WO2007083721A1 - ポリカーボネートオリゴマーの連続製造方法 - Google Patents

ポリカーボネートオリゴマーの連続製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007083721A1
WO2007083721A1 PCT/JP2007/050734 JP2007050734W WO2007083721A1 WO 2007083721 A1 WO2007083721 A1 WO 2007083721A1 JP 2007050734 W JP2007050734 W JP 2007050734W WO 2007083721 A1 WO2007083721 A1 WO 2007083721A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
solution
phosgene
product
carbon monoxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/050734
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroyuki Muneta
Shinichiro Kaneyuki
Hidenori Nakagawa
Akiyoshi Manabe
Original Assignee
Teijin Chemicals Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Chemicals Ltd. filed Critical Teijin Chemicals Ltd.
Priority to CN2007800011413A priority Critical patent/CN101356213B/zh
Priority to JP2007554962A priority patent/JPWO2007083721A1/ja
Publication of WO2007083721A1 publication Critical patent/WO2007083721A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
    • C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/36—General preparatory processes using carbon monoxide

Definitions

  • the present invention relates to a method for continuously producing a polystrength polyester oligomer and a method for producing a high-quality polycarbonate resin using the polystrength oligomer as a raw material.
  • Patent Document 1 proposes a method for continuously producing a polycarbonate resin by reacting a gas phase containing a liquid aqueous phase, a liquid organic phase and phosgene in a reactor having a packed tower. Yes.
  • This method is characterized by removing heat of reaction by using a large amount of inert gas.
  • a large amount of inert gas is required, and a large-capacity gas-liquid separator is required.
  • the process becomes complicated and economically disadvantageous.
  • the production volume is adjusted with a reactor having a packed column, there is a disadvantage that the quality of the obtained oligomer and polymer varies greatly.
  • Patent Document 2 when an aqueous solution of bisphenol A and methylene chloride are introduced into a tubular reactor and phosgene is reacted in a cocurrent reaction therewith, 1 to 10 mol% of inert gas with respect to phosgene Is described together with phosgene in a tubular reactor to produce polycarbonate oligomers.
  • this method has a low reaction rate and a high phosgene decomposition rate.
  • Patent Document 3 a polycarbonate oligomer is continuously produced using a tubular reactor in which an aqueous alkaline solution of a dioxy compound and phosgene are maintained in a temperature range of 20 to 20 in the presence of an organic solvent. How to do is described.
  • This method is characterized by removing the heat of reaction by increasing the ratio of the tube length to the tube diameter. This method is effective when the production volume is small. However, when the production volume increases, it is difficult to remove the reaction heat unless the ratio of the pipe length to the pipe diameter is made extremely large. Therefore, in this method, the variation in the quality of the resulting oligomer and polymer increases due to fluctuations in production.
  • Patent Document 4 exemplifies a method of continuously producing a polycarbonate oligomer using liquefied phosgene.
  • the method using liquefied phosgene must store a certain amount of highly toxic phosgene in the process.
  • This method also requires an apparatus for cooling and liquefying phosgene gas.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 4 7-0 0 1 4 2 9 7
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 5 6-0 4 4 0 9 1
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. Sho 5 8-1 0 8 2 2 5
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 5 4-0 4 0 2 80 Disclosure of Invention
  • An object of the present invention is to provide a method for directly producing a polystrength monoponate oligomer without liquefying phosgene gas obtained by reacting carbon monoxide with chlorine.
  • An object of the present invention is to provide a method for continuously producing a polycarbonate oligomer at low cost and with high productivity with simple equipment.
  • the present inventors examined a method for producing a polycarbonate oligomer by reacting an alkaline aqueous solution (i i) of a divalent phenol compound with phosgene gas (i i i) in the presence of an organic solvent (i).
  • a method for continuously producing a polycarbonate oligomer by reacting an alkaline aqueous solution (ii) of a divalent phenol compound with phosgene gas (iii) in the presence of an organic solvent (i).
  • the polycarbonate oligomer in the resulting product solution is further polymerized to obtain a polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 50,000.
  • FIG. 1 is a flow sheet showing an example of a process for producing phosgene gas.
  • FIG. 2 is a flow chart showing an example of a production process of a polycarbonate oligomer. Explanation of symbols
  • the present invention is a method for continuously producing a polycarbonate oligomer by reacting an alkaline aqueous solution of a divalent phenol compound with phosgene in the presence of an organic solvent.
  • the method includes the following steps (1) to (4).
  • step (1) chlorine and carbon monoxide are reacted at a ratio of carbon monoxide 1.0 to 1 to 1.3 mol per mol of chlorine, and phosgene gas containing 1 to 30% by volume of carbon monoxide ( iii) is obtained.
  • Carbon monoxide is preferably produced by reacting coke, petroleum, natural gas, alcohol or the like with oxygen and purifying it to a purity of 95% by volume or more.
  • the sulfur component content is preferably 50 ⁇ ⁇ m or less.
  • the reaction can be carried out by a known method described in, for example, Japanese Patent Publication No. 55-14044.
  • Activated carbon can be used as a catalyst.
  • the ratio of chlorine to carbon monoxide is 1.01 to 1.3 moles of carbon monoxide per mole of chlorine, preferably 1.02 to 1.2 moles of carbon monoxide per mole of chlorine. If the carbon monoxide is less than 1.01 mole per mole of chlorine, the amount of unreacted chlorine in the phosgene gas is increased, and the quality of the resulting polystrength monoponate oligomer is deteriorated. When the amount of carbon monoxide exceeds 1.3 mol, the amount of carbon monoxide used increases, the basic unit of carbon monoxide decreases, and the amount of phosgene that accompanies carbon monoxide during gas-liquid separation increases. It is not preferable because the processing equipment becomes maximal and complicated.
  • step (1) of obtaining phosgene gas (iii) chlorine and carbon monoxide are reacted at a ratio of 1.02 to 1.2 mol of carbon monoxide with respect to 1 mol of chlorine.
  • a step of obtaining a phosgene gas containing 2 to 20% by volume of element is preferable.
  • the phosgene gas contains 1 to 30% by volume, preferably 2 to 20% by volume of carbon monoxide. That is, it is a phosgene gas having a purity of 99 to 70% by volume.
  • the temperature of the phosgene gas used for the reaction is preferably in the range of the boiling point of phosgene (7.8 ° C) to 9 O t :.
  • the obtained phosgene gas is used as it is for the reaction without cooling. Therefore, there is an advantage that energy used for cooling and vaporization is not required.
  • 'Step (2) is a step in which an organic solvent (i), an alkaline aqueous solution of a divalent phenol compound (ii) and phosgene gas (iiii) are continuously reacted to obtain a gas-liquid mixed phase initial product.
  • Examples of the organic solvent (i) include a solvent that dissolves the polystrength oligomer and the polystrength resin.
  • halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane (methyl chloride), dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, pen chloroethane, hexachloroethane, dichloroethylene, black benzene, dichlorobenzene, etc.
  • dichloromethane methylene chloride
  • the temperature of the organic solvent (i) used for the reaction is preferably in the range of 0 to (the boiling point of the organic solvent is 5).
  • divalent phenol compound (ii) examples include octahydroquinone, resorcin, 4,4-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1 bis (4-hydroxyphenol) ethane, 2, 2 —Bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis (3-methylmono-4-hydroxyphenol) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (commonly known as Bisphenol Z), 2, 2-bis (3-phenyl-1-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Butane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) Yl) propane, 4, 4, One Jihido Dioxydiphenylsulfone, 4,4'-Dihydroxydiphen
  • bisphenol A is preferred because of its large improvement effect. These may be used alone or in combination of two or more. A small amount of a trifunctional compound may be used as a branching agent, or a small amount of an aliphatic bifunctional compound may be copolymerized.
  • the aqueous alkaline solution used in the present invention is preferably an aqueous alkaline metal solution such as sodium hydroxide or hydroxy hydroxide.
  • an aqueous solution of sodium hydroxide is preferably used.
  • the amount of alcohol used in the aqueous solution of alcohol is preferably 1.7 to 4.0 mol, more preferably 1.9 to 3.0 mol, per 1 mol of the divalent phenol compound.
  • the alkali concentration in the aqueous Al solution is preferably 5.5 to 8.5% by weight. If the alkali amount is less than 1.7 moles relative to the divalent phenol compound, the progress of the phosgenation reaction or polymerization reaction becomes extremely worse, and the dispersion of the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin becomes large. If the amount of alcohol exceeds 4.0 moles relative to the divalent phenol compound, the decomposition reaction force S of phosgene increases, which is not preferable. Further, if the concentration of Al force in the Al force aqueous solution is less than 5.5% by weight, the reaction rate becomes slow and the apparatus becomes undesirably large.
  • the concentration of the divalent phenol compound in the Al-rich aqueous solution is preferably from 100 to 190 g / liter, and more preferably from 150 to 180 g. If the concentration of the divalent phenol compound is less than 100 gZ liter, the reaction rate will be slow and the equipment will be large, which is not preferable. Is not preferable because it is slow.
  • the alkaline aqueous solution temperature of the valent phenol compound is preferably 0 to 40 ° C. If the temperature of the alkaline water solution is less than 0, the dihydric phenol compound will precipitate, causing operational troubles. This is not preferable, and if the alkaline aqueous solution temperature exceeds 40 ° C, the decomposition reaction of phosgene proceeds during the phosgenation reaction. This is not preferable.
