CN101356213A

CN101356213A - 聚碳酸酯低聚物的连续制造方法

Info

Publication number: CN101356213A
Application number: CNA2007800011413A
Authority: CN
Inventors: 栋田宽之; 金行伸一郎; 中川秀则; 真锅昭良
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2006-01-17
Filing date: 2007-01-12
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2027-01-12
Also published as: KR20080082958A; JPWO2007083721A1; CN101356213B; WO2007083721A1; TW200734371A

Abstract

本发明的目的是提供一种以简单的设备廉价而生产效率良好地连续制造聚碳酸酯低聚物的方法。该方法使二元酚化合物的碱性水溶液(ii)与光气(iii)在有机溶剂(i)存在下反应而连续制造聚碳酸酯低聚物，其包括：(1)使氯气与一氧化碳以一氧化碳1.01～1.3摩尔对氯气1摩尔的比例反应，得到含有一氧化碳1～30体积％的光气(iii)的工序；(2)使有机溶剂(i)、二元酚化合物的碱性水溶液(ii)及得到的光气(iii)连续反应，得到气液混合相的初期生成物的工序；(3)把初期生成物冷却至2～25℃的冷却工序；以及(4)气液分离初期生成物，得到含有聚碳酸酯低聚物的生成溶液的工序。

Description

聚碳酸酯低聚物的连续制造方法

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯低聚物的连续制造方法及以该聚碳酸酯低聚物作为原料的高品质的聚碳酸酯树脂的制造方法。

背景技术

作为聚碳酸酯低聚物的制造方法，已知有，使二元酚化合物的碱性水溶液与光气在有机溶剂存在下反应的制造方法。采用该方法，由于反应进行激烈，必需注意去除反应热，防止局部加热，关于这些的改良已有各种方案。

例如，在专利文献1中提出，把液体水相、液体有机相及含光气的气相，在具有填充塔的反应器内反应，连续制造聚碳酸酯树脂的方法。该方法的特征在于，通过采用大量惰性气体除去反应热。然而，为了把反应温度降至30℃左右，需大量的惰性气体，故必需用大容量的气液分离器。另外，由于工序变复杂，经济上不利。而且，当采用具有填充塔的反应器调整生产量时，存在所得低聚物及聚合物的质量偏差大的缺点。

专利文献2中提出，把双酚A的碱性水溶液与二氯甲烷导入管型反应器，在其中与光气进行顺流反应时，将相对于光气达到1～10摩尔％的惰性气体与光气一起导入管型反应器，制造聚碳酸酯低聚物的方法。但是，该方法反应率低，光气的分解率高。另外，存在所得低聚物及聚合物的质量偏差大的缺点。

专利文献3中提出，二羟基化合物的碱性水溶液与光气在有机溶剂存在下，采用保持在2～20℃温度范围的管型反应器，连续制造聚碳酸酯低聚物的方法。该方法的特征在于，管长与管径之比加大以除去反应热。该方法在生产量少时有效。然而，当生产量大时，管长与管径之比如果不能非常大，反应热的除去困难。因此，采用该方法，由于生产量变动，所得低聚物及聚合物的质量偏差加大。

另一方面，专利文献4中提出，采用液化光气，连续制造聚碳酸酯低聚物的方法。然而，采用液化光气的方法，必需在工序内贮藏一定量的毒性大的光气。另外，该方法必需有把光气冷却、液化的装置。

专利文献1特开昭47-014297号公报

专利文献2特公昭56-044091号公报

专利文献3特开昭58-108225号公报

专利文献4特公昭54-040280号公报

发明内容

本发明的目的是提供一种，不把一氧化碳与氯气反应所得到的光气液化，而直接用于聚碳酸酯低聚物的制造的方法。

本发明的目的是提供一种，采用简单的设备，廉价而生产效率良好地连续制造聚碳酸酯低聚物的方法。

本发明人等对使二元酚化合物的碱性水溶液(ii)与光气(iii)在有机溶剂(i)存在下进行反应而制造聚碳酸酯低聚物的方法进行了探讨。

结果发现，作为光气(iii)，当采用使氯气与一氧化碳以一氧化碳1.01～1.3摩尔对氯气1摩尔的比例反应而得到的含一氧化碳1～30体积％的光气时，未反应氯气少且反应后的气液分离容易进行。

