CN1802330A - 水泥分散剂及含有该分散剂的混凝土组合物 - Google Patents

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Abstract

提供在低水/粘结材料比的范围内满足分散性及坍落流动持续性、强度的快速实现性的、且具有优异的降低高混凝土浆粘性效果的水泥分散剂及含有该分散剂的混凝土组合物。所述水泥分散剂含有水溶性两性共聚物，其是由(A)含有不饱和基团的聚酰胺多胺环氧烷烃加成物、(B)(甲基)丙烯酸或其盐、(C)短链聚烷撑二醇与(甲基)丙烯酸形成的酯、(D)长链聚烷撑二醇与(甲基)丙烯酸形成的酯按(A)∶(B)∶(C)∶(D)＝5～25∶5～30∶5～40∶20～80(重量％)且总计为100重量％的比例进行共聚而形成的。

Description

水泥分散剂及含有该分散剂的混凝土组合物
技术领域
本发明涉及水泥分散剂及含有该分散剂的混凝土组合物。更具体而言，本发明涉及通过使一个共聚物分子中同时含有聚酰胺多胺基团、长链聚烷撑二醇基团和短链聚烷撑二醇基团，而在低水/粘结材料比的领域中具有优异的分散性、坍落流动持续性及硬化后的强度实现性，且特别适用于使该领域中特有的高混凝土浆粘性得到降低、施工性良好的超高性能混凝土的水泥分散剂，以及含有该分散剂的超高性能混凝土组合物等混凝土组合物。
背景技术
以往，作为水泥分散剂，是使用聚三聚氰胺磺酸盐、木质素磺酸盐、烯烃和马来酸的共聚物及公知的聚羧酸类分散剂等。但是，由于最近建筑物向城市部分移动、有关强度的JIS有所修改等的行业背景，需具有高强度的建筑物在逐步增多。为了获得高强度的构造体，采用低热水泥、硅粉水泥等与以往的通用结构物不同的混凝土配料进行施工的场合增多了，这使得对其中所使用的聚羧酸类水泥分散剂有较高的要求。作为主要要求，可以列举以下几方面：可满足在低水/水泥比(以下简称为W/C。另外，水/粘结材料比简称为W/B)情况下进行施工的减水性、坍落流动持续性、以及针对添加量大所导致的凝结延迟的硬化后的强度实现性均需表现优异，另外，由于低W/C导致的特有的混凝土粘性对施工造成了妨碍，为了解决该问题，需要具有优异的混凝土浆粘度降低性等。
针对这些问题，已提出了各种聚羧酸类水泥分散剂。例如，专利文献1中公开了(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯酰磺酸盐、聚乙二醇烷基醚的单丙烯酸酯或聚丙二醇烷基醚的单丙烯酸酯的共聚物。另外，专利文献2中公开了在一个共聚物分子中含有链长不同的聚烷撑二醇链的水泥分散剂，并将其作为同时满足高剪切下的粘性降低和抑制凝结延迟两方面要求的材料而用W/C＝29.0％时的流动值及达到50cm时的混凝土扩展速度(秒)进行了评价。另外，专利文献3中公开了在一个共聚物分子中含有链长不同的聚烷撑二醇链的水泥分散剂，并对其在W/C＝25％时的流动值进行了评价。同样，专利文献4中提出了在一个共聚物分子中含有链长不同的聚烷撑二醇链的水泥分散剂，并对其在W/C＝40％时的流动值及空气量进行了经时评价。还有，专利文献5、专利文献6、专利文献7公开了通过以下方法制造的水泥分散剂：使聚合时的含有长链聚烷撑二醇基和短链聚烷撑二醇基的各单体的摩尔比在反应过程中至少变化一次的聚合方法。
另外，作为公开了在共聚物中含有作为本发明特征的聚酰胺多胺类单体的水泥分散剂的文献，可以列举专利文献8、专利文献9。但是，由于用于上述高强度构造物的分散剂应满足较高的要求，人们希望能提供可满足更完善条件的分散剂。
专利文献1：特开平1-226757号公报(第1页，第3-6页)
专利文献2：特许第3285526号公报(第2-5页，第7-9页)
专利文献3：特开平9-286645号公报(第2-6页)
专利文献4：特许第3184698号公报(第1-8页)
专利文献5：特开2002-003258号公报(第2-6页，第8-11页)
专利文献6：特开2002-179448号公报(第2-5页，第7-17页)
专利文献7：特开2002-179449号公报(第2-5页，第9-20页)
专利文献8：特许第3235002号公报(第1-8页)
专利文献9：特许第3336456号公报(第1-11页)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于这种情况而做出的，是为了解决以往水泥分散剂所存在的问题。也就是说，所要解决的问题是提供在低水/粘结材料比范围内可平衡地满足减水性、坍落流动持续性及强度的快速实现性，且特别能降低混凝土浆料的高粘性的优异水泥分散剂以及含有该分散剂的混凝土组合物。
解决问题的手段
本发明人反复地对上述问题进行了专心的研究，结果发现每个共聚物分子中含有多烷撑多酰胺类单体、长链聚烷撑二醇类单体、短链聚烷撑二醇类单体及(甲基)丙烯酸类单体的共聚物可以达到所希望的效果，从而完成了本发明。
即，本发明涉及含有水溶性两性共聚物、或其部分中和的盐或完全中和的盐的水泥分散剂，其中的水溶性两性共聚物是通过使含有以下化合物作为主要单体成分的单体混合物进行共聚而获得的：
相对于由多烷撑多胺1.0摩尔、二元酸或二元酸与碳原子数为1～4的低级醇形成的酯0.5～0.95摩尔、丙烯酸或甲基丙烯酸、或者丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原子数为1～4的低级醇形成的酯0.05～0.70摩尔进行缩合形成的聚酰胺多胺的氨基残基1当量，加成碳原子数为2～4的环氧烷烃0～8摩尔而获得的至少一种化合物(化合物A)，和
通式(1)所示的至少一种化合物(化合物B)：
(式中，R1表示氢原子或甲基，M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基或链烷醇铵基)，和
通式(2)所示的至少一种化合物(化合物C)：
Figure A20048001084600062
(式中，R2表示氢原子或甲基，R3表示碳原子数为2～4的亚烷基，R4表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，而m是聚烷撑二醇的加成摩尔数，表示1～35的整数)，和
通式(3)所示的至少一种化合物D：
Figure A20048001084600071
(式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示碳原子数为2～4的亚烷基，R7表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，而n是聚烷撑二醇的加成摩尔数，表示40～100的整数)。
