CN1665756A - 水泥用添加剂 - Google Patents

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Abstract

一种水泥用添加剂，包含组分(A)。(A)聚羧酸系列酯化的共聚物，通过用具有聚氧化烯链并由下式(1)代表的醇的衍生物来酯化具有聚氧化烯链的聚羧酸系列共聚物的部分或全部羧酸基团获得。R1代表有氮原子的杂环基或由下式(2)代表的基团，R2和R3分别代表有1－6个碳原子的烃基，“AO”代表有2－4个碳原子的氧化烯基，n1代表所述氧化烯基加成的平均摩尔数，为1－8。

Description

水泥用添加剂
发明背景
发明领域
本发明涉及水泥用添加剂，更具体的，涉及用于防止水泥组合物如水泥浆、水泥薄浆、灰砂水泥和混凝土的流动性随时间下降(下面称作“坍落损失”)，以及用于降低水泥组合物粘度，提高水泥组合物工作效率的水泥用添加剂。
相关领域
各种水泥分散剂一直用于改善水泥组合物的流动性。然而，当使用水泥分散剂来制备水大幅度减少的水力组合物时，通常组合物会有相当大的坍落损失，损害工作效率和实施的容易程度。
因此，已经提出使用本身具有防止坍落损失功能的水溶性共聚物作为水泥分散剂，用于防止坍落损失。这样的水溶性共聚物包括马来酸酐和烯基醚共聚物以及这类共聚物的衍生物(参见日本专利公报S63-285140A，H02-163108A，H04-175252A和H04-175254A)。然而，使用这类水溶性共聚物为水泥分散剂，以充分防止坍落损失时，组合物的固化时间延长。
为解决上述问题，已提出将上述烯基醚与马来酸酐的共聚物用有烯基的醇或有氮基的醇进行酯化(日本专利公报H06-217347A和H06-298556A)。根据这类共聚物，能有效防止坍落损失和缩短固化时间。
发明概述
由于近来地球趋暖，水泥组合物越来越多地置于高温环境。高温环境下，坍落损失变得更为可观，它不同于在低温或室温下的坍落损失的性能。即使在水泥组合物中加入上述共聚物，仍不能充分防止坍落损失。
而且，水泥组合物通过泵的压缩流入某一位处，并在许多地方要手工处理。在组合物受到泵压流动和用手处理流动的组合物时，已指出由于组合物的高粘度而使工作效率下降。
本发明的一个目的是提供一种水泥添加剂，防止长时间在高温条件下发生坍落损失，并降低制得的水泥水合物的粘度，提高水泥组合物的工作效率。
本发明提供一种水泥用添加剂，包含下面组分(A)。
(A)聚羧酸系列酯化的共聚物，通过用具有聚氧化烯的醇衍生物使具有聚氧化烯链的聚羧酸系列共聚物部分或全部酯化获得，由下式(1)表示。
R1-(AO)n1-H……[1]
Figure A0381586300061
R1代表有氮原子的杂环基或由上式(2)代表的基团。R2和R3分别独立地代表有1-6个碳原子的烃基。“AO”代表有2-4个碳原子的氧化烯基，n1代表所述氧化烯基加成的平均摩尔数，为1-8。
本发明人发现，通过用式(1)代表的具有聚氧化烯的醇衍生物部分或全部酯化聚羧酸系列共聚物的羧酸基团，能够长时间地防止高温时的坍落损失，降低水泥组合物的粘度，以提高水泥组合物的工作效率。具体而言，发现，通过将用于酯化聚羧酸效率共聚物的羧酸基团的具有聚氧化烯的醇衍生物(式(1))中氧化烯基(AO)加成的平均摩尔数“n1”降低至8或更低，能显著降低高温下的坍落损失。而且，根据室温(20℃)的坍落损失试验结果难以预测防止高温坍落损失的有利效果。
本发明优选实施方式
本发明水泥用添加剂可施用于水力水泥组合物，如水泥浆、水泥薄浆、灰砂水泥和混凝土。具体的，在混合期间，本发明添加剂可加入到使用高性能减水剂或高性能AE减水剂的混凝土组合物中作为水泥分散剂。这种情况下，可防止坍落损失，提高工作效率和工作点的实施容易程度，同时保持高流动性。
根据本发明的水泥添加剂，即使水泥组合物的温度较高，也可以立刻在混合步骤之后提高水泥组合物如水泥浆、水泥薄浆和混凝土的流动性。这种添加剂还具有优良的减水性能和坍落保留作用，制成的混凝土具有低粘度和优良的工作效率。因此，本发明的水泥添加剂可用作容易混合的混凝土的减水剂、高性能AE减水剂或流动剂，或用于制备混凝土二次产品的高性能减水剂，最终提高工作效率和在市政工程和建设地易于实施程度。
组分(A)的酯化的聚羧酸系列共聚物可通过酯化聚羧酸系列共聚物获得，该共聚物包含具有聚氧化烯的醇衍生物和不饱和单或多价羧酸系列化合物作为基本组分。对聚羧酸系列共聚物的种类没有具体限制，只要共聚物具有水泥添加剂所需要的性能。
聚羧酸系列共聚物较好是下列共聚物。
(甲基)丙烯酸-聚氧化烯(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的共聚物，聚氧化烯化合物的单烷基单烯基醚-马来酸酐的共聚物，苯乙烯-马来酸烷基聚氧化烯酯的共聚物，聚氧化烯化合物的单烯基醚-马来酸的共聚物，(甲基)丙烯酸-烷基聚氧化烯化合物的(甲基)丙烯酰胺共聚物，以及上述共聚物的盐。“(甲基)丙烯酸”指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
根据组分(A)，聚羧酸系列共聚物的部分或全部羧酸位被具有聚氧化烯的醇衍生物酯化，醇衍生物以式(1)表示。
