CN102702500B - 一种芳香族聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种芳香族聚碳酸酯及其制备方法，该方法包括碳酸二芳基酯与芳族二羟基化合物原料除氧处理、这些原料与催化剂熔融混合、预聚合、预聚物与携带剂气-液混合、其混合物换热和在多段导流降膜式缩聚反应器中的聚合反应等步骤，采用本发明方法生产的芳香族聚碳酸酯分子量稳定、分布窄、产品色度良好，本发明方法解决了现有界面缩聚法产生的环境污染问题，设备腐蚀严重问题，聚碳酸酯产品难于分离提纯，影响性能的问题。因此，本发明的方法非常适合于工业大规模生产高品质聚碳酸酯。

Description

一种芳香族聚碳酸酯的制备方法

【技术领域】

本发明属于高分子材料技术领域。更具体地，本发明涉及一种通过熔融酯交换法制备芳香族聚碳酸酯的方法。

【背景技术】

聚碳酸酯是无定型、无臭、无毒、高度透明的无色或微黄色热塑性工程塑料，因其耐冲击性优异，拉伸强度、弯曲强度、压缩强度高；蠕变性小，尺寸稳定等优异的性能而被广泛应用于玻璃装配业，汽车工业和电子、电器工业、其次还有工业机械零件、光盘、民装、计算机等办公室设备、医疗及保健，薄膜、休闲和防护器材等多个领域中。在众多制备聚碳酸酯的方法中，已广泛用于工业生产的方法是以芳族二羟基化合物如2,2-双(四羟基苯基)丙烷(即双酚Ａ)和光气之间发生界面缩聚反应从而获得高分子量的聚碳酸酯。采用界面缩聚方法制备聚碳酸酯的不足之处在于：1必须利用光气作为反应物，存在明显的安全和环境污染问题；2由于反应中可产生含氯化合物的副产物如氯化氢和氯化钠，同时因大量有机溶剂二氯甲烷的存在，必须采用昂贵的预防措施，同时对反应设备也提出了较高的要求；3对最终目标产物性能产生不利影响的副产物和有机溶剂在后续工艺中很难被分离除去，从而对产品品质带来不利影响；4通过界面缩聚反应制备的聚碳酸酯往往具有不一致的色泽，以及较高的微粒含量和较高的氯含量。鉴于以上缺点，一些新型的聚碳酸酯工厂通过酯交换的方式合成聚碳酸酯，具体是将碳酸二酯（例如碳酸二苯酯）与二羟基化合物（例如双酚Ａ）缩合，与此同时除去副产物酚类化合物（例如苯酚）。酯交换反应方法较界面缩聚法的优点是无需使用溶剂，没有来自反应物的氯污染，具有较低的微粒含量且具有更一致的色泽，因此在工业应用中更有前景。但是若要继续顺利发展必须解决的问题是随着聚合反应的进行聚合物的粘度会逐渐提高，继而很难有效地从聚合反应中除去副产物酚类，也很难得到聚合度高的聚碳酸酯。因此，在高粘度聚碳酸酯中除去酚类或是类似化合物是酯交换工艺的关键。针对如何有效地除去高聚合度聚碳酸酯中的酚类和类似化合物已有很多的研究，其中大多致力于聚合反应器的研究。据报道现已有多种聚合反应器采用酯交换反应方法生产芳族聚碳酸酯的工艺公开。例如竖立搅拌型、水平搅拌型、薄膜蒸发型、具有排气孔的螺杆型等聚合反应器。其中竖立搅拌型聚合反应器较高的体积效率和简单的结构使其在小规模聚合反应中优势明显。然而当扩大竖立搅拌型聚合反应器规模时反应混合物的深度加深，搅拌釜的下部压力突增，即使增加聚合反应的真空度也由于反应混合物的重量使得反应依然在较高的压力下进行，以至于酚类和类似物不能有效的从反应体系中脱出，严重影响聚合反应速率，无法得到聚合度高的聚碳酸酯。水平聚合反应器是通过旋转搅拌在液体反应体系和环境气体或蒸汽之间形成较大的连续更新界面，在液面反应体系中形成的挥发性反应产物如酚类化合物即可顺利地被除去。但是，伴随聚合反应的进行，聚碳酸酯分子量不断提高，其粘度也随着极大提高，此时需要提供极大的搅拌力，这样不仅使得聚合物要承受大的剪切力而导致发生分子链断裂不能得到高分子量的芳族聚碳酸酯，同时可能导致聚碳酸酯的变色和耐热性降低，最终影响芳族聚碳酸酯的质量。同竖立搅拌型聚合反应器相比，存在同样的缺点是难以实现放大工业化生产，因为加大聚合反应器的尺寸时必定需要提高搅拌机的强度和搅拌器的动力，而提高强度和动力是有限的。同样对于离心膜聚合反应器在其使用过程中聚合物粘附在驱动轴、桨叶、驱动轴的轴承等表面上，再长时间的受热，粘附的聚合物会分解形成黑色分解产物，而此产物被融入到最终的聚合物中使其质量受到严重的影响。

综上所述，所有聚合反应器都是为了在较高的温度下，使粘度高的聚碳酸酯得到高效的表面更新，但是其结果显示不能令人满意。若要取得长期稳定的生产高质量的芳族聚碳酸酯，仍需解决各种问题。现已有多个专利公开用自由下落聚合法制备芳族聚碳酸酯。此法将聚合物向下通过丝状或是条状孔板进入真空区，在自由下落过程中进行聚合反应。US3110547公开了采用自由下落法制备所需分子量聚酯的方法，但是存在许多的缺点，如不能重复自由下落循环聚合以防降低聚合物的质量；将熔融预聚物在自由下落过程中可能会发生长丝的断裂而影响最终产物的质量；若通入惰性气体时由于气体的湍流现象会引起长丝在下落的过程中发生相互接触和粘连；同时在也存在着在抽丝过程中弄脏孔板，使其不能长时间的稳定工作。鉴于以上缺点US 5932683、CN96197638等一系列公开了熔融预聚物可以利用多孔板分配在多个垂直连接的金属丝上，并沿着它们下降流入到储蓄槽的非自由下落法。并以此为起点研究了多种非自由下落法制备聚酯的方法。其中最为突出的是CN200580012867中公开的导管润湿性流下式聚合反应器，将融熔的熔融预聚物芳族聚碳酸酯向下通过分配板沿着一端固定的金属丝导管下流并与之表面接触聚合的过程，非自由下落区保持一定的真空度，熔融预聚物进入真空区前需要吸收惰性气体以便更好的除去副产物酚类化合物。然而利用此法工业化时，设备复杂昂贵，后续处理复杂，难以大规模生产。为了解决以上的不足之处，本发明人进行了广泛和深入的研究，提出了新型的具有特定结构的聚合反应器生产高性能高质量的芳族聚碳酸酯。并以此聚合装置为基础开发了相应的聚碳酸酯生产工艺。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种芳族聚碳酸酯。