  • the ratio of the alkaline aqueous solution (i i) of the divalent phenol compound to be reacted to the organic solvent (i) is preferably in the range of 1.0: 0.5 to 1.5 ′ (volume ratio). Further, the ratio of the dihydric phenol compound aqueous solution (ii) and the phosgene gas (iiii) to be reacted is preferably in the range of 1.0: 1.0 to 1.5 (molar ratio).
  • the temperature of the fluid when the above (i) to (i i i) are mixed is preferably in the range of 0 ° C to the boiling point of the solvent.
  • a catalyst such as tertiary amine or quaternary ammonium salt can be used.
  • the organic solvent (i), the alkaline aqueous solution of the divalent phenol compound (ii) and (iii) phosgene gas can be continuously fed to the mixing reactor separately or as a mixture of any combination. preferable.
  • the mixing reactor is preferably a stationary mixer, ie a static mixer.
  • a static mixer is a mixer that has no moving parts.
  • the mixing reactor is preferably a tubular type.
  • Static mixers have elements inside that act to divide, convert and invert the fluid.
  • the element generally has a shape obtained by twisting a rectangular plate 180 degrees. Each time a fluid passes through one element, it is divided into two (split). The fluid is rearranged along the torsional surface in the element from the center of the tube to the wall and from the tube wall to the center (conversion). In addition, the direction of rotation of the fluid changes for each element, and the fluid is stirred turbulently (reversed) due to a sudden reversal of inertial force.
  • static mixers examples include SM Pack (manufactured by Noritake Company), Himixer (manufactured by Toray Industries, Inc.), and the like.
  • the mixing reactor also has a moving part A power type line mixer may be used. These mixed reactors may be used alone or in combination of two or more. In the installation of the mixing reactor, water may be installed upright or obliquely.
  • the reaction temperature in the mixing reactor is preferably in the range of not less than o ° c and not more than the boiling point of the solvent.
  • the Reynolds number (Re) of the fluid during the reaction is preferably 800 or more (turbulent flow region), more preferably 5,000 to 800,000, and still more preferably 10,000 to 600,000. Particularly when a static mixer is used, the Reynolds number is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 150,000. When the Reynolds number is less than 800, the reaction rate becomes slow due to poor mixing. When the Reynolds number exceeds 800,000, the pressure loss increases, resulting in dynamic waste.
  • Re is calculated by the following formula. Calculate based on the volume, density, and viscosity of the fluid supplied to the mixing reactor.
  • the initial product produced by the reaction consists of a liquid phase consisting of an organic solvent solution of polycarbonate oligomer and an aqueous solution containing a small amount of unreacted divalent phenol, and a trace amount contained in carbon monoxide and carbon monoxide. It is a gas-liquid mixed phase in which a gas phase composed of impurity gases is mixed.
  • the initial product of such a gas-liquid mixed phase is preferably at a temperature of 30 to 40 ° C.
  • the temperature of the initial product is preferably controlled by the amount by which the cooled product solution is recycled to the mixing reactor.
  • the gas-liquid mixed phase initial product generated by the reaction is introduced into the mixing tank.
  • the mixing tank has a function of cooling the initial product and a function of gas-liquid separation. Further, the mixing tank has a function of storing a product solution obtained by cooling and gas-liquid separation. Mixing tank It is preferable to provide a stirrer.
  • the temperature of the product solution in the mixing tank is preferably maintained at 2 to 25 ° C. .
  • the product solution in the mixing tank is preferably cooled via an external heat exchanger using a circulation pump.
  • the circulating flow rate of the product solution is not a problem as long as the liquid temperature in the mixing tank can be controlled within the range of preferably 2 to 25 ° C.
  • the circulation flow rate is determined by the capacity of the cooler and the amount of raw material supply, that is, the amount of the polycarbonate cassette oligomer produced. If the liquid temperature is too low, the solution freezes and operation becomes difficult. If the liquid temperature is too high, the evaporation of the solvent increases or the decomposition reaction is accelerated, and a stable quality cannot be obtained. That is, it is preferable that the product solution is stored in a mixing tank and cooled while being circulated through an external heat exchanger.
  • the mixing tank may have a cooling function such as a jacket type or an internal coil type.
  • the residence time of the product solution in the mixing tank is preferably from 0.5 to 60 minutes, more preferably from 1 to 30 minutes, and even more preferably from 1.5 to 20 minutes. If the residence time is too short, the overflow solution from the overflow port becomes non-uniform, and if it is too long, the decomposition reaction tends to occur and it is difficult to obtain a stable quality, and the apparatus becomes maximal.
  • Step (3) is a step of cooling the initial product to 2 to 25 ° C. It is preferable to cool the initial product whose temperature has been increased by the heat of reaction as quickly as possible to suppress the side reaction of phosgene. It is preferable that the initial product is rapidly introduced into the mixing tank after the reaction and cooled. When the initial product is introduced from the mixing reactor into the mixing tank, it may be introduced into the liquid or into the gas phase, but since the variation in the quality of the resulting oligomer and polymer is slightly reduced, the liquid Introduction power into the inside S is preferable.
  • Step (4) is a step of obtaining a product solution by gas-liquid separation of the initial product.
  • the gas-liquid mixed phase initial product generated by the reaction is separated into gas and liquid by being introduced into the mixing tank.
  • the separated gas phase is discharged from the vent port (waste gas discharge pipe) of the mixing tank. That is, it is preferable to perform gas-liquid separation by introducing the initial product into a mixing tank in which a product solution that has already been cooled and gas-liquid separated is stored.
  • the product solution is a liquid phase composed of an organic solvent solution of polycarbonate oligomer and an aqueous solution containing a small amount of unreacted divalent phenol.
  • the cooled product solution is preferably returned upstream, downstream or both of the mixing reactor.
  • the return amount of the reaction solution is not particularly limited, but a flow rate at which the Reynolds number (Re) of the reaction mixture in the reaction mixer can be maintained within the above range is more preferable. That is, it is preferable to add a part of the product solution to the (i) organic solvent, (i i) divalent phenolic compound aqueous solution and (ii) phosgene gas to be used in the reaction.
  • the viscosity average molecular weight of the polycarbonate oligomer produced in the present invention is preferably 500 to 8,000, more preferably 800 to 5,000.
  • the polycarbonate oligomer organic solvent solution obtained in the present invention can be polymerized in the presence of an alkaline water solution to produce a polycarbonate resin.
  • a catalyst such as tertiary amine or quaternary ammonium salt can be used.
  • a known terminal terminator such as an alkyl-substituted phenol such as phenol or p-tert-butylphenol can be used.
  • the reaction temperature is usually 0 to 40, and the reaction time is several minutes to 5 hours.
  • the polystrength-polyone oligomer in the resulting solution is further polymerized to produce a polystrength-polyester resin having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 50,000.
  • a method is provided.
  • the molecular weight of the obtained polystrengthen Ponate resin is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 15,000 to 35,000 in terms of viscosity average molecular weight (M).
  • M viscosity average molecular weight
  • a polycarbonate resin having such a viscosity average molecular weight is preferable because sufficient strength can be obtained and the melt fluidity during molding is good.
  • the viscosity average molecular weight is 0.7 g of a polyponate resin in 100 ml of methylene chloride.
  • FIG. 1 is a flow sheet showing an example of a process for producing phosgene gas.
  • FIG. 2 is a flow chart showing an example of a process for producing a polystrength oligomer.
  • Fig. 1 is a flow sheet showing an example of a process for producing phosgene gas.
  • FIG. 2 is a flow chart showing an example of a process for producing a polystrength oligomer.
  • a is a carbon monoxide supply pipe
  • b is a chlorine supply pipe
  • c is a mixer
  • d is a reaction tower
  • e is a gas flow meter
  • f is a gas extraction pipe
  • g is a gas conduction pipe
  • h is a cooler
  • I is a liquid phosgene storage tank
  • j is a metering pump
  • k is a vaporizer
  • 1 is a phosgene gas extraction pipe
  • m is a gas extraction pipe.
  • 1, 2 or 3 are arbitrarily divalent phenolic compound aqueous solution supply pipes, organic solvent supply pipes or phosgene supply pipes, 4 is a mixing reactor, 5 is a mixing tank, and 6 is Circulation pump, 7 is a cooler, 8—1 and 8—2 are circulation piping, 9—1, 9—2, 9 and 1, 9—4, and 9—5 are reaction liquid return piping, and 10 is waste gas release.
  • Tube 11 is the product solution overflow. .
  • the polycarbonate oligomer organic solvent solution After washing the polystrength Ponate oligomer organic solvent solution with ion-exchanged water until the conductivity of the aqueous phase is almost the same as that of ion-exchanged water, the polycarbonate oligomer organic solvent solution is separated and the organic solvent is removed by evaporation. Then, it was dried at 120 ° C. for 5 hours, and the viscosity average molecular weight was measured. The viscosity average molecular weight was measured by inserting the specific viscosity (77 sp ) obtained from a solution obtained by dissolving 0.7 g of a polystrandone oligomer in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. into the following equation.
  • V sp / c [ ⁇ +0.45 ⁇ [?] 2 c (where [77] is the intrinsic viscosity)
  • a flat plate for measuring YI value with an injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works, Ltd .: Nikko Anchor Anchor V-1 7-6-5 type
  • 7 OmmX 5 OmmX 2mm Mold a plate and color the plate Based on ASTM- ⁇ 1925 from X, Y, and ⁇ measured using a difference meter (Nippon Denshoku Co., Ltd .: Z-1001DP type), the following formula was used.
  • the b value of the pellet was measured according to JISK-7105 using Nippon Denshoku Co., Ltd. Model SE-2000.
  • Example 1 The b value of the pellet was measured according to JISK-7105 using Nippon Denshoku Co., Ltd. Model SE-2000.
