CN105175705A - 一种聚碳酸酯的制备装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚碳酸酯的制备装置，包括预聚反应装置，连接于原料混合罐，包括两个串联的釜式酯交换反应器和串联于之后的釜式预缩聚反应器，酯交换反应器和预缩聚反应器均设有外夹套半管以及内盘管，外夹套半管和内盘管均通有热媒。本发明装备缩短了缩聚反应的反应时间，使得芳香族二羟基化合物在高温下的反应时长减短，避免了芳香族二羟基化合物在高温下的不稳定和分解的问题，提高了的转化率。

Description

一种聚碳酸酯的制备装置

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯连续生产制造领域，特别是涉及聚碳酸酯的制备装置。

背景技术

聚碳酸酯具有优异的诸如耐冲击性、耐热性、透明性等机械特性，被广泛用于各种机械部件、光盘、汽车部件等用途。

在经过以碳酸二酯和芳香族二羟基化合物为原料进行聚合的聚合工序来制造芳香族聚碳酸酯的情况下，作为原料的碳酸二酯和芳香族二羟基化合物在各自的前一工序中被制造出后，被输送至聚合工序进行聚合。

通过酯交换反应使双酚A等双酚类和碳酸二苯酯等碳酸二酯发生缩聚反应的方法是为人们所知的，且使用酯交换反应的熔融法具有能够低成本地制造芳香族聚碳酸酯的有点。

然而芳香族二羟基化合物在高温下缺乏稳定性，甚至发生分解，如双酚A，所以稳定芳香族二羟基化合物的反应温度和精确控制减少其在高温时的反应时间将对反应之后的产物的质量尤为关键，也是人们一直进行改进研发的方向。另外在进行缩聚反应的时候，将会带出一部分的萘酚气体和其中夹杂的碳酸二苯酯，从而将降低反应中的双酚A和碳酸二苯酯的摩尔比，影响反应速度和缩聚质量，如何进一步提高原料的利用率将对节能减排回收利用等方面产生巨大的正面影响。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种聚碳酸酯的制备装置。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种聚碳酸酯的制备装置，包括：

至少一个原料混合罐1，使一种或多种碳酸二苯与一种或多种二羟基化合物形成混合原料；

预聚反应装置，连接于原料混合罐1，包括一个或多个串联的釜式酯交换反应器31，32和串联于之后的釜式预缩聚反应器33，加入缩聚催化剂和所述混合原料用于生成预聚产物；

缩聚反应装置，连接于预聚反应装置3，包括一个或多个串联的带有液压驱动的卧式缩聚反应器41，42，用于接收所述预聚产物并缩聚成聚碳酸酯熔体；

脱挥造粒装置，连接于缩聚反应装置4，包括至少一台双螺杆脱挥挤出机51和52，和与之相连的造粒机53；

每一所述釜式酯交换反应器31和32，和釜式预缩聚反应器33均设有外夹套半管以及内盘管，所述外夹套半管和内盘管均通有热媒，用以实现多级温控的预聚反应；每一所述釜式酯交换反应器31和32，和釜式预缩聚反应器33的顶部均设有气相出口，每一所述气相出口均连有精馏塔34且与塔顶相连，每一所述精馏塔34的底部回连至相对应的反应器。

本发明进一步设置为：所述原料混合罐1至预聚反应装置3的物料管线上安装有静态混合器。

本发明进一步设置为：每一所述原料混合罐1均设有从其底部连接至其顶部的回流线，该回流线上设有回流泵11。

本发明进一步设置为：所述卧式缩聚反应器41和42，为卧式单轴圆盘反应器，圆盘形式为叶轮式，相邻的两台卧式缩聚反应器41和42之间的物料输送通过齿轮泵实现。

本发明进一步设置为：所述原料为纯度≥99.98％的碳酸二苯酯或碳酸二萘酯，和纯度≥99.98％的双酚A或2，2-二(2-甲基-7-羟基-苯并恶唑)丙烷，原料的摩尔比为碳酸二苯酯或碳酸二萘酯/双酚A或2，2-二(2-甲基-7-羟基-苯并恶唑)丙烷＝1.01～1.05。