本发明的另一个目的是提供一种芳族聚碳酸酯的制备方法。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种芳香族聚碳酸酯的制备方法。

该芳香族聚碳酸酯制备方法的步骤如下：

A、碳酸二芳基酯与芳族二羟基化合物原料分别进行除氧处理，以保证反应体系中的氧含量低于0.1ppm；

B、然后，经除氧处理的碳酸二芳基酯在压力0.05～0.2MPa的条件下加热升温至120～160℃，待碳酸二芳基酯部分熔融后，再在搅拌下将其温度升高至150～200℃；碳酸二芳基酯完全熔融后，再加入经除氧处理的芳族二羟基化合物与催化剂，接着加热升温至170～220℃熔融混合得到一种熔融混合原料液，其中芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯摩尔比为1∶1.05～1.15，催化剂用量为芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯总重量的0.000006～0.000010％；

C、步骤B)得到熔融混合原料液在温度200～220℃与绝对压力8～12KPa的条件下进行一级预聚合反应，生成物经二级预聚合预热器加热升温后接着在温度240～280℃与绝对压力2～6KPa的条件下进行二级预聚合反应，得到一种熔融预聚物，所述二级预聚合反应的温度比一级预聚合反应的温度高20～50℃，绝对压力低4～8KPa；该预聚合反应生成的挥发性副产物通过冷凝器进行回收；

D、让步骤C)得到的熔融预聚物与携带剂在携带剂体积流量0.01～0.5NL/kg熔融预聚物、温度240～270℃与压力0.1～0.5MPa的条件下进行一级气-液混合，得到一种含有携带剂的熔融预聚物；

E、让在步骤D)得到的含有携带剂的熔融预聚物进行一级换热，通过换热将其熔融预聚物加热到温度245～275℃；

F、经步骤E）换热升温的熔融预聚物接着在一级多段导流降膜式缩聚反应器中在温度245～275℃与绝对压力0.05～1.5KPa的条件下进行一级深度聚合反应，得到芳香族聚碳酸酯产品；反应过程中生成的挥发性副产物经冷凝器回收；

为获得更高分子量的芳香族聚碳酸酯产品，上述步骤D）、E）与F）按照其顺序反复进行。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤D）、E）与F）按照其顺序反复进行2～4次，即分别称为2～4级；

对于步骤D的混合，后一级气-液混合的温度均比前一级气-液混合的温度高2～6℃、压力高0.2～0.9MPa，而携带剂流量保持不变；

对于步骤E)的换热，后一级换热使其熔融预聚物达到的温度均比前一级换热达到的温度高2～6℃；

对于步骤F的深度聚合反应外，后一级深度聚合反应的温度均比前一级的高2～6℃，而其绝对压力均为前一级深度聚合反应的1/20～1/2。

根据本发明的一种优选实施方式，所述的碳酸二芳基酯具有下述化学结构式：

式中：

R_d与R_e，相同或不同，选自氢原子、卤素原子、烃基或硝基；m与n，相同或不同，为0～4中的一个正整数值。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的芳族二羟基化合物具有下述化学结构式：

式中：

R’、R”，相同或不同，选自氢原子、卤素原子、烃基或硝基；m与n，相同或不同，为0～4中的一个正整数值；

R具有下述化学结构式：

式中：R_a与R_b，相同或不同，选自氢原子、卤素原子、饱和烃基或硝基，R_c是烯烃基。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的催化剂是一种或多种选自碱金属氢氧化物、碱金属化合物、碱土金属化合物、亚硫酸盐、季铵盐或碱金属有机酸盐的催化剂。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的携带剂是一种或多种选自二氧化碳、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气的携带剂。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的熔融混合原料液预聚合反应是在搅拌釜式聚合反应器4中进行的，所述的搅拌釜式预聚合反应器4由物料进口4-1、物料出口4-2、搅拌桨电机4-3、预聚合反应器壁4-4、搅拌桨4-5、反应器内盘管4-6、加热介质进口4-7、加热介质出口4-8、抽真空接口4-9组成；安装在该槽顶部的抽真空接口4-9通过冷凝器5与抽真空装置6连接，以便对所述的预聚合反应器4抽真空以及冷凝回收挥发性副产物；安装在该槽上部的搅拌桨电机4-3通过其搅拌桨轴带动搅拌桨4-5桨叶转动而进行搅拌；在所述的预聚合反应器4底部安装预聚物出口4-2，预聚合反应生成的熔融预聚物经预聚合反应器4底部的物料出口4-2排出。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述熔融预聚物与携带剂气-液混合是在静态混合器8进行的，所述的静态混合器8由预聚物进口8-1、携带剂进口8-2、携带剂计量计8-3、携带剂源8-4与预聚物出口8-5组成；预聚物进口8-1与熔融预聚物输送泵7’连接，由该泵7’把搅拌釜式预聚合反应器4’的预聚物料通过预聚物进口8-1送到静态混合器8中，同时来自携带剂源8-4的携带剂通过携带剂计量计8-3把携带剂送到静态混合器8中，使预聚物与携带剂充分混合，其气-液混合物由预聚物出口8-5排出，进入换热器9加热。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的换热器9是由预聚物进口9-1、预聚物出口9-2、加热介质进口9-3、加热介质出口9-4组成。由静态混合器9排出的物料经预聚物进口9-1进入换热器9管程，加热介质由加热介质进口9-3进入换热器壳程，物料同加热介质换热升温后，加热介质有加热介质出口9-4排出，物料经物料排出口9-2排出换热器。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的多段导流降膜式缩聚反应器10由预聚物进口10-1、物料出口10-2、物料分配器10-3、导流梳10-4、惰性气体进口10-5、加热介质进口10-6、加热介质出口10-7、挥发性副产物气体排出口10-8组成；物料分配器10-3的外形与所述多段导流降膜式缩聚反应器10内部横切面形状相同，其栅缝10-9与最顶端一组导流梳一一对应；导流梳10-4由导流梳横梁10-10、导流梳导流丝10-11与导流梳支撑柱10-12组成，导流梳导流丝10-11挂在导流梳横梁10-10上，并由导流梳支撑柱10-12支撑固定；导流梳10-4在所述多段导流降膜式缩聚反应器10内自上而下分层排列，相邻两层导流梳按照相互垂直方向安装，每一层导流梳组为一个降膜反应单元；所述的熔融预聚物从预聚物进口10-1进入，通过物料分配器10-3均匀分配到由多个导流梳10-4组成的第一层导流梳组，并在重力作用下依次流经下面各层导流梳组，该熔融预聚物在导流梳导流丝10-11上以及在各导流丝之间形成的薄膜表面发生聚合反应，生成的芳香族聚碳酸酯经物料排出齿轮泵13由物料出口10-2排出；生成的挥发性副产物经冷凝器11冷凝回收。

