CN101220156B - 聚氯乙烯聚合有机硅接枝聚醚消泡剂的制备方法 - Google Patents

聚氯乙烯聚合有机硅接枝聚醚消泡剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及精细化工产品，具体地说是一种聚氯乙烯聚合有机硅接枝聚醚消泡剂的制备方法。悬浮法生产聚氯乙烯过程中用消泡剂来消泡和抑泡。国内的消泡剂，一种是纯聚醚型，消泡效果和抑泡效果差；一种是油性消泡剂，效果好，但污染PVC树脂。国外的高效消泡剂，其消泡和抑泡效果好，但价格较贵。本发明的制备方法是，第一步，含氢中间体的合成：原料及配比：八甲基环四硅氧烷100份，含氢硅油25-30份，六甲基二硅氧烷15-20份，浓硫酸6-8份，碳酸钠15-18份。第二步含氢中间体与聚醚的接枝，原料配比：含氢中间体100份，聚醚300-350份，氯化鈀催化剂0.001-0.0015份。

Description

聚氯乙烯聚合有机硅接枝聚醚消泡剂的制备方法
一、技术领域
本发明涉及精细化工产品，具体地说是一种聚氯乙烯聚合专用有机硅接枝聚醚消泡剂。
二、背景技术
在悬浮法生产聚氯乙烯过程中，由于分散剂的存在使悬浮体在搅拌作用下产生大量的泡沫，泡沫中含有氯乙烯单体和引发剂，升到釜顶和冷凝器中后，在高温下继续聚合，在釜顶和回流冷凝器中产生大量的粘壁物并堵塞釜顶通往回流冷凝器的集管，使生产难以正常进行。为了解决PVC树脂生产过程中的这些问题，自80年代初国内开始研制和使用消泡剂，其主要类型有两种，一种是纯聚醚型的，一种是油型的。纯聚醚型消泡剂对氯乙烯聚合体系没有污染，但消泡效果和抑泡效果差。油性消泡剂效果好，属高分子材料，在氯乙烯聚合中不与单体结合或聚合，只能游离在体系中，有污染PVC树脂的问题。
近年来我国PVC产业得到快速发展，目前生产能力全国为1300万吨/年，产能居全球第一位。聚氯乙烯生产厂都在搞设备大型化、现代化，生产效益普遍提高，同时对生产过程中使用的消泡剂也提出了新的要求。
一些大企业开始试用国外进口的高效消泡剂，如德国汉高公司的TEG02-18消泡剂和法国罗那普郎公司的Bevaloid 6688消泡剂，其消泡和抑泡效果都优于国内生产的消泡剂，但价格较贵，比国内产品普遍高3-4倍。
二、发明内容
本发明的目的是提供一种聚氯乙烯聚合有机硅接枝聚醚消泡剂的制备方法。
本发明的制备方法分两步进行，第一步含氢中间体的合成，第二步为含氢中间体与聚醚的接枝。
第一步，含氢中间体的合成：各种原料及配比：
八甲基环四硅氧烷(简称D4)    100份
含氢硅油                    25-30份
六甲基二硅氧烷(简称MM)      15-20份
浓硫酸(96-98％)             6-8份
碳酸钠                      15-18份
操作方法如下：
将原料含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷加入反应釜中，先进行预混，搅拌30分钟后加入浓硫酸，室温进行合成反应。反应10小时后，加入碳酸钠，对硫酸进行中和反应。中和反应3小时后出料，用300目不锈钢网进行过滤、包装，即制得含氢中间体。
其合成原理如下：
Figure S2007103019207D00021
(简称含氢硅油式中m＝3-8，n＝8-12)        (简称D4)
Figure S2007103019207D00031
(六甲基二硅氧烷简称MM)(简称含氢中间体式中x＝5-10 y＝12-16)
第二步，含氢中间体与聚醚的接枝
原料配比
含氢中间体        100份
聚醚              300-350份
氯化鈀催化剂      0.001-0.0015份
接枝合成过程：加入含氢中间体和聚醚，先预混30分钟，缓慢升温到90±2℃加入氯化鈀催化剂，继续升温到100℃±2℃进行接枝合成，反应7小时降温，降温至40℃以下，放入干净容器中，即为有机硅接枝聚醚PVC聚合专用消泡剂。
反应原理如下：
Figure S2007103019207D00032
(含氢中间体)
CH2＝CHCH2O-(C2H4O)p-(C3H6O)qH
(聚醚，式中P＝12-18，q＝8-12。)
Figure S2007103019207D00041
(最终产品消泡剂，式中P＝12-18，q＝8-12，x＝5-10，y＝12-16。)
本发明的优点是
该消泡剂具有良好的热稳定性和化学稳定性，能在泡沫中产生稳定的不平衡表面张力，在氯乙烯聚合前，在溶解好的PVA分散剂中加入少量该消泡剂，具有快速消泡的效果，抑泡时间长消除了内聚合分散剂泡沫引起的单体回收常料，堵塞釜顶回流冷凝器等现象，提高了真空汽提的生产效率，消除了气相粘壁物，它还可用于其它领域的消泡。其消泡和抑泡效果都优于国内生产的消泡剂，达到了国外消泡剂的性能水平。其消泡速度(振荡法)＜5S、抑泡效果(鼓炮法)≤100ml/3min、热稳定性≥200℃。本发明消泡剂的生产成本为1.2万元/吨，国内售价3.0万元/吨(同类进口产品市场价5.0万元/吨)。
五、具体实施方式
实施例1
第一步，含氢中间体的合成：各种原料及配比：
八甲基环四硅氧烷(D4)  100份
含氢硅油              25份
六甲基二硅氧烷(MM)    15份
浓硫酸        6份
碳酸钠        15份
操作方法如下：
将原料含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷按份数加入反应釜中，先进行预混，搅拌30分钟后加入浓度为96-98％的浓硫酸，室温进行合成反应。反应10小时后，加入碳酸钠，对硫酸进行中和反应。中和反应3小时后出料，用300目不锈钢网进行过滤、包装，即制得含氢中间体。
第二步，含氢中间体与聚醚的接枝
原料配比
含氢中间体      100份
聚醚            300份
催化剂氯化鈀    0.001份
操作方法如下：按份数加入含氢中间体和聚醚，先预混30分钟，缓慢升温到90±2℃加入氯化鈀催化剂，继续升温到100℃±2℃进行接枝合成，反应7小时降温，降温至40℃以下，放入干净容器中，即为有机硅接枝聚醚PVC聚合专用消泡剂。
实施例2
第一步，含氢中间体的合成：各种原料及配比：
八甲基环四硅氧烷(D4)  100份
含氢硅油              30份
六甲基二硅氧烷(MM)    20份
浓硫酸                8份
碳酸钠        18份
操作方法如下：
将原料含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷按份数加入反应釜中，先进行预混，搅拌30分钟后加入浓度为96-98％的浓硫酸，室温进行合成反应。反应10小时后，加入碳酸钠，对硫酸进行中和反应。中和反应3小时后出料，用300目不锈钢网进行过滤、包装，即制得含氢中间体。
第二步，含氢中间体与聚醚的接枝
原料配比
含氢中间体        100份
聚醚              350份
催化剂氯化鈀      0.0015份
操作方法如下：将含氢中间体和聚醚按份数加入，先预混30分钟，缓慢升温到90±2℃加入氯化鈀催化剂，继续升温到100℃±2℃进行接枝合成，反应7小时降温，降温至40℃以下，放入干净容器中，即为有机硅接枝聚醚PVC聚合专用消泡剂。