本发明进一步设置为：所述脱挥造粒装置5设有助剂添加装置6，用于添加助剂以保证产品质量，和产品的多功能化。

本发明进一步设置为：所述热媒为导热油或蒸汽。

本发明进一步设置为：所述双螺杆脱挥挤出机51和52设为两台。

本发明进一步设置为：每一所述的釜式酯交换反应器31和32、每一所述的卧式缩聚反应器41和42、每一所述的双螺杆脱挥挤出机51和52，和釜式预缩聚反应器33均连接有真空机组。

本发明进一步设置为：每一所述的釜式酯交换反应器31，32和釜式预缩聚反应器33以及每一双螺杆脱挥挤出机51，52均连接有一级或多级冷凝器71。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、通过对在缩聚反应进行前对其进行预聚步骤，通过串联的两个个釜式酯交换反应器和釜式预缩聚反应器，和设置在其外面的外夹套半管和设置在其内的内盘管，使得原料充分受热，且便于对釜式酯交换反应器内的反应温度的控制，这种方式可以实现多级的不同温度的预聚反应，得到缩聚反应前的预聚产物，方便之后的缩聚反应在高温时的短时间反应，避免了芳香族二羟基化合物在高温下缺乏稳定性，发生分解的问题。

2、与此同时，通过这种方式，由于减少了芳香族二羟基化合物的分解和不稳定状态，提高了聚碳酸酯的转化效率，高达99.5％；且在每一釜式酯交换反应器和釜式预缩聚反应器上都设置了用于回收气体的精馏塔，精馏塔用于分离副产物萘酚和被夹带至气相的碳酸二苯酯，经过分离后，塔底物料(碳酸二苯酯)可回流至反应器，以保证反应系统的摩尔比，提高了反应速度和缩聚质量。

附图说明

图1为本发明聚碳酸酯的制备装置实施例的系统图。

图中，1-原料混合罐；11-回流泵；2-静态混合器；3-预聚反应装置；31-第一釜式酯交换反应器；32-第二釜式酯交换反应器；33-釜式预缩聚反应器；34-精馏塔；4-缩聚反应装置；41-第一卧式缩聚反应器；42-第二卧式缩聚反应器；43-齿轮泵；5-脱挥造粒装置；51-第一双螺杆脱挥挤出机；52-第二双螺杆脱挥挤出机；53-造粒机；6-助剂添加装置；7-液环-罗茨真空机组；71-冷凝器。

实施例

下面通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是，本发明实施例所述方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。实施例中用到的所有原料和溶剂均购自SigmaBiochemicalandOrganicCompoundsforResearchandDiagnosticClinicalReagents公司。

参照图1，对本发明聚碳酸酯的制备装置的实施例做进一步详细说明。

在本发明中，芳香族聚碳酸酯通过纯度≥99.98％的碳酸二苯酯或碳酸二萘酯和纯度≥99.98％的双酚A或2，2-二(2-甲基-7-羟基-苯并恶唑)丙烷的酯交换反应的缩聚来制备的，原料的摩尔比为碳酸二苯酯或碳酸二萘酯/双酚A或2，2-二(2-甲基-7-羟基-苯并恶唑)丙烷＝1.01～1.05。在同一反应条件下，该摩尔比越小，反应速度越快、芳香族碳酸酯的粘均分子量有越大的倾向。并且，如果在该范围内的摩尔比增大，则有反应速度降低、粘均分子量减小的倾向，选取摩尔比为＝1.01～1.05的比值，较为合适。

酯交换催化剂，在本实施例中使用的酯交换催化剂没有特别限定，一般而言，可以使碱金属化合物、铍或镁化合物、碱土金属化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物或胺系化合物等碱性化合物。在这些酯交换催化剂中，考虑到实用性优选碱金属化合物，且即可单独使用也可组合使用，这里优选为碱金属化合物和有机胺的组合物来当催化剂，优选为碱金属化合物可以是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、苯酚钠、碳酸钾等；有机胺类化合物的主要成分是：氢氧化四甲基胺、氢氧化四乙基胺、氢氧化四丁基胺。

