CN105175703A - 一种制备聚碳酸酯的设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备聚碳酸酯的设备，包括混料系统，原料混合罐，还包括与原料混合罐的进料口相连的二羟基化合物原料罐、碳酸二酯原料罐和酯交换催化剂原料罐，且所述的反应罐均设有称量系统；所述原料混合罐的进料口和下料口的周围盘设有第一加热管，该第一加热管内通有导热油；配有多个原料的称量系统，可以实现不同原料的切换使用和精确计量，并且罐本身带有称重设备，可以精确控制原料碳酸二苯/萘酯和二羟基化合物的摩尔比，保证反应的转化率。

Description

一种制备聚碳酸酯的设备

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯连续生产制造领域，特别是涉及一种制备聚碳酸酯的设备。

背景技术

聚碳酸酯具有优异的诸如耐冲击性、耐热性、透明性等机械特性，被广泛用于各种机械部件、光盘、汽车部件等用途。

在经过以碳酸二酯和芳香族二羟基化合物为原料进行聚合的聚合工序来制造芳香族聚碳酸酯的情况下，作为原料的碳酸二酯和芳香族二羟基化合物在各自的前一工序中被制造出后，被输送至聚合工序进行聚合。

通过酯交换反应使双酚A等双酚类和碳酸二苯酯等碳酸二酯发生缩聚反应的方法是为人们所知的，且使用酯交换反应的熔融法具有能够低成本地制造芳香族聚碳酸酯的有点。

然而芳香族二羟基化合物在高温下缺乏稳定性，甚至发生分解，如双酚A，所以稳定芳香族二羟基化合物的反应温度和精确控制减少其在高温时的反应时间将对反应之后的产物的质量尤为关键，也是人们一直进行改进研发的方向。另外在进行缩聚反应的时候，将会带出一部分的萘酚气体和其中夹杂的碳酸二苯酯，从而将降低反应中的双酚A和碳酸二苯酯的摩尔比，影响反应速度和缩聚质量，如何进一步提高原料的利用率将对节能减排回收利用等方面产生巨大的正面影响。

在制备聚碳酸酯的时候，通常是经过原料的混合、缩聚反应、脱挥挤出、切料包装等工序，其中在原料的混合的时候，会用到原料混合罐，且为了保证聚碳酸酯的合成率，必须精确控制原料的进料摩尔比，否则将照成原料的浪费且排出的废料也将污染环境。其中造成影响原料的进料因素有很多，比如一开始的原料重量比有出入、在原料进入原料混合罐的时候将入料口堵住造成的原料摩尔比出现不对等、产生的废气无法及时排出造成的气堵等等。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种制备聚碳酸酯的设备。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种制备聚碳酸酯的设备，包括

混料系统，包括一原料混合罐1，混合原料和酯交换催化剂制成混合液；

反应系统，包括预聚反应装置3和缩聚反应装置4；

预聚反应装置3，连接于原料混合罐1，包括一个或多个串联的釜式酯交换反应器31和32，和串联于之后的釜式预缩聚反应器33，接收所述混合液，用于生成预聚产物；

缩聚反应装置，连接于预聚反应装置3，包括一个或多个串联的卧式缩聚反应器41和42，用于接收所述预聚产物并缩聚成聚碳酸酯熔体；

脱挥造粒系统，包括至少一台双螺杆脱挥挤出机51和与之相连的造粒机52，连接于缩聚反应装置4；

所述混料系统还包括与原料混合罐1的进料口相连的多种二羟基化合物原料罐121和122、碳酸二酯原料罐11和酯交换催化剂原料罐123，所述原料混合罐1、二羟基化合物原料罐121和122、碳酸二酯原料罐11和酯交换催化剂原料罐123均设有称量系统，且二羟基化合物原料罐121和122、碳酸二酯原料罐11和酯交换催化剂原料罐123与原料混合罐1的进料口之间均设有旋转下料阀13；