本发明还涉及特别适用于超高性能混凝土组合物配制的上述本发明的水泥分散剂。另外，本发明还涉及以含有上述本发明的水泥分散剂为特征的混凝土组合物，以及特别适用于超高性能混凝土的该混凝土组合物。在本说明书中，所谓超高性能混凝土是指在低W/C情况下形成的状态良好的混凝土。
如上所述，本发明中使用的化合物A是对于由多烷撑多胺(化合物a)、二元酸或二元酸与碳原子数为1～4的低级醇形成的酯(化合物b)、丙烯酸或甲基丙烯酸、或者丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原子数为1～4的低级醇形成的酯(化合物c)按特定的比例进行缩合而形成的聚酰胺多胺，用特定量环氧烷烃(化合物d)进行加成而形成的化合物。
作为化合物a-多烷撑多胺，可以列举，例如二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、五乙撑六胺、二丙撑三胺、三丙撑四胺、四丙撑五胺等，但从效果和经济性的角度来看，二乙撑三胺、三乙撑四胺等是优选的。
作为化合物b-二元酸以及其碳原子数为1～4的低级醇酯，可以列举，例如丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸，或它们的碳原子数为1～4的低级醇酯，所述的低级醇例如为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或如果存在的话还有它们的异构体。
其中，从效果和经济性的角度考虑，最优选己二酸。
作为化合物c-丙烯酸或甲基丙烯酸以及其碳原子数为1～4的低级醇酯，可以列举，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等。
由上述化合物a、b及c三种成分构成的聚酰胺多胺可以通过公知的缩聚技术方便地获得。另外，作为与聚酰胺多胺的氨基残基进行加成的化合物d的碳原子数为2～4的环氧烷烃是指环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。这些环氧烷烃可以是一种单独使用，也可以是两种以上并用。
对于聚酰胺多胺的制备，即化合物a、b及c的缩聚反应，例如有首先仅使化合物a和化合物b进行缩聚，然后添加作为一元酸的化合物c进行进一步缩聚的两步反应法，或一开始就将化合物a、b及c同时进行混合而进行缩聚的一步反应法等。但是，无论使用哪种方法，由于该缩聚反应即酰胺化反应与酰胺交换反应是同时进行的，最后使源自化合物c的丙烯酸残基或甲基丙烯酸残基位于聚酰胺链的末端，可以认为是得到了同样的结果。
接着，对构成聚酰胺多胺的上述三种成分的反应摩尔比进行说明。相对于化合物a(多烷撑多胺)1.0摩尔，化合物b(二元酸或其酯)的反应比为0.5～0.95摩尔。通过按此范围的摩尔比进行反应，化合物a和化合物b的缩聚物是具有按平均(多烷撑多胺2摩尔：二元酸1摩尔)～(多烷撑多胺20摩尔：二元酸19摩尔)的比例进行缩聚而形成的一定范围的链长的聚酰胺，从而使得用其形成的分散剂可以发挥高效的减水性及坍落流动持续性。当该聚酰胺的链长更短(上述反应比不足0.5摩尔时)时，不能获得一定的聚酰胺多胺结构。另外，当该聚酰胺的链长更长(上述反应比超过0.95摩尔时)时，减水性下降，因而不是优选的。
本发明中涉及的聚酰胺多胺在每分子中含有0.10摩尔[当a∶b∶c＝1.0∶0.5∶0.05(摩尔)时]至14摩尔[当a∶b∶c＝1.0∶0.95∶0.70(摩尔)时]的丙烯酸残基或甲基丙烯酸残基，但从效果方面来看，优选范围是0.5～2.0摩尔。如果该值低于0.5摩尔(例如a∶b＝1.0∶0.5，化合物c相对于化合物a的摩尔比不足0.25时)，由此形成的化合物A在最终共聚物中的组成比低，作为水泥分散剂的性能会明显下降。另一方面，如果超过2.0摩尔(例如a∶b＝1.0∶0.95，化合物c相对于化合物a的摩尔比超过0.10时)，共聚物会形成过多的三维结构，不能获得足够的效果。
特别是作为相对于多烷撑多胺1.0摩尔的摩尔数，将二元酸或二元酸与碳原子数为1～4的低级醇形成的酯的摩尔数记为x，将丙烯酸或甲基丙烯酸或者丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原子数为1～4的低级醇形成的酯的摩尔数记为y时，优选两者的摩尔数关系满足0.6＜y/(1-x)＜1.4的条件。当0.6≥y/(1-x)时，共聚物中未含有足够的聚酰胺多胺单体，当y/(1-x)≥1.4时，由于共聚物中含有较多的两端具有反应性基团的二酰胺聚酰胺多胺类单体，会导致聚合物的高分子量化和产生凝胶，都不能充分地达到降低粘性的效果。
与聚酰胺多胺加成的环氧烷烃的量相对于聚酰胺多胺的氨基残基1当量为0～8摩尔。如果超过8摩尔，则由于化合物A的分子量变大而使阳离子的当量下降，不能充分获得作为本发明的两性聚合物的效果。在本发明中，优选进行上述环氧烷烃的加成，优选其量相对于聚酰胺多胺的氨基残基1当量为0.5～6.0，特别优选为1.0～5.5。
作为本发明中使用的化合物B，可以列举，例如丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的钠、钾、铵、单乙醇胺、二乙醇胺、或三乙醇胺盐类，但是从性能和经济性方面来看，丙烯酸或甲基丙烯酸是优选的。
作为最终进入共聚物后的化合物B的形态，从水溶性方面来看，酸或/和由钠、钾、铵形成的(部分或完全)中和盐是优选的。对于中和，可以是以酸的形式合成后进行中和，也可以在聚合前作为盐的形式进行中和。
作为本发明中使用的化合物C及化合物D，可以列举，例如甲氧基聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、甲醇的环氧乙烷/环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、聚烷撑二醇的单(甲基)丙烯酸酯等。
本发明中使用的化合物C的环氧烷烃加成摩尔数为1～35摩尔。1以下时，聚合物的水溶性显著下降，35以上时，坍落流动持续性变差。
本发明中使用的化合物D的环氧烷烃加成摩尔数为40～100。40以下时减水性差，高于100时坍落流动持续性显著下降。