以下，对本实施方式进行详细说明。

首先为原料的混合，至少一个原料混合罐1，用于混合原料。在原料混合罐1中添加进纯度≥99.98％的碳酸二萘酯和纯度≥99.98％的2，2-二(2-甲基-7-羟基-苯并恶唑)丙烷，在氮气、氩气等惰性气体的环境下进行搅拌。此时，进行一定比例调整，以使碳酸二酯过量，并且通过调整碳酸二萘酯相对1摩尔2，2-二(2-甲基-7-羟基-苯并恶唑)丙烷的比例通常为1.01摩尔～1.30摩尔，优选摩尔比为＝1.01～1.05。在酯交换催化剂不存在的条件下被制备成熔融混合物，熔融混合的温度通常选自120度～180度，这边优选为130度～150度的范围。

进一步的，为了增加原料混合罐1的混料效率，配有机械搅拌，搅拌桨为螺旋桨形式，并且原料混合罐1配有回流管线，通过回流泵11将部分原料混合液回流至原料混合罐1中，以加强混合效果。

进一步的，为了使得原料的混合变得更加均匀，在原料混合罐1的出线管路上设有静态混合器2，通过固定在管内的混合单元内件，使二股或多股流体产生切割、剪切、旋转和重新混合，达到流体之间良好分散和充分混合的目的。

接着进行预聚步骤，将混合均匀的原料流入到预聚反应装置3中进行反应。由于聚碳酸酯的反应条件的具体温度为150度～320度，而在150度～220度之间时，则只进行酯交换反应，并不进行缩聚反应，而在240度到260度之间，则碳酸二萘酯和2，2-二(2-甲基-7-羟基-苯并恶唑)丙烷之间的键基本处于被刚刚“激活”的状态，俗称此时的反应物质为预聚产物。

在二个釜式酯交换反应器和釜式预缩聚反应器33中均供有酯交换催化剂，混合原料从物料管中进入到第一釜式酯交换反应器31中，并且于催化剂供给口以102毫升/小时连续供给酯交换催化剂，由第一釜式酯交换反应器31中出来的产物进入第二釜式酯交换反应器32，并且于催化剂供给口以150毫升/小时连续供给酯交换催化剂，由第二釜式酯交换反应器32中出来的产物进入釜式预缩聚反应器33，并且于催化剂供给口以204毫升/小时连续供给酯交换催化剂。

进一步的，每一个釜式酯交换反应器和釜式预聚反应器均配有桨式搅拌器并设有导流筒和挡板以保证反应体系均匀，反应器内部无死角，且为了保护液环-罗茨真空机组7，在进入时都设有冷凝器71。

进一步的，在第一釜式酯交换反应器31在氮气等惰性气体的环境下进行酯交换反应，保持温度为180度～200度，用液环-罗茨真空机组7将其压力抽为25kPa，使副产物萘酚由副产物排出管排出，同时保持液面高度恒定，保持120分钟。

由第一釜式酯交换反应器31中排出的预聚产物依次供给第二釜式酯交换反应器32和釜式预缩聚反应器33中，且同时对其进行蒸馏除去萘酚的作业，同时在预聚反应装置3中为了使得原料逐渐被激活，且为了避免2，2-二(2-甲基-7-羟基-苯并恶唑)丙烷长时间处于高温的问题，将第一釜式酯交换反应器31至釜式预缩聚反应器33中的反应条件分别设定为下述条件：