下面将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种芳香族聚碳酸酯的制备方法。该芳香族聚碳酸酯制备方法的步骤如下。

A、碳酸二芳基酯与芳族二羟基化合物原料分别进行除氧处理，以保证反应体系中的氧含量低于0.1ppm。

碳酸二芳基酯与芳族二羟基化合物原料中含氧量高于0.1ppm时，则会导致生成的聚碳酸酯因发生氧化反应着色。为保证聚碳酸酯色度指标合格需严格控制反应体系中的氧含量。

根据本发明，所述的除氧处理是采用反复进行氮气置换的方法除去在碳酸二芳基酯与芳族二羟基化合物原料中含有的氧。具体方法如下：首先将所需质量的碳酸二芳基酯或芳族二羟基化合物分别置于密闭容器中，使用真空泵对置有上述原料的容器抽真空，使其压力低于5KPa，向容器内充入高纯氮气，氮气纯度在99.9999％以上，氧含量低于0.1ppm，当压力升高至0.1MPa时，重新进行抽真空操作。上述过程需反复进行6次或更多，以确保原料中氧含量在0.1ppm以下。

碳酸二芳基酯与芳族二羟基化合物原料中含氧量采用微量氧分析仪进行测定，该仪器可选用北京精微恒测氧技术开发中心生产的型号为CW-2000ZX的在线式微量氧分析仪。

B、然后，经除氧处理的碳酸二芳基酯在压力0.05～0.2MPa的条件下加热升温至120～160℃，待碳酸二芳基酯部分熔融后，再在搅拌下将其温度升高至150～200℃；碳酸二芳基酯完全熔融后，再加入经除氧处理的芳族二羟基化合物与催化剂，接着加热升温至170～220℃熔融混合得到一种熔融混合原料液。

作为上述步骤B的优选实施方式，例如先在压力0.05～0.2MPa的条件下加热升温至120～160℃，待碳酸二芳基酯部分熔融后，再在搅拌下升温至180～200℃；碳酸二芳基酯完全熔融后，再加入经除氧处理的芳族二羟基化合物与催化剂，然后再升温至220℃，得到熔融混合原料液。

结合附图1和2对步骤B的工艺过程描述如下。附图1是本发明聚合装置设备连接示意图；附图2是原料熔融混合罐结构示意图。在原料熔融工序，经过除氧处理的碳酸二芳基酯通过入口1-1加入到原料熔融混合罐1中，维持原料熔融混合罐微正压，即将压力控制在0.05～0.2MPa，以一定的升温速率升高熔融罐温度至120～160℃。待碳酸二芳基酯部分熔融后，开启搅拌机，加速碳酸二苯酯熔融过程，并将熔融罐温度提高至150～200℃，碳酸二芳基酯全部熔融后，由物料进口1-2加入芳族二羟基化合物，同时通过催化剂入口1-3加入催化剂。上述原料同催化剂熔融混合后经物料出口1-5由物料输送泵2输送至下一道工序。在由原料熔融混合罐1开始向后续工序输送原料熔融混合液时，另一个原料熔融混合罐1’开始重复原料熔融混合罐1的过程。当原料熔融混合罐1中原料输送完毕，原料熔融混合罐1’中的原料熔融混合液制备完成，通过两个原料熔融混合罐的交替使用实现后续的连续工艺过程。

所述的碳酸二芳基酯原料具有下述化学结构式：

式中：

R_d与R_e，相同或不同，选自氢原子、卤素原子、烃基或硝基；m与n，相同或不同，为0～4中的一个正整数值。

优选地，所述的碳酸二芳基酯原料是碳酸二苯酯。

所述的芳族二羟基化合物原料具有下述化学结构式：

式中：

R’、R”，相同或不同，选自氢原子、卤素原子、烃基或硝基；m与n，相同或不同，为0～4中的一个正整数值；

R具有下述化学结构式：

式中：R_a与R_b，相同或不同，选自氢原子、卤素原子、饱和烃基或硝基，R_c是烯烃基。

优选地，所述的芳族二羟基化合物原料是双酚A。

所述的催化剂是一种或多种选自碱金属氢氧化物、碱金属化合物、碱土金属化合物、亚硫酸盐、硫代硫酸盐或碱金属有机酸盐的催化剂。

所述的碱金属氢氧化物例如是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化铷。所述的碱金属化合物例如是氢化钠、氢化钾、氢化锂或氢化铷。所述的碱土金属化合物例如是氢化镁、氢氧化镁、氢化钙或氢氧化铍。所述的亚硫酸盐例如是亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙或亚硫酸镁。所述的硫代硫酸盐例如是硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸镁或硫代硫酸铵。所述的碱金属有机酸盐例如是乙酸钠、苯甲酸钠、乙酸钾或乙酸锂。

优选地，所述的催化剂是碱金属氢氧化物。

更优选地，所述的催化剂是氢氧化钾。

所述芳族二羟基化合物与所述碳酸二芳基酯的摩尔比是1∶1.05～1.15，优选地是1:1.12。

所述催化剂的用量是以碳酸二芳基酯与芳族二羟基化合物总重量计0.000006-0.000010％，优选地0.000008%。

C、步骤B)得到熔融混合原料液在温度200～220℃与压力8～12KPa的条件下进行一级预聚合反应，其预聚物接着在温度240～280℃与压力2～6KPa的条件下进行二级预聚合反应，得到一种熔融预聚物；所述二级预聚合反应的温度比一级预聚合反应的温度高20～50℃，压力低4～8KPa；该预聚合反应生成的挥发性副产物通过冷凝器进行回收。

结合附图1描述如下。步骤B)得到的熔融混合原料液经物料输送泵2输送至一级预聚合预热器3，经预热器预热后，其熔融混合原料液的温度升至200～220℃，接着进入一级搅拌釜式预聚合反应器4中。一级搅拌釜式预聚合反应器的结构见附图3。所述的搅拌釜式预聚合反应器4由物料进口4-1、物料出口4-2、搅拌桨电机4-3、预聚合反应器壁4-4、搅拌桨4-5、反应器内盘管4-6、加热介质进口4-7、加热介质出口4-8、抽真空接口4-9组成；安装在该槽顶部的抽真空接口4-9通过冷凝器5与抽真空装置6连接，以便对所述的预聚合反应器4抽真空以及冷凝回收挥发性副产物；安装在该槽上部的搅拌桨电机4-3通过其搅拌桨轴带动搅拌桨4-5桨叶转动而进行搅拌；在所述的预聚合反应器4底部安装预聚物出口4-2，预聚合反应生成的熔融预聚物经预聚合反应器4底部的物料出口4-2排出。