关于用具有聚氧化烯并由式(1)表示的醇衍生物酯化的聚羧酸系列共聚物的一部分羧酸位，该共聚物仅至少一部分羧酸位需要酯化。从保持流动性角度，宜有20％或更多的羧酸位被酯化。酯化的羧酸位与总的羧酸位数的比例可通过调节具有聚氧化烯基并由式(1)表示的醇衍生物与聚羧酸位数的加成比例来控制。
式(1)中，R1代表具有氮原子的杂环或由式(2)表示的基团。
在式(1)中，有氮原子并由R1代表的杂环包括吡咯、咪唑、吡唑、3-吡咯啉、吡咯烷、吡啶、嘧啶、哌嗪、哌啶、4-哌啶子基-哌啶、4-(1-吡咯烷基)哌啶、喹唑啉、喹啉、异喹啉、咔唑等。上述杂环可以单独使用，或组合使用。
式(2)中，R2或R3的有1-6个碳原子的烃包括脂族饱和烃基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基和己基；脂族不饱和烃基，如烯丙基和甲基烯丙基；脂环族烃基如环己基；脂环族不饱和烃基如环戊烯基和环己烯基；芳烃基团如苯基和苄基。上述烃基可以单独使用，或组合使用。R2和R3彼此可以相同或不同。R2和R3各自最优选是有1-4个碳原子的烃基。
式(1)中，由“AO”表示且有2-4个碳原子的氧化烯基包括：氧亚乙基、氧亚丙基、1，2-氧亚丁基、氧四亚甲基，较好的是氧亚乙基。氧化烯基可以单独使用，或组合使用。当使用两种或更多种氧化烯基时，基团以无规或嵌段加成加入。
根据本发明，氧化烯基加成的平均摩尔数“n1”限制在1-8范围。因此，可以显著减少水泥组合物在高温的坍落损失。在这点，“n1”较好为6或更小，更好为5或更小，最好为4或更小。
按照组分(A)，使用酯化催化剂，聚羧酸系列共聚物的羧酸位可以一部分或全部被有聚氧化烯并由式(1)表示的醇的衍生物酯化。这样的酯化催化剂包括碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾；碱土金属氢氧化物如氢氧化钙；碱催化剂如甲醇钠；以及固体酸催化剂如对甲苯磺酸。
本发明水泥用添加剂组合物除包含组分(A)外，可包含组分(B)，进一步降低水泥组合物的粘度。
组分(B)是式(1)表示的具有聚氧化烯的醇的衍生物。
组分(A)∶(B)的重量比为95∶5至100∶0，较好是97∶3至100∶0。
制备组分(A)时，可加入过量的式(1)表示的化合物，使组分(B)留在制成的水泥添加剂组合物中。或者，制得组分(A)后，在水泥添加剂中加入组分(B)。
本发明水泥用添加剂组合物除包含组分(A)外，可包含组分(C)，即具有聚氧化烯链的聚羧酸系列共聚物作为水泥添加剂。因此，可以提高水泥组合物的初始流动性。
组分(C)代表没有用具有聚氧化烯的醇衍生物进行酯化的具有聚氧化烯链的聚羧酸系列共聚物。
聚羧酸系列共聚物指含聚氧化烯衍生物和不饱和单价或多价羧酸系列化合物作为基本组分的共聚物。对这类聚羧酸系列共聚物没有特别的限制，只要共聚物具有水泥添加剂所需要的性能，最优选的共聚物将在下面描述。
由组分(C)表示的聚羧酸系列共聚物可以和用于酯化前制备组分(A)的共聚物相同。并不要求组分(C)与酯化前用于制备组分(A)的共聚物相同。
组分(A)和组分(C)的重量比，(A)∶(C)为20∶80至100∶0，较好是30∶70至80∶20。
本发明水泥用添加剂组合物还可以包含所有组分(A)、(B)和(C)。
组分(A)，(B)和(C)的重量比，(A)∶(B)∶(C)为20∶1∶79至10∶0∶0，较好是30∶1∶69至80∶0∶20。
根据较好的实施方式，为用于组分(A)的聚羧酸共聚物的聚氧化烯位的分子量，以及组分(A)的胺值满足公式(3a)的关系。因此，作为流动性保持剂，能获得优良的初始流动性和性能的平衡。
聚羧酸共聚物的聚氧化烯位的分子量/所述组分(A)的胺值＝15-500  (3a)
本发明组合物包含组分(A)和(B)时，优选聚羧酸共聚物的聚氧化烯位的分子量和组分(A)和(B)的混合物的胺值满足公式(3b)。
聚羧酸共聚物的聚氧化烯位的分子量/所述组分(A)和(B)的混合物的胺值＝15-500  (3b)
本发明组合物本发明组合物包含组分(A)，(B)和(C)时，聚羧酸共聚物的聚氧化烯位的分子量和组分(A)，(B)和(C)的混合物的胺值满足公式(3c)。
聚羧酸共聚物的聚氧化烯位的分子量/所述组分(A)，(B)和(C)的混合物的胺值＝15-500  (3c)
本发明组合物包含组分(A)和(C)时，聚羧酸共聚物的聚氧化烯位的分子量和组分(A)和(C)的混合物的胺值满足公式(3d)。
聚羧酸共聚物的聚氧化烯位的分子量/所述组分(A)和(B)的混合物的胺值＝15-500  (3d)
根据本发明，聚羧酸共聚物的聚氧化烯位的分子量是用作制备组分(A)的物质的聚氧化烯化合物的分子量。胺值是相对于由氢氧化钾当量重量(mg)表示的总的产物胺基摩尔数的表示。
通过调节聚羧酸共聚物的聚氧化烯位的分子量/胺值比例至15或更高(较好20或更高)，还可以进一步提高作为水泥添加剂的减水性能。
通过调节聚羧酸共聚物的聚氧化烯位的分子量/胺值比例至150或更低(较好130或更低)，还可以进一步提高添加剂作为流动性保持剂的性能，并进一步降低原料水泥组合物的粘度。