在作为本发明的水泥分散剂的共聚物中，还可以含有化合物A、B、C、D以外的其它可共聚单体。作为这些单体，可以列举以下的公知单体。这些单体有(非)水性单体类：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯等，阴离子类单体：衣康酸、马来酸(酐)、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等，酰胺类单体：丙烯酰胺、丙烯酰胺的环氧烷烃加成物等，聚烷撑二醇类单体：烯丙醇的环氧烷烃加成物、聚烷撑二醇与马来酸酐的单酯或二酯、聚烷撑二醇与衣康酸的酯等。
上述其它可共聚单体的配合比为全部单体加入量的30重量％以下，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。
对于本发明中使用的化合物A、化合物B、化合物C及化合物D的配合比，当以它们的总计为100重量％时为5～25重量％：5～30重量％：5～40重量％：20～80重量％，通过在该范围内选择各化合物的适当用量，可以达到减水性、坍落流动持续性、强度的快速实现性及混凝土高粘性降低这几方面的平衡，而在该范围之外不能达到这种效果。
作为用于获得本发明的水泥分散剂的制造方法，没有特别的限制，例如可以采用使用聚合引发剂的溶液聚合或本体聚合等公知的聚合方法。
溶液聚合方法可以是间歇进行的，也可以是连续进行的，作为其中使用的溶剂，可以列举水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇；苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等芳香族或脂肪族烃；醋酸乙酯等酯化合物；丙酮、甲乙酮等酮化合物；四氢呋喃、二氧六环等环醚化合物等，从原料单体及所形成的共聚物的溶解性来看，优选使用水及碳原子数为1～4的低级醇中的至少一种，其中用水作为溶剂是更为优选的。
在进行水溶液聚合的情况下，作为自由基聚合引发剂，可以使用水溶性聚合引发剂，例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢；2，2’-偶氮二-2-甲基丙脒盐酸盐等偶氮脒化合物，2，2’-偶氮二-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷盐酸盐等环状偶氮脒化合物，2-氨基甲酰偶氮异丁腈等偶氮腈化合物的水溶性偶氮类引发剂等，此时，还可以并用亚硫酸氢钠等碱金属亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、次亚磷酸钠、莫尔盐等Fe(II)盐、羟基甲磺酸钠的二水合物、羟胺盐类、硫脲、L-抗坏血酸(盐)、异抗坏血酸(盐)等促进剂。
另外，在将低级醇、芳香族或脂肪族烃、酯化合物或酮化合物作为溶剂的溶液聚合中，可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化钠等过氧化物；叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等氢过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮类化合物等自由基引发剂作为聚合引发剂。同时，还可以并用胺化合物等促进剂。还有，在使用水-低级醇混合溶剂的情况下，可以适当地选择上述各种自由基聚合引发剂或自由基聚合引发剂与促进剂的组合进行使用。
在进行本体聚合的情况下，作为自由基聚合引发剂，可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化钠等过氧化物；叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等氢过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮类化合物。
共聚时的反应温度没有特别的限制，例如，用过硫酸盐作为引发剂时反应温度在30～95℃的范围内是合适的。
共聚时可以使用链转移剂。作为链转移剂，可以使用巯基乙醇、硫代甘油、硫代乙醇酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、硫代乙醇酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙磺酸等硫醇类链转移剂，也可以是两种以上的链转移剂并用。
共聚时的聚合时间没有特别的限制，例如，1～10小时是适宜的，优选为1～8小时，更优选为1.5～6小时。如果聚合时间比该范围更短或更长，将导致聚合率低、生产性差，因而不是优选的。
共聚时的滴加方法没有特别的限制，可以列举将各单体的一部分或全部加入到反应容器中再滴加引发剂等的方法、将一种以上单体加入到反应容器中再滴加其它单体、引发剂、链转移剂等的方法、还有特许第3235002号公报、特许第3336456号公报中所公开的分别滴加单体混合物、自由基聚合引发剂、链转移剂的方法，分别滴加各单体与链转移剂的混合物、自由基聚合引发剂的方法。
本发明中获得的共聚物分子量没有特别的限制，重均分子量(凝胶渗透色谱法，用聚乙二醇换算)可以为3,000～500,000，如果处于该范围以外则分散性差。
由此形成的本发明的水溶性两性共聚物作为水泥分散剂时在低水/粘结材料的范围内具有优异的减水性、坍落流动持续性和强度实现的快速性，特别是具有降低高混凝土粘性的效果，可以发挥出以往使用或提出的水泥分散剂所不能达到的性能。据信这种效果是由于共聚物分子结构中同时具有羧基(阴离子性基团)、多烷撑多酰胺基团(阳离子性基团)及由长链及短链的聚烷撑二醇基团组成的非离子性亲水基团而导致的。使用这种具有特殊结构的共聚物是本发明的根本。特别是通过上述的聚酰胺多胺基团的阳离子性基团部分的电作用、羟基的亲水作用以及通过短链聚烷撑二醇基团、长链聚烷撑二醇基团的适当组合使长链聚烷撑二醇起到的有效立体位阻作用等产生了协同效应，即使在低水/粘结材料比范围这种存在少量水的情况下，也能使水泥分散剂有效地吸附在无机材料(水泥粒子)上，另外短链聚烷撑二醇基团的存在达到了使长链聚烷撑二醇基团能产生良好有效作用的目的，从而导致了本发明的效果。另外，所谓水泥分散剂产生有效作用是指能够减少水泥分散剂的添加量，并可推知会降低因水泥分散剂的过多投入而导致的凝结延迟性并从而达到强度的快速实现等。根据本发明的水泥分散剂所发挥的这种效果可以推测到上述的机理，但还不能断定就是如此。
发明效果