所述原料混合罐1的进料口和下料口的周围盘设有第一加热管14，该第一加热14管内通有导热油。

本发明进一步设置为：所述原料混合罐1还连接有废气处理装置23，包括与原料混合罐的出气口相连的冷凝器71，连接于冷凝器71之后的液环-罗茨真空机组7，连接于液环-罗茨真空机组7之后的尾气处理装置23。

本发明进一步设置为：每一所述釜式酯交换反应器31和32，和釜式预缩聚反应器33均设有外夹套半管以及内盘管，所述外夹套半管和内盘管均通有热媒，用以实现多级温控的预聚反应；每一所述釜式酯交换反应器31和32，和釜式预缩聚反应器33的顶部均设有气相出口，每一所述气相出口均连有精馏塔且与塔顶相连，每一所述精馏塔的底部回连至相对应的反应器。

本发明进一步设置为：每一所述原料混合罐1均设有从其底部连接至其顶部的回流线，该回流线上设有回流泵。

本发明进一步设置为：所述卧式缩聚反应器41和42，为卧式单轴圆盘反应器，圆盘形式为叶轮式，相邻的两台卧式缩聚反应器41和42之间的物料输送通过齿轮泵实现。

本发明进一步设置为：所述二羟基化合物为双酚A或双酚F或异山梨醇。

本发明进一步设置为：所述脱挥造粒系统设有助剂添加装置，用于添加助剂以保证产品质量，和产品的多功能化。

本发明进一步设置为：所述双螺杆脱挥挤出机51带有两级脱挥。

本发明进一步设置为：每一所述的釜式酯交换反应器31和32、每一所述的卧式缩聚反应器41和42、双螺杆脱挥挤出机51和釜式预缩聚反应器33均连接有真空系统。

本发明进一步设置为：所述的真空系统由冷凝器71和液环-罗茨真空机组7组成。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、在混料系统中，配有多个原料罐的称量系统，该称量系统可以选自广州市蓝垟机械设备有限公司中的罐体搅拌罐立槽罐反应釜电子称重模块系统，可以实现不同原料的切换使用和精确计量，并且罐本身带有称重设备，可以精确控制原料碳酸二苯酯和二羟基化合物的摩尔比，保证反应的转化率。

2、原料混合罐的顶部与下料口相连的部分由较高温度的高温导热油加热(140～200℃)以防止下料口堵塞，同时，罐内产生的废气(萘酚、氮气)会由废气处理装置抽走，保证罐内压力处于常压状态，也避免对下料口形成气堵；进一步的，由于原料混合罐的进料口连接有多种二羟基化合物原料罐，且二羟基化合物原料罐与进料口之间各自设有旋转下料阀，如果要制造不同的聚碳酸酯，只需打开不同的二羟基化合物原料管对应的旋转下料阀就能完成，实现方便的切换效果。

3、通过对在缩聚反应进行前对其进行预聚步骤，通过串联的两个个釜式酯交换反应器和釜式预缩聚反应器，和设置在其外面的外夹套半管和设置在其内的内盘管，使得原料充分受热，且便于对釜式酯交换反应器内的反应温度的控制，这种方式可以实现多级的不同温度的预聚反应，得到缩聚反应前的预聚产物，方便之后的缩聚反应在高温时的短时间反应，避免了芳香族二羟基化合物在高温下缺乏稳定性，发生分解的问题。

4、与此同时，通过这种方式，由于减少了芳香族二羟基化合物的分解和不稳定状态，提高了聚碳酸酯的转化效率，高达99.5％；且在每一釜式酯交换反应器和釜式预缩聚反应器上都设置了用于回收气体的精馏塔，精馏塔用于分离副产物萘酚和被夹带至气相的碳酸二苯酯，经过分离后，塔底物料(碳酸二苯/萘酯)可回流至反应器，以保证反应系统的摩尔比，提高了反应速度和缩聚质量。