当水泥用添加剂组合物中包含组分(A)，(B)和(C)以外的任选组分时，从水泥用添加剂组合物中提取组分(A)，(B)和(C)后，可测定并计算胺值。
如果难以从水泥用添加剂组合物提取组分(A)，(B)和(C)，可通过下面计算得到胺值。
即，从水泥用添加剂组合物除去水，获得干物质，然后采用NMR和凝胶渗透色谱对其进行分析，计算各组分的比例。根据上面的结果，分别计算组分(A)，(B)和(C)的含量。还可以测定水泥用添加剂组合物(干物)的胺值。然后按照下面的公式计算胺值。
胺值＝干物的胺值×(组分(A)，(B)和(C)总重)/干物总重
构成组分(A)或(C)的共聚物更好为下列共聚物。
构成组分(A)或(C)的聚羧酸系列共聚物较好是包含下列组分作为基本的共聚物：
(a)由下式(4)表示的聚氧化烯衍生物，
R40(AO)n2R5    (4)
(式4中，R4代表有2-8个碳原子的不饱和烃基，R5代表有1-8个碳原子的饱和烃基，“AO”代表有2-4个碳原子的氧化烯基，“n2”代表所述氧化烯基加成的平均摩尔数，且为10-100)，
(b)不饱和多元羧酸系列化合物。
单一种类型的式(4)表示的化合物可用于产生的共聚物中。或者，式(4)表示的不同化合物可以混合制备一种共聚物，其中R4，R5，“AO”或“n2”彼此不同。
式(4)中，由R4代表的有2-8个碳原子的不饱和烃基包括脂族不饱和烃基如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基；脂环族不饱和烃基如环戊烯基和环己烯基。烃基可以单独使用，或组合使用。最优选烯丙基和甲基烯丙基。甲基烯丙基对提高原料水泥组合物的初始流动性最好。
式(4)中，由R5代表的有1-8个碳原子的饱和烃基包括脂族饱和烃基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。烃基可以单独使用，或组合使用。R5更好是氢原子或有1-4个碳原子的饱和烃基。R5最好是甲基或氢原子。
式(4)中，由“AO”代表的有2-4个碳原子的氧化烯基包括氧亚乙基、氧亚丙基、1，2-氧亚丁基和氧四亚甲基。两个或多个氧化烯基彼此以无规或嵌段加成加入。氧化烯基加成的平均摩尔数为10-100，较好20-50。因此，还可以进一步提高水泥用添加剂的减水性能。
根据较好实施方式，氧化烯基占构成“AO”的氧化烯基的50摩尔％或更高，更好80摩尔％或更高。因此，还能进一步提高本发明添加剂的水溶性和减水性能。
对不饱和的多元羧酸系列化合物没有具体的限制，只要所述化合物可以与聚氧化烯衍生物共聚，提供聚羧酸系列共聚物。不饱和多元羧酸化合物包括二羧酸单体如马来酸，衣康酸和富马酸，二羧酸单体的酐或盐(例如，碱金属盐，碱土金属盐和铵盐)。
根据较好的实施方式，不饱和多元羧酸系列化合物是马来酸系列化合物，更好是马来酸，马来酸酐，马来酸的盐，或它们的混合物。马来酸盐包括碱金属盐如单锂盐，二锂盐，单钠盐，二铵盐，单钾盐，二钾盐；碱土金属盐如钙盐和镁盐；铵盐和二铵盐。这些化合物可以单独使用，或组合使用。
当(a)与(b)共聚时，可包含能共聚的其他单体。这样的单体包括苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙基磺酸钠、磺酸烯丙酯、甲基烯丙基磺酸钠、磺酸甲基烯丙酯、乙酸乙烯酯和乙酸烯丙酯。这些其他的单体可以单独使用，或组合使用。为改善初始流动性目的，该其它单体在共聚物中的含量较好为3-40摩尔％。
聚羧酸系列共聚物中，(a)和(b)的摩尔比较好为1∶1至1∶3，更好为1∶1至1∶2。
聚羧酸系列共聚物的重均分子量较好为5000-50000。
(a)和(b)可采用聚合反应引发剂进行聚合，聚合反应引发剂包括过氧化物系列引发剂，如过氧化苯甲酰；偶氮系列聚合反应引发剂如2，2′-偶氮二异丁腈；过硫酸盐系列引发剂如过硫酸铵。还可任选使用链转移剂用于聚合反应。
本发明的水泥用添加剂可加入到水泥浆中，它们可以是各种水泥的组合物，包括卜特兰(portland)水泥如普通水泥、高早强度水泥、中等加热水泥和斜硅灰石水泥和通过在这些卜特兰水泥中加入高炉炉渣、飞灰、气相法白炭黑或石灰制得的掺混水泥。本发明添加剂还可以加入到灰泥中，灰泥可通过在水泥浆中加入细的集料如河砂、山砂和滩砂制得。本发明添加剂还加入到混凝土中，混凝土可通过在上述灰泥中加入粗集料如河砂砾、碎石和轻质集料制得。
通过将添加剂加入到用于事先混合灰泥或混凝土的水中，或将添加剂与水同时加入到组合物中，或在加入水之后但在结束混合步骤之前加入添加剂，来使用本发明的添加剂。添加剂还可以在完成混合水泥组合物之后加入到该组合物中。
本发明水泥用添加剂可加入到各种水泥中，加入量宜为0.01-2重量％，更好0.05-1重量％。水泥中添加剂量小于0.01重量％时，水泥组合物的流动性不足，降低本发明效果。水泥中添加剂量大于2重量％时，发生物质分离，或固化时间相当长。
本发明水泥用添加剂可与其他水泥用添加剂同时使用，只要本发明的效果不受到影响。
其他添加剂包括其他减水剂如萘磺酸和甲醛的缩合产物的盐，三聚氰胺磺酸与甲醛缩合产物的盐，木质素磺酸盐和芳族氨基磺酸与甲醛缩合产物的盐；加气剂；消泡剂；减少分离剂；缓聚剂；加速剂；膨胀剂；降低干收缩剂和防腐剂。
实施例
参见下面的实施例描述本发明。