根据以上的详细记载，本发明的水泥分散剂在低水/粘结材料的范围内具有高效的减水性和优异的坍落流动持续性，并且由于具有快速的强度实现性，还具有特有的降低混凝土粘性的效果，因而适合于作为超高性能混凝土用分散剂。另外，本发明中的上述水溶性两性共聚物适用于高性能的AE减水剂等。由于配合有具备上述优异特性的本发明水泥分散剂的混凝土组合物具有非常好的减水性、坍落流动持续性、强度实现性及混凝土粘性降低性，因而具有优异的现场施工性。因此，本发明提供了本领域所期盼的分散剂或减水剂，对该领域作出了巨大贡献。
实施发明的最佳方式
由本发明的水溶性两性共聚物组成的水泥分散剂相对于含混凝土材料的粘结材料的添加幅度换算为固形物为0.1～1.8％左右。特别是在水/粘结材料比低至W/B＝20％以下的情况下，添加量往往要大于1.0％。也就是说，为了获得减水性、坍落流动持续性，添加量越多越好，但是添加过多时引起凝结延迟，最坏的情况是导致硬化不良。使用方法与通常的水泥分散剂相同，可以是在混凝土混炼时添加原液，也可以是预先用混炼用水稀释后再添加。或者是在混凝土或砂浆混炼后进行添加并进行再次均一混炼。本发明还提供含有上述本发明的水泥分散剂的混凝土组合物。
此处，水泥分散剂以外的成分是以往常用的混凝土用成分，可以列举水泥，例如普通波特兰水泥、早强型波特兰水泥、低热及中热波特兰水泥、炉渣水泥、硅粉水泥、VKC-100SF等，骨料，即细骨料和粗骨料，混合料，例如硅粉、粉煤灰、碳酸钙粉、高炉渣粉、膨胀材料及水。
另外，也可以适当地配入本发明的水泥分散剂以外的常用的水泥分散剂、引气剂、消泡剂、凝结延迟剂、促进剂、增粘剂、防分离剂、防收缩剂、剥离剂等。可以根据所选择的成分种类、使用目的方便地确定这些成分的配合比。
虽然本发明的分散剂在低水/粘结材料比的范围内具有优异的减水性、坍落流动持续性，强度实现的快速性、特别是对高混凝土浆料粘性的降低性，但也可以在通常的水/粘结材料比的范围内使用。例如，可以列举本发明的水泥分散剂单独或与通用的水泥分散剂组合使用的预浇注用途、在通常的水/粘结材料比的范围内的应用。在这些情况下，通过配合本发明的水泥分散剂，必然能达到赋予改善初始减水性和实现早强效果。
本发明的水泥分散剂可以与常用的水泥分散剂按1～99/99～1的比例组合。通常的配合比根据水/粘结材料的比率及其用途而变化。
作为可与本发明的水泥分散剂组合的常用水泥分散剂，没有特别的限制，可以列举公知的水泥分散剂。例如，可以是木质素磺酸盐、萘磺酸与福尔马林缩合物的盐、三聚氰胺磺酸与福尔马林的缩合物盐、聚苯乙烯磺酸缩合物盐等，作为聚羧酸类分散剂，可以列举特公昭58-383380号公报中所示的聚乙二醇单烯丙基醚与不饱和二羧酸的共聚物、特公昭59-18338号公报所公开的聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸的共聚物、特许2628486号公报中公开的末端带有磺酸基团的单体和聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸四者的共聚物、特许第2774445号公报公开的聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的共聚物、具有聚酰胺多胺类单体的特许第3235002号公报的共聚物、特许第3336456号公报等的共聚物。
为了获得状态良好的混凝土组合物，通常也可以配入以上列举的引气剂、凝结延迟剂、促进剂、防分离剂、增粘剂等。在本说明书中，组合有本发明以外的水泥分散剂及它们的制剂，被称为其它的砂浆、混凝土用添加剂。
因此，本发明还提供作为由本发明的水泥分散剂与上述的其它砂浆、混凝土用添加剂形成的组合物的砂浆、混凝土用混合剂，以及含有该砂浆、混凝土用混合剂的混凝土组合物。
水泥分散剂以外的其它砂浆、混凝土用添加剂已在上文进行了列举，它们是引气剂、消泡剂、凝结延迟剂、促进剂、增粘剂、防分离剂等。这些成分可以在混凝土浆料形成前配入本发明的水泥分散剂中，或配入混炼用水中。
如果对这些其它的砂浆、混凝土用添加剂进行具体例示，作为引气剂一般可以列举(1)阴离子类引气剂、(2)非离子类引气剂、(3)由阴离子、阳离子形成的两性引气剂。作为(1)阴离子类引气剂，可以列举高级醇(烷氧基化)硫酸酯盐、树脂皂盐、高级醇(烷氧基化)磷酸酯盐等，作为(2)非离子类引气剂，可以列举聚烷撑二醇、高级醇的环氧烷烃加成物、脂肪酸与聚烷撑二醇的酯、糖醇脂肪酸酯的环氧烷烃加成物等，作为(3)由阴离子、阳离子形成的两性引气剂，可以列举烷基甜菜碱型、烷基酰胺甜菜碱型、氨基酸类两性活性剂等，但并不局限于这些品种。
如果对作为其它的砂浆、混凝土用添加剂的消泡剂进行具体例示，可以分为(1)活性剂类消泡剂、(2)有机硅类消泡剂、(3)矿物油类消泡剂，作为(1)活性剂类消泡剂，可以列举聚烷撑二醇、高级醇的环氧烷烃加成物、高级醇的环氧烷烃加成物与脂肪酸的酯、聚烷撑二醇与脂肪酸的酯等，作为(2)有机硅类消泡剂，可以列举二甲基硅酮、硅酮乳液等，作为(3)矿物油类消泡剂，可以列举矿物油乳液、石蜡乳液、高级醇乳液等。
如果对作为其它的砂浆、混凝土用添加剂的凝结延迟剂进行具体例示，可以列举(1)无机质类凝结延迟剂：磷酸盐、硅的氟化物、氧化锌、碳酸锌、氯化锌、一氧化锌、氢氧化铜、镁盐、硼砂、氧化硼，(2)有机质类凝结延迟剂：膦酸衍生物、糖类或其衍生物、羟基羧酸盐、木质素磺酸盐，如果进行更具体的例示，可以列举膦酸衍生物：氨基三(亚甲基膦酸)、氨基三(亚甲基膦酸)五钠盐、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、亚乙基二氨基四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)及碱金属盐、碱土类金属盐的膦酸及其衍生物，糖类：蔗糖、麦芽糖、棉子糖、乳糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖、ァビト-ス、核糖，羟基羧酸盐：葡萄糖酸、柠檬酸、葡庚糖酸、苹果酸、酒石酸、它们的碱金属盐、碱土金属盐。该添加剂的优选添加量相对于水泥等粘结材料为0.1～20重量份。
如果对作为其它的砂浆、混凝土用添加剂的促进剂进行例示，可以列举以氯化钙、硝酸钙、亚硝酸钙等为代表的无机类促进剂，以链烷醇胺等为代表的有机类促进剂。
如果对作为其它的砂浆、混凝土用添加剂的增粘剂/防分离剂进行例示，可以列举(1)纤维素类水溶性高分子：纤维素醚(MC等)、(2)聚丙烯酰胺类水溶性高分子：聚丙烯酰胺、(3)生物高分子：カ-ドラン、Welan胶、(3)非离子类增粘剂：聚烷撑二醇的脂肪酸二酯、聚烷撑二醇的尿烷缩合物等。该添加剂的优选配合比相对于无机材料为0.5～3.0kg/m3。
实施例
接着，基于实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
