CN1919884A - 基于氧化烯二醇烯基醚和不饱和二羧酸衍生物的共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供基于氧化烯二醇烯基醚和不饱和二羧酸衍生物以及乙烯基聚亚烷基二醇、聚硅氧烷或酯类化合物的共聚物。这些共聚物可用作水硬性胶结剂尤其是水泥的添加剂。这些共聚物具有优异的和持久的液化作用，而且不会向胶结剂混合物中引入大量气孔，从而防止硬化建筑材料强度和稳定性的降低。
Description
技术领域
本发明涉及基于氧化烯二醇烯基醚和不饱和二羧酸衍生物的共聚物及其生产方法，以及这种共聚物用作水硬性胶结剂尤其是水泥的添加剂以提高由此生产的建筑材料在加工和凝固过程中性能的用途。
背景技术
已知，分散剂形式的添加剂通常加入到粉末状无机和有机物质例如粘土、瓷釉、硅酸盐粗粉、白垩、炭黑、岩石粉、颜料、云母、合成材料粉末和水硬性胶结剂的含水浆料中，以提高其可加工性，即可塑性、可涂敷性、可挤压性、可抽吸性或可流动性。这些添加剂，通常包含离子基团，能够破坏固体材料的结块，以分散所形成的颗粒，并且以这种方式提高可加工性，尤其是高浓度悬浮液的可加工性。这种效果还特别用于生产包含水硬性胶结剂的建筑材料混合物，所述水硬性胶结剂例如水泥、石灰、石膏或硬石膏。
为了使这些基于上述胶结剂的建筑材料混合物转化成便于使用的可加工形式，通常需要比随后的水化和凝固过程多得多的混合水。由过量水随后挥发形成的空洞部分导致显著受损的机械强度和稳定性。
为了在具有预定的加工坚固性的情况下减小这种过量水，和/或在具有预定的水/胶结剂之比的情况下提高可加工性，通常使用称作减水剂或高效减水剂的添加剂。对于这类试剂，具体有基于萘或烷基萘磺酸的缩聚产物(参见EP-A-0 214 412)或含磺酸基的三聚氰胺甲醛树脂(参见DE-PS 16 71 017)。
对于这些添加剂来说不利的是，它们在尤其是混凝土结构中杰出的液化作用仅仅保持很短的一段时间。混凝土混合物可加工性在短时间内降低(坍落度损失)可导致诸多问题，尤其是例如由长的传送和运输通道所致在新浇混凝土的生产和使用之间存在长时间时。
将这种高效减水剂用于开采和内部空间(inside space)时(纸面石膏板硬化，预制混凝土生产)出现另外一个问题，它会导致由于生产方法而包含在产品中的有毒甲醛的释放，并因此会导致相当大的工作卫生污染。因此，取而代之的是，例如根据EP-A 0 306 449，已经尝试由马来酸单酯和苯乙烯开发无甲醛的高效减水剂用于混凝土。借助于这些添加剂，混凝土混合物的流动可以保持足够长的时间，但是最初表现出来的非常高的分散作用在高效减水剂的水配制品贮存之后迅速消失，这是由于聚酯的水解作用导致的。
根据EP-A 0 373 621，对于烷基聚乙二醇烯丙基醚和马来酸酐的高效减水剂来说，不会出现该问题。然而，这些产品，类似于前述产品，是表面活性化合物，向混凝土混合物中引入不合需要的大量气孔，从而导致硬化建筑材料的强度和稳定性降低。
因此，需要向这些聚合物化合物的水溶液中加入消泡剂，例如磷酸三丁酯、硅氧烷衍生物和各种水不溶性醇，浓度范围为0.1-2重量％，以固含量为参照。这些组分的混合和相应配方稳定、均匀贮存形式的保持是非常难于实现的，即使是在这些消泡剂以乳液形式使用的情况下。
发明内容
因此，本发明的目的是提供新型聚合物化合物，其不会表现出根据现有技术的上述缺点，而是具有优异的和持久的液化作用，表现出足够的贮存稳定性，并且不具有任何导致气孔引入的性质，因此在使用相应产品的情况下，可以不使用消泡剂。
根据本发明，该目的通过根据权利要求1的共聚物实现。令人惊奇的是，已表明根据本发明的基于氧化烯二醇烯基醚和不饱和二羧酸衍生物的共聚物具有优异的液化作用，还可保持足够长的时间，而且不会因此对相应硬化建筑材料或建筑材料部件的技术应用性能如强度和稳定性产生不利影响。此外，根据本发明的共聚物具有良好的贮存稳定性，这也不是可预知的。
根据本发明的共聚物化合物包含至少三种组分a)、b)和c)。第一组分a)是具有通式Ia或Ib的不饱和二羧酸衍生物：
对于具有通式Ia的二羧酸衍生物来说，M是氢原子、一价或二价的金属阳离子、铵离子或有机胺残基并且
a是1，或者，当M是二价阳离子时，
a是1/2。那么，由于包含
a为1/2的基团Ma，因此可通过M提供桥接，而由于Ma中
a＝1/2，所以这仅仅是理论上存在的。