第一釜式酯交换反应器31：温度180度～200度、压力25kPa、桨转速100rpm、保持120分钟；

第二釜式酯交换反应器32：温度220度～250度、压力15kPa、桨转速50rpm、保持120分钟；

釜式预缩聚反应器33：温度240度～260度、压力8kPa、桨转速40rpm、保持120分钟；

在各个釜式酯交换反应器之间和釜式预缩聚反应器33的物料传送利用它们之间各自的压力差来实现，并且为了使得各个釜式酯交换反应器内能够均匀受热，且为了能够更加方便的控制其中的温度，每一所述釜式酯交换反应器均设有外夹套半管以及内盘管，所述外夹套半管和内盘管均通有热媒，所述热媒为导热油或蒸汽，在这里优选的在外夹套半管内通蒸汽，而在内盘管内通导热油。通有蒸汽的外夹套半管减少了釜式酯交换反应器之间的热交换和温差，而通有导热油的内盘管则更加容易控制反应釜内的温度，组合使用之后温度更加容易控制。

进一步的，为了增加原料的利用率，在副产物萘酚被排出时，通常会混有碳酸二萘酯一起被带出，在这里每一所述釜式酯交换反应器的顶部均设有气相出口，每一所述气相出口均连有精馏塔34且与塔顶相连，每一所述精馏塔34的底部回连至相对应的釜式酯交换反应器，塔顶部为真空发生装置，精馏塔34用于分离副产物萘酚和被夹带至气相的碳酸二苯酯，经过分离后，塔底物料(碳酸二萘酯)可回流至釜式酯交换反应器，以保证反应系统的摩尔比。

接着进行缩聚步骤，连接于预聚反应装置3，包括两个串联的卧式缩聚反应器，用于接收所述预聚产物并缩聚成聚碳酸酯熔体。且卧式缩聚反应器为卧式单轴圆盘反应器，圆盘形式为车轮式，轴密封为静态机械密封与密封油系统的双重密封形式，卧式缩聚反应器之间的物料输送通过齿轮泵43实现。

将第一卧式缩聚反应器41至第二卧式缩聚反应器42中的反应条件分别设定为下述条件：

第一卧式缩聚反应器41：温度280度、压力1kPa、保持90分钟；

第二卧式缩聚反应器42：温度300度、压力0.1kPa、保持90分钟；

由于两个卧式缩聚反应器之间的压差小，不足以使得物料流动传送，所以卧式缩聚反应器之间的物料输送通过齿轮泵43实现。

最后，则由脱挥造粒装置5进行脱挥造粒步奏，连接于缩聚反应装置4，包括两台双螺杆脱挥挤出机和与之相连的造粒机53。缩聚产物进入第一双螺杆脱挥挤出机51，通过第一双螺杆脱挥挤出机51内部的分配板形成具有较大脱挥表面的条状物落入第一双螺杆脱挥挤出机51底部，在这个过程中，通过进气口向第一双螺杆脱挥挤出机51中通入氮气，与保压口相连的液环-罗茨真空机组7对脱挥器抽真空使系统的真空度稳定在0.05mbar(a)。在氮气和汽提剂及较大的脱挥表面的共同作用下，熔体中的挥发分容易被抽出。落入第一双螺杆脱挥挤出机51底部的熔体会进入到第二双螺杆脱挥挤出机52。第二双螺杆脱挥挤出机52的结构与第一双螺杆脱挥挤出机51完全相同，且通过液环罗茨真空机组7将其真空度抽成0.01mbar(a)。

上述的每一双螺杆脱挥挤出机螺杆直径均为133mm，长径比L/D＝40，用于脱除聚碳酸酯熔体中多余的碳酸二萘酯及副产物萘酚。同时，挤出机配有助剂添加装置6用于添加助剂以保证产品质量，实现产品的多功能化。例如，添加异山梨醇，将能够提高聚碳酸酯的透光率。

挤出的聚碳酸酯进入造粒机53，线束状的聚碳酸酯经由线料池冷却之后，利用线料切割机造粒，再利用离心脱水机出去水分之后，进行吸料存罐。

本实施例中所有设备、管道均有夹套热媒加热。

本实施例所得聚碳酸酯如下式所示：

其中，其中M_w为2.08×10⁶，M_n为8.31×10⁵，分子量分布指数为2.5。

本发明的聚碳酸酯核磁数据如下所示：

¹HNMR(300MHz，DMSO)，δ：1.69(s，6H，2CH₃)；2.62(s，6H，2CH₃)；6.14(d，H，CH)；6.71(d，H，CH)；6.95(d，H，CH)；7.14～7.18(m，3H，3CH)；7.28(m，H，CH)；7.64(m，H，CH)；7.94(d，H，CH)；8.29(d，H，CH).