表1列出合成实施例1-9中所用的由式4表示的化合物的结构，其他单体、马来酸系列化合物以及合成实施例1-9中单体组成。表1中，所有化合物的摩尔数表示其摩尔比例。
                                      表1
  合成实施例 共聚物     式(4)代表的化合物(摩尔)     其他单体(摩尔)   马来酸系列化合物(摩尔)
用作水泥添加剂的聚羧酸系列共聚物     1     a     H2C＝CHCH2O(C2H4O)33CH3(1.0)   -   马来酸酐(1.1)
    2     b     H2C＝CHCH2O(C2H4O)45CH3(1.0)   -   马来酸酐(1.2)
    3     c     H2C＝CHCH2O(C2H4O)10CH3(1.0)   -   马来酸酐(1.0)
    4     d     H2C＝CHCH2O(C3H6O)8(C2H4O)16C4H9(1.0)   -   马来酸酐(1.0)
    5     e     H2C＝CHCH2O[(C3H6O)2/(C2H4O)30]H(1.0)   -   马来酸酐(1.5)聚合后用NaOH中和
    6     f     H2C＝CH(CH3)CH2O(C2H4O)23CH3(1.0)   -   马来酸酐(1.8)
    7     g     H2C＝CHCH2O(C2H4O)33CH3(1.0)   乙酸乙烯酯(0.15)   马来酸酐(1.1)
    8     h     H2C＝CHCH2O(C2H4O)33CH3(1.0)   乙酸乙烯酯(0.15)   马来酸酐(1.3)聚合后用NaOH中和
    9     I     甲基丙烯酸-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的环氧乙烷加成平均摩尔数为9，共聚物不完全中和至pH为6
合成实施例1
在5升加压反应器中投入64克甲醇和2.0克甲醇钠作为催化剂，其中空气用氮气置换。在反应器中逐步加入2904克环氧乙烷，反应器表压为0.05-0.5MPa，在100-120℃进行加成反应。反应结束后，反应器冷却至50℃。在反应器中加入112克氢氧化钾，空气用氮气置换，在反应混合物中逐步加入153克烯丙基氯，同时于80℃进行搅拌。反应混合物搅拌6小时，直到反应结束，然后用盐酸中和。产生的盐作为副产物除去，获得由式(4)表示的聚氧化烯化合物，示于表1。
称取1524克(1摩尔)上面合成的化合物(4)，107.8克(1.1摩尔)马来酸酐和300克甲苯，加入到一个3升烧瓶中，该烧瓶配备有混合器，温度计，通氮气管、滴液漏斗和回流冷凝器。将13.1克作为聚合反应引发剂的2，2′-偶氮二异丁腈溶解于262克甲苯中，在氮气氛中，于83℃，3小时内将其滴加到烧瓶中。然后在减压下除去甲苯，获得共聚物“a”。共聚物“a”的重均分子量为20200，100℃时的运动粘度为224mm2/s。
合成实施例2
按照与合成实施例1相同的方式，合成表1列出的聚氧化烯化合物。称取2052克(1摩尔)聚氧化烯化合物和117.6克(1.2摩尔)马来酸酐，加入到一个5升烧瓶中，该烧瓶配备有混合器，温度计和通氮气管。在50℃或更低温度的浴中，将14.0克作为聚合反应引发剂的过氧化苯甲酰加入到混合物中，于85±2℃进行聚合反应5小时，获得共聚物“b”。共聚物“b”的重均分子量为23700，100℃时的运动粘度为527mm2/s。
合成实施例3
按照与合成实施例1相同的方式，合成表1列出的聚氧化烯化合物。称取1024克(2摩尔)聚氧化烯化合物，196克(2摩尔)马来酸酐和300克甲苯，加入到与合成实施例1相同的反应器中。将12.1克作为聚合反应引发剂的过氧化苯甲酰溶解于300克甲苯，在氮气氛中，将其滴加到混合物中进行共聚。除去甲苯获得共聚物“c”。共聚物“c”的重均分子量为21400，100℃时的运动粘度为254mm2/s。
合成实施例4
按照与合成实施例1相同的方式，合成表1列出的聚氧化烯化合物。称取1274克(1.0摩尔)聚氧化烯化合物，98克(1.0摩尔)马来酸酐和300克甲苯，如合成实施例1，加入到反应混合物中。将8.6克作为聚合反应引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯溶解于100克甲苯，在氮气氛中，将其滴加到混合物中进行共聚。然后除去甲苯获得共聚物“d”。共聚物“d”的重均分子量为26500，100℃时的运动粘度为198mm2/s。
合成实施例5
在5升加压反应器中投入116克烯丙醇和3.0克氢氧化钠作为催化剂，反应器中空气用氮气置换。在反应器中逐步加入2640克环氧乙烷和228克环氧丙烷，反应器表压为0.05-0.5MPa，在100-120℃进行加成反应。反应结束后，反应器冷却至50℃。反应混合物用盐酸中和后，除去作为副产物的盐，获得由式(4)表示的聚氧化烯化合物，示于表1。