至于一价或二价金属阳离子，优选使用钠、钾、钙或镁。至于有机胺残基，优选使用衍生自伯、仲、叔C1-C20-烷基胺、C1-C20-链烷醇胺、C5-C8-环烷基胺和C6-C14-芳基胺的取代铵基。合适的胺的实施例包括质子化(铵)形式的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己胺、二环己胺、苯胺、二苯胺。此外，X还表示-OMa或-O-(CmH2mO)n-R1，其中R1是氢原子或包含1-20个碳原子的脂肪烃基团、包含5-8个碳原子的环状脂肪烃基团、包含6-14个碳原子的、还可以是取代的芳基，m为2-4且
n为0-100。由此，脂肪烃基团可以是线性的或支化的，以及饱和的或不饱和的。
优选的环状烷基包括环戊基和环己基，优选的芳基包括苯基和萘基，其也可以是取代的，尤其是由羟基、羧基或磺酸基取代的。作为选择，X还可以是-NHR2和/或-NR2 2，对应于相应不饱和二羧酸的单或双取代单酰胺，其中R2可以与R1相同或者可以是-CO-NH2。
代替对应于通式Ia的二羧酸衍生物，组分a)(二羧酸衍生物)还可以是对应于通式Ib的环状形式，其中Y可以是氧原子(酸酐)或者＝NR2(酰亚胺)，R2具有上述给出的意义。
在对应于通式II的第二组分中：
其衍生自氧化烯二醇烯基醚，R3也是氢原子或包含1-5个碳原子的脂肪烃基团(也可以是线性的或支化的，还可以是不饱和的)，
p的值可为0-3，R1、
m和
n具有上述给出的意义。根据优选实施方案，在通式II中，
p可以是0，
m可以是2或3，因此该组分衍生自聚氧乙烯或聚氧丙烯乙烯基醚。
第三组分c)对应于通式：
在通式IIIa中，R4可以是氢原子或甲基，这取决于它是丙烯酸还是甲基丙烯酸的衍生物。由此，S可以是氢原子或-COOMa或-COOR5基团，
a和M具有上述给出的意义，R5可以是包含3-20个碳原子的脂肪烃基团、包含5-8个碳原子的环状脂肪烃基团或包含6-14个碳原子的芳基。脂肪烃基团也可以是线性的或支化的、饱和的或不饱和的。优选的环状脂肪烃基团也是环戊基或环己基，优选的芳基是苯基或萘基。当T为-COOR5时，S为-COOMa或-COOR5。当T和S为-COOR5时，相应组分衍生自二羧酸酯。
除了这些酯结构单元，组分c)还可包含其他疏水结构单元。这些包括聚氧丙烯和聚氧丙烯聚氧乙烯衍生物，其中T为：
此处
x的值为1-150，
y为0-15。由此，聚氧丙烯(聚氧乙烯)衍生物可以通过基团U1与对应于通式IIIa的组分c)的乙基结合，此处U1可以是-CO-NH-、-O-或-CH2-O-。因此，这些是对应于通式IIIa的组分的相应酰胺、乙烯基或烯丙基醚。此处R6也可以是R1(R1的意义见上文)或
其中U2是-NH-CO-、-O-或-OCH2-，S具有上述相同的意义。这些化合物是对应于通式IIIa的双官能烯基化合物的聚氧丙烯(聚氧乙烯)衍生物。
至于其他疏水性结构单元，通式IIIa的化合物可包含聚二甲基硅氧烷基团，由此通式IIIa中的T为基团-W-R7，其中W表示基团：
(以下称作聚二甲基硅氧烷基团)，R7可与R1相同，
r的值可为2-100。
聚二甲基硅氧烷基团W不仅可以直接与根据通式IIIa的亚乙基结合，还可以通过基团
此外，R7还可以是下列基团之一：
因此，这些是对应于通式IIIa的通过相应的酰胺或酯基相互连接的相应双官能乙烯基化合物，并且此处只有一个乙烯基被共聚合。
对于根据通式IIIa的具有下列特征的化合物也是相似的，其中T是
-(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R1
其中
z为0-4，V是聚二甲基硅氧烷基团W或-C-CO-C6H4-CO-O-基团，R1具有上述给出的意义。这些化合物衍生自相应的二烯基苯基二羧酸酯或二烯基聚二甲基硅氧烷衍生物。
在本发明的范围内，还可以使双官能乙烯基化合物的不仅一个而且两个乙烯基共聚合。这基本上对应于下列通式的组分：
其中R1、V和
z具有上述给出的意义。
对于本发明来说重要的是，共聚物由10-90mol％的通式Ia和/或Ib组分、1-89mol％的通式II组分和0.1-10mol％的通式IIIa或IIIb组分组成。这些共聚物优选由40-55mol％的通式Ia和/或Ib组分、40-55mol％的通式II组分和1-5mol％的通式IIIa或IIIb组分组成。根据优选实施方案，以组分a)、b)和c)的总量为参照，根据本发明的共聚物另外含有至多50mol％、尤其是至多20mol％的单体为乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物的组分。