透光率测定：

根据ASTMD1003，使用NipponDenshoku的雾度仪NDH2000装置来测量透光率，透光率均大于92％。

Claims (10)

1.一种聚碳酸酯的制备装置，包括：

至少一个原料混合罐(1)，使一种或多种碳酸二苯与一种或多种二羟基化合物形成混合原料；

预聚反应装置，连接于原料混合罐(1)，包括一个或多个串联的釜式酯交换反应器(31，32)和串联于之后的釜式预缩聚反应器(33)，加入缩聚催化剂和所述混合原料用于生成预聚产物；

缩聚反应装置，连接于预聚反应装置(3)，包括一个或多个串联的带有液压驱动的卧式缩聚反应器(41，42)，用于接收所述预聚产物并缩聚成聚碳酸酯熔体；

脱挥造粒装置，连接于缩聚反应装置(4)，包括至少一台双螺杆脱挥挤出机(51，52)和与之相连的造粒机(53)；

其特征在于，每一所述釜式酯交换反应器(31，32)和釜式预缩聚反应器(33)均设有外夹套半管以及内盘管，所述外夹套半管和内盘管均通有热媒，用以实现多级温控的预聚反应；每一所述釜式酯交换反应器(31，32)和釜式预缩聚反应器(33)的顶部均设有气相出口，每一所述气相出口均连有精馏塔(34)且与塔顶相连，每一所述精馏塔(34)的底部回连至相对应的反应器。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯的制备装置，其特征在于，所述原料混合罐(1)至预聚反应装置(3)的物料管线上安装有静态混合器。

3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯的制备装置，其特征在于，每一所述原料混合罐(1)均设有从其底部连接至其顶部的回流线，该回流线上设有回流泵(11)。

4.根据权利要求1-3任一所述的聚碳酸酯的制备装置，其特征在于，所述卧式缩聚反应器(41，42)为卧式单轴圆盘反应器，圆盘形式为叶轮式，相邻的两台卧式缩聚反应器(41，42)之间的物料输送通过齿轮泵实现。

5.根据权利要求4所述的聚碳酸酯的制备装置，其特征在于，所述原料为纯度≥99.98％的碳酸二苯酯或碳酸二萘酯，和纯度≥99.98％的双酚A或2，2-二(2-甲基-7-羟基-苯并恶唑)丙烷，原料的摩尔比为碳酸二苯酯或碳酸二萘酯/双酚A或2，2-二(2-甲基-7-羟基-苯并恶唑)丙烷＝1.01～1.05；所述聚碳酸酯为如下式I所示：

其中，其中M_w为2.08×10⁶，M_n为8.31×10⁵，分子量分布指数为2.5。

6.根据权利要求4所述的聚碳酸酯的制备装置，其特征在于，所述脱挥造粒装置(5)设有助剂添加装置(6)。

7.根据权利要求4所述的聚碳酸酯的制备装置，其特征在于，所述热媒为导热油或蒸汽。

8.根据权利要求4所述的聚碳酸酯的制备装置，其特征在于，所述双螺杆脱挥挤出机(51，52)设为两台。

9.根据权利要求1-3任一所述的聚碳酸酯的制备装置，其特征在于，所述的釜式酯交换反应器(31，32)、所述的卧式缩聚反应器(41，42)、所述的双螺杆脱挥挤出机(51，52)和釜式预缩聚反应器(33)均连接有真空机组。

10.根据权利要求9所述的聚碳酸酯的制备装置，其特征在于，每一所述的釜式酯交换反应器(31，32)和釜式预缩聚反应器(33)以及每一双螺杆脱挥挤出机(51，52)均连接有一级或多级冷凝器(71)。