称取1492克(1摩尔)上面合成的化合物(4)，147克(1.5摩尔)马来酸酐和410克离子交换水，加入到一个3升烧瓶中，该烧瓶配备有混合器，温度计，通氮气管、滴液漏斗和回流冷凝器。在氮气氛中，将5.8克作为聚合反应引发剂的过硫酸铵溶解于164克离子交换水中，于85±2℃，3小时内将其滴加到烧瓶中。滴加完毕，反应混合物保持在85±2℃3小时进行反应。由此获得的共聚物“e”的重均分子量为15600。获得共聚物“e”的水溶液后，加入150克40％NaOH水溶液进行中和，获得60％的共聚物“e”水溶液。
合成实施例6
按照与合成实施例1相同的方式，合成表1列出的聚氧化烯化合物。称取1098克(1.0摩尔)聚氧化烯化合物，176.4克(1.8摩尔)马来酸酐和1275克甲苯，如合成实施例1，加入到反应混合物中。将8.6克作为聚合反应引发剂的2，2′-偶氮二异丁腈溶解于164克甲苯，在氮气氛中，将其滴加到混合物中进行共聚。然后除去甲苯获得共聚物“f”。共聚物“f”的重均分子量为19400，100℃时的运动粘度为340mm2/s。
合成实施例7
按照合成实施例1的方式，称取并加入1524克(1摩尔)表1列出的聚氧化烯化合物，107.8克(1.1摩尔)马来酸酐，12.9克(0.15摩尔)乙酸乙烯酯和300克甲苯。将9.4克作为聚合反应引发剂的过氧化苯甲酰溶解于95克甲苯，在氮气氛中，将其滴加到混合物中进行共聚。然后除去甲苯获得目标共聚物“g”。共聚物“g”的重均分子量为19900，100℃时的运动粘度为305mm2/s。
合成实施例8
按照合成实施例1的方式，称取并加入1524克(1摩尔)表1列出的聚氧化烯化合物，127.4克(1.3摩尔)马来酸酐，25.8克(0.15摩尔)乙酸乙烯酯和300克甲苯。将13.1克作为聚合反应引发剂的2，2′-偶氮二异丁腈溶解于262克甲苯，在氮气氛中，将其滴加到混合物中进行共聚。然后除去甲苯获得目标共聚物“h”。共聚物“h”的重均分子量为23400，100℃时的运动粘度为550mm2/s。将获得的共聚物“h”溶解于离子交换水中，获得水溶液，在其中加入40％NaOH溶液进行中和。
合成实施例9
在1升烧瓶中加入390克异丙醇(下面称作“IPA”)，该烧瓶配备有温度计，混合器，滴液漏斗，通氮气管和回流冷凝器。搅拌下，烧瓶内用氮气置换，并于氮气氛中加热至沸点。在120分钟内，加入133克甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(NK-酯M-9G，SHIN-NAKAMURACHEMICAL CO.，LTD提供，环氧乙烷加成的平均摩尔数为9)，27克甲基丙烯酸，2.44克过氧化苯甲酰和240克IPA的混合物。单体加入完毕，温度丙醇在沸点12小时，以完成聚合反应。之后，加入氢氧化钠，调节混合物的pH，蒸馏IPA，获得共聚物“I”的水溶液。
                                         表2
  合成实施例     组分(A)     组分(B)
用作水泥添加剂的聚羧酸系列共聚物(重量比) 由式(1)表示的化合物(重量比)     由式(1)表示的化合物(重量比)
    10     a    91.8 (C2H5)2N(C2H4O)H(5.8)     (C2H5)2N(C2H4O)H(2.4)
    11     a    90.0 (C4H9)2N(C2H4O)2H(8.0)     (C4H9)2N(C2H4O)2H(2.0)
    12     a    84.7 (CH3)2N(C2H4O)3H(7.0)     (CH3)2N(C2H4O)3H(3.3)
    13     a    52.0 (CH3)2N(C2H4O)33H(48.0)     无
    14     b    96.2 (CH3)2N(C2H4O)H(3.8)     无
    15     b    81.6 (C2H5)2N(C2H4O)3H(7.3)     (C2H5)2N(C2H4O)3H(4.4)
    16     b    85.8 (C6H5)2N(C2H4O)2H(12.2)     (C6H5)2N(C2H4O)2H(2.0)
    17     b    66.4 (C4H9)2N(C2H4O)23H(33.6)     无
表3
表2和表3列出用于合成实施例10-21中，用于组分(A)的式(1)表示的化合物，聚羧酸系列共聚物和组分“B”化合物。
合成实施例10
称取列于表2的367克共聚物“a”和23克式(1)表示的化合物，加入一个2升烧瓶，该烧瓶配备有混合器，温度计和通氮气管。在氮气中于100±2℃反应8小时，获得组分“A”。
称取全部组分“A”和表2列出的组分“B”，在高于溶液冰点温度下，搅拌该混合物30分钟。
合成实施例11-21
称取表2列出的共聚物和式(1)化合物，在氮气中于100±2℃反应8小时，获得组分“A”。
在合成实施例18，19，20和21中使用的“式(1)表示的化合物”分别是N-(2-羟乙基)哌啶(n1＝1)，N-聚氧乙烯吡咯(n1＝2)，N-聚氧乙烯哌啶(n1＝3)和2-聚氧乙烯吡啶(n1＝4)。
称取全部组分“A”和表2列出的组分“B”，在高于溶液冰点温度下，搅拌该混合物30分钟。
                                             表4