所述的一级搅拌釜式预聚合反应器4通过加热介质将其温度控制在200～220℃，同时在真空泵6作用下，维持一定真空度，将其压力控制8～12KPa。在高温与高真空的条件下，所述的熔融混合原料液在搅拌下发生聚合反应，生成的挥发性副产物经冷凝器5冷凝回收。生成的熔融预聚物经物料出口4-2由一级预聚合齿轮泵7排出。为使这种熔融预聚物达到尽可能高的分子量，该预聚合反应需要使用多组串联搅拌釜式预聚合反应器。二级搅拌釜式预聚合反应器及其附属设备与连接方式与一级搅拌釜式预聚合反应器的都相同，但所述二级预聚合反应的温度比一级预聚合反应的温度通常高20～50℃，绝对压力一般低4～8kPa，以保证经一级预聚合反应生成的熔融预聚物在二级搅拌釜式预聚合反应器中继续发生聚合反应以获得更高的分子量。从一级搅拌釜式预聚合反应器排出的熔融预聚物分子量在500～1200，从二级搅拌釜式预聚合反应器排出的熔融预聚物分子量在1800～2600。

在本发明中，所述的加热介质选自导热油、高压蒸汽或融盐，优选地是导热油，所述的导热油是一种或几种选自烷基萘、烷基苯、二苄基甲苯或氢化三联苯的导热油，优选地是氢化三联苯。

D、让步骤C)得到的熔融预聚物与携带剂在携带剂体积流量0.01～0.5NL/kg熔融预聚物、温度240～270℃与压力0.1～0.5MPa的条件下进行一级气-液混合，得到一种含有携带剂的熔融预聚物。

结合附图1描述如下。步骤C)得到的熔融预聚物经二级预聚合齿轮泵7’输送至一级深度聚合静态混合器8。

所述的静态混合器8由预聚物进口8-1、携带剂进口8-2、携带剂计量计8-3、携带剂源8-4与预聚物出口8-5组成；预聚物进口8-1与熔融预聚物输送泵7’连接，由该泵7’把搅拌釜式预聚合反应器4’的预聚物料通过预聚物进口8-1送到静态混合器8中，同时来自携带剂源8-4的携带剂通过携带剂计量计8-3把携带剂送到静态混合器8中，使预聚物与携带剂充分混合。其气-液混合物由预聚物出口8-5排出，进入换热器9加热。

所述的携带剂是一种或多种选自二氧化碳、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气的携带剂。

E、让在步骤D)得到的含有携带剂的熔融预聚物进行一级换热，通过换热将其熔融预聚物加热到温度245～275℃；

所述的换热器9见附图1。所述的换热器9是由预聚物进口9-1、预聚物出口9-2、加热介质进口9-3、加热介质出口9-4组成；由静态混合器8排出的含有携带剂的熔融预聚物经预聚物进口9-1进入换热器9管道内，而加热介质由加热介质进口9-3进入换热器壳体内，所述含有携带剂的熔融预聚物通过与加热介质换热而被加热升温，经预聚物排出口9-2排出换热器，而加热介质从加热介质出口9-4排出。所述的换热器为常规的管壳式换热器。

在本发明中，所述的加热介质选自导热油、高压蒸汽、融盐，优选地是导热油，所述的导热油可选用烷基萘、烷基苯、二苄基甲苯、氢化三联苯中的一种或几种的混合油，优选氢化三联苯。

F、经一级换热的熔融预聚物接着在一级多段导流降膜式缩聚反应器中在温度245～275℃与绝对压力0.05～1.5KPa的条件下进行聚合反应；

所述的多段导流降膜式缩聚反应器10由预聚物进口10-1、物料出口10-2、物料分配器10-3、导流梳10-4、惰性气体进口10-5、加热介质进口10-6、加热介质出口10-7、挥发性副产物气体排出口10-8组成；物料分配器10-3的外形与所述多段导流降膜式缩聚反应器10内部横切面形状相同，其栅缝10-9与最顶端一组导流梳一一对应；导流梳10-4由导流梳横梁10-10、导流梳导流丝10-11与导流梳支撑柱10-12组成，导流梳导流丝10-11挂在导流梳横梁10-10上，并由导流梳支撑柱10-12支撑固定；导流梳沿同一方向并排组成导流梳组，导流梳组在所述多段导流降膜式缩聚反应器10内自上而下分层排列，相邻两层导流梳按照相互垂直方向安装，每一层导流梳组为一个降膜反应单元。

根据本发明，所述导流梳横梁10-10的直径通常是0.1～30mm、长度100～7000mm。

优选地，所述导流梳横梁10-10的直径是1～20mm、长度500～5000mm。

更优选地，所述导流梳横梁10-10的直径是5～10mm、长度1000～3000mm。

所述导流梳导流丝10-11的直径通常是0.1～10mm、间距1～50mm与长度10～5000mm。

优选地，所述导流梳导流丝10-11的直径是1～8mm、间距5～40mm与长度100～4000mm。

更优选地，所述导流梳导流丝10-11的直径是2～6mm、间距10～30mm与长度500～3000mm。

所述导流梳支撑柱10-12的直径通常是0.1～10mm、长度100～7000mm。

优选地，所述导流梳支撑柱10-12的直径是1～8mm、长度500～6000mm。

更优选地，所述导流梳支撑柱10-12的直径是2～6mm、长度1000～4000mm。

所述的熔融预聚物从预聚物进口10-1进入，通过物料分配器10-3均匀分配到由多个导流梳10-4组成的第一层导流梳组，并在重力作用下依次流经下面各层导流梳组，分层排列的导流梳总高度一般是100～5000mm，各层间距是10～200mm。

分层排列导流梳的层数是2～20层。

该熔融预聚物在导流梳导流丝10-11上以及在各导流丝之间形成的薄膜表面发生聚合反应，生成的芳香族聚碳酸酯经物料排出齿轮泵13由物料出口10-2排出；生成的挥发性副产物经冷凝器11冷凝回收。

所述一级多段导流降膜式缩聚反应器10的结构及其附属设备相互间连接方式见附图1。从一级多段导流降膜式缩聚反应器排出的熔融预聚物的分子量为4500～6000。

为获得更高分子量的聚碳酸酯，通常需要将步骤D）、E）、F）按照上述顺序反复进行2～4次，即分别称为2～4级，第二次称为二级气-液混合、二级换热、二级深度聚合反应；第三次称为三级气-液混合、三级换热、三级深度聚合反应；第四次称为四级气-液混合、四级换热、四级深度聚合反应。

由步骤F）获得的低分子量聚碳酸酯进入二级深度聚合静态混合器。所述二级气-液混合的温度比一级气-液混合的温度高2～6℃，压力高0.2～0.9MPa，而携带剂体积流量保持不变。增大气-液混合压力是因为熔融预聚物温度的提高以及因熔融预聚物分子量的提高导致流体粘度增大，气-液混合过程相对一级气液混合变得困难，增加压力以保证上述过程顺利完成。二级深度聚合静态混合器及其附属设备结构及连接方式同一级深度聚合静态混合器相同。