单体乙烯基衍生物优选衍生自选自苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯和乙酸乙烯酯的化合物。至于优选的单体丙烯酸衍生物，其他组分具体衍生自丙烯酸或丙烯酸甲酯。优选的单体甲基丙烯酸衍生物是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯。
根据本发明的共聚物的具体优点是可以调整结构单元a)-c)的摩尔量，使得对相应共聚物来说，产生适当比例的极性和非极性基团，从而可以十分直接地调节相应产品的表面活性。
此处重复结构单元的数目没有限制，但是已经证明，调整结构单元的数目使得共聚物的平均分子量为1000-200,000是特别有利的，因此所需分子量主要取决于无机胶结剂(波特兰水泥、硬石膏、石膏等)的性质和应用领域(自然流动的混凝土、硬石膏砂浆底层、纸面石膏板生产等)。
由于大分子结构中亲水和疏水基团的改变，根据本发明的共聚物的含水组合物表现出优选在20-80℃之间的浊点，并且可以优选地根据需要通过结构单元c)所占比例来进行调节。
根据本发明的共聚物的生产可以多种方式进行。由此重要的是，10-90mol％的不饱和二羧酸衍生物、9-89mol％的氧化烯二醇烯基醚和0.1-10mol％的乙烯基聚亚烷基二醇、聚硅氧烷或酯类化合物通过自由基引发剂进行聚合。作为分别产生通式Ia或Ib组分的不饱和羧酸衍生物，优选使用马来酸、马来酸单酯、马来酸单酰胺、马来酸酰脲、马来酸酰亚胺以及马来酸酐和富马酸。
由于它们在含水组合物中的水解稳定性，特别优选使用的是基于马来酸、马来酸单酯和酰脲的共聚物。不用马来酸或富马酸，还可以使用其一价或二价金属盐，优选钠、钾、钙或镁盐，以及其铵盐或其含有机胺残基的盐。至于马来酸单酯，首先使用的是醇组分具有下列通式的聚亚烷基二醇衍生物的酯类衍生物：
HO-(CmH2mO)n-R1
其中R1是氢原子、含有至多20个碳原子的脂肪烃基团(线性的或支化的或不饱和的)、含有5-8个碳原子的环状脂肪烃基团或任选的含有6-14个碳原子的取代芳基，
m为2-4，
n为0-100。
芳基中的优选取代基是羟基、羧基或磺酸基。对于马来酸或富马酸单酰胺来说，基团-NR2 2中的基团R2与R1是相同的。不饱和二羧酸衍生物优选用量为40-55mol％。
对于本发明来说很重要的用于生产根据本发明的共聚物的第二组分是氧化烯二醇烯基醚，其优选用量为40-55mol％。对于优选的对应于下列通式的氧化烯二醇烯基醚来说：
CH2＝CR3-(CH2)p-O-(CmH2mO)n-R1 (IV)
R3是氢原子或包含至多5个碳原子的脂肪烃基团，
p为0-3，R1、
m和
n具有上述相同的意义。已经证明使用聚乙二醇单乙烯基醚(
p＝0且
m＝2)是特别有利的，此处n的值为2-15。
作为对于本发明来说很重要的用于引入组分c)的第三组分，优选使用1-5mol％的乙烯基聚亚烷基二醇、聚硅氧烷或酯类化合物。至于优选的乙烯基聚亚烷基二醇化合物，使用具有下列通式的衍生物：
其中S可优选为氢原子或-COOMa，U1优选为-CO-NH-、-O-或-CH2O-，即相应聚丙二醇或聚丙二醇-聚乙二醇衍生物的酸酰胺、乙烯基或烯丙基醚。
x的值为1-150，
y为0-15。R6也可以是R1或可以表示具有下列通式的基团：
其中U2是-NH-CO-、-O-或-OCH2-，S是-COOMa并且优选为氢原子。
当R6＝R1并且R1优选为氢原子时，这涉及相应丙烯酸(S＝H，R4＝H)、甲基丙烯酸(S＝H，R4＝CH3)或马来酸(S＝-COOMa，R4＝H)衍生物的聚丙二醇(聚乙二醇)单酰胺或醚。这种单体的实例包括马来酸-N-(甲基聚丙二醇)-单酰胺、马来酸-N-(甲氧基-聚丙二醇-聚乙二醇)-单酰胺、聚丙二醇乙烯基醚和聚丙二醇烯丙基醚。
当R6与R1不相同时，这涉及聚丙二醇(聚乙二醇)衍生物通过酰胺基或醚基(-O-或-OCH2-)连接在一起的双官能乙烯基化合物。这种化合物的实例包括聚丙二醇二马来酰胺酸、聚丙二醇二丙烯酰胺、聚丙二醇二甲基丙烯酰胺、聚丙二醇二乙烯基醚和聚丙二醇二烯丙基醚。
至于优选的乙烯基聚硅氧烷化合物，使用具有下列通式的衍生物：
其中R4是氢原子或甲基，W是具有下列通式的基团：
r为2-100，R7优选与R1相同。这种单体的实例包括单乙烯基聚二甲基硅氧烷。
至于其他乙烯基聚硅氧烷化合物，可以使用具有下列通式的衍生物：
其中
s可为1或2，R4和W具有上述相同的意义，R7或者与R1相同或者是具有下列通式的基团：