组合物实施例 本发明水泥添加剂(重量比) 组分(C)聚羧酸系列共聚物(重量比)   组分(A)聚羧酸系列共聚物的聚氧化烯链的分子量     胺值(KOHmg/g) 聚氧化烯分子量/胺值
    1 合成实施例10   40     a     60     1524     15.9     96
    2 合成实施例11   80     b     20     1524     19.1     80
    3 合成实施例12   60     c     40     1524     20.5     74
    4 合成实施例13   50     a     45     1524     8.9     171
    5 合成实施例14   55     b     45     2052     14.8     126
    6 合成实施例15   70     d     30     2052     21.0     98
    7 合成实施例16   60     e     40     2052     14.3     122
    8 合成实施例17   50     b     50     2052     8.3     249
    9 合成实施例18   60     h     40     2052     19.0     108
    10 合成实施例19   50     f     50     1098     30.1     37
    11 合成实施例20   100     无     -     1524     31.1     61
12 合成实施例21 40 I 60 512 24.1 21
表4列出用于水泥添加剂的合成实施例号，组分“C”的聚羧酸系列共聚物，组分“A”的酯化的聚羧酸系列共聚物的聚氧化烯位的分子量，主要由组分(A)组成的溶液的胺值，组合物实施例中的值(组分(A)的酯化的聚羧酸系列共聚物的聚氧化烯位的分子量/主要由组分(A)组成的溶液的胺值)。
(胺值测定方法)
在烧杯中精确称取样品，在其中加入中性乙醇(乙醇(99.5V/V％)，直接在使用前，用溴甲酚指示剂，用N/2盐酸标准溶液中和)，溶解样品。在溶液中加入几滴溴甲酚指示剂，用N/2盐酸滴定。溶液颜色由绿色变为黄色时测定为终点。按照下面公式计算胺值。
胺值＝(28.05×F×A)/W
A：N/2盐酸标准溶液用量
F：N/2盐酸标准溶液的因子
W：取的样品重量(g)
组合物实施例1
称取400克在合成实施例10中合成的化合物和600克组分“C”的共聚物“a”，加入到2升烧瓶中，该烧瓶配备有混合器，温度计和通氮气管，在高于溶液冰点温度下，搅拌混合30分钟。获得的溶液的胺值为15.9。之后，加入离子交换水，获得60％水溶液。
组合物实施例2-12
合成实施例11-21合成的化合物和组分(C)的共聚物(取共聚物“e”，“h”和“I”的60％水溶液)按照表4列出的组成以及组合物实施例1的相同方式进行混合，测定胺值。由此获得的溶液的胺值利用表4。使用共聚物“e”，“h”和“I”的组合物中，在溶液脱水后测定胺值。
使用按照上面组合物实施例的水泥用添加剂，按照下面所述进行坍落试验并测定粘度。试验结果列于表5，6，7和8。
                                                    表5
    水泥添加剂     20℃                      30℃
    加入量                 坍落(cm)   加入量                 坍落(cm)
    (C×％)   混合后   30分钟   60分钟   90分钟   (C×％)   混合后   30分钟   60分钟   90分钟
实施例1 组合物实施例1     1.50   19.4   19.8   20.2   20.0   1.45   19.8   20.0   19.6   19.0
实施例2 组合物实施例2     1.50   19.2   19.7   20.3   20.0   1.12   20.3   20.4   19.7   19.0
实施例3 组合物实施例3     1.50   19.9   20.4   20.9   20.5   1.45   20.2   20.5   20.0   19.6
比较例1 组合物实施例4     1.55   19.0   20.0   19.5   19.0   1.50   20.2   18.6   17.0   15.4
                                                  表6
    水泥添加剂     20 ℃     30℃
    加入量     坍落(cm)     加入量     坍落(cm)
    (C×％)     混合后     30分钟     60分钟     90分钟     (C×％)     混合后     30分钟     60分钟     90分钟