经二级气-液混合的低分子量聚碳酸酯通过二级深度聚合换热器加热到温度250～280℃，二级换热时其熔融预聚物的温度比一级换热时其熔融预聚物的温度高2～6℃。二级深度聚合换热器结构及操作方式同一级深度聚合换热器相同。

经二级深度聚合换热器换热升温后低分子量聚碳酸酯进入二级多段导流降膜式深度聚合反应器，在反应条件为温度250～280℃、绝对压力0.02～0.15KPa下进行二级深度聚合反应。在二级多段导流降膜式缩聚反应器中的反应温度比一级多段导流降膜式缩聚反应器的高,2～6℃，而绝对压力为一级深度聚合反应的1/20～1/2，由二级多段导流降膜式缩聚反应器排出的聚碳酸酯的分子量为8000～18000。二级多段导流降膜式缩聚反应器结构及其附属设备连接方式同一级多段导流降膜式缩聚反应器。通过调节二级多段导流降膜式缩聚反应器的压力，可以有效地控制最终产品的分子量范围。如需获得更高分子量产品，可以对上述过程继续重复进行，即三级气-液混合、三级换热、三级深度聚合，直至四级气-液混合、四级换热、四级深度聚合。所需设备及其相互间连接方式同前所述。其中三、四级气-液混合的温度均比其前一级气-液混合的温度高2～6℃，压力高0.2～0.9MPa，而携带剂流量则维持不变；三、四级换热使其熔融预聚物达到的温度均比前一级换热使其熔融预聚物达到的温度高2～6℃；三、四级深度聚合反应温度均比其前一级的高2～6℃，而绝对压力均为前一级深度聚合反应的1/20～1/2，经最后一级级深度聚合反应后获得所述的芳香族聚碳酸酯。

同现有技术相比，采用如上所述的聚碳酸酯制备方法因不使用剧毒的光气以及二氯甲烷等溶剂，显著减少环境污染，避免了设备腐蚀，降低了设备材质要求。同时因工艺中几乎不引入其他试剂，使得产品无需复杂的后处理过程，简化了工艺流程。多段导流降膜式缩聚反应器中独特分段导流梳结构，可以是聚合物在重力作用下流经导流丝时，在导流丝表面以及导流丝之间形成巨大的表面，最大限度的在有限空间内增加脱挥面积，同时导流梳组分段式以及相邻导流梳组相互垂直式的设计有利于聚合物在下落过程中在表面得到充分更新的同时具有进一步混合的作用，有利于聚合物在较短的反应时间内获得更高的分子量以及更窄的分子量分布。

[有益效果]

本发明首先解决了上述界面缩聚法产生的环境污染问题，设备在溶剂作用下腐蚀严重问题，聚碳酸酯产品难于分离提纯，影响性能的问题。另外，本发明解决了伴随聚合反应的进行，聚碳酸酯粘度的增大，苯酚难于脱除，影响反应继续进行，不能获得所需分子量的问题。由于本发明为连续生产工艺。利于大规模生产，产量可在5吨/ｈ以上，因此，采用本发明更适合于在工业上大规模生产高品质聚碳酸酯。

【附图说明】

附图1表示聚合装置设备连接示意图：

1-原料熔融混合罐；1’-原料熔融混合罐；2-原料输送泵；3-一级预聚合预热器；3’-二级预聚合预热器；4-一级搅拌釜式预聚合反应器；4’-二级搅拌釜式预聚合反应器；5-一级挥发性副产物冷凝器；5’-二级挥发性副产物冷凝器；6-一级预聚合真空泵；6’-二级预聚合真空泵；7-一级预聚合齿轮泵；7’-二级预聚合齿轮泵；8-一级深度聚合静态混合器：8-1物料进口、8-2惰性气体进口、8-3气体流量计、8-4惰性气体源、8-5物料出口；8’-二级深度聚合静态混合器；9-一级深度聚合换热器：9-1物料进口、9-2物料出口、9-3加热介质进口、9-4加热介质出口；9’-二级深度聚合换热器；10-一级多段导流降膜式缩聚反应器；10’-二级多段导流降膜式缩聚反应器；11-一级深度聚合冷凝器；11’-二级深度聚合冷凝器；12-一级深度聚合真空泵；12’-二级深度聚合真空泵；13-一级深度聚合齿轮泵；13’-二级深度聚合齿轮泵。

附图2原料熔融混合罐结构示意图

1-1-碳酸二芳基酯进口；1-2-芳族二羟基化合物；1-3-催化剂投料口；1-4-惰性气体进口；1-5-物料出口；1-6-搅拌电机；1-7-混合罐器壁；1-8-搅拌桨；1-9-加热介质进口；1-10-加热介质出口；1-11-内部盘管；1-12-放空口。

附图3搅拌釜式预聚合反应器结构示意图

4-1-物料进口；4-2-物料出口；4-3-搅拌电机；4-4-预聚合反应器壁；4-5-搅拌桨；4-6-内部盘管；4-7-加热介质进口；4-8-加热介质出口；4-9-抽真空口。

附图4多段导流降膜式缩聚反应器结构示意图：

10-1-物料进口；10-2-物料出口；10-3-物料分配器；10-4-导流梳；10-5-惰性气体进口；10-6-加热介质进口；10-7-加热介质出口；10-8-抽真空口；10-9-栅缝；10-10-横梁；10-11-导流丝；10-12-支撑柱。

【具体实施方式】

通过下面实施例将会更好地理解本发明。

实施例1：制备芳香族聚碳酸酯

采用如附图1、附图2、附图3与附图4所示聚合反应装置制备芳香族聚碳酸酯产品。

在该实施例中，使用的聚合反应装置如附图1所示。该聚合反应装置包括由两个交替使用的原料熔融混合罐1与1’、熔融原料输送泵2、一级预聚合预热器3、一级搅拌釜式预聚合反应器4、一级挥发性副产物冷凝器5、一级预聚合真空泵6、一级预聚合齿轮泵7、二级预聚合预热器3’、二级搅拌釜式预聚合反应器4’、二级挥发性副产物冷凝器5’、二级预聚合真空泵6’、二级预聚合齿轮泵7’、一级深度聚合静态混合器8、一级深度聚合换热器9、一级多段导流降膜式缩聚反应器10、一级深度聚合挥发性副产物冷凝器11、一级深度聚合真空泵12、一级深度聚合齿轮泵13、二级深度聚合静态混合器8’，二级深度聚合换热器9’，二级多段导流降膜式缩聚反应器10’，二级深度聚合挥发性副产物冷凝器11’、二级深度聚合真空泵12’和二级深度聚合齿轮泵13’，它们的相互间连接方式如附图1所示。