Claims (7)

1.一种聚氯乙烯聚合用有机硅接枝聚醚消泡剂的制备方法，其特征是制备方法分两步进行，第一步为含氢中间体的合成，第二步为含氢中间体与聚醚的接枝；
第一步，含氢中间体的合成：各种原料及配比：
八甲基环四硅氧烷  100份
含氢硅油          25-30份
六甲基二硅氧烷    15-20份
浓硫酸            6-8份
碳酸钠            15-18份
操作方法如下：
将含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷按份数加入反应釜中，先进行预混，搅拌30分钟后加入浓硫酸，室温进行合成反应；反应10小时后，加入碳酸钠，对硫酸进行中和反应；中和反应3小时后出料，用300目不锈钢网进行过滤、包装，即制得含氢中间体；
第二步，含氢中间体与聚醚的接枝
各种原料及配比：
含氢中间体        100份
聚醚              300-350份
氯化鈀催化剂      0.001-0.0015份
聚醚分子式为：
CH2＝CHCH2O-(C2H4O)p-(C3H6O)qH
式中P＝12-18，q＝8-12；
操作方法如下：
将含氢中间体和聚醚按份数加入，先预混30分钟，缓慢升温到90±2℃加入氯化鈀催化剂，继续升温到100℃±2℃进行接枝合成，反应7小时降温，降温至40℃以下，放入干净容器中，即为聚氯乙烯聚合用有机硅接枝聚醚消泡剂。
2.如权利要求1所述的一种聚氯乙烯聚合用有机硅接枝聚醚消泡剂的制备方法，其特征是第一步，含氢中间体的合成：各种原料及配比：
八甲基环四硅氧烷        100份
含氢硅油                25份
六甲基二硅氧烷          15份
浓硫酸                  6份
碳酸钠                  15份
第二步，含氢中间体与聚醚的接枝
原料配比
含氢中间体              100份
聚醚                    300份
氯化鈀催化剂            0.001份。
3.如权利要求1所述的一种聚氯乙烯聚合用有机硅接枝聚醚消泡剂的制备方法，其特征是第一步，含氢中间体的合成：各种原料及配比：
八甲基环四硅氧烷        100份
含氢硅油                30份
六甲基二硅氧烷          20份
浓硫酸                8份
碳酸钠                18份
第二步，含氢中间体与聚醚的接枝
原料配比
含氢中间体            100份
聚醚                  350份
氯化鈀催化剂          0.0015份。
4.如权利要求1、2或3所述的一种聚氯乙烯聚合用有机硅接枝聚醚消泡剂的制备方法，其特征是所述的浓硫酸浓度为96-98％。
5.如权利要求1、2或3所述的一种聚氯乙烯聚合用有机硅接枝聚醚消泡剂的制备方法，其特征是所述的含氢硅油的结构式为：
Figure FSB00000125836700031
式中m＝3-8，n＝8-12。
6.如权利要求1、2或3所述的一种聚氯乙烯聚合用有机硅接枝聚醚消泡剂的制备方法，其特征是所述的含氢中间体的结构式为：
Figure DEST_PATH_S2007103019207C00032
式中x＝5-10，y＝12-16。
7.如权利要求1、2或3所述的一种聚氯乙烯聚合用有机硅接枝聚醚消泡剂的制备方法，其特征是所述的最终产品消泡剂的结构式为：
Figure FSB00000125836700041
式中p＝12-18，q＝8-12，x＝5-10，y＝12-16。
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