另外，还发现，当反应在静止型混合器内进行时，可有效进行气液接触。

另外，还发现，把通过反应得到的初期生成物，冷却至2～25℃时，可抑制光气的副反应，有效制造聚碳酸酯低聚物。另外，还发现，初期生成物的冷却，当与已经冷却的气液分离得到的生成溶液接触时，可急速地冷却，能够抑制光气的副反应，有效地制造聚碳酸酯低聚物。

另外，还发现，通过使生成溶液循环至反应器上游侧，可容易地进行反应温度的控制及生产量的调节。

还进一步发现，采用聚碳酸酯低聚物制造的聚碳酸酯树脂也具有优良的质量。

即，按照本发明，提供一种，使二元酚化合物的碱性水溶液(ii)与光气(iii)在有机溶剂(i)存在下反应，连续制造聚碳酸酯低聚物的方法，该方法包括：

(1)使氯气与一氧化碳以一氧化碳1.01～1.3摩尔对氯气1摩尔的比例反应，得到含一氧化碳1～30体积％的光气(iii)的工序；

(2)使有机溶剂(i)、二元酚化合物的碱性水溶液(ii)及得到的光气(iii)连续反应，得到气液混合相的初期生成物的工序；

(3)把初期生成物冷却至2～25℃的冷却工序；以及

(4)气液分离初期生成物，得到含聚碳酸酯低聚物的生成溶液的工序。

按照本发明，提供一种使所得到的生成溶液中的聚碳酸酯低聚物进一步聚合而制造粘均分子量10,000～50,000的聚碳酸酯树脂的方法。

附图说明

图1是表示光气制造工序的一例的流程图。

图2是表示聚碳酸酯低聚物制造工序的一例的流程图。

其中，附图标记说明如下：

a一氧化碳供给配管 b氯气供给配管

c混合器 d反应塔

e气体流量计 f气体取出管

g气体导通管 h冷却器

i液体光气贮槽 j定量泵

k气化器 l光气取出管

m气体取出管

1～3任意地分别为二元酚化合物的碱性水溶液供给配管、有机溶剂供给配管以及光气供给配管

4混合反应器

5混合槽

6循环泵

7冷却器

8-1及8-2循环配管

9-1、9-2、9-3、9-4及9-5反应液返回配管

10废气放出管

11生成溶液溢流口

具体实施方式

下面，详细地说明本发明。

本发明涉及使二元酚化合物的碱性水溶液与光气在有机溶剂存在下反应，连续制造聚碳酸酯低聚物的方法，该方法，包括以下工序(1)～(4)。

工序(1)

工序(1)是使氯气与一氧化碳以一氧化碳1.01～1.3摩尔对氯气1摩尔的比例反应，得到含一氧化碳1～30体积％的光气(iii)的工序。

一氧化碳优选是使焦炭、石油、天然气、醇等与氧反应而制造的，精制至纯度为95体积％以上的一氧化碳。特别是优选硫成分含量为50ppm以下。

该反应，例如可采用特公昭55-14044号公报等记载的公知方法来进行。作为催化剂，可以采用活性炭。

氯气与一氧化碳的比例，为相对于氯气1摩尔一氧化碳为1.01～1.3摩尔，优选为相对于氯气1摩尔一氧化碳为1.02～1.2摩尔。

当相对于氯气1摩尔，一氧化碳低于1.01摩尔时，光气中未反应的氯气增多，所得到的聚碳酸酯低聚物的质量变差，是不理想的。当一氧化碳大于1.3摩尔时，一氧化碳的用量增多，导致所需要的一氧化碳的相对用量(原单位)降低，同时，在气液分离时，伴随一氧化碳的光气量增多，其处理设备极大化及复杂化，因而不优选。