实施步骤如下：

步骤A：

采用如前所述反复进行氮气置换的方法除去在碳酸二芳基酯与芳族二羟基化合物原料中含有的氧。首先将所需质量的碳酸二芳基酯或芳族二羟基化合物分别置于密闭容器中，使用真空泵对置有上述原料的容器抽真空，使其压力低于5KPa，向容器内充入高纯氮气，氮气纯度在99.9999％以上，氧含量低于0.1ppm，当容器内压力升高至0.09MPa时，重新进行抽真空操作。上述过程需反复进行6次或更多次，以确保原料中氧含量在0.1ppm以下。

步骤B：

来自步骤A)的经除氧处理的碳酸二芳基酯在压力0.1MPa的条件下加热升温至140℃，待碳酸二苯酯部分熔融后，再在搅拌下将其温度升高至180℃；碳酸二苯酯完全熔融后，再加入经除氧处理的芳族二羟基化合物与催化剂氢氧化钾，接着加热升温至190℃熔融混合得到一种熔融混合原料液，其中碳酸二芳基酯与芳族二羟基化合物摩尔比为1∶1.12，催化剂用量为碳酸二芳基酯与芳族二羟基化合物总重量的0.000008％。

步骤C：

步骤B）得到的熔融混合原料液在搅拌釜式预聚合反应器中进行预聚合反应，该搅拌釜式预聚合反应器采用常见的锚式搅拌方式。搅拌釜式聚合反应器的温度使用烷基联苯型导热油加热介质通过内部盘管及外部夹套进行控制，其真空度选用上海真空泵厂有限公司生产的JZJS型罗茨泵-水环泵真空机组进行控制。

所述熔融混合原料液在温度200℃与压力10KPa的条件下进行一级预聚合反应。在温度250℃与压力3KPa的条件下进行二级预聚合反应，得到一种熔融预聚物；该预聚合反应生成的挥发性副产物通过冷凝器进行回收。

步骤D：

步骤C)得到的熔融预聚物与携带剂混合物是在静态混合器8进行的，静态混合器的温度是使用烷基联苯型导热油加热介质通过静态混合器夹套进行控制的。使用的携带剂是氮气。

所述的携带剂计量计可以选用上海奇琳实业有限公司以商品名PBF-Q7212型热式气体质量流量计或上海鹤吉自动化仪表有限公司以商品名LWGQ-200智能气体流量计销售的产品。

所述熔融预聚物与携带剂氮气在携带剂体积流量0.2NL/kg熔融预聚物、温度250℃与压力0.3MPa的条件下进行一级气-液混合，得到一种含有携带剂的熔融预聚物。

步骤E：

经步骤D）得到的含有携带剂的熔融预聚物通过一级深度聚合换热器以烷基联苯型导热油为加热介质进行加热的，加热达到温度255℃。

步骤F：

经步骤E）换热升温的熔融预聚物在多段导流降膜式缩聚反应器中进行深度聚合反应。

所述的一级多段导流降膜式缩聚反应器导流丝长度500mm、直径3mm、导流丝间距3mm，每一组导流梳组间距选择20mm、导流梳层数为20层、反应排出段锥形釜体角度60°。

所述多段导流降膜式缩聚反应器真空度是使用上海真空泵厂有限公司生产的JZJS型罗茨泵-水环泵真空机组进行控制的。

所述一级多段导流降膜式缩聚反应器操作温度255℃、绝对压力0.6KPa。

由一级多段导流降膜式缩聚反应器获得的低分子量聚碳酸酯依次重复进行步骤D）、E）与F）。其中：二级深度聚合静态混合器温度255℃、压力0.6MPa、携带剂体积流量保持不变；二级气-液混合的低分子量聚碳酸酯经二级深度聚合换热器加热到温度260℃；二级多段导流降膜式缩聚反应器中在温度260℃与压力0.06KPa的条件下进行聚合反应，本实施实例仅对上述过程重复一次，这样得到所述的芳香族聚碳酸酯。

所述的二级多段导流降膜式缩聚反应器导流丝长度500mm、直径3mm、导流丝间距5mm，每一组导流梳组间距25mm、导流梳层数为20层、反应器排出段锥形釜体角度60°。

所述多段导流降膜式缩聚反应器真空度是使用上海真空泵厂有限公司生产的JZJS型罗茨泵-水环泵真空机组进行控制的。

所述的二级多段导流降膜式缩聚反应器结构及其附属设备连接方式同一级多段导流降膜式缩聚反应器相同。

采用原料碳酸二苯酯和双酚A，以恒定摩尔比1.12（碳酸二苯酯/双酚A）同催化剂氢氧化钾（在原料混合液中所占比重0.000008％）熔融混合后连续进入如附图1所示反应装置进行反应。待整套装置连续运行稳定之后，以24h为节点取样分析，采用PL GPC50凝胶渗透色谱仪参照中华人民共和国国家标准GB/T21863-2008中所述方法测定数均分子量及分子量分布，参照中华人民共和国行业标准HG/T2503-93中关于溶液色差的测定方法中的A法测试产品色差。数均分子量、分子量分布与色差分别表征芳香族聚碳酸酯产品的品质及其综合性能。

其制备芳香族聚碳酸酯产品的分析结果列于表1。

表1:芳香族聚碳酸酯产品分析结果

从表1的结果可以清楚地看出，采用本发明方法制备芳香族聚碳酸酯产品，在相当长时间内，其分子量稳定保持在10991～11208，且分子量分布窄，产品色度良好，完全符合由中华人民共和国行业标准HG/T2503-93规定的熔融聚碳酸酯优级品标准，其标准值如下：溶液色差值≤3。

实施例2：制备芳香族聚碳酸酯

以碳酸二苯酯和双酚A为原料，两者摩尔比为1.12，以氢氧化钾为催化剂，其用量是以原料混合液总重量计0.000008％。

反应条件如下：一级预聚合反应器反应条件是温度210℃与绝对压力9KPa；二级预聚合反应器反应条件是温度250℃与绝对压力3KPa；

一级深度聚合静态混合器操作条件是温度250℃与氮气进量0.3NL/kg；一级深度聚合换热器操作条件是温度255℃；一级多段导流降膜式缩聚反应器操作条件是温度255℃与绝对压力0.5Kpa。

二级深度聚合静态混合器操作条件是温度255℃与氮气进量0.3L/kg；二级深度聚合换热器操作条件是温度260℃；二级多段导流降膜式缩聚反应器操作条件是温度260℃与绝对压力0.06KPa。其制备芳香族聚碳酸酯产品的分析结果列于表2。

表2:芳香族聚碳酸酯产品分析结果

从表2的结果可以清楚地看出，采用本发明方法制备芳香族聚碳酸酯产品，在相当长时间内，聚碳酸酯分子量稳定保持在12018～12302之间，且分子量分布窄，产品色度良好，完全符合由中华人民共和国行业标准HG/T2503-93规定的熔融聚碳酸酯优级品标准。