附图说明

图1为本发明实施例的混料系统图；

图2为本发明实施例的系统总图。

图中，1-原料混合罐；11-碳酸二萘酯原料罐；121-异山梨醇原料罐；122-2，2-二(2-甲基-7-羟基-苯并恶唑)丙烷原料罐；123-酯交换催化剂原料罐；13-旋转下料阀；14-第一加热管；15-第二加热管；16-回流泵；2-废气处理装置；21-冷却器；22-罗茨风机；23-尾气处理装置；3-预聚反应装置；31-第一釜式酯交换反应器；32-第二釜式酯交换反应器；33-釜式预缩聚反应器；34-精馏塔；4-缩聚反应装置；41-第一卧式缩聚反应器；42-第二卧式缩聚反应器；43-齿轮泵；5-脱挥造粒装置；51-双螺杆脱挥挤出机；52-造粒机；6-助剂添加装置；7-液环-罗茨真空机组；71-冷凝器；8-尾气处理装置。

实施例

下面通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是，本发明实施例所述方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。实施例中用到的所有原料和溶剂均购自SigmaBiochemicalandOrganicCompoundsforResearchandDiagnosticClinicalReagents公司。

参照图1和图2，对本发明的实施例做进一步详细说明。

在本发明中，芳香族聚碳酸酯通过纯度≥99.98％的碳酸二苯酯或碳酸二萘酯和纯度≥99.98％的芳香族二羟基化合物的酯交换反应的缩聚来制备的，原料的摩尔比为碳酸二苯酯或碳酸二萘酯/二羟基化合物＝1.01～1.05。在同一反应条件下，该摩尔比越小，反应速度越快、芳香族碳酸酯的粘均分子量有越大的倾向。并且，如果在该范围内的摩尔比增大，则有反应速度降低、粘均分子量减小的倾向，选取摩尔比为碳酸二苯酯或碳酸二萘酯/二羟基化合物＝1.01～1.05的比值，较为合适。

酯交换催化剂，在本实施例中使用的酯交换催化剂没有特别限定，一般而言，可以使碱金属化合物、铍或镁化合物、碱土金属化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物或胺系化合物等碱性化合物。在这些酯交换催化剂中，考虑到实用性优选碱金属化合物，且即可单独使用也可组合使用，这里优选为碱金属化合物和有机胺的组合物来当催化剂，优选为碱金属化合物可以是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、萘酚钠、碳酸钾等；有机胺类化合物的主要成分是：氢氧化四甲基胺、氢氧化四乙基胺、氢氧化四丁基胺。

以下以碳酸二萘酯和2，2-二(2-甲基-7-羟基-苯并恶唑)丙烷为例，对本实施方式进行详细说明。

首先为混料系统工作：

至少一个原料混合罐1，用于混合原料。在碳酸二萘酯原料罐11中加入纯度≥99.98％的碳酸二萘酯，在2，2-二(2-甲基-7-羟基-苯并恶唑)丙烷原料罐122中加入纯度≥99.98％的2，2-二(2-甲基-7-羟基-苯并恶唑)丙烷，在酯交换催化剂原料罐13中加入酯交换催化剂。打开各自的旋转下料阀13，使得碳酸二萘酯、2，2-二(2-甲基-7-羟基-苯并恶唑)丙烷和酯交换催化剂进入原料混合罐1，在氮气、氩气等惰性气体的环境下进行搅拌。此时，进行一定比例调整，以使碳酸二酯过量，并且通过调整碳酸二酯相对1摩尔2，2-二(2-甲基-7-羟基-苯并恶唑)丙烷的比例通常为1.01摩尔～1.30摩尔，优选摩尔比为碳酸二萘酯/2，2-二(2-甲基-7-羟基-苯并恶唑)丙烷＝1.01～1.05。熔融混合的温度通常选自120度～180度，这边优选为130度～150度的范围；在各自带有称量系统的原料罐中预先就设定好各自原料的重量，可以实现精确计量，并且罐本身带有称重设备，可以精确控制原料碳酸二萘酯和2，2-二(2-甲基-7-羟基-苯并恶唑)丙烷的摩尔比，保证反应的转化率。