<化合物A-1的制备方法>
在设置有搅拌器的反应容器中加入二乙撑三胺103g(1.00摩尔)、己二酸97.3g(0.67摩尔)，通过通入氮气而在氮气氛下进行搅拌混合。升温至150℃，在缩聚的同时除去反应生成的水，进行20小时的反应直至酸值变为22。然后加入氢醌甲基醚1.1g、甲基丙烯酸27.5g(0.32摩尔)，在同一温度下(150℃)反应10小时。由此获得反应馏出水总共42g和聚酰胺多胺187g(熔点122℃，酸值23)。将该聚酰胺多胺全部溶解在272g水中，并升温至50℃。再在相同的温度下(50℃)和4小时内逐步引入环氧乙烷220g(相当于相对于包含未反应氨基的总氨基残基量为3.0摩尔)，进行2小时的熟化。从而获得了本发明的化合物A-1(固形物60％)680g。
<共聚物的制备方法1>
在设置有搅拌器的反应容器中加入水180g，导入氮气使合成体系内呈氮气氛，升温到80℃。然后在2小时内向合成体系内滴加水150g、化合物A-198.2g、甲基丙烯酸(化合物B)72.0g、短链甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(化合物C，分子量1000)60.9g及长链甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(化合物D，分子量2000)183g的混合物(在化合物B为Na盐的情况下，计算的配比为化合物A：化合物B：化合物C：化合物D＝15重量％：23重量％：15重量％：47重量％的比例，总计为100重量％)和5％的硫代乙醇酸水溶液66.4g，再在3小时内向反应体系中滴加5％的过硫酸钠水溶液123g。然后熟化2小时，并进行冷却。之后用48％的NaOH水溶液中和至pH为7，得到水溶性两性共聚物(共聚物(A)，以下记为“实施例1的共聚物”)1,029g。采用GPC测定分子量时，该共聚物(A)的的重均分子量为46,000。还有，其测定条件如下：
柱：OHpak SB-803HQ，OHpak SB-804HQ(昭和電工制造)
洗提液：50mM的硝酸钠水溶液和乙腈之比为80∶20
检测器：差示折射仪
标准曲线：聚乙二醇。
<共聚物的制备方法2>
在设置有搅拌器的反应容器中加入水180g，导入氮气使合成体系内呈氮气氛，升温到80℃。然后在2小时内向合成体系内滴加水150g、化合物A-198.2g、甲基丙烯酸(化合物B)72.0g、短链甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(化合物C，分子量1000)60.9g及长链甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(化合物D，分子量2000)183g的混合物(在以化合物B为Na盐基准的情况下，计算的配比为化合物A：化合物B：化合物C：化合物D＝15重量％/23重量％/15重量％/47重量％的比例，总计为100重量％)和5％的硫代乙醇酸水溶液66.4g的混合物，再在2小时内向反应体系中滴加5％的过硫酸钠水溶液82g。然后在1小时内滴加5％的过硫酸钠水溶液41g。之后熟化2小时，并进行冷却。然后用48％的NaOH水溶液中和至pH为7，得到水溶性两性共聚物(共聚物(B))1,029g。采用GPC测定分子量时，该共聚物(B)的重均分子量为45,000。还有，其测定条件如下：
柱：OHpak SB-803HQ，OHpak SB-804HQ(昭和電工制造)
洗提液：50mM的硝酸钠水溶液和乙腈之比为80∶20
检测器：差示折射仪
标准曲线：聚乙二醇。
<由制备方法1及2获得的共聚物(A)及(B)的比较>
由上述制备方法1获得的共聚物(A)及由上述制备方法2获得的共聚物(B)的GPC测定结果基本相同，可以认为获得了同一种化合物。
实施例2～10
基于表1所示比例的化合物，按与实施例1中获得化合物A-1的制备方法相同的方法获得作为聚酰胺多胺环氧烷烃加成物的化合物A-2～A-6。另外，使用表2所示比例的化合物A、化合物B、化合物C及化合物D，按与实施例1的制备方法1相同的方法进行共聚，得到水溶性两性共聚物(实施例2～10)(但是，要调节水分使获得的共聚物的最终浓度是固形物为40％)。
表1
化合物A-1～A-4的合成例*1
  化合物A   A-1   A-2   A-3   A-4   A-5   A-6
  (a)DETA*2TETA*3(b)己二酸己二酸二甲酯中间缩合物的酸值*4(c)丙烯酸甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯y/(1-x)最终缩合物的酸值*5(d)环氧乙烷环氧丙烷   1.00-0.67-22-0.32-0.9233.0-   1.00-0.83-190.13--0.8193.01.0   1.00-0.83-17-0.17-1.0172.0-   -1.00-0.91n.d.--0.101.1n.d.5.01.0   1.00-0.80-20-0.25-1.3224.0-   -1.000.91-20-0.10-1.1205.01.0
*1用于制造表中的化合物A的成分(a)～(d)相当于上述的化合物a～d，各数值表示组成摩尔比
*2二乙撑三胺
*3三乙撑四胺
*4化合物a和化合物b的缩合物(中间缩合物)的酸值
*5化合物a和化合物b和化合物c的缩合物(最终缩合物)的酸值
表2
实施例1～10*1
  实施例序号   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  化合物AA-1A-2A-3A-4A-5A-6化合物B丙烯酸Na甲基丙烯酸Na化合物CC-1*2C-2*3C-3*4C-4*5化合物DD-1*6D-2*7D-3*8 15------23-15--47-- 15------2331---31-- --8----13-20--59-- --5----14-20--61-- --5----14-8--73-- --10---220---3147-- -15---520---18-42- ---10---20-25--25-50 ----12--14-34---40- -----20-1010-5-2035-
  重均分子量×103   46   51   42   40   38   44   50   48   45   49
配比的计算方法：为了确定所获得的共聚物中各单体的比例，将化合物B按盐的形式计算。
实施例1的配比计算例)