且S优选代表氢原子。
这种带有乙烯基官能团的单体(R7＝R1)的实例包括聚二甲基硅氧烷丙基马来酰胺酸或聚二甲基硅氧烷二亚丙基氨基马来酰胺酸。当R7不等于R1时，这涉及二乙烯基化合物，例如聚二甲基硅氧烷-二-(丙基马来酰胺酸)或聚二甲基硅氧烷-二-(二亚丙基氨基马来酰胺酸)。
至于其他乙烯基聚硅氧烷化合物，可以使用具有下列通式的优选衍生物：
其中
z可为0-4，R4和W具有上述给出的意义。R7可以与R1相同或者可以是具有下列通式的基团：
其中S优选是氢原子。这种单乙烯基化合物(R7＝R1)的实例包括聚二甲基硅氧烷(1-丙基-3-丙烯酸酯)和聚二甲基硅氧烷(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。
当R7与R1不相同时，这涉及二乙烯基化合物，例如聚二甲基硅氧烷-二-(1-丙基-3-丙烯酸酯)或聚二甲基硅氧烷-二-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。
至于在本发明范围内的乙烯基酯化合物，优选使用具有下列通式的衍生物：
其中S是-COOMa或-COOR5，R5可以是含有3-20个碳原子的脂肪烃基团、含有5-8个碳原子的环状脂肪烃基团以及含有6-14个碳原子的芳基，
a和M具有上面提到的意义。这种酯类化合物的实例包括二正丁基马来酸酯和富马酸酯以及单正丁基马来酸酯和富马酸酯。
此外，还可使用具有下列通式的化合物：
其中
z也可以为0-4，R1具有上述给出的意义。此处，V可以与W相同(例如聚二甲基硅氧烷基团)，对应于二烯基聚二甲基硅氧烷化合物，例如二乙烯基聚二甲基硅氧烷。作为选择，V还可以是-O-CO-C6H4-CO-O-。这些化合物是二烯基邻苯二甲酸衍生物。这种邻苯二甲酸衍生物的常用实例是邻苯二甲酸二烯丙酯。
形成组分c)的化合物的分子量可以在宽广的范围内变化，优选为150-10,000。
根据优选实施方案，将至多50mol％，特别是至多20mol％的乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物单体与通式I、II和III的组分聚合。至于单体乙烯基衍生物，优选使用苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯或乙酸乙烯酯；至于单体丙烯酸衍生物，优选使用丙烯酸或丙烯酸甲酯；最后，至于单体甲基丙烯酸衍生物，优选甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟基乙酯。
根据本发明的共聚物可以根据常用方法生产。根据本发明，具体优点在于可以在不使用溶剂的情况下或在水溶液中进行。在这两种情况下，反应可以在不使用压力的情况下进行，因此从技术角度来看是安全的。
如果该过程在水溶液中进行，那么聚合反应在20-100℃通过传统的自由基引发剂发生，水溶液的浓度优选调整为30-50重量％。根据优选实施方案，此处自由基聚合可以在酸性pH范围内进行，尤其是pH值为4.0-6.5，此时使用传统引发剂，例如过氧化氢，不会导致让人担忧的使得产量大大受损的醚裂。
对于根据本发明的方法来说，在应用时最好使得不饱和二羧酸衍生物以部分中和的形式存在于水溶液中，优选与聚合反应引发剂一起存在于水溶液中，并且反应容器中一达到所需温度就加入其他单体。
单独加入可以降低优选过氧化物引发剂的活化阈值的聚合反应佐剂，从而使得共聚合反应可以在较低温度下进行。根据另一优选实施方案，不饱和二羧酸衍生物以及自由基形成物可以从反应容器的各自进口或共用进口中加入，由此，去除热量的问题可以完美地解决。
所用聚合反应引发剂和活化剂以及其他佐剂例如链转移剂的性质是较不关键的，也就是说，对于引发剂，可以使用常用的自由基供体，例如过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵、过氧化叔丁醇、过氧化二苯甲酰、过氧化钠、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮二异丁腈等。如果使用氧化还原体系，那么上述引发剂与还原作用的活化剂相结合。这种还原剂的实例包括亚铁(Fe(II))盐、二水合羟基甲烷亚磺酸钠、碱金属亚硫酸盐和偏亚硫酸氢盐、次磷酸钠、盐酸羟胺、硫脲等。