进一步的，由于设有多种二羟基化合物的原料桶，这里如果不用2，2-二(2-甲基-7-羟基-苯并恶唑)丙烷而向用异山梨醇来作为二羟基化合物，则只需要关闭设在2，2-二(2-甲基-7-羟基-苯并恶唑)丙烷原料罐122下方的旋转下料阀13，打开设置在异山梨醇原料罐121下方的旋转下料阀13，就可以实现碳酸二萘酯和异山梨醇之间的混合，实现不同原料的切换使用，根据不同二羟基化合物和碳酸二萘酯的反应可以得到不同的芳香族聚碳酸酯。

进一步的，为了增加原料混合罐1的混料效率，配有机械搅拌，搅拌桨为螺旋桨形式，并且原料混合罐1配有回流管线，通过回流泵16将部分原料混合液回流至原料混合罐1中，以加强混合效果。

进一步的，罐体和内部通有较低温度的导热油(80～180℃)的第二加热管15，原料混合罐1的进料口和下料口的周围盘设有第一加热管14，该第一加热管14内通有导热油，原料混合罐1的顶部与下料口相连的部分由较高温度的高温导热油加热(140～200℃)以防止下料口堵塞。

进一步的，原料混合罐1还连接有废气处理装置2，包括与原料混合罐1的出气口相连的冷却器21连接于冷却器21之后的罗茨风机22，连接于罗茨风机22之后的尾气处理装置23，罐内产生的废气(萘酚、氮气)会由废气处理装置抽走，保证罐内压力处于常压状态，也避免对下料口形成气堵，其中的尾气处理装置23可以是填料塔。

接着进行反应系统中的预聚步骤：

将混合均匀的原料流入到预聚反应装置3中进行反应。由于聚碳酸酯的反应条件的具体温度为150度～320度，而在150度～220度之间时，则只进行酯交换反应，并不进行缩聚反应，而在240度到260度之间，则碳酸二萘酯和2，2-二(2-甲基-7-羟基-苯并恶唑)丙烷之间的键基本处于被刚刚“激活”的状态，俗称此时的反应物质为预聚产物。

混合原料从物料管中进入到第一釜式酯交换反应器31中，由第一釜式酯交换反应器31中出来的产物进入第二釜式酯交换反应器32，由第二釜式酯交换反应器32中出来的产物进入釜式预缩聚反应器33。

进一步的，每一个釜式酯交换反应器和釜式预聚反应器33均配有桨式搅拌器并设有导流筒和挡板以保证反应体系均匀，反应器内部无死角，且为了使从预缩聚反应中脱出的有机物冷凝，在进入液环-罗茨真空机组7前都设有冷凝器71，为了使得从液环-罗茨真空机组7中出来的少量废气减少对环境的影响，在其后还增设了尾气处理装置8，尾气处理装置8可以是吸收塔。

进一步的，在第一釜式酯交换反应器31在氮气等惰性气体的环境下进行酯交换反应，保持温度为180度～200度，用液环-罗茨真空机组7将其压力抽为25kPa，使副产物萘酚由副产物排出管排出，同时保持液面高度恒定，保持120分钟。

由第一釜式酯交换反应器31中排出的预聚产物依次供给第二釜式酯交换反应器32和釜式预缩聚反应器33中，且同时对其进行蒸馏除去萘酚的作业，同时在预聚反应装置3中为了使得原料逐渐被激活，且为了避免2，2-二(2-甲基-7-羟基-苯并恶唑)丙烷长时间处于高温的问题，将第一釜式酯交换反应器31至釜式预缩聚反应器33中的反应条件分别设定为下述条件：

第一釜式酯交换反应器31：温度180度～200度、压力25kPa、桨转速100rpm、保持120分钟；

第二釜式酯交换反应器32：温度220度～250度、压力15kPa、桨转速50rpm、保持120分钟；

釜式预缩聚反应器33：温度240度～260度、压力8kPa、桨转速40rpm、保持120分钟；

在各个釜式酯交换反应器之间和釜式预缩聚反应器33的物料传送利用它们之间各自的压力差来实现，并且为了使得各个釜式酯交换反应器内能够均匀受热，且为了能够更加方便的控制其中的温度，每一所述釜式酯交换反应器均设有外夹套半管以及内盘管，所述外夹套半管和内盘管均通有热媒，所述热媒为导热油或蒸汽，在这里优选的在外夹套半管内通蒸汽，而在内盘管内通导热油。通有蒸汽的外夹套半管减少了釜式酯交换反应器之间的热交换和温差，而通有导热油的内盘管则更加容易控制反应釜内的温度，组合使用之后温度更加容易控制。