实施例4 组合物实施例5     1.50     19.5     19.7     20.0     19.8     1.45     20.0     20.3     19.6     19.0
实施例5 组合物实施例6     1.50     19.3     19.8     20.2     20.0     1.50     20.2     20.4     19.9     19.2
实施例6 组合物实施例7     1.50     19.6     20.0     20.4     20.2     1.50     20.1     20.4     19.8     19.4
比较例2 组合物实施例8     1.55     19.1     20.1     19.6     19.0     1.55     20.0     18.3     16.6     14.9
                                                 表7
    水泥添加剂     20℃                            30℃
  加入量     坍落(cm)    加入量     坍落(cm)
  (C×％)   混合后  30分钟  60分钟  90分钟    (C×％)   混合后   30分钟   60分钟   90分钟
实施例7 组合物实施例9   1.50   19.5  19.7  20.0  19.8     1.45   20.2   20.6   20.0   19.2
实施例8 组合物实施例10   1.50   19.3  19.8  20.0  20.0     1.45   20.0   20.4   19.8   19.1
实施例9 组合物实施例11   1.50   19.6  20.0  20.4  20.2     1.45   20.0   20.5   20.0   19.0
实施例10 组合物实施例12   1.50   18.9  19.5  20.1  19.8     1.45   20.0   20.4   20.0   19.2
实施例1
组合物实施例1获得的水泥添加剂溶液用离子交换水稀释，调节水溶液含量至20重量％，在其中加入消泡剂(“DISFOAM CC-118”，由NOFCORPORATION提供)。按照下面所述，在实验室，于20℃或30℃室温下制备混凝土。在一个50升强制双轴向混合型的混合器中加入10.9千克水泥(普通卜特兰水泥)，26.0千克细集料(来自Ooi河的河砂，比重：2.60)和28.9千克的粗集料(来自Oume的碎石，比重2.66)，干混合15秒。之后，在混合物中加入上面的水泥用添加剂，加入量在20℃为164克，或30℃为153克，同时加入4.4千克河水，混合2分钟。控制加入量，混合后立刻测定组合物的坍落为20±1cm。将组合物排放到一大桶中再调和，在混合后立刻测定，混合后30分钟，60分钟和90分钟测定组合物的坍落。可以确定，在混合后立刻测定与混合后90分钟测定的两个时间点之间空气含量为4.5±1.0％。结果列于表5。“加入量”一栏指出为20％水溶液。
实施例2-10
按照与实施例1相同的方式，使用组合物实施例2，3，5-7和9-12的获得的水泥用添加剂的溶液，进行混凝土试验，例如量利用表5，6和7。获得的结果利用表5-7。
比较例1和2
按照与实施例1相同的方式，使用组合物实施例4和8的获得的水泥用添加剂的溶液，进行混凝土试验，加入量列于表5和6。获得的结果列于表5和6。
根据上面的结果，本发明实施例1-10的水泥添加剂与比较例1和2的水泥添加剂相比具有优良的减水性能。这证实即使在高温混合后，要求的流动性可保持90分钟。
例如，参见表5，本发明实施例1，2和3，20℃坍落在混合后60分钟以上的时间点有一峰值，直到混合后的90分钟，坍落大于20cm。根据比较例1，尽管坍落在混合后30分钟以上的时间点有一峰值，但峰较小，且混合后90分钟的坍落为19.0cm。本发明实施例1-3的水泥添加剂对坍落损失的改进在20℃相对较小。与此不同，当比较例1的水泥添加剂在30℃使用时，坍落在混合后立刻有一峰值，并持续下降至15cm，直到在混合后90分钟的时间点。与此相反，按照本发明实施例1，2和3，坍落峰出现在混合后大于30分钟的时间点，即使在混合后90分钟仍大于19.0。与比较例相比，本发明在30℃防止坍落损失的效果相当明显，而根据室温(20℃)的数据是无法预测到这样的结果。
表6列出的结果与上面所述基本相同。
                                表8
  水泥添加剂     加入量(C×％) 混合后立刻坍落(cm)   粘度评价
实施例11 组合物实施例2     1.50     20.0     1.3
实施例12 组合物实施例7     1.50     20.5     1.7
实施例13 组合物实施例9     1.50     20.2     2.0
比较例3 组合物实施例4     1.55     20.3     3.0
比较例4 组合物实施例8     1.55     19.8     3.7
评价表8列出的水泥添加剂的粘度。
实施例11