  • the phosgene production flow shown in Fig. 1 was used.
  • the reaction tower (d) is a shell-tube type reaction tower. Filling the tube side density 0. 430 gZml, specific surface area 1, 300 m 2 Zg, pore volume 0. 98mlZg, particle density 0. 69 gZm 1, the average pore diameter 1 7. filled with 0 nm of coconut shell activated carbon 50 kg did.
  • the reaction heat was removed by passing cold water of 20 ° C through the shell side.
  • a mixer (c) was installed upstream of the reaction tower (d). The raw material is supplied to the mixer (c) through the carbon monoxide supply pipe (a) and the chlorine supply pipe (b).
  • a gas flow meter e
  • a gas extraction pipe f
  • a cooler h
  • brine brine
  • a liquefied phosgene storage tank i
  • a metering pump j
  • a vaporizer k for vaporizing liquefied phosgene, and a phosgene gas extraction pipe (1) were basically connected in series.
  • a mixing reactor (4) As a mixing reactor (4), a static tube reactor (manufactured by Noritake Co., Ltd.) The evening tick mixer 1-1 ⁇ 10-331 type and the number of elements 6) were used. The raw material is supplied to the mixing reactor (4) through the raw material supply pipe (1-3).
  • a mixing tank (5) with an effective capacity of 50 liters with an overflow port (11) was installed downstream of the mixing reactor (4).
  • a circulating pump (6) for circulating and returning the product solution and a multi-tube heat exchanger (7) for circulating and cooling the reaction solution were installed in the mixing tank (5).
  • the initial product from the mixing reactor (4) was introduced into the liquid in the mixing tank (5).
  • the concentration of carbon monoxide extracted from the gas extraction tube (f) was 5.76% by volume and phosgene gas at a temperature of 30 (pure phosgene amount 23 9kg / r) started to be supplied from the pipe (3).
  • the Reynolds number of the fluid in the mixing reactor (4) was about 36,000 (the fluid density (calculated as 1,140 kg / m 3 viscosity () in 0.001 Pa ⁇ s)).
  • the product solution was continuously withdrawn from the overflow port (11) of the mixing tank, and after 30 minutes from the start of phosgene gas supply, the outlet temperature of the mixing reactor (4) stabilized at 35.3 ⁇ 0.2 ° C.
  • the product solution was fractionated from the overflow outlet (11) of the product
  • the residence time of the product solution in the mixing tank (5) was about 15 minutes
  • Polycarbonate oligomer in the product solution Table 1 shows the molecular weight of each and the results of various evaluations of the resulting solution.
  • the product solution derived from the overflow port (11) of the mixing tank (5) 48.5 wt% aqueous sodium oxide solution 5.9 liters Zhr and 10 wt% mono-tert-butylphenol salt ⁇ Methylene solution 18.2 kgZhr was continuously fed to the homomixer and mixed and emulsified.
  • This emulsion was fed from the bottom of a polymerization tower equipped with an overflow and equipped with a stirrer (residence time was 1.5 hours) to carry out a polymerization reaction.
  • the polymerization product solution is continuously withdrawn from the upper overflow port, and methylene chloride is added to the polymerization product solution at 150 L / hr for dilution, and then the organic solvent solution phase and the aqueous phase are separated by a centrifuge. As a result, an organic solvent solution having a polycarbonate resin resin concentration of 14.5% by weight was obtained.
  • ion exchange water 20 liters was added and mixed with stirring. Then, the stirring was stopped and the aqueous phase and the organic phase were separated. This operation was repeated (4 times) until the conductivity of the aqueous phase was almost the same as that of ion-exchanged water.
  • the obtained purified polycarbonate resin solution was filtered with a filtration accuracy of 1 m made by SUS304.
  • the material of the inner wall provided with an isolation chamber having a foreign matter outlet at the bearing is made of SUS 3 16 L, and 100 mL of ion-exchanged water is poured into it, and the water temperature 4 2 While the organic solvent solution was added dropwise at C, methylene chloride was evaporated to form powder.
  • the mixture of the powder and water was put into a hot water treatment tank with a stirrer controlled at a water temperature of 95 ° C., and stirred and mixed for 30 minutes at a mixing ratio of 25 parts of powder and 75 parts of water.
  • the mixture of the powder and water was separated by a centrifugal separator to obtain a powder containing 0.5% by weight of methylene chloride and 45% by weight of water.
  • a— 1 component tetrakis (2, 4-di-t-butylphenyl) -4, 4, bibidiylene phosphonite, tetrakis (2, 4-di-t-butylphenyl) 1, 4, 3 ′ bibidirange Phosphonite and Tetrakis (2, 4-ji t-Butylpheny ⁇ /) — 3, 3 'Bibidiylene phosphonite 100: 50: 1 0 (weight ratio) mixture
  • a- 2 component bis (2,4-di-tert-butylphenyl) —4-phenyl monophenyl phosphonite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) 1 3 _phenyl phosphonite 5 : 3 (weight ratio) Mixture
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed, except that the mixing reactor (4) was changed to a static tube type mixer (SM pack manufactured by Noritake Kimberpa Niichi). At this time, the Reynolds number of the fluid in the mixing reactor (4) was about 24,000. Table 1 shows the evaluation results of the resulting oligomers and polymers.