进一步的，为了增加原料的利用率，在副产物萘酚被排出时，通常会混有碳酸二萘酯一起被带出，在这里每一所述釜式酯交换反应器的顶部均设有气相出口，每一所述气相出口均连有精馏塔34且与塔顶相连，每一所述精馏塔34的底部回连至相对应的釜式酯交换反应器，塔顶部为真空发生装置，精馏塔34用于分离副产物萘酚和被夹带至气相的碳酸二萘酯，经过分离后，塔底物料(碳酸二萘酯)可回流至釜式酯交换反应器，以保证反应系统的摩尔比。

接着进行反应系统中的缩聚步骤：

连接于预聚反应装置3，包括两个串联的卧式缩聚反应器，用于接收所述预聚产物并缩聚成聚碳酸酯熔体。且卧式缩聚反应器为卧式单轴圆盘反应器，圆盘形式为车轮式，轴密封为静态机械密封与密封油系统的双重密封形式，卧式缩聚反应器之间的物料输送通过齿轮泵43实现。

将第一卧式缩聚反应器41至第二卧式缩聚反应器42中的反应条件分别设定为下述条件：

第一卧式缩聚反应器41：温度280度、压力1kPa、保持90分钟；

第二卧式缩聚反应器42：温度300度、压力0.1kPa、保持90分钟；

由于两个卧式缩聚反应器之间的压差小，不足以使得物料流动传送，所以卧式缩聚反应器之间的物料输送通过齿轮泵43实现。

最后进入脱挥造粒系统：

由脱挥造粒装置5进行脱挥造粒步奏，连接于缩聚反应装置4，包括带有两个脱挥系统的双螺杆脱挥挤出机51和与之相连的造粒机52。缩聚产物进入脱双螺杆脱挥挤出机51，通过双螺杆脱挥挤出机51内部的分配板形成具有较大脱挥表面的条状物落入双螺杆脱挥挤出机51底部，在这个过程中，通过进气口向双螺杆脱挥挤出机51中通入氮气，与保压口相连的液环-罗茨真空机组7对脱挥器抽真空使系统的第一级脱挥系统真空度稳定在0.05mbar(a)。在氮气和汽提剂及较大的脱挥表面的共同作用下，熔体中的挥发分容易被抽出，且通过液环罗茨真空机组7将第二级脱挥系统真空度抽成0.01mbar(a)。

上述的双螺杆脱挥挤出机螺杆直径为133mm，长径比L/D＝40，用于脱除聚碳酸酯熔体中多余的碳酸二萘酯及副产物萘酚。同时，挤出机配有助剂添加装置6用于添加助剂以保证产品质量，实现产品的多功能化。例如，添加异山梨醇，将能够提高聚碳酸酯的透光率。

挤出的聚碳酸酯进入造粒机53，线束状的聚碳酸酯经由线料池冷却之后，利用线料切割机造粒，再利用离心脱水机出去水分之后，进行吸料存罐。

本实施例中所有设备、管道均有夹套热媒加热。

本实施例所得聚碳酸酯如下式所示：

其中，其中M_w为2.08×10⁶，M_n为8.31×10⁵，分子量分布指数为2.5。

本发明的聚碳酸酯核磁数据如下所示：

¹HNMR(300MHz，DMSO)，δ：1.69(s，6H，2CH₃)；2.62(s，6H，2CH₃)；6.14(d，H，CH)；6.71(d，H，CH)；6.95(d，H，CH)；7.14～7.18(m，3H，3CH)；7.28(m，H，CH)；7.64(m，H，CH)；7.94(d，H，CH)；8.29(d，H，CH).