根据本发明的共聚物的具体优点在于它们还可以在不使用溶剂的情况下生产，可以在60-150℃的温度下通过传统自由基引发剂进行。由于经济原因，这种变化因此特别适用于根据本发明的共聚物直接提供至根据本发明的用途的情况，因为可以因此省却例如通过喷雾干燥费力地分离溶剂尤其是水的步骤。
根据本发明的共聚物尤其适用于含水悬浮液，尤其是基于无机胶结剂的那些，例如水泥、石灰和石膏。此处它们的用量为0.01-10重量％，优选为0.05-3重量％，以无机胶结剂的重量为参照。由此该共聚物具有优异的和持久的液化作用，而不会向相应的胶结剂混合物中引入大量的气孔，并且因此无需考虑硬化建筑材料强度和稳定性的降低。
给出下列实施例以说明本发明：
实施例1
将270g水放入配有温度计、搅拌器、回流冷凝器和分别连接进口的两个连接管的反应容器中。搅拌的同时，向其中加入32.7g(0.334mol)马来酸酐和25.0g 50％的氢氧化钠水溶液，通过冷却将其温度保持在30℃以下。随后，在搅拌的同时，向其中加入来自于各自供给容器的100mg七水合硫酸铁和18.5g 30％的过氧化氢，一方面，5.1g二水合羟基甲烷亚磺酸钠和12.5g水的溶液(原料1)在75分钟期间加入到其中，另一方面，155g(0.310mol)甲基聚乙二醇单乙烯基醚(分子量500)和12.1g(0.006mol)聚丙二醇二马来酰胺酸(分子量2000)的溶液(原料2)在60分钟期间加入。
加料结束后，在35℃继续搅拌30分钟，然后将反应混合物冷却至25℃。通过加入56.3g 20％的氢氧化钠水溶液将PH值调整至7.60。得到583g黄色、混浊的含水组合物，其固含量为37.4重量％。
实施例2
该过程如实施例1中所述，但是使用下列乙烯基醚原料组合物(原料2)：
155.0g(0.310mol)甲基聚乙二醇单乙烯基醚(分子量500)
7.4g(0.001mol)聚二甲基硅氧烷-二-(二亚丙基氨基马来酰胺酸)(分子量5400)
在结束加料时，反应混合物的pH值为5.02，随后使用20％的氢氧化钠水溶液(58.3g)进行中和。最终产物中的固含量为35.5重量％。
实施例3
使用含下列组分的原料2重复实施例1：
116.0g(0.232mol)甲基聚乙二醇单乙烯基醚(分子量500)
9.1g(0.0875mol)苯乙烯
5.2g(0.0026mol)聚丙二醇二马来酰胺酸(分子量2000)
使用20％氢氧化钠水溶液中和之后的水分散反应产物中没有残余的单体苯乙烯，并具有33.7重量％的固含量。
实施例4
将160g水和55.2g(0.175mol)N-(4-磺基苯基)-马来酸单酰胺二钠盐放入实施例1所述反应器中。搅拌的同时，向其中相继加入1.5g(0.015mol)马来酸酐、50mg七水合硫酸铁和9.3g 30％的过氧化氢。反应温度调整为26℃后，从各自进口，在75分钟期间引入溶于6.3g水中的2.6g二水合羟基甲烷亚磺酸钠，在60分钟期间引入77g(0.154mol)甲基聚乙二醇单乙烯基醚(分子量500)和2.5g(0.001mol)聚丙二醇二马来酰胺酸(分子量2000)的混合物。加料结束后，反应混合物在35℃搅拌30分钟，冷却至25℃，并且通过加入9.59g 20％的氢氧化钠水溶液将pH值调整为7.50。
得到591g黑色、混浊的混合物，其固含量为37.5重量％。
实施例5
重复实施例1，不使用聚丙二醇二马来酰胺酸(分子量2000)，而是在原料1中使用平均分子量为2000g/mol的聚甲氧基氧丙烯-嵌段-氧乙烯-嵌段-丙二醇胺(32PO+3EO)与马来酸酐的反应产物，其量为3.5g(0.0018mol)(最终产物中的固含量：36.4重量％，称量：591g)。
实施例6
使用平均分子量为600g/mol的单官能乙二醇/丙二醇胺(9PO+1EO)与马来酸酐的反应产物重复实施例5。淡褐色的最终产物具有36.2重量％的固含量。
实施例7
该过程与实施例1中所述相似，但是原料2组成如下：
155.0g(0.310mol)甲基聚乙二醇单乙烯基醚(分子量500)
1.6g(0.016mol)马来酸酐
5.6g(0.025mol)马来酸二正丁酯
中和之后，剩余590g微黄色的、略微混浊的水溶液，固含量为36.5重量％。
实施例8
不使用马来酸二正丁酯，而是使用5.6g(0.023mol)邻苯二甲酸二烯丙酯重复实施例7。得到595g非常混浊的共聚物乳液，固含量为36.5重量％。
实施例9
共聚物由以下物质在水溶液中制得：
18.2g(0.186mol)马来酸酐
92.7g(0.169mol)聚乙二醇单烯丙基醚(分子量550)和
4.0g(0.002mol)聚丙二醇-二-马来酰胺酸(分子量2000)