化合物A-1：98.2g(固形物为98.2×0.6＝58.9)，
化合物B：72.0g(固形物为108(甲基丙烯酸钠的分子量)×72g/86(甲基丙烯酸的分子量)＝90.4g)
化合物C：60.9g，化合物D：183g，为100％的固形物。
化合物A∶化合物B∶化合物C∶化合物D＝58.9∶90.4∶60.9∶183(固形物)＝15重量％∶23重量％∶15重量％∶47重量％
*1表中化合物A～C的值是以固形物为基准的组成重量份。
*2甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量250)
*3甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量1000)
*4甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(分子量250)
*5甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(分子量1000)
*6甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量2000)
*7乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量3000)
*8甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量4000)
比较例1～4
除了使相对于1.0摩尔多烷撑多胺的二元酸(x摩尔)及(甲基)丙烯酸(y摩尔)的反应比例不符合0.6＜y/(1-x)＜1.4的条件，即，处于本发明的范围之外，按与实施例1所示的相同方法合成缩合化合物(化合物A’-1～化合物A’-4)。表3中显示了该合成例中所使用的成分的配比。接着，使这些化合物A’-1～A’-4与化合物B、化合物C及化合物D进行共聚，得到水溶性两性共聚物(比较例1～4)。表4中显示了该合成例中所使用的成分的配比。
表3
化合物A’-1～A’-4(对照化合物)的合成例*1
  对照化合物A’   A’-1   A’-2   A’-3   A’-4
  (a)DETA*2TETA*3(b)己二酸中间缩合物的酸值*4(c)丙烯酸甲基丙烯酸y/(1-x)最终缩合物的酸值*5(d)环氧乙烷   1.00-0.6620-0.140.4173.0   -1.000.8317-0.301.8223.0   1.00-0.83150.28-1.7204.0   1.00-0.6623-0.682.0281.0
*1用于制造表中的化合物A’的成分(a)～(d)相当于上述的化合物a～d，各数值表示组成摩尔比
*2二乙撑三胺
*3三乙撑四胺
*4化合物a和化合物b的缩合物(中间缩合物)的酸值
*5化合物a和化合物b和化合物c的缩合物(最终缩合物)的酸值
表4
比较例1～4*1
  比较例序号   1   2   3   4
  化合物A’A’-1A’-2A’-3A’-4化合物B甲基丙烯酸Na化合物CC-2*2化合物DD-1*3 15---231547 -15--231547 --15-231547 ---15231547
在表4中，按表2的配比计算方法确定配方。
*1表中化合物A’、化合物B及化合物C的值是以固形物为基准的组成重量份。
*2甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量1000)
*3甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量2000)
比较例1～4的合成结果
表5
  实施例1   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  聚合物状态   均一水溶液   均一水溶液   均一水溶液 凝胶化 凝胶化
  GPC判别*1   ○   ○   △   不可测定   不可测定
  化合物A的反应比*2 1倍 0.47倍 1.6倍 不可测定 不可测定
*1○…不能看到高分子领域中的肩部。△…具有能够被确认为高分子领域中峰的肩部。
*2将实施例1中的化合物A的反应比作为1时的反应比的比率
在构成化合物A’的二元酸或二元酸与碳原子数为1～4的低级醇形成的酯的摩尔数(＝x摩尔)、和丙烯酸或甲基丙烯酸或者丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原子数为1～4的低级醇形成的酯的摩尔数(＝y摩尔)的比例符合0.6≥y/(1-x)时，化合物A’与水溶性两性共聚物的反应比极低，而在y/(1-x)≥1.4时，会导致高分子量化，甚至导致凝胶化。
比较例5～9
使以下比例的化合物A-1～A-3、A-6和化合物B、化合物C或化合物D进行共聚，获得具有单一链长的聚烷撑二醇链的水溶性两性共聚物(比较例5～9)。
表6
比较例5～9*1
  比较例序号   5   6   7   8   9
  化合物AA-1A-2A-3A-6化合物B甲基丙烯酸Na化合物CC-1*2C-2*3化合物DD-1*4D-3*5 15---23--62- --5-14---81 -15--23-62-- ---152362--- ----231067--
  重均分子量×103   48   44   50   54   52
在表6中，按表2的配比计算方法确定配方。
*1表中化合物A、化合物B、化合物C及化合物D的值是以固形物为基准的组成重量份。
*2甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量250)
*3甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量1000)
*4甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量2000)
*5甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量4000)
试验例1：砂浆流动试验
<试料的配制>
称取普通波特兰水泥(太平洋セメント社制造)200g、硅砂6号(日本プラスタ-社制造)260g，使其进行90秒钟的空炼。另外称取实施例1～10及比较例5～8中得到的共聚物0.448g(基于固形物)，将其用水稀释到总量为80g而制得混炼用水(水/水泥比＝40％，砂/水泥比＝130％)。将水泥和砂的混合物投入到混炼用水中，混合180秒而制成砂浆。需要密切注意的是空炼及砂浆的混合条件总是要达到均一的效果。