透光率测定：

根据ASTMD1003，使用NipponDenshoku的雾度仪NDH2000装置来测量透光率，透光率均大于92％。

Claims (10)

1.一种制备聚碳酸酯的设备，包括：

混料系统，包括一原料混合罐(1)，混合原料和酯交换催化剂制成混合液；

反应系统，包括预聚反应装置(3)和缩聚反应装置(4)；

预聚反应装置(3)，连接于原料混合罐(1)，包括一个或多个串联的釜式酯交换反应器(31，32)和串联于之后的釜式预缩聚反应器(33)，接收所述混合液，用于生成预聚产物；

缩聚反应装置，连接于预聚反应装置(3)，包括一个或多个串联的卧式缩聚反应器(41，42)，用于接收所述预聚产物并缩聚成聚碳酸酯熔体；

脱挥造粒系统，包括至少一台双螺杆脱挥挤出机(51)和与之相连的造粒机(52)，连接于缩聚反应装置(4)；

其特征在于，所述混料系统还包括与原料混合罐(1)的进料口相连的多种二羟基化合物原料罐(121，122)、碳酸二酯原料罐(11)和酯交换催化剂原料罐(123)，所述原料混合罐(1)、二羟基化合物原料罐(121，122)、碳酸二酯原料罐(11)和酯交换催化剂原料罐(123)均设有称量系统，且二羟基化合物原料罐(121，122)、碳酸二酯原料罐(11)和酯交换催化剂原料罐(123)与原料混合罐(1)的进料口之间均设有旋转下料阀(13)；

所述原料混合罐(1)的进料口和下料口的周围盘设有第一加热管(14)，该第一加热管(14)内通有导热油。

2.根据权利要求1所述的制备聚碳酸酯的设备，其特征在于所述原料混合罐(1)还连接有废气处理装置，包括与原料混合罐(1)的出气口相连的冷凝器(71)，连接于冷凝器(71)之后的液环-罗茨真空机组(7)，连接于液环-罗茨真空机组(7)之后的尾气处理装置(23)。

3.根据权利要求1所述的制备聚碳酸酯的设备，其特征在于每一所述釜式酯交换反应器(31，32)和釜式预缩聚反应器(33)均设有外夹套半管以及内盘管，所述外夹套半管和内盘管均通有热媒，用以实现多级温控的预聚反应；每一所述釜式酯交换反应器(31，32)和釜式预缩聚反应器(33)的顶部均设有气相出口，每一所述气相出口均连有精馏塔且与塔顶相连，每一所述精馏塔的底部回连至相对应的反应器。

4.根据权利要求2所述的制备聚碳酸酯的设备，其特征在于每一所述原料混合罐(1)均设有从其底部连接至其顶部的回流线，该回流线上设有回流泵。

5.根据权利要求1至4任一所述的制备聚碳酸酯的设备，其特征在于所述卧式缩聚反应器(41，42)为卧式单轴圆盘反应器，圆盘形式为叶轮式，相邻的两台卧式缩聚反应器之间的物料输送通过齿轮泵实现。

6.根据权利要求1所述的制备聚碳酸酯的设备，其特征在于，所述二羟基化合物为双酚A、双酚F、异山梨醇或2，2-二(2-甲基-7-羟基-苯并恶唑)丙烷中的一种。

7.根据权利要求1所述的制备聚碳酸酯的设备，其特征在于所述脱挥造粒系统设有助剂添加装置(6)；所述双螺杆脱挥挤出机(51)带有两级脱挥。

8.根据权利要求1至4任一所述的制备聚碳酸酯的设备，其特征在于每一所述的釜式酯交换反应器(31，32)、每一所述的卧式缩聚反应器(41，42)、双螺杆脱挥挤出机(51)和釜式预缩聚反应器(33)均连接有真空系统。

9.根据权利要求9所述的制备聚碳酸酯的设备，其特征在于所述的真空系统由冷凝器(71)和液环-罗茨真空机组(7)组成。

10.根据权利要求1所述的制备聚碳酸酯的设备，其特征在于所述聚碳酸酯为如下式I所示：

其中，其中M_w为2.08×10⁶，M_n为8.31×10⁵，分子量分布指数为2.5。