与实施例1-8中所述过程相比，将氧化烯醚作为整体，而不象实施例1-8中那样加入。褐色混浊的最终产物包含29.4重量％的固体。
实施例10
类似于实施例9，共聚物由以下物质在水溶液中制得：
18.2g(0.186mol)马来酸酐
46.4g(0.084mol)聚乙二醇单烯丙基醚(分子量550)
4.0g(0.002mol)聚丙二醇二马来酰胺酸(分子量2000)和
8.8g(0.084mol)苯乙烯
得到黄色的水溶液，固含量为31.7重量％。
实施例11
根据由所述方法派生的无溶剂方法，使用偶氮二异丁腈作为引发剂，由以下物质合成共聚物：
150.0g(0.300mol)甲基聚乙二醇单乙烯基醚(分子量500)
32.7g(0.334mol)马来酸酐和
5.5g(0.005mol)聚二甲基硅氧烷-二-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)(分子量1100)所得产物为高度粘稠混浊的熔体，通过加入245g水进行稀释，并通过加入74.6g 20％的氢氧化钠水溶液将pH值调整为7.40。得到茶褐色的水溶液，固含量为37.7重量％。
实施例12
根据由根据实施例11的方法派生的无溶剂方法，共聚物由以下物质制得：
150.0g(0.300mol)甲基聚乙二醇单乙烯基醚(分子量500)和
32.7g(0.334mol)马来酸酐
其在90℃与以下物质进行类聚合物反应：
9.1g(0.005mol)聚甲氧基丙烯-嵌段-乙烯-嵌段-丙二醇胺(32PO+3EO)(分子量2000)
该产物使用水稀释并使用氢氧化钠水溶液中和以后，剩余暗红色的混浊溶液，固含量为39.0重量％。
实施例13
使用下列物质重复实施例12：
9.1g(0.015mol)氨基封端的单官能嵌段聚合物，具有9个PO单元和一个EO单元(M＝600g/mol)
所得红褐色混浊溶液的固含量达到38.7重量％。
实施例14
不使用实施例12中所用的嵌段共聚物，而是使用9.1g(0.005mol)双官能聚氧化丙二醇胺(分子量2000)。茶褐色的最终产物包含39.6重量％的固体。
实施例15
在由所述方法派生的无溶剂方法中，
116.9g(0.334mol)甲基聚乙二醇单烯丙基醚(分子量350)和
32.7g(0.334mol)马来酸酐随后连续向其中加入单体，使它们在90℃的反应温度下聚合，然后在95℃与2.5g(0.0025mol)聚二甲基硅氧烷-二-(1-丙基-3-胺)(分子量1000)反应。得到金黄色的聚合物熔体，冷却至环境温度之后，使用水进行稀释并使用氢氧化钠水溶液进行中和。最终产物的亮黄色水溶液包含35.2重量％的固体。
比较实施例1
基于磺化三聚氰胺甲醛缩聚物的商用高效减水剂Melment L 10(SKW TrostbergAG)。
比较实施例2
用于包含水硬性胶结剂的建筑材料混合物的、基于萘磺酸-甲醛缩聚产物的商业可得的高效减水剂LOMAR D(Henkel KGaA)。
比较实施例3
基于丙烯酸/丙烯酸羟烷基酯的共聚物的商业可得的共聚物Narlex LD 36V(National Starch & Chemical Ltd.)。
比较实施例4
商品名为POZZOLITH 330N(MBT Sandoz AG)的马来酸单酯-苯乙烯共聚物。
比较实施例5
重复实施例1，但是不使用聚丙二醇二马来酰胺酸(分子量2000)。
所述含水共聚物组合物作为含水泥的固体悬浮液的高效减水剂进行比较试验，以证明它们的性能与传统流化剂(flow agent)相比有所提高。
应用实施例1
使900g波特兰水泥PC 35 Kiefersfelden以标准方式与1350g标准砂(粗砂量∶细砂量＝2∶1)和405g水(水-水泥之比＝0.45)混合，包含溶解状态的根据本发明的产物或者比较产物。根据各产物效果选择用量，从而使所得坚固性具有可比性。
水泥砂浆的流度在60分钟期间确定。为此，使用带有注液漏斗(1000ml注液量)的80cm长的不锈钢连续流动测试容器。
高效减水剂的液化作用越好，在开始注液漏斗后120秒的时间内被恒定量的新拌砂浆覆盖的通道就越大。同时，在所生产的建筑材料混合物上进行空气量的测定。
这些比较试验的结果总结在下列表1中。
表1
| 实施例编号 | 固体(重量％) | 用量1(重量％) | 流度 | 空气(体积％) | ||
| 10分钟后 | 30分钟后 | 60分钟后 | ||||