  • SM pack manufactured by Noritake Kimberpa Niichi
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the flow rate of the 10% by weight of one t rt t butylphenol in methylene chloride was changed to 9.85 kg / hr.
  • the evaluation results of the obtained oligomers and polymers are shown in Table 1.
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 was performed except that the input amount, flow rate, and return amount of all materials in Example 1 were doubled. At this time, the Reynolds number of the fluid in the mixing reactor (4) was about 72,00. Table 1 shows the evaluation results of the obtained oligomer and polymer.
  • Polycarbonate oligomers were produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid temperature in the mixing tank (5) was controlled at 35 ° C. As shown in Table 1, N produced by decomposition of unreacted bisphenol A and phosgene. a 2 C 0 3 is extremely high and productivity decreases; ⁇ . table 1
  • the phosgene gas obtained by reacting carbon monoxide with chlorine can be used as it is for the production of a polystrength monoponate oligomer without cooling.
  • a polycarbonate oligomer can be continuously produced with a simple equipment at low cost and with high productivity.
  • gas-liquid separation after the reaction can be easily performed.
  • side reactions of phosgene gas can be suppressed, and polycarbonate oligomers can be produced efficiently.
  • the initial product can be rapidly cooled, side reactions of phosgene gas can be suppressed, and a polycarbonate oligomer can be produced efficiently.
  • reaction temperature can be controlled and the production volume can be easily adjusted by circulating the product solution upstream of the reactor. Furthermore, according to the present invention, it is possible to produce an excellent quality poly-strength oligomer and polystrength-ponate resin. Industrial applicability
  • the present invention it is possible to produce a polyester monomer with a simple equipment at low cost and with high productivity, and therefore, it can be applied to a production process of a polycarbonate resin.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本発明の目的は、簡単な設備で、安価に生産性良くポリカーボネートオリゴマーを連続的に製造する方法を提供することにある。本発明は、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液(ii)とホスゲンガス(iii)とを、有機溶媒(i)の存在下で反応させてポリカーボネートオリゴマーを連続的に製造する方法であって、(1)塩素および一酸化炭素を、塩素1モルに対し一酸化炭素1.01～1.3モルの割合で反応させ、一酸化炭素を1～30容量%含有するホスゲンガス(iii)を得る工程、(2)有機溶媒(i)、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液(ii)および得られたホスゲンガス(iii)を連続的に反応させ、気液混相の初期生成物を得る工程、(3)初期生成物を2～25℃に冷却する工程、並びに(4)初期生成物を気液分離しポリカーボネートオリゴマーを含有する生成溶液を得る工程、を含む方法である。

Description

ポリカーポネートオリゴマーの連続製造方法
技術分野
本発明はポリ力一ポネ一トオリゴマ一の連続製造方法および該ポリ力一ポネー トオリゴマーを原料とする高品質のポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。 明
背景技術
細 1
ポリカーボネートオリゴマーの製造方法として、 二価フエノール化合物のアル 書
力リ水溶液とホスゲンとを、 有機溶媒の存在下で反応させて製造する方法が知ら れている。 この方法では、 急激に反応が進行するため、 反応熱の除去、 局部加熱 の防止について注意を払う必要があり、 これらの改良について種々の提案がされ ている。
例えば特許文献 1には、 液状の水相、 液状の有機相およびホスゲンを含有する 気相を、 充填塔物を有する反応器内で反応させてポリカーボネート樹脂を連続的 に製造する方法力提案されている。 この方法は、 多量の不活性ガスを用いること によって反応熱を除去する,'ことを特徴とする。 しかし反応温度を 3 0 °C程度まで 下げるためには多量の不活性ガスが必要であり、 大容量の気液分離器が必要とな る。 また工程が複雑となり経済的に不利となる。 また、 充填塔物を有する反応器 で生産量を調整すると、 得られるオリゴマ一およびポリマーの品質のバラツキが 大きいという欠点がある。
特許文献 2には、 ビスフエノール Aのアル力リ水溶液と塩化メチレンとを管型 反応器に導入し、 これにホスゲンを並流反応させる際、 ホスゲンに対し 1〜 1 0 モル％の不活性ガスをホスゲンとともに管型反応器に導入してポリカーボネート オリゴマーを製造する方法が記載されている。 しかしながら、 この方法は、 反応 率が低く、 ホスゲンの分解率が高い。 また得られるオリゴマーおよびポリマーの 品質のバラツキが大きいという欠点がある。 特許文献 3には、 ジォキシ化合物のアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶剤の 存在下、 2〜2 0での温度.範囲に維持された管型反応器を用いてポリカーポネ一 トオリゴマーを連続して製造する方法が記載されている。 この方法は、 管長と管 径との比を大きくし反応熱を除去することを特徴とする。 この方法は生産量が少 ない場合においては有効である。 しかし、 生産量が多くなると管長と管径の比を 極めて大きくしなければ反応熱の除去が困難である。 従ってこの方法では、 生産 量の変動により、 得られるオリゴマーおよびポリマーの品質のバラツキが大きく なる。
'一方、 特許文献 4は、 液化ホスゲンを用いてポリカーボネートオリゴマーを連 続的に製造する方法が例示されている。 しかし、 液化ホスゲンを用いる方法は、 毒性の高いホスゲンを工程内に一定量貯蔵しなければならない。 またこの方法は、 ホスゲンガスを冷却し液化する装置が必要になる。
(特許文献 1 ) 特開昭 4 7— 0 1 4 2 9 7号公報
(特許文献 2 ) 特公昭 5 6— 0 4 4 0 9 1号公報
(特許文献 3 ) 特開昭 5 8— 1 0 8 2 2 5号公報
(特許文献 4 ) 特公昭 5 4— 0 4 0 2 8 0号公報 発明の開示 ，
本発明の目的は、 一酸化炭素と塩素を反応させ得られたホスゲンガスを液化す ることなく、 そのままポリ力一ポネートオリゴマーの製造に用いる方法を提供す ることにある。
本発明の目的は、 簡単な設備で、 安価に生産性良くポリカーボネートオリゴマ —を連続的に製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、 二価フエノール化合物のアルカリ水溶液（i i )とホスゲンガス ( i i i )とを有機溶媒 （i ) の存在下で反応させてポリカーボネートオリゴマー を製造する方法について検討した。
その結果、 ホスゲンガス（i i i )として、 塩素および一酸化炭素を、 塩素 1モ ルに対し一酸化炭素 1 . 0 1〜1 . 3モルの割合で反応させ、 一酸化炭素を 1〜 30容量％含有するホスゲンガスを用いると、 未反応塩素が少なくかつ反応後の 気液分離を容易に行うこと.ができることを見出した。
また、 反応を静止型混合器内で行うと気液の接触を効率的に行うことができる ことを見出した。
また、 反応により得られた初期生成物を 2〜25°Cに冷却することにより、 ホ スゲンガスの副反応を抑制し、 効率的にポリカーボネートオリゴマーを製造でき ることを見出した。 また、 初期生成物の冷却を、 すでに冷却され気液分離され得 られた生成溶液と接触せしめると急速な冷却が可能になり。 ホスゲンガスの副反 を抑制し、 効率的にポリ力一ポネートオリゴマーを製造できることを見出した。 また、 生成溶液を反応器の上流側に循環させることにより、 反応温度の制御お よび生産量の調節が容易になることを見出した。
さらにポリカーボネートオリゴマーを用いて製造したポリ力一ポネート樹脂も 優れた品質であることを見出した。
すなわち、 本発明によれば、 二価フエノール化合物のアルカリ水溶液 （i i) とホスゲンガス ( i i i ) とを、 有機溶媒 （i ) の存在下で反応させてポリカー ポネートオリゴマ一を連続的に製造する方法であつて、
( 1 ) 塩素および一酸化炭素を、 塩素 1モルに対し一酸化炭素 1. 01〜 1. 3 モルの割合で反応させ、 一酸化炭素を 1〜30容量％含有するホスゲンガス （i i i) を得る工程、
(2) 有機溶媒 （i)、 二価フエノール化合物のアルカリ水溶液 （i i) および 得られたホスゲンガス （i i i) を連続的に反応させ、 気液混相の初期生成物を 得る工程、
(3) 初期生成物を 2〜25°Cに冷却する工程、 並びに
(4) 初期生成物を気液分離しポリ力一ポネートオリゴマ一を含有する生成溶液 を得る工程、
を含む方法力 S提供される。
また本発明によれば、 得られた生成溶液中のポリカーボネートオリゴマーを、 さらに重合させて粘度平均分子量 10, 000〜 50， 000のポリカーポネー ト樹脂を製造する方法が提供される 図面の簡単な説明