实施例3：制备芳香族聚碳酸酯

以碳酸二苯酯和双酚A为原料，两者摩尔比为1.12，以氢氧化钾为催化剂，其用量是以原料混合液总重量计0.000008％。

反应条件如下：一级预聚合反应器反应条件是温度220℃与绝对压力9KPa；二级预聚合反应器反应条件是温度260℃与绝对压力3KPa；一级深度聚合静态混合器操作条件是温度260℃与氮气进量0.3NL/kg；一级深度聚合换热器操作条件是温度265℃；一级多段导流降膜式缩聚反应器操作条件是温度265℃与绝对压力0.5Kpa。

二级深度聚合静态混合器操作条件是温度265℃与氮气进量0.3L/kg；二级深度聚合换热器操作条件是温度270℃；二级多段导流降膜式缩聚反应器操作条件是温度270℃与绝对压力0.06KPa。其制备芳香族聚碳酸酯产品的分析结果列于表3。

表3:芳香族聚碳酸酯产品分析结果

从表3的结果可以清楚地看出，采用本发明方法制备芳香族聚碳酸酯产品，在相当长时间内，聚碳酸酯分子量稳定保持在13035～13328之间，且分子量分布窄，产品色度良好，完全符合由中华人民共和国行业标准HG/T2503-93规定的熔融聚碳酸酯优级品标准。

实施例4：制备芳香族聚碳酸酯

以碳酸二苯酯和双酚A为原料，两者摩尔比为1.12，以氢氧化钾为催化剂，其用量是以原料混合液总重量计0.000008％。

反应条件如下：一级预聚合反应器反应条件是温度220℃与绝对压力9KPa；二级预聚合反应器反应条件是温度270℃与绝对压力3KPa；一级深度聚合静态混合器操作条件是温度270℃与氮气进量0.3L/kg；一级深度聚合换热器操作条件是温度275℃；一级多段导流降膜式缩聚反应器操作条件是温度275℃与绝对压力0.3Kpa。

二级深度聚合静态混合器操作条件是温度275℃与氮气进量0.3L/kg；二级深度聚合换热器操作条件是温度280℃；二级多段导流降膜式缩聚反应器操作条件是温度280℃与绝对压力0.05KPa。其制备芳香族聚碳酸酯产品的分析结果列于表4。

表4:芳香族聚碳酸酯产品分析结果

从表4的结果可以清楚地看出，采用本发明方法制备芳香族聚碳酸酯产品，在相当长时间内，聚碳酸酯分子量稳定保持在13498～13727之间，且分子量分布窄，产品色度良好，完全符合由中华人民共和国行业标准HG/T2503-93规定的熔融聚碳酸酯优级品标准。

实施例5：制备芳香族聚碳酸酯

以碳酸二苯酯和双酚A为原料，两者摩尔比为1.12，以氢氧化钾为催化剂，其用量是以原料混合液总重量计0.000008％。

反应条件如下：一级预聚合反应器反应条件是温度220℃与绝对压力10KPa；二级预聚合反应器反应条件是温度270℃与绝对压力3KPa；一级深度聚合静态混合器操作条件是温度270℃与氮气进量0.3L/kg；一级深度聚合换热器操作条件是温度275℃；一级多段导流降膜式缩聚反应器操作条件是温度275℃与绝对压力0.2Kpa。

二级深度聚合静态混合器操作条件是温度275℃与氮气进量0.3L/kg；二级深度聚合换热器操作条件是温度280℃；二级多段导流降膜式缩聚反应器操作条件是温度280℃与绝对压力0.05KPa。其制备芳香族聚碳酸酯产品的分析结果列于表5。

表5:芳香族聚碳酸酯产品分析结果

从表5的结果可以清楚地看出，采用本发明方法制备芳香族聚碳酸酯产品，在相当长时间内，聚碳酸酯分子量稳定保持在14718～15039之间，且分子量分布窄，产品色度良好，完全符合由中华人民共和国行业标准HG/T2503-93规定的熔融聚碳酸酯优级品标准。

实施例6：制备芳香族聚碳酸酯

以碳酸二苯酯和双酚A为原料，两者摩尔比为1.12，以氢氧化钾为催化剂，其用量是以原料混合液总重量计0.000008％。

反应条件如下：一级预聚合反应器反应条件是温度220℃与绝对压力10KPa；二级预聚合反应器反应条件是温度265℃与绝对压力3KPa；一级深度聚合静态混合器操作条件是温度265℃与氮气进量0.3L/kg；一级深度聚合换热器操作条件是温度270℃；一级多段导流降膜式缩聚反应器操作条件是温度270℃与绝对压力0.2Kpa。

二级深度聚合静态混合器操作条件是温度270℃与氮气进量0.3L/kg；二级深度聚合换热器操作条件是温度275℃；二级多段导流降膜式缩聚反应器操作条件是温度275℃与绝对压力0.03KPa。其制备芳香族聚碳酸酯产品的分析结果列于表6。

表6:芳香族聚碳酸酯产品分析结果

从表6的结果可以清楚地看出，采用本发明方法制备芳香族聚碳酸酯产品，在相当长时间内，聚碳酸酯分子量稳定保持在16529～16830之间，且分子量分布窄，产品色度良好，完全符合由中华人民共和国行业标准HG/T2503-93规定的熔融聚碳酸酯优级品标准。

实施例7：制备芳香族聚碳酸酯

以碳酸二苯酯和双酚A为原料，两者摩尔比为1.12，以氢氧化钾为催化剂，其用量是以原料混合液总重量计0.000008％。

反应条件如下：一级预聚合反应器反应条件是温度220℃，绝对压力9KPa；二级预聚合反应器反应条件是温度260℃与绝对压力3KPa；一级深度聚合静态混合器操作条件是温度260℃与氮气进量0.3L/kg；一级深度聚合换热器操作条件是温度265℃；一级多段导流降膜式缩聚反应器操作条件是温度265℃与绝对压力0.2KPa。

二级深度聚合静态混合器操作条件是温度265℃与氮气进量0.3L/kg；二级深度聚合换热器操作条件是温度270℃；二级多段导流降膜式缩聚反应器操作条件是温度270℃与绝对压力0.02KPa。其制备芳香族聚碳酸酯产品的分析结果列于表7。

表7:芳香族聚碳酸酯产品分析结果

从表7的结果可以清楚地看出，采用本发明方法制备芳香族聚碳酸酯产品，在相当长时间内，聚碳酸酯分子量稳定保持在16630～17021之间，且分子量分布窄，产品色度良好，完全符合由中华人民共和国行业标准HG/T2503-93规定的熔融聚碳酸酯优级品标准。

Claims (9)