| 123456789101112131415 | 37.435.533.737.636.436.236.536.529.431.737.739.038.739.635.2 | 0.200.200.200.200.200.200.200.200.250.250.200.200.200.200.20 | 540590570510560570620600560560600650630600570 | 540600560470560560620620560520680660630600570 | 540600530460550560610600560500700660630600560 | 2.93.73.03.03.43.63.44.33.03.03.52.92.93.24.2 |
| 比较例1比较例2比较例4比较例5 | 40.537.033.335.8 | 0.500.500.250.20 | 340570580580 | 220520520590 | 190410490590 | 1.83.72.910.9 |
W/C＝0.45
1)以PC 35 Kiefersfelden水泥量为参照
应用实施例2
使5.3kg波特兰水泥(PC 35 Kiefersfelden)以标准方式与33.0kg混凝料(筛分范围0-32mm)和2.65kg水(减去添加剂中的水)在混凝土强制循环混合器中混合。向其中加入根据本发明的产物或比较产物的水溶液，加料时间分别为10或30分钟，加入高效减水剂之后，根据German Industrial Standard DIN 1048(双重测定法)测定流动试验台的铺展。
在测定流动试验台的铺展之后，制备尺寸为15×15×15cm的试样，并在24小时之后测定压缩强度，以及气孔比例。
所得结果总结在下列表2中。
表2
(根据DIN1048的混凝土试验)
| 实施例编号 | 用量1(重量％) | 流动试验台铺展 | 体密度(kg/m3) | 空气(体积％) | 24h.强度(N/mm2) | |
| 10分钟后 | 30分钟后 | |||||
| 123456789101112131415 | 0.240.220.240.260.220.220.230.250.260.260.210.200.200.210.20 | 560575555550560570575575555550585580580575540 | 500515495545510500495500520500520525530515550 | 2.482.462.472.492.472.462.452.492.462.472.452.482.492.472.45 | 2.02.82.41.62.52.73.21.82.82.63.42.01.52.53.3 | 9.67.88.89.69.49.08.37.97.79.39.810.59.99.46.4 |
| 比较例1比较例2比较例4比较例5 | 0.460.370.230.24 | 545540540555 | 455385435485 | 2.502.502.462.35 | 1.11.52.87.1 | 14.516.410.65.0 |
水/水泥(W/C)＝0.50
1)以PC 35 Kiefersfelden水泥量为参照
Claims (21)
1.基于氧化烯二醇烯基醚和不饱和二羧酸衍生物的共聚物，包含以下组分：
a)10-90mol％的具有结构式Ia和/或Ib的组分：
其中M是氢原子、一价或二价金属阳离子、铵离子或有机胺残基，
a为1，或者，当M是二价金属阳离子时，
a为1/2，X也是-OMa或-O-(CmH2mO)n-R1，其中R1是氢原子、含有1-20个碳原子的脂肪烃基团、含有5-8个碳原子的环状脂肪烃基团或任选的含有6-14个碳原子的取代芳基，
m为2-4，
n为0-100，-NHR2和/或-NR2 2，其中R2＝R1或-CO-NH2，并且Y是氧原子或-NR2，
b)1-89mol％的具有下列通式的组分：
其中R3是氢原子或含有1-5个碳原子的脂肪烃基团，
p为0-3，并且R1、
m和
n具有上面给出的意义，和
c)0.1-10mol％的具有下列通式的组分：
其中S是氢原子或-COOMa或-COOR5，T是具有下列通式的基团：
-(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R1或-COOR5，或者，当S是-COOR5或-COOMa时，U1是-CO-NH-、-O-或-CH2O，U2是-NH-CO-、-O-或-OCH2，V是-O-CO-C6H4-CO-O-或-W-且W是