按照与实施例1相同的方式制备组合物实施例2获得的水泥添加剂，加有消泡剂。按照下面所述，在实验室，于20℃制备混凝土。在一个50升强制双轴向混合型的混合器中加入10.9千克水泥(普通卜特兰水泥)，25.0千克细集料(来自Kimitsu的粗砂，比重：2.50)和29.4千克的粗集料(来自Shohou的碎石，比重2.71)，干混合15秒。之后，在混合物中加入上面的水泥用添加剂，加入量为164克，同时加入4.4千克河水，混合2分钟。将组合物排放到一大桶中再调和。可以确定，在混合后立刻测定，组合物的坍落为20±1cm，空气含量为4.5±1.0％。由3人使用铲子评价下面项目，计算平均值，以评价粘度。结果列于表8。
评价粘度
混合的原料混凝土用铲子弄平，选择下面项目之一。
1：低粘度：非常容易处理
2：低粘度：容易处理
3：高粘度：稍难处理
4：高粘度：很难处理
实施例12和13
按照与实施例11相同的方式，使用用组合物7和9获得的水泥添加剂制备水泥用添加剂组合物。之后，按照与实施例11相同的方式制备混凝土，用铲子评价粘度，结果列于表8。
比较例3和4
按照与实施例11相同的方式，使用用组合物4和8获得的水泥添加剂制备水泥用添加剂组合物。之后，按照与实施例11相同的方式制备混凝土，用铲子评价粘度，结果列于表8。
如上述结果所示，本发明实施例11-13使用的水泥添加剂与比较例3和4使用的那些水泥添加剂相比，具有显著降低水泥组合物粘度的效果。水泥组合物的工作效率得到提高。
如上所述，本发明提供一种水泥添加剂，能长时间防止高温时坍落损失，降低原料混凝土或同类的粘度，提高水泥组合物的工作效率。

Claims (11)

1.一种水泥用添加剂，包含下面组分(A)，
(A)聚羧酸系列酯化的共聚物，通过用具有聚氧化烯链并由下式(1)代表的醇的衍生物来酯化具有聚氧化烯链的聚羧酸系列共聚物的部分或全部羧酸基团获得，
                R1-(AO)n1-H……[1]
Figure A038158630002C1
R1代表有氮原子的杂环基或由上式(2)代表的基团，R2和R3分别代表有1-6个碳原子的烃基，“AO”代表有2-4个碳原子的氧化烯基，n1代表所述氧化烯基加成的平均摩尔数，为1-8。
2.如权利要求1所述的水泥用添加剂，其特征在于，所述聚羧酸系列共聚物的聚氧化烯位的分子量和所述组分(A)的胺值满足下面公式(3a)。
聚羧酸共聚物的聚氧化烯位的分子量/所述组分(A)的胺值＝15-500(3a)
3.如权利要求1或2所述的水泥用添加剂，其特征在于，所述组分(A)的聚羧酸系列酯化的共聚物包含一种作为主要单体的共聚物，
(a)由下式(4)表示的聚氧化烯衍生物，
               R4O(AO)n2R5    (4)
该式中，R4代表有2-8个碳原子的不饱和烃基，R5代表氢原子或有1-8个碳原子的饱和烃基，“AO”代表有2-4个碳原子的氧化烯基，“n2”代表所述氧化烯基加成的平均摩尔数，为10-100)，
(b)不饱和多元羧酸系列化合物。
4.如权利要求3所述的水泥用添加剂，其特征在于，R5代表氢原子或有1-4个碳原子的饱和烃基，构成AO的所述氧化烯基包含50摩尔％或更高比例的氧亚乙基。
5.如权利要求3或4所述的水泥用添加剂，其特征在于，所述不饱和多元羧酸系列化合物包括马来酸系列化合物。
6.水泥用添加剂组合物，包含权利要求1-5中任一项所述的水泥用添加剂和下面组分(B)：
(B)具有聚氧化烯的醇衍生物，由下式(1)表示
               R1-(AO)n1-H……[1]
R1代表有氮原子的杂环基或由上式(2)代表的基团，R2和R3分别代表有1-6个碳原子的烃基，“AO”代表有2-4个碳原子的氧化烯基，n1代表所述氧化烯基加成的平均摩尔数，为1-8。
7.如权利要求6所述的水泥用添加剂组合物，其特征在于，所述聚羧酸系列共聚物的聚氧化烯位的分子量和所述组分(A)和(B)的混合物的胺值满足下面公式(3b)。
所述聚羧酸共聚物的聚氧化烯位的分子量/所述组分(A)和(B)的混合物的胺值＝15-500(3b)
8.如权利要求6所述的水泥用添加剂组合物，其特征在于，所述组合物还包含下面组分(C)：
(C)包含聚氧化烯链的聚羧酸系列共聚物。
9.如权利要求8所述的水泥用添加剂组合物，其特征在于，
作为所述组分(4)的材料的所述聚羧酸系列共聚物的聚氧化烯位的分子量和所述组分(A)，(B)和(C)的混合物的胺值满足下面公式(3c)。
所述聚羧酸共聚物的聚氧化烯位的分子量/所述组分(A)，(B)和(C)的混合物的胺值＝15-500(3c)
10.一种水泥用添加剂组合物，包含权利要求1-5中任一项所述的水泥用添加剂和下面组分(C)，
(C)包含聚氧化烯链的聚羧酸系列共聚物。
11.如权利要求10所述的水泥用添加剂组合物，其特征在于，
作为所述组分(A)的材料的所述聚羧酸系列共聚物的聚氧化烯位的分子量和所述组分(A)和(C)的混合物的胺值满足下面公式(3d)。
作为所述且分(A)的材料的聚羧酸共聚物的聚氧化烯位的分子量/所述组分(A)和(C)的混合物的胺值＝15-500(3c)
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