<测定及测定结果>
将配制好的砂浆倒入丙烯酸树脂板上的Φ50mm×H50mm中空圆筒容器中，进行填充直到充满至容器的上端。填充后，立刻沿与丙烯酸树脂板垂直的方向并按一定的速度提起中空圆筒容器。等到砂浆的扩展完全停止时，测定砂浆的最大扩展直径和与其垂直的直径，求出这两个值的平均值。这种操作在砂浆制作之后的即刻、60分钟之后、120分钟之后进行。但在60分钟之后、120分钟之后进行测定时，要用塑料布覆盖盛装砂浆的容器以避免水分的蒸发，静置后，在测定前再对砂浆进行90秒钟的混合，然后充填入中空容器。
表7
  共聚物            砂浆流动值(mm) 减水性评价*1   坍落流动持续性评价*2
即刻 60分钟后 120分钟后
  实施例1   125   109   95   ○   △
  实施例2   117   106   95   △   ○
  比较例5   111   96   84   △   △
  比较例7   108   101   96   ×   ○
*1减水性能：
120以上为“○”，110以上～不足120为“△”，100以上～不足110为“×”
*2坍落流动持续性：
|(即刻的砂浆流动值)-(2小时后的砂浆流动值)|不足25时为“○”，25以上～小于30时为“△”，30以上时为“×”
与只含有化合物D-1的比较例5的共聚物及只含有化合物C-2的比较例7的共聚物相比，在一个共聚物分子中含有化合物C-2及化合物D-1的实施例1的共聚物及在一个共聚物分子中含有化合物C-1及化合物D-1的实施例2的共聚物具有优异的减水性和坍落流动持续性。
表8
共聚物           砂浆流动值(mm)   减水性评价*1   坍落流动持续性评价*2
  即刻   60分钟后   120分钟后
  实施例3   175   173   173   ○   ◎
  实施例4   177   174   177   ○   ◎
  实施例5   178   178   183   ○   ◎
  实施例6   185   181   176   ◎   ○
  实施例7   170   163   152   △   △
  实施例8   188   180   174   ◎   △
  实施例9   181   178   168   ○   △
  实施例10   177   170   162   ○   △
  比较例6   189   180   144   ◎   ×
  比较例9   123   116   107   ×   △
*1减水性能：即刻的砂浆流动值在185以上时为“◎”，175以上～不足185时为“○”，170以上～不足175时为“△”，不足170时为“×”
*2坍落流动持续性：
|(即刻的砂浆流动值)-(2小时后的砂浆流动值)|不足5时为“◎”，5以上～小于10时为“○”，10以上～小于20时为“△”，20以上时为“×”
在砂浆流动试验中，由实施例3～10所获得的共聚物在减水性、坍落流动持续性方面显示出平衡性良好的优异性，而由比较例6所获得的共聚物的只含有作为长链聚烷撑二醇基团的化合物D-3，在此情况下虽然减水性有所提高，但坍落流动持续性显著下降。已知的是在砂浆流动试验和混凝土试验中即使是同样的样品其减水性能、坍落流动持续性、混凝土粘性也会有所变化，为了正确评价由上述砂浆试验结果获得的性能，扩展到混凝土试验来进行评价。
试验例2：混凝土试验
混凝土试验1～4中所使用的混凝土配比如下表所示。
表9
  配比序号   配比-1   配比-2   配比-3   配比-4
  W/B(％)   20.0   15.0   12.0   30.0
  水   145   150   153   145
  粘结材料*1   725   1000   1275   484
  细骨料*2   712   462   219   805
  粗骨料*3   875   875   875   986
单位：kg/m3
*1配比-1～3硅粉水泥(密度：3.08g/cm3)
配比-4普通波特兰水泥(密度：3.15g/cm3)
*2：碎砂(密度：2.64g/cm3)
*3：硬质碎石(密度：2.65g/cm3)
混凝土试验1
试验条件水/粘结材料比(W/B)＝20％
在本试验中使用表9所示配比中的配比-1。
表10
共聚物   W/B％   添加量B×％   经过时间分钟   坍落度(cm×cm)   50cm流动时间   凝结时间开始/结束   1天后强度N/mm2
实施例3 20％ 0.48 0   70.5×65.5 10.5 7-36/8-46 21.3
  30   71.0×69.5   11.0
60   68.5×68.0 11.6
90   68.0×65.5 12.1
实施例4 20％ 0.47 0   67.0×65.0 11.9 7-24/8-35 21.0
  30   72.0×71.5   12.5
60   70.0×70.0 13.0
90   70.5×68.5 13.9
实施例5 20％ 0.47 0   69.5×68.0 11.2 7-21/8-23 20.6
  30   73.0×72.5   12.2
60   71.5×70.0 12.9
90   71.0×68.5 13.5
比较例7 20％ 0.48 0   63.5×63.5 10.6 8-40/10-06 16.6
  30   65.0×64.5   12.2
60   61.5×60.5 13.5
90   54.5×51.0   参考值外
表中的添加量表示分散剂固形物相对于粘结材料的比例。
如本试验的结果所示，在低水/粘结材料比范围(W/B＝20％)内的混凝土试验中，实施例3～5的共聚物具有优异的减水性、坍落流动持续性及快速凝结性和强度，也有优异的混凝土粘性。
混凝土试验2
试验条件水/粘结材料比(W/B)＝15％
在本试验中使用表9所示配比中的配比-2。
表11
共聚物   W/B％   添加量B×％   经过时间分钟   坍落度(cm×cm)   50cm流动时间   凝结时间开始/结束   砂浆混炼完成时间
实施例4 15％ 0.56 0   74.0×73.5 10.3 7-48/9-08 160秒
45   72.0×71.5 13.0
90   75.0×74.5 14.0
  实施例6   15％   0.49 0   74.0×73.0 10.6 9-55/10-57 120秒