図 1は、 ホスゲンガスの製造工程の一例を示すフローシートである。
図 2は、 ポリカーボネートオリゴマーの製造工程の一例を示すフローシ ある。 符号の説明
a. 一酸化炭素供給配管
b. 塩素供給配管
c . 比口 ¾5=
d. 反応塔
e . ガス流量計
f . ガス抜取り詧
g. ガス導通管
h. 冷却器
i . 液体ホスゲン貯槽
j - 定量ポンプ ，
k. 気化器
1. ホスゲンガス抜取り管
m. ガス抜取り管
1〜3. それぞれ任意に二価フエノール化合物のアルカリ水溶液供給配管、 有 機溶媒供給配管またはホスゲン供給配管
4. 混合反応器
5. 混合槽
6. 循環ポンプ
7. 冷却器
8一 -1および 8— 2. 循環配管 9— 1、 9— 2、 9— 3、 9— 4および 9— 5. 反応液返送配管
10 · 廃ガス放出管
11. 生成溶液溢流口 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。 ·
本発明は、 二価フエノール化合物のアルカリ水溶液とホスゲンとを、 有機溶媒 の存在下で反応させてポリカーボネートオリゴマーを連続的に製造する方法であ る。 該方法は以下の工程 （1) 〜 （4) を含む。
工程 （1)
工程 （1) は、 塩素および一酸化炭素を、 塩素 1モルに対し一酸化炭素 1. 0 1〜 1. 3モルの割合で反応させ、 一酸化炭素を 1〜 30容量％含有するホスゲ ンガス ( i i i) を得る工程である。
一酸化炭素は、 コークス、 石油、 天然ガス、 アルコール等と酸素とを反応させ て製造し、 純度 95容量％以上に精製したものが好ましい。 特に、 硫黄成分の含 有量が 50 ρ ρ m以下のものが好ましい。
反応は、 例えば特公昭 55- 14044号公報等に記載の'公知の方法によって 行うことができる。 触媒と,して活性炭を用いることができる。
塩素と一酸化炭素との比率は、 塩素 1モルに対し一酸化炭素 1. 01〜1. 3 モル、 好ましくは塩素 1モルに対し一酸化炭素 1. 02〜1. 2モルである。 塩素 1モルに対し一酸化炭素が 1. 01モル未満の場合はホスゲンガス中の未 反応塩素が多くなり、 得られるポリ力一ポネートオリゴマーの品質が悪くなるの で好ましくない。 一酸化炭素が 1. 3モルを超えると一酸化炭素の使用量が多く なり、 一酸化炭素の原単位が低下するとともに、 気液分離する際に一酸化炭素と 同伴するホスゲン量が多くなり、 その処理設備が極大化および複雑化するため好 ましくない。
即ち、 ホスゲンガス （i i i) を得る工程 （1) は、 塩素および一酸化炭素を、 塩素 1モルに対し一酸化炭素 1. 02〜1. 2モルの割合で反応させ、 一酸化炭 素を 2〜 2 0容量％含有するホスゲンガスを得る工程であることが好ましい。 ホスゲンガスは、 一酸化炭素を 1〜3 0容量％、 好ましくは 2〜2 0容量％含 有する。 すなわち純度 9 9〜7 0容量％のホスゲンガスである。 反応に用いるホ スゲンガスの温度は、 ホスゲンの沸点 （7 . 8 °C) 〜 9 O t:の範囲が好ましい。 本発明においては得られたホスゲンガスを冷却することなくそのまま反応に用 いることを特徴とする。 そのため冷却、 気化に使うエネルギーが要らないという 利点がある。
工程 ( 2 )
' 工程 （2 ) は、 有機溶媒 （ i )、 二価フエノール化合物のアルカリ水溶液 ( i i ) およびホスゲンガス （ i i i ) を連続的に反応させ、 気液混相の初期生成物 を得る工程である。
有機溶媒 （i ) としては、 ポリ力一ポネートオリゴマーおよびポリ力一ポネー ト樹脂を溶解する溶媒が挙げられる。 具体的にはジクロロメタン （塩化メチレ ン）、 ジクロロェタン、 トリクロロェタン、 テトラクロロェタン、 ペン夕クロ口 ェタン、 へキサクロロェタン、 ジクロロエチレン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロべ ンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒力 s挙げられ、 特にジクロロメタン （塩化メ チレン） が好ましい。 反応に供する有機溶媒 （i ) の温度ば 0〜 （有機溶媒の沸 点一 5 ) での範囲が好まし,い。
二価フエノール化合物 ( i i ) としては、 例えば八ィドロキノン、 レゾルシン、 4 , 4—ジヒドロキシジフエニル、 ビス （4—ヒドロキシフエニル） メタン、 1， 1一ビス （4—ヒドロキシフエノール） ェタン、 2 , 2—ビス （4—ヒドロキシ フエニル） プロパン （通称ビスフエノール A)、 2 , 2—ビス （3—メチル一4 —ヒドロキシフエノール） プロパン、 1， 1一ビス （4ーヒドロキシフエニル） シクロへキサン （通称ビスフエノール Z )、 2， 2—ビス （3—フエニル一 4— ヒドロキシフエニル） プロパン、 2 , 2—ビス （3—イソプロピル一 4ーヒドロ キシフエニル） プロパン、 2 , 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） ブタン、 2， 2—ビス （3 , 5—ジメチル一 4ーヒドロキシフエニル） プロパン、 2， 2—ビ ス （3 , 5—ジブロモ—4—ヒドロキシフエニル） プロパン、 4 , 4， 一ジヒド 口キシジフエニルスルホン、 4， 4' ージヒドロキシジフエニルスルホキシド、 4， 4' —ジヒドロキシジフエニルスルフイド、 3， 3， ジメチルー 4， 4， ージヒドロキシジフエニルスルフイド、 4, 4' ージヒドロキシジフエ二ルォキ シド、 9, 9—ビス （4—ヒドロキシフエニル） フルオレン、 9， 9—ビス {(4—ヒドロキシ一 3—メチル） フエ二ル} フルオレン、 α， α' —ビス （4 ーヒドロキシフエニル) 一 m—ジィゾプロピルベンゼン、 1， 1—ビス （4—ヒ ドロキフエ二ル） 一 3, 3, 5 _トリメチルシク口へキサン、 1， 3—ビス （4 ーヒドロキシフエニル) -5, 7—ジメチルァダマンタン等が挙げられる。 なか でも改善効果が大きい点でビスフエノール Aが好ましい。 これらは単独で用いて も、 二種以上併用してもよい。 また少量の三官能化合物を分岐剤として用いても、 脂肪族二官能性化合物を少量共重合してもよい。
本発明で用いるアル力リ水溶液は、 例えば水酸化ナトリゥムゃ水酸化力リゥム 等のアル力リ金属の水溶液が好ましく用いられる。 特に水酸化ナトリゥムの水溶 液が好ましく用いられる。
アル力リ水溶液に用いるアル力リ量は、 二価フエノール化合物 1モルに対し 1. 7〜4. 0モルが好ましく、 1. 9〜3. 0モルがより好ましい。 また、 アル力 リ水溶液中のアルカリ濃度は 5. 5〜8. 5重量％が好ましい。 アルカリ量が二 価フエノール化合物に対し, 1. 7モル未満であるとホスゲン化反応や重合反応の 進行が極めて悪くなるとともにポリカーポネート樹脂の粘度平均分子量のバラッ キが大きくなるので好ましくない。 アル力リ量が二価フエノール化合物に対し 4. 0モルを超える場合はホスゲンの分解反応力 S多くなるので好ましくない。 また、 アル力リ水溶液中のアル力リ濃度が 5. 5重量％未満であると反応速度が遅くな り、 装置も大型化するので好ましくない。
アル力リ水溶液中の二価フエノール化合物濃度は、 100〜190 g/リット ルが好ましく、 150〜180 gノリツトルがより好ましい。 二価フエノール化 合物濃度が 100 gZリットル未満の場合は反応速度が遅くなり、 装置も大型ィ匕 するので好ましくなく、 二価フエノール化合物濃度が 190 gZリットル超える 場合は二価フエノール化合物の溶解速度が遅くなるので好ましくない。 また、 二 価フエノール化合物のアルカリ水溶液温度は 0〜40°Cが好ましい。 アルカリ水 溶液の温度が 0で未満の場合は二価フェノール化合物が析出し、 運転トラブルの 原因となるので好ましくなく、 アルカリ水溶液温度が 40°Cを超えるとホスゲン 化反応時ホスゲンの分解反応が進行するので好ましくない。
反応させる二価フエノール化合物のアルカリ水溶液 (i i) と有機溶媒 （i) との割合は 1. 0 : 0. 5〜1. 5 '(容量比） の範囲が好ましい。 また、 反応さ せる二価フエノール化合物のアル力リ水溶液 ( i i) とホスゲンガス ( i i i) との割合は 1. 0 : 1. 0〜1. 5 (モル比） の範囲が好ましい。 上記 （i) 〜 (i i i) を混合した際の流体の温度は 0°C以上溶媒の沸点以下の範囲が好まし い。
また、 反応促進のために、 例えば第三級アミンゃ第四級アンモニゥム塩等の触 媒を用いることができる。
本発明において、 有機溶媒 （i)、 二価フエノール化合物のアルカリ水溶液 ( i i) および （i i i) ホスゲンガスは、 それぞれ別個にあるいは任意の組み 合わせの混合物として、 連続的に混合反応器に供給することが好ましい。
混合反応器は、 静止型混合器 (stationary mixer)、 即ちスタティックミキサー (static mixer)であること力 s好ましい。 静止型混合器は、 動く部分を持たない混 合器である。 混合反応器は、 管型のものが好ましい。
静止型混合器は、 流体を分割、 転換、 反転させる作用を有するエレメントを内 部に有する。 エレメントは一般的に、 長方形の板を 180度ねじった形状を有す る。 流体は、 ひとつのエレメントを通過するごとに 2分割される （分割)。 また 流体は、 エレメント内のねじれ面に沿って管中央部から壁部へ、 管壁部から中央 部へと並び替えられる （転換)。 また、 流体は、 1エレメントごとに回転方向が 替わり、 急激な慣性力の反転を受け乱流撹拌される （反転)。
スタティックミキサー内では、 液体中の気泡が微細化され、 接触界面が大きく なる。 これに反応効率が飛躍的に高まる。
静止型混合器として、 SMパック （ノリタケカンパニー （株） 製)、 ハイミキ サー （東レ （株） 製） 等が挙げられる。 また、 混合反応器は、 動く部分を有する 動力型のラインミキサーであってもよい。 これらの混合反応器は単独で用いても 二種以上併用してもよい。 .混合反応器の設置においては水 、 直立または斜めに 設置されていてもよい。 混合反応器内の反応温度は o°c以上、 溶媒の沸点以下の 範囲が好ましい。
反応時の流体のレイノルズ数 (Re) は、 好ましくは 800以上 （乱流域)、 より好ましくは 5， 000〜 800， 000、 さらに好ましくは 10, 000〜 600， 000である。 特に静止型混合器を用いる場合は、 レイノルズ数が、 好 ましくは 3, 000〜200, 000、 より好ましくは 5， 000〜150， 0 00である。 レイノルズ数が 800未満の場合は混合度が悪いために反応速度が 遅くなる。 レイノルズ数が 800, 000を超えると圧力損失が大きくなり、 動 力的に無駄が生じる。
Reは、 以下の式で算出する。 混合反応器に供給する流体の容量、 密度、 粘度 に基づき算出する。
R e =D u p / n
D：混合反応器の内径 （m)
u：流体の平均流速 （m/ s )
P ：流体の密度 （kg/m3)
流体の粘度 （Pa * s)
反応により生じた初期生成物は、 ポリカーボネ一トオリゴマーの有機溶媒溶液 と未反応の二価フエノールを少量含有するアル力リ水溶液とからなる液相および 一酸化炭素と一酸化炭素中に含まれる微量の不純物ガスからなる気相が混ざった 気液混相である。 かかる気液混相の初期生成物は、 30〜40°Cの温度にするこ とが好ましい。 初期生成物の温度は冷却された生成溶液を混合反応器にリサイク ルする量で制御することが好ましい。
工程 （3)、 （4)
反応により生じた気液混相の初期生成物は、 混合槽に導入する。 混合槽は、 初 期生成物を冷却する機能および気液分離する機能を有する。 また混合槽は、 冷却 および気液分離されて得られた生成溶液を貯留する機能を有する。 混合槽には攪 拌機を備えておくことが好ましい。 混合槽内の生成溶液の温度は 2〜 2 5 °Cに維 持することが好ましい。 .