1.一种芳香族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下：

A、碳酸二芳基酯与芳族二羟基化合物原料分别进行除氧处理，以保证反应体系中的氧含量低于0.1ppm；

B、然后，经除氧处理的碳酸二芳基酯在压力0.05～0.2MPa的条件下加热升温至120～160℃，待碳酸二芳基酯部分熔融后，再在搅拌下将其温度升高至150～200℃；碳酸二芳基酯完全熔融后，再加入经除氧处理的芳族二羟基化合物与催化剂，接着加热升温至170～220℃熔融混合得到一种熔融混合原料液，其中芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯摩尔比为1:1.05～1.15，催化剂用量为芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯总重量的0.000006～0.000010％；

C、步骤B得到熔融混合原料液在温度200～220℃与绝对压力8～12KPa的条件下进行一级预聚合反应，一级预聚合反应生成物经二级预聚合预热器加热升温后在温度240～270℃与绝对压力2～6KPa的条件下进行二级预聚合反应，得到一种熔融预聚物；所述二级预聚合反应的温度比一级预聚合反应的温度高20～50℃，绝对压力低4-8KPa；该预聚合反应生成的挥发性副产物通过冷凝器进行回收；

D、让步骤C得到的熔融预聚物与携带剂在携带剂体积流量0.01～0.5NL/kg熔融预聚物、温度240～270℃与压力0.1～0.5MPa的条件下进行一级气-液混合，得到一种含有携带剂的熔融预聚物；

E、让在步骤D得到的含有携带剂的熔融预聚物进行一级换热，通过换热将其熔融预聚物加热到温度245～275℃；

F、经步骤E换热升温的熔融预聚物接着在一级多段导流降膜式缩聚反应器中在温度245～275℃与绝对压力0.05～1.5KPa的条件下进行一级深度聚合反应，得到芳香族聚碳酸酯产品，反应过程中生成的挥发性副产物经冷凝器回收；

为获得更高分子量的芳香族聚碳酸酯产品，上述步骤D、E与F按照其顺序反复进行；

所述的多段导流降膜式缩聚反应器（10）由预聚物进口（10-1）、物料出口（10-2）、物料分配器（10-3）、导流梳（10-4）、惰性气体进口（10-5）、加热介质进口（10-6）、加热介质出口（10-7）、挥发性副产物气体排出口（10-8）组成；物料分配器（10-3）的外形与所述多段导流降膜式缩聚反应器（10）内部横切面形状相同，其栅缝（10-9）与最顶端一组导流梳一一对应；导流梳（10-4）由导流梳横梁（10-10）、导流梳导流丝（10-11）与导流梳支撑柱（10-12）组成，导流梳导流丝（10-11）挂在导流梳横梁（10-10）上，并由导流梳支撑柱（10-12）支撑固定；导流梳（10-4）在所述多段导流降膜式缩聚反应器（10）内自上而下分层排列，相邻两层导流梳按照相互垂直方向安装，每一层导流梳组为一个降膜反应单元；所述的熔融预聚物从预聚物进口（10-1）进入，通过物料分配器（10-3）均匀分配到由多个导流梳（10-4）组成的第一层导流梳组，并在重力作用下依次流经下面各层导流梳组，该熔融预聚物在导流梳导流丝（10-11）上以及在各导流丝之间形成的薄膜表面发生聚合反应，生成的芳香族聚碳酸酯经物料排出齿轮泵（13）由物料出口（10-2）排出；生成的挥发性副产物经冷凝器（11）冷凝回收。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤D）、E）与F）按照其顺序反复进行2～4次，即分别称为2～4级；

对于步骤D的气液混合，后一级气-液混合的温度均比前一级气-液混合的温度高2～6℃、压力高0.2～0.9MPa，而携带剂流量保持不变；

对于步骤E的换热，后一级换热使其熔融预聚物达到的温度均比前一级换热达到的温度高2～6℃；

对于步骤F的深度聚合反应外，后一级深度聚合反应的温度均比前一级的高2～6℃，而其绝对压力均为前一级深度聚合反应的1/20～1/2。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碳酸二芳基酯具有下述化学结构式：

式中：

R_d与R_e，相同或不同，选自氢原子、卤素原子、烃基或硝基；m与n，相同或不同，为0～4中的一个正整数值。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳族二羟基化合物具有下述化学结构式：

式中：

R’、R”，相同或不同，选自氢原子、卤素原子、烃基或硝基；m与n，相同或不同，为0～4中的一个正整数值；

R具有下述化学结构式：

式中：R_a与R_b，相同或不同，选自氢原子、卤素原子、饱和烃基或硝基，R_c是烯烃基。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂是一种或多种选自碱金属氢氧化物、碱土金属化合物、亚硫酸盐、季铵盐或碱金属有机酸盐的催化剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的携带剂是一种或多种选自二氧化碳、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气的携带剂。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的熔融混合原料液预聚合反应是在搅拌釜式聚合反应器（4）中进行的，所述的搅拌釜式预聚合反应器（4）由物料进口（4-1）、物料出口（4-2）、搅拌桨电机（4-3）、预聚合反应器壁（4-4）、搅拌桨（4-5）、反应器内盘管（4-6）、加热介质进口（4-7）、加热介质出口（4-8）、抽真空接口（4-9）组成；安装在该槽顶部的抽真空接口（4-9）通过冷凝器（5）与抽真空装置（6）连接，以便对所述的预聚合反应器（4）抽真空以及冷凝回收挥发性副产物；安装在该槽上部的搅拌桨电机（4-3）通过其搅拌桨轴带动搅拌桨（4-5）桨叶转动而进行搅拌；在所述的预聚合反应器（4）底部安装预聚物出口（4-2），预聚合反应生成的熔融预聚物经预聚合反应器（4）底部的物料出口（4-2）排出。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述熔融预聚物与携带剂气-液混合是在静态混合器（8）进行的，所述的静态混合器（8）由预聚物进口（8-1）、携带剂进口（8-2）、携带剂计量计（8-3）、携带剂源（8-4）与预聚物出口（8-5）组成；预聚物进口（8-1）与熔融预聚物输送泵(7’)连接，由该泵(7’)把搅拌釜式预聚合反应器（4’）的预聚物料通过预聚物进口（8-1）送到静态混合器（8）中，同时来自携带剂源（8-4）的携带剂通过携带剂计量计（8-3）把携带剂送到静态混合器（8）中，使预聚物与携带剂充分混合，其气-液混合物由预聚物出口（8-5）排出，进入换热器（9）加热。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的换热器（9）是由预聚物进口（9-1）、预聚物出口（9-2）、加热介质进口（9-3）、加热介质出口（9-4）组成；由静态混合器（9）排出的物料经预聚物进口（9-1）进入换热器（9）管程，加热介质由加热介质进口（9-3）进入换热器壳程，物料同加热介质换热升温后，加热介质有加热介质出口（9-4）排出，物料经物料排出口（9-2）排出换热器。

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