R4是氢原子或甲基，R5是含有3-20个碳原子的脂肪烃基团、含有5-8个碳原子的环状脂肪烃基团或含有6-14个碳原子的芳基，R6＝R1
R7＝R1
r为2-100，
s为1或2，
x为1-150，
y为0-15，
z为0-4。
2.根据权利要求1的共聚物，其中它们包含40-55mol％的通式Ia和/或Ib组分、40-55mol％的通式II组分和1-5mol％的通式IIIa或IIIb组分。
3.根据权利要求1或2的共聚物，其中M是一价或二价金属阳离子，选自钠、钾、钙或镁离子。
4.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其中当R1是苯基时，所述苯基由羟基、羧基或磺酸基取代。
5.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其中，在通式II中，
p为0且
m为2。
6.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其中它们还包含以通式I、II和III组分的总量为参照至多50mol％尤其是至多20mol％的、单体为乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物的组分。
7.根据权利要求6的共聚物，其中单体乙烯基衍生物包括苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯或乙酸乙烯酯。
8.根据权利要求6的共聚物，其中单体丙烯酸衍生物包括丙烯酸或丙烯酸甲酯。
9.根据权利要求6的共聚物，其中单体甲基丙烯酸衍生物包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羟基乙酯。
10.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其中它们具有1000-200,000的平均分子量。
11.根据权利要求1的共聚物，基本上如上文所描述和所例示。
12.生产根据权利要求1-11中任一项的共聚物的方法，其中10-90mol％的不饱和二羧酸衍生物、9-89mol％的氧化烯二醇烯基醚和0.1-10mol％的乙烯基聚亚烷基二醇、聚硅氧烷或酯类化合物通过自由基引发剂进行聚合。
13.根据权利要求12的方法，其中使用40-55mol％的不饱和二羧酸衍生物、40-55mol％的氧化烯二醇烯基醚和1-5mol％的乙烯基聚亚烷基二醇、聚硅氧烷或酯类化合物。
14.根据权利要求12或13的方法，其中还将至多50mol％尤其是至多20mol％的乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物单体与根据通式I、II和III的组分共聚。
15.根据权利要求12-14中任一项的方法，其中聚合反应在20-100℃的温度下，在水溶液中进行。
16.根据权利要求15的方法，其中水溶液中单体的浓度是30-50重量％。
17.根据权利要求12-14中任一项的方法，其中聚合反应在不使用溶剂的情况下通过自由基引发剂在20-150℃的温度下进行。
18.根据权利要求12的方法，用于生产根据权利要求1-11中任一项的共聚物，基本上如上文所描述和所例示。
19.根据权利要求12-18中任一项的方法生产的共聚物。
20.根据权利要求1-11中任一项的共聚物用作水悬浮液添加剂的用途，所述水悬浮液基于无机胶结剂，尤其是水泥、石灰或石膏。
21.根据权利要求20的共聚物的用途，其中它们的用量为0.01-10重量％，优选为0.1-5重量％，以无机胶结剂的重量为参照。
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|---|---|---|---|---|
| WO2012052160A1 (en) * | 2010-10-19 | 2012-04-26 | Dentsply Detrey Gmbh | Dental composition |
| CN103755201B (zh) * | 2013-12-31 | 2016-05-11 | 大连市铭源全科技开发有限公司 | 一种增流型减水剂及其合成方法 |
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