混合槽内の生成溶液は、 循環ポンプを用いて外部熱交換器を経由し冷却するこ とが好ましい。 生成溶液の循環流量は、 混合槽内の液温を、 好ましくは 2〜2 5 °Cの範囲にコントロールできる流量であれば問題はない。 循環流量は冷却器の 能力と原料供給量すなわちポリカーポネ一卜オリゴマーの生産量によつて決定さ れる。 液温が低すぎると溶液が凍結し運転が困難となる。 液温が高すぎると溶媒 の蒸発が多くなることや分解反応が促進することが起こり安定した品質のものが られないので好ましくない。 即ち、 生成溶液を混合槽に貯め、 外部熱交換器を 経由して循環させながら冷却すること力 S好ましい。
混合槽はジャケット式ゃ内部コイル式等の冷却機能を有していてもよい。 混合 槽での生成溶液の滞留時間は 0 . 5〜 6 0分が好ましく、 1〜 3 0分がさらに好 ましく、 1 . 5〜 2 0分がより好ましい。 滞留時間が短すぎると溢流口からの溢 流溶液が不均一となり、 長すぎると分解反応が起こり易くなり安定した品質のも のが得られ難く、 また装置が極大化する。
工程 （3 ) は、 初期生成物を 2〜2 5 °Cに冷却する工程である。 反応熱により 温度の上昇した初期生成物は出来るだけ速やかに冷 ¾ίし、 ホスゲンの副反応を抑 制することが好ましい。 初期生成物は反応後、 迅速に混合槽へ導入し冷却するこ とが好ましい。 初期生成物を混合反応器から混合槽へ導入する際は、 液中に導入 しても気相中に導入してもよいが、 得られるオリゴマーおよびポリマーの品質の ばらつきが若干少なくなることから液中への導入力 S好ましい。
即ち、 初期生成物の冷却は、 冷却され気液分離して得られた生成溶液と接触せ しめることにより行うことが好ましい。
工程 （4 ) は、 初期生成物を気液分離し、 生成溶液を得る工程である。 反応に より生じた気液混相の初期生成物は、 混合槽へ導入されることにより気液分離さ れる。 分離された気相は混合槽のベント口 （廃ガス放出管） から排出される。 即 ち、 初期生成物を、 すでに冷却され気液分離され得られた生成溶液を貯槽した混 合槽に導入し、 気液分離を行うことが好ましい。 生成溶液は、 ポリカーポネ一トオリゴマ一の有機溶媒溶液と未反応の二価フエ ノールを少量含有するアル力リ水溶液とからなる液相である。
冷却された生成溶液は、 混合反応器の上流側、 下流側またはこれらの双方に返 送することが好ましい。 この方法を採用することにより、 生産量を調整、 変更す る際に、 得られるオリゴマーおよびポリマーの品質のばらつきが小さくなる。 混 合反応器の上流側に返送することがより好ましく、 原料供給箇所より上流側に返 送することが特に好ましい。 また、 反応溶液の返送量は特に制限はないが、 反応 混合器内における反応混合物のレイノルズ数 (Re) が上記範囲内に維持できる 流量がより好ましい。 即ち、 反応に供する （i ) 有機溶媒、 （i i ) 二価フエノ ール化合物のアル力リ水溶液および ( i i i ) ホスゲンガスに、 生成溶液の一部 を添加すること力好ましい。
本発明で製造されるポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量は、 好まし くは 500〜8, 000、 より好ましくは 800〜5， 000である。
(ポリカーボネート'樹脂）
本発明で得られるポリカーボネートオリゴマーの有機溶媒溶液は、 アルカリ水 溶液の存在下に重合させポリカーボネート樹脂を製造することができる。 また重 合反応促進のために、 例えば第三級アミンゃ第四級アンモニゥム塩等の触媒を用 いることもできる。 分子量調整剤として例えばフエノールや p— t e r t—プチ ルフエノ一ルのようなアルキル置換フェノ一ル等公知の末端停止剤を用いること ができる。 反応温度は通常 0〜40 であり、 反応時間は数分〜 5時間である。 即ち本発明によれば、 得られた生成溶液中のポリ力一ポネ一トオリゴマ一を、 さらに重合させて粘度平均分子量 10， 000〜 50， 000のポリ力一ポネ一 ト樹脂を製造する方法が提供される。
得られるポリ力一ポネート樹脂の分子量は、 粘度平均分子量 （M) で好ましく は 10, 000〜 50, 000、 より好ましくは 15， 000〜 35, 000で ある。 かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、 十分な強度が得 られ、 また、 成形時の溶融流動性も良好であり好ましい。 本発明でいう粘度平均 分子量は塩化メチレン 100mlにポリ力一ポネート樹脂 0. 7 gを 20 で溶 解した溶液から求めた比粘度 （7? sp) を次式に挿入して求めたものである。 sp/c= [77] +0..45X [77] 2c (但し [77] は極限粘度）
[7]] = 1. 23X 10— 4M0' 83
c = 0. 7
次に、 本発明の方法の一態様を示すフローシートを図 1および図 2に示す。 図 1は、 ホスゲンガスを製造する工程の一例を示すフローシートである。 図 2 はポリ力一ポネートオリゴマーの製造工程の一例を示すフローシ一トである。 図 1において、 aは一酸化炭素供給配管、 bは塩素供給配管、 cは混合器、 d は反応塔、 eはガス流量計、 fはガス抜取り管、 gはガス導通管、 hは冷却器、 iは液体ホスゲン貯槽、 jは定量ポンプ、 kは気化器、 1はホスゲンガス抜取り 管、 mはガス抜取り管である。
図 2において、 1、 2または 3はそれぞれ任意に二価フエノール化合物のアル 力リ水溶液供給配管、 有機溶媒供給配管またはホスゲン供給配管であり、 4は混 合反応器、 5は混合槽、 6は循環ポンプ、 7は冷却器、 8—1および 8— 2は循 環配管、 9— 1、 9— 2、 9一 3、 9— 4および 9— 5は反応液返送配管、 10 は廃ガス放出管、 11は生成溶液溢流口である。 . 実施例 '
以下に実施例により本発明を更に説明する。 なお、 実施例中の部は重量部であ る。 各物性は以下の方法で測定した。
(1) ホスゲンガス中の一酸化炭素 （CO) 濃度 （容量％) の測定
ガス 100mlをホスゲン吸収液 (25重量％Na〇H水溶液） に吸収させ、 残ガスの体積： A (ml) を測定し、 次に一酸化炭素吸収液 （塩化第一銅 600 g、 塩化アンモニゥム 750 g、 濃アンモニア水 1, 500 g、 純水 2， 280 g、 銅 50 gで調合した溶液） に吸収させ、 残ガスの体積： B (ml) を測定し て一酸化炭素濃度を次式に挿入して求めた。
一酸化炭素濃度 （容量％) =A—B
(2) 生成溶液の水相中のビスフエノール A (BPA) 濃度の測定 生成溶液 1 00m lを塩化メチレン 500mlで希釈した後、 静置分離して得 られた水相 1 0mlを分取し、 紫外分光光度計 （UV計） を用いて、 吸収波長 2 94nmでビスフエノール Aの吸収ピークを測定した。 検量線は、 紫外分光光度 計 （UV計） を用いて、 吸収波長 294 nmでビスフエノール Aの N a OH水溶 液濃度の検量線を作成した。
(3) 水相中の Na〇H、 Na2Cひ 3濃度の測定
生成溶液 1 0 0mlを塩化メチレン 500m lで希釈した後、 静置分離して得 られた水相 1 0m lを分取し、 1規定塩酸水溶液で中和滴定して測定した。
(4) ポリカーボネートオリゴマ一の粘度平均分子量の測定
ポリ力一ポネートオリゴマー有機溶媒溶液をイオン交換水で、 水相の導電率が イオン交換水と殆ど同じになるまで洗浄した後、 ポリカーボネートオリゴマー有 機溶媒溶液を分取し、 有機溶媒を蒸発除去させた後、 1 20°Cで 5時間乾燥させ て粘度平均分子量を測定した。 粘度平均分子量の測定は、 塩化メチレン 1 00m 1にポリ力一ポネートオリゴマー 0. 7 gを 20°Cで溶解した溶液から求めた比 粘度 （77 sp) を次式に挿入して求めた。
7? sp/c= [77] +0. 45 X [τ?] 2c (但し [77] は極限粘度） ί ] = 1. 23 X 1 0 -4 Μ0· 83 '
c = 0. 7 ,
(5) ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量の測定
塩化メチレン 1 00m lにポリカーボネート樹脂 0. 7 gを 20°Cで溶解した 溶液から求めた比粘度 （7? sp) を次式に挿入して求めた。
V sp/c= [η +0. 45 Χ [ ?] 2c (但し [77] は極限粘度）
[7?] = 1. 23 X 1 0— 4Μ0· 83
c = 0. 7
(6) Y I値の測定
ポリ力一ポネート樹脂ペレットを射出成形機 （日本製鋼所 （株） 製：日鋼アン カー V— 1 7— 6 5型） を用い、 シリンダー温度で 340度、 1分サイクルで Y I値測定用平板 （7 OmmX 5 OmmX 2mm) 板を成形し、 その平板を色 差計 （日本電色 （株） 製： Z—1001DP型） を用いて測定した X、 Y、 Ζか ら ASTM— Ε 1925に基づき、 下記式を用いて算出した。
Υ I = [100 (1. 28Χ- 1. 06 Ζ)] /Ύ
(7) b値の測定
ペレットの b値は日本電色 （株） 製 型式 SE— 2000を用いて、 J I S K- 7105に準じて測定した。 実施例 1
'(ホスゲンの製造）
図 1に示すホスゲン製造フローを用いた。 反応塔 （d) はシェル ·チューブ型 反応塔である。 チューブ側に充填密度 0. 430 gZml、 比表面積 1, 300 m2Zg、 細孔容積 0. 98mlZg、 粒密度 0. 69 gZm 1、 平均細孔径 1 7. 0 nmの椰子殻活性炭 50 kgを充填した。 シェル側に 20 °Cの冷水を通水 して反応熱を除去した。
反応塔 （d) の上流には、 混合器 （c) を設けた。 混合器 （c) には、 一酸化 炭素供給配管 （a)、 塩素供給配管 （b) で、 原料が供給される。
反応塔 （d) の下流には、 ガス流量計 （e)、 ガス抜取り管 （f)、 一 25での ブラインを通液した冷却器 （h)、 液化ホスゲン貯槽 （i)、 定量ポンプ （j )、 液化ホスゲンを気化するための気化器 （k)、 ホスゲンガス抜取り管 （1) を基 本的に直列に接続した。
C〇/C 12のモル比が 1. 045になるように、 配管 （a) から純度 98. 5容量％の COガス 5. 7 SNn^ZHrを、 配管 （b) から C l 2ガス 5. 4 ONm3 Hrを供給し、 それらのガスを静止型混合器 （c) で混合し、 反応塔 (d) に通気して反応させた。 ホスゲンガスは反応塔 （d) から排出される温度 30でのガスをガス抜取り管 （f) から抜取り用いた。
(反応）
図 2に示す製造フローを用いて実施した。
混合反応器 （4) として、 静止型管型反応器 （ノリタケカンパニー （株） 製ス 夕ティックミキサー 1—1^10— 331型、 エレメント数 6) を用いた。 原料 は、 原料供給配管 （1〜3.) により混合反応器 （4) へ供給される。
混合反応器 （4) の下流側には、 溢流口 （11) を有した有効容量 50リット ルの混合槽 （5) を設けた。 混合槽 （5) は、 生成溶液を循環および返送する循 環ポンプ （6) および反応溶液を循環冷却する多管式熱交換器 (7) を設置した。 混合反応器 （4) からの初期生成物は、 混合槽 (5) の液中に導入した。
2， 2 -ビス (4ーヒドロキシフエニル) プロパン (ビスフエノール A) 50 重量部、 水酸化ナトリウム 18. 2重量部、 水 251. 0重量部およびハイド口 サルファイト 0. 1重量部を混合して 20°Cにコント口一ルした溶液 (170 g Zリットル） 294リットル/ h rを配管 （1) から混合反応器 (4) を経由し て混合槽 （5) に供給した。
塩化メチレン 110リットル Zhrを配管 （2) から混合反応器 (4) を経由 して混合槽 （5) に供給した。
ビスフエノール A溶液と塩化メチレンの混合溶液が混合槽 (5) の溢流口 （1 1) から溢流し始めたときに、 混合槽 （5) 内のビスフエノール A溶液と塩化メ チレンとの混合溶液を混合槽 （5) 下部から一部を抜き取り、 循環ポンプ （6) で冷却器 （7) への送液を開始した。 冷却された溶液の一部を配管 （9— 1) か ら 500リツトルノ h rで返送し、 残りの溶液 12 , 000リットル/ h rは配 管 （8— 1) から混合槽 (5) に戻した。