  45   72.0×70.0 12.2
90   71.0×69.5 13.5
实施例8 15％ 0.53 0   74.0×72.5 10.4 10-21/11-45 160秒
45   70.0×70.0 12.5
90   68.5×68.0 15.0
比较例7 15％ 0.62 0   65.0×65.0 13.2 12-04/13-16 180秒
表中的添加量表示分散剂固形物相对于粘结材料的比例。
砂浆混炼完成时间：目视评价从混炼开始至完全成为砂浆的时间。
得到的结果是，尽管在低水/粘结材料比范围(W/B＝15％)内，实施例4、6、8的共聚物仍具有高减水性、优异的坍落流动持续性及强度的快速实现性，可保持低混凝土粘性。并且形成均一砂浆所需的时间短，得到状况良好的混凝土所需的时间短。
混凝土试验3
试验条件水/粘结材料比(W/B)＝12％
在本试验中使用表9所示配比中的配比-3。
表12
共聚物   W/B％   添加量B×％   经过时间分钟   坍落度(cm×cm)   50cm流动时间   凝结时间开始/结束
实施例4 12％ 0.80 0   73.5×73.0 15.1 13-15/14-34
45   73.5×72.5 17.8
90   75.5×76.5 19.2
实施例6 12％ 0.73 0   74.0×72.5 15.6 15-27/16-45
45   73.5×73.5 17.5
90   72.5×70.5 18.9
实施例8 12％ 0.76 0   74.5×73.0 15.3 16-32/17-55
45   72.5×72.0 17.5
90   71.5×70.0 21.0
比较例7 12％ 1.04 0   69.5×67.0 21.6 20-15/21-32
表中的添加量表示分散剂固形物相对于粘结材料的比例。
如本试验所示，在更低的水/粘结材料比范围(W/B＝12％)内，不得不极大的增加混凝土中分散剂的添加量，结果使凝结时间变得非常晚。所得到的结果是，实施例4、6、8的共聚物具有优异的减水性、坍落流动持续性及快速凝结性，也具有优异的混凝土粘性。
混凝土试验4
试验条件水/水泥比(W/C)＝30％
在本试验中使用表9所示配比中的配比-4。
表13
共聚物   W/C％   添加量C×％   经过时间分钟   坍落度(cm×cm)   50cm流动时间   凝结时间开始/结束
实施例4 30％ 0.11   0   51.0×48.0   参考值外 3-59/5-31
  5   42.5×42.0   参考值外
比较例8 30％ 0.25   5   62.0×60.5   5.9 8-12/10-08
  30   66.5×66.5   6.9
  60   62.0×61.0   7.6
  90   55.0×51.0   参考值外
  实施例4+比较例8 30％   实施例40.03比较例80.22   5   65.0×64.5   5.3 7-56/9-55
  30   66.0×64.0   6.5
60 61.5×60.5 7.3
  90   56.0×50.5   参考值外
表中的添加量表示分散剂固形物相对于粘结材料的比例。
如果在高水/水泥比范围(W/C＝30％)内单独使用实施例4的共聚物，结果是坍落流动持续性产生显著的下降，适合于作为面向不注重坍落流动持续性的混凝土二次制品的分散剂，也可以与通用的分散剂组合起来赋予高初始减水性、短凝结时间和降低混凝土粘性的效果。

Claims (7)

1、含有水溶性两性共聚物、或其部分中和的盐或完全中和的盐的水泥分散剂，其中的水溶性两性共聚物是通过使含有以下化合物作为主要单体成分的单体混合物进行共聚而获得的：
相对于由多烷撑多胺1.0摩尔、二元酸或二元酸与碳原子数为1～4的低级醇形成的酯0.5～0.95摩尔、丙烯酸或甲基丙烯酸或者丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原子数为1～4的低级醇形成的酯0.05～0.70摩尔进行缩合形成的聚酰胺多胺的氨基残基1当量，加成碳原子数为2～4的环氧烷烃0～8摩尔而获得的至少一种化合物(化合物A)，和
通式(1)所示的至少一种化合物(化合物B)：
Figure A2004800108460002C1
(式中，R1表示氢原子或甲基，M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基或链烷醇铵基)，和
通式(2)所示的至少一种化合物(化合物C)：
(式中，R2表示氢原子或甲基，R3表示碳原子数为2～4的亚烷基，R4表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，而m是聚烷撑二醇的加成摩尔数，表示1～35的整数)，和
通式(3)所示的至少一种化合物(化合物D)：
Figure A2004800108460003C1
(式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示碳原子数为2～4的亚烷基，R7表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，而n是聚烷撑二醇的加成摩尔数，表示40～100的整数)。
2、权利要求1所述的水泥分散剂，上述的水溶性两性共聚物是使化合物A～D按其总计为100重量％、并按化合物A∶化合物B∶化合物C∶化合物D＝5～25重量％∶5～30重量％∶5～40重量％∶20～80重量％的比例进行共聚而形成的。
3、权利要求1或2所述的水泥分散剂，其特征在于在上述化合物A中，作为相对于多烷撑多胺1.0摩尔的摩尔数，当将二元酸或二元酸与碳原子数为1～4的低级醇形成的酯的摩尔数记为x，将丙烯酸或甲基丙烯酸、或者丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原子数为1～4的低级醇形成的酯的摩尔数记为y时，满足下式的条件：
0.6＜y/(1-x)＜1.4。
4、砂浆、混凝土用混合剂，其为权利要求1～3所述的水泥分散剂与选自除此之外的水泥分散剂、消泡剂及引气剂中的至少一种的其它砂浆、混凝土用添加剂的混合物。
5、混凝土组合物，其特征在于含有权利要求1～3所述的水泥分散剂。
6、混凝土组合物，其特征在于含有权利要求4所述的砂浆、混凝土用混合剂。
7、权利要求5或6所述的混凝土组合物，其用于超高性能混凝土。
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