混合槽 （5) 内の液温が 20°Cにコントロールされた時点で、 ガス抜取り管 (f ) から抜取った一酸化炭素濃度 5. 76容量％、 温度 30でのホスゲンガス (純ホスゲン量 23. 9kg/ r) を配管 （3) から供給し始めた。 このとき 混合反応器 （4) 内の流体のレイノルズ数は約 36, 000であった （流体の密 度 （ を 1, 140kg/m3 粘度 （ ) を 0. 001 P a · sで算出)。 生成溶液を混合槽の溢流口 （11) から連続的に抜き取り、 ホスゲンガス供給 開始 30分後、 混合反応器 （4) の出口温度が 35. 3±0. 2°Cで安定した ので混合槽の溢流口 （11) から生成溶液を分取した。 混合槽 （5) 内での生成 溶液の滞留時間は約 15分であった。 生成溶液中のポリカーボネートオリゴマー の分子量および生成溶液の各種評価結果を表 1に示した。
(ポリカーボネー卜樹脂の製造）
次に混合槽 （5 ) の溢流口 （1 1 ) から導出した生成溶液、 4 8 . 5重量％水 酸化ナトリウム水溶液 5. 9リツトル Zh rおよび 1 0重量％の 一 t e r t— ブチルフエノールの塩ィ匕メチレン溶液 1 8 . 2 k gZh rをホモミキサーに連続 的に供給し、 混合乳化させた。 この乳化液を、 溢流口を有した撹拌機付重合塔 (滞留時間は 1 . 5時間） の下部から送入し、 重合反応を行った。 上部溢流口か ら重合生成液を連続的に抜き取り、 該重合生成液に塩化メチレンを 1 5 0リット ル/ h r加えて希釈した後、 遠心分離機で有機溶媒溶液相と水相とを分離し、 ポ リカ一ポネート樹脂濃度 1 4. 5重量％の有機溶媒溶液を得た。 この有機溶媒溶 液 3 0 0リツトルにイオン交換水 2 0 0リツトルを加え攪拌混合した後、 攪拌を 停止し、 水相と有機相とを分離した。 この操作を水相の導電率がイオン交換水と 殆ど同じになるまで （4回） 繰返した。 得られた精製ポリカーボネート樹脂溶液 を S U S 3 0 4製の濾過精度 1 mフィル夕一で濾過した。
(ペレツトの製造）
次に、 軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けた内壁の材質が S U S 3 1 6 L製の 1 0 0 0 L二一ダ一にイオン交換水 1 0 0 Lを投入し、 水温 4 2。Cにて 該有機溶媒溶液を滴下しながら塩化メチレンを蒸発させて粉粒体とした。 粉粒体 と水との混合物を水温 9 5 °Cにコントロールされた攪拌機付熱水処理槽に投入し、 粉粒体 2 5部、 水 7 5部の混合比で 3 0分間攪拌混合した。 次いで、 粉粒体と水 との混合物を遠心分離機で分離して塩化メチレン 0 . 5重量％、 水 4 5重量％を 含有する粉粒体を得た。
次に、 この粉粒体を 1 4 0 °Cにコント口一ルされている S U S 3 1 6 L製の伝 導受熱式溝型 2軸攪拌連続乾燥機に 5 0 k g / h r (ポリカーポネ一ト樹脂換 算） で連続供給して、 平均乾燥時間 6時間の条件で乾燥し、 粘度平均分子量 1 5 0 0 0、 塩化メチレン含有量 5 0 p p mの粉粒体を得た。 この粉粒体に下記リン 系安定剤 （a ) を 3 0 0 p p mとステアリン酸モノグリセリドを 0 . 0 6重量％ 加え混合した。 次に、 かかる粉粒体をベント式二軸押出機 [神戸製鋼 （株） 製 TX-46] によりシリンダー温度 260°C、 ベントガス吸引度ー667 P aで 脱気しながら溶融混練しペレツトを得、 その評価結果を表 1に示した。
リン系熱安定剤 （ a ) ：以下の a— 1成分、 a— 2成分および a— 3成分の 7 1 : 15 : 14 (重量比） の混合物
a— 1成分：テトラキス (2, 4—ジ一 t一ブチルフエニル） -4, 4， ービ フエ二レンジホスホナイト、 テトラキス （2， 4—ジ一 t—ブチルフエニル） 一 4, 3 ' ービフエ二レンジホスホナイト、 およびテトラキス （2， 4ージー t一 ブチルフェニ^/) —3， 3 ' ービフエ二レンジホスホナイトの 100 : 50 : 1 0 (重量比） 混合物
a- 2成分：ビス (2, 4—ジ一 t e r t—ブチルフエニル） —4—フエニル 一フエニルホスホナイトおよびビス （2, 4—ジ一 t e r t一ブチルフエニル） 一 3 _フエ二ルーフェニルホスホナイトの 5 ： 3 (重量比） 混合物
a— 3成分： トリス (2, 4ージ— t e r t一ブチルフエニル) ホスフアイト 実施例 2
冷却された溶液の一部の返送を配管 （ 9— 1 ) から配管 （ 9一 3 ) に変更する 以外は実施例 1と同じ方法で実施した。 このとき混合反応器 （4) 内の流体のレ ィノルズ数は約 36, 000であった。 得られたォリゴマーおよびポリマーの評 価結果を表 1に示した。 ，
実施例 3
混合反応器 (4) を静止型管型混合器 (ノリタケ力ンパ二一製 S Mパック ) に 変更した以外は実施例 1と同じ方法で実施した。 このとき混合反応器 (4) 内の 流体のレイノルズ数は約 24, 000であった。 得られたォリゴマーおよびポリ マーの評価結果を表 1に示した。
実施例 4
10重量％の 一 t e r t一プチルフエノールの塩化メチレン溶液の流量を 9. 85k g/h rに変更する以外は実施例 1と同じ方法で実施した。 得られたオリ ゴマーおよびポリマーの評価結果を表 1に示した。
実施例 5 実施例 1における全ての材料の投入量、 流量および返送量を 2倍量にした以外 は実施例 1と同じ方法で実施した。 このとき混合反応器 (4 ) 内の流体のレイノ ルズ数は約 7 2 , 0 0 0であった。 得られたオリゴマ一およぴポリマーの評価結 果を表 1に示した。
比較例 1
混合槽 （5 ) 内の液温を 3 5 °Cにコントロールした以外は実施例 1と同じ方法 でポリカーボネートオリゴマーを製造したところ、 表 1に示すごとく未反応ビス フエノール Aとホスゲンの分解により生じる N a 2 C 03が極めて多くなり、 生 産性が低下し；^。 表 1
Figure imgf000020_0001
発明の効果
本発明によれば、 一酸化炭素と塩素を反応させ得られたホスゲンガスを冷却す ることなく、 そのままポリ力一ポネートオリゴマーの製造に用いることができる。 また本発明によれば、 簡単な設備で、 安価に生産性良くポリカーボネートオリ ゴマ一を連続的に製造することができる。 具体的には、 本発明によれば、 反応後 の気液分離を容易に行うことができる。 また、 ホスゲンガスの副反応を抑制し、 効率的にポリカーボネートオリゴマーを製造できる。 また、 初期生成物を急速に 冷却することができ、 ホスゲンガスの副反応を抑制し、 効率的にポリカーボネー トオリゴマーを製造できる。 また、 生成溶液を反応器の上流側に循環させるこど により、 反応温度の制御、 生産量の調節を容易に行える。 さらに本発明によれば、 優れた品質のポリ力一ポネートオリゴマーおよびポリ 力一ポネート樹脂を製造することができる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 簡単な設備で、 安価に生産性良くポリ力一ポネートオリゴマ —を製造することができるので、 ポリカーボネート樹脂の製造工程に適用するこ とができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 二価フエノール化合物のアルカリ水溶液 （i i) とホスゲンガス （i i i) とを、 有機溶媒 （i) の存在下で反応させてポリ力一ポネートオリゴマ一を 連続的に製造する方法であって、
(1) 塩素および一酸化炭素を、 塩素 1モルに対し一酸化炭素 1. 01〜1. 3 モルの割合で反応させ、 一酸化炭素を 1〜30容量％含有するホスゲンガス （i i i) を得る工程、
(2) 有機溶媒 （i)、 二価フエノール化合物のアルカリ水溶液 （i Oおよび 得られたホスゲンガス （i i i) を連続的に反応させ、 気液混相の初期生成物を 得る工程、
(3) 初期生成物を 2〜25°Cに冷却する工程、 並びに
( 4 ) 初期生成物を気液分離しポリ力一ポネートオリゴマーを含有する生成溶液 を得る工程、
を含む方法。
2. 二価フエノール化合物が、 ビスフエノール Aである請求項 1記載の方法。
3. アル力リ水溶液が、 水酸化ナ卜リゥムの水溶液である請求項 1記載の方法。
4. 有機溶媒 （i) が、 塩化メチレンである請求項 1記載の方法。
5. ホスゲンガス （i i i) を得る工程 （1) は、 塩素および一酸化炭素を、 塩素 1モルに対し一酸化炭素 1. 02〜1. 2モルの割合で反応させ、 一酸化炭 素を 2〜20容量％含有するホスゲンガスを得る工程である請求項 1記載の方法。
6. 初期生成物を得る工程 （2) を、 静止型混合器内で行う請求項 1記載の方 法。
7. 反応時の流体のレイノルズ数が、 10, 000〜600, 000である請 求項 1記載の方法。
8. 初期生成物の温度が、 30〜40°Cである請求項 1記載の方法。
9. 初期生成物の冷却を、 すでに冷却され気液分離されて得られた生成溶液と 接触せしめることにより行う請求項 1記載の方法。
10. 初期生成物を、 すでに冷却され気液分離されて得られた生成溶液を貯槽 した混合槽に導入し、 気液分離する請求項 1記載の方法。
11. 生成溶液を混合槽に貯め、 外部熱交換器を経由して循環させながら冷却 する請求項 1記載の方法。
12. 反応に供する有機溶媒 （ 0、 二価フエノール化合物のアルカリ水溶液 (i i) およびホスゲンガス （i i i) に、 生成溶液の一部'を添加する請求項 1 記載の方法。 ，
13. ポリ力一ポネ一トオリゴマ一の粘度平均分子量が 500〜8, 000の 範囲である請求項 1記載の方法。
14. 請求項 1記載の方法で得られた生成溶液中のポリカーボネートオリゴマ —を、 さらに重合させて粘度平均分子量 10， 000〜 50， 000のポリ力一 ポネート樹脂を製造する方法。
PCT/JP2007/050734 2006-01-17 2007-01-12 ポリカーボネートオリゴマーの連続製造方法 WO2007083721A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007800011413A CN101356213B (zh) 2006-01-17 2007-01-12 聚碳酸酯低聚物的连续制造方法
JP2007554962A JPWO2007083721A1 (ja) 2006-01-17 2007-01-12 ポリカーボネートオリゴマーの連続製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006008386 2006-01-17
JP2006-008386 2006-01-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007083721A1 true WO2007083721A1 (ja) 2007-07-26

Family

ID=38287673

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/050734 WO2007083721A1 (ja) 2006-01-17 2007-01-12 ポリカーボネートオリゴマーの連続製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2007083721A1 (ja)
KR (1) KR20080082958A (ja)
CN (1) CN101356213B (ja)
TW (1) TW200734371A (ja)
WO (1) WO2007083721A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012132029A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 出光興産株式会社 ポリカーボネートオリゴマーの安全な連続製造のための制御方法
WO2012132031A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 出光興産株式会社 ポリカーボネートオリゴマーの安全な連続製造のための制御方法
WO2012132030A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 出光興産株式会社 ポリカーボネートオリゴマーの安全な連続製造のための制御方法
JP2013189516A (ja) * 2012-03-13 2013-09-26 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネートの連続製造方法
JP2017533076A (ja) * 2014-08-20 2017-11-09 バイエル、アクチエンゲゼルシャフトＢａｙｅｒ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基を有する化合物のホスゲン化方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102180534B1 (ko) * 2017-06-30 2020-11-18 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 제조방법
KR20200125347A (ko) 2019-04-27 2020-11-04 이혜림 부분 삭제 기능이 존재하는 카멜 보드

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08157206A (ja) * 1994-12-01 1996-06-18 Idemitsu Petrochem Co Ltd ホスゲンの製造方法
JPH0959012A (ja) * 1995-08-23 1997-03-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ホスゲンの製造法
JPH10226724A (ja) * 1996-12-09 1998-08-25 Mitsubishi Chem Corp 揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂及びその製造方法
JP2000154244A (ja) * 1998-11-19 2000-06-06 Teijin Chem Ltd ポリカーボネート樹脂及びその製造方法
JP2003306544A (ja) * 2002-02-15 2003-10-31 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造方法及びそれを用いたポリカーボネート樹脂の製造方法
JP2004331916A (ja) * 2003-05-12 2004-11-25 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネートの製造方法
JP2005008688A (ja) * 2003-06-17 2005-01-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネートの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10120410A (ja) * 1996-10-11 1998-05-12 Teijin Chem Ltd ホスゲンの製造方法
DE69728842T2 (de) * 1996-12-09 2005-04-21 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats mit geringem Anteil flüchtigem Chlor
DE19848668A1 (de) * 1998-10-22 2000-04-27 Bayer Ag Tetrachlorkohlenstoffarmes Phosgen

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08157206A (ja) * 1994-12-01 1996-06-18 Idemitsu Petrochem Co Ltd ホスゲンの製造方法
JPH0959012A (ja) * 1995-08-23 1997-03-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ホスゲンの製造法
JPH10226724A (ja) * 1996-12-09 1998-08-25 Mitsubishi Chem Corp 揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂及びその製造方法
JP2000154244A (ja) * 1998-11-19 2000-06-06 Teijin Chem Ltd ポリカーボネート樹脂及びその製造方法
JP2003306544A (ja) * 2002-02-15 2003-10-31 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造方法及びそれを用いたポリカーボネート樹脂の製造方法
JP2004331916A (ja) * 2003-05-12 2004-11-25 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネートの製造方法
JP2005008688A (ja) * 2003-06-17 2005-01-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネートの製造方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101810726B1 (ko) 2011-03-31 2017-12-19 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리카보네이트 올리고머의 안전한 연속 제조를 위한 제어 방법
WO2012132031A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 出光興産株式会社 ポリカーボネートオリゴマーの安全な連続製造のための制御方法
WO2012132030A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 出光興産株式会社 ポリカーボネートオリゴマーの安全な連続製造のための制御方法
JP2012214632A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネートオリゴマー連続製造の制御方法
JP2012214631A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネートオリゴマー連続製造の制御方法
JP2012214633A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネートオリゴマー連続製造の制御方法
WO2012132029A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 出光興産株式会社 ポリカーボネートオリゴマーの安全な連続製造のための制御方法
KR101823724B1 (ko) 2011-03-31 2018-01-30 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리카보네이트 올리고머의 안전한 연속 제조를 위한 제어 방법
KR101823723B1 (ko) 2011-03-31 2018-01-30 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리카보네이트 올리고머의 안전한 연속 제조를 위한 제어 방법
JP2013189516A (ja) * 2012-03-13 2013-09-26 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネートの連続製造方法
KR20140137355A (ko) * 2012-03-13 2014-12-02 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리카보네이트의 연속 제조 방법
KR101982373B1 (ko) * 2012-03-13 2019-05-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리카보네이트의 연속 제조 방법
JP2017533076A (ja) * 2014-08-20 2017-11-09 バイエル、アクチエンゲゼルシャフトＢａｙｅｒ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基を有する化合物のホスゲン化方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080082958A (ko) 2008-09-12
CN101356213A (zh) 2009-01-28
JPWO2007083721A1 (ja) 2009-06-11
TW200734371A (en) 2007-09-16
CN101356213B (zh) 2011-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007083721A1 (ja) ポリカーボネートオリゴマーの連続製造方法
WO2012133853A1 (ja) ポリカーボネートの製造方法およびポリカーボネートペレット
JP5948878B2 (ja) ポリカーボネートの製造方法
KR101946096B1 (ko) 고분자량 폴리카보네이트 수지의 연속 제조 방법
JP6015071B2 (ja) ポリカーボネートの製造方法および透明フィルム
KR102003098B1 (ko) 고분자량 폴리카보네이트 수지의 연속 제조 방법
KR101743310B1 (ko) 용매-함유 폴리카르보네이트 용액의 탈휘발화에 대한 장치 및 방법
WO2012133856A1 (ja) ポリカーボネート樹脂の製造方法、ポリカーボネート樹脂ペレットおよび延伸フィルム
WO2005121211A1 (ja) 芳香族ポリカーボネートを効率的に製造する方法
KR101693909B1 (ko) 용매-함유 폴리카르보네이트 용액의 탈휘발화에 대한 장치 및 방법
WO2012133851A1 (ja) ポリカーボネート樹脂の製造方法
US6835797B2 (en) Process for producing oligocarbonates
JP5987406B2 (ja) ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP3403176B2 (ja) 界面重合によるポリカーボネートのバッチ式製造法
JP5895339B2 (ja) ポリカーボネート樹脂
JP5906887B2 (ja) ポリカーボネート樹脂の製造方法
JPH06172509A (ja) ポリカーボネートの製造法
CN107001606A (zh) 聚碳酸酯生产过程中的过滤器对准
JP2005060599A (ja) ポリカーボネート系樹脂の製造方法
JP5929427B2 (ja) ポリカーボネートの製造方法
JP5928120B2 (ja) ポリカーボネートの製造方法
JP5938992B2 (ja) ポリカーボネート樹脂の製造方法
KR100733924B1 (ko) 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지 제조방법
JP6089626B2 (ja) ポリカーボネートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780001141.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087011156

Country of ref document: KR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007554962

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 3702/CHENP/2008

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07707038

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1