即，得到光气(iii)的工序(1)，优选是使氯气与一氧化碳以一氧化碳1.02～1.2摩尔对氯气1摩尔的比例反应，得到含一氧化碳2～20体积％的光气的工序。

光气，含一氧化碳1～30体积％、优选含2～20体积％。即，为纯度为99～70体积％的光气。用于反应的光气的温度，优选光气的沸点为(7.8℃)～90℃。

本发明的特征在于，得到的光气不进行冷却而直接用于反应。因此，其具有不需使用用于冷却、气化的能量的优点。

工序(2)

工序(2)是使有机溶剂(i)、二元酚化合物的碱性水溶液(ii)及光气(iii)连续反应，得到气液混合相的初期生成物的工序。

作为有机溶剂(i)，可以举出溶解聚碳酸酯低聚物及聚碳酸酯树脂的溶剂。具体的可以举出二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、二氯乙烯、氯苯、二氯苯等卤代烃类溶剂，其中，特别优选二氯甲烷。供给反应的有机溶剂(i)的温度优选为0～(有机溶剂沸点-5)℃的范围。

作为二元酚化合物(ii)，例如，可以举出氢醌、间苯二酚、4，4-二羟基二苯基、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯酚)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯酚)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷(通称双酚Z)、2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基二苯基硫化物、3，3’-二甲基-4，4’-二羟基二苯基硫化物、4，4’-二羟基二苯基氧化物、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴、α，α′-双(4-羟基苯基)-间-二异丙基苯、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷等。其中，从改善效果大这点考虑，优选双酚A。这些既可单独使用，也可两种以上并用。另外，既可采用少量三官能化合物作为支化剂，也可与少量脂肪族二官能化合物共聚。

本发明中使用的碱性水溶液，例如，优选采用氢氧化钠或氢氧化钾等的碱金属的水溶液。特优选采用氢氧化钠水溶液。

碱性水溶液中使用的碱量，优选相对于二元酚化合物1摩尔为1.7～4.0摩尔，更优选为1.9～3.0摩尔。另外，碱性水溶液的碱浓度优选为5.5～8.5重量％。当相对于二元酚化合物碱量低于1.7摩尔时，光气化反应或聚合反应的进行变得极差，同时，聚碳酸酯树脂的粘均分子量的偏差加大，因而不优选。当相对于二元酚化合物碱量大于4.0摩尔时，光气的分解反应增多，因而不优选。另外，当碱性水溶液的碱浓度低于5.5重量％时，反应速度变慢，装置也变得大型化，因而不优选。

碱性水溶液中的二元酚化合物浓度优选为100～190g/L，更优选为150～180g/L。当二元酚化合物浓度低于100g/L时，反应速度变慢，装置也大型化，因而不优选，当二元酚化合物浓度大于190g/L时，二元酚化合物的溶解速度变慢，因而不优选。另外，二元酚化合物的碱性水溶液的温度优选为0～40℃。当碱性水溶液的温度低于0℃时，二元酚化合物析出，成为运行故障的原因，因而不优选，当碱性水溶液的温度高于40℃时，由于光气化反应时，光气进行分解反应，因而不优选。

优选反应的二元酚化合物的碱性水溶液(ii)与有机溶剂(i)的比例为1.0∶0.5～1.5(体积比)的范围。另外，优选反应的二元酚化合物的碱性水溶液(ii)与光气(iii)的比例为1.0∶1.0～1.5(摩尔比)的范围。上述(i)～(iii)混合时的流体温度优选处于0℃以上～溶剂的沸点以下的范围。

另外，为了促进反应，例如可以采用叔胺或季铵盐等催化剂。

在本发明中，有机溶剂(i)、二元酚化合物的碱性水溶液(ii)及光气(iii)，优选分别为单个或作为任意组合的混合物连续地供给至混合反应器。

混合反应器优选为静止型混合器(stationary mixer)，即静态混合机(staticmixer)。静止型混合器是不具有动态部分的混合器。优选混合反应器为管型混合反应器。

静止型混合器，内部具有分割、转换、反转流体的作用的部件。该部件一般具有将长方形板扭转180度的形状。流体每通过一个部件被分割成2部分(分割)。另外，流体沿部件内扭转面交替地进行从管中央部向壁部，从管壁部向中央部(转换)。另外，在每一部件旋转方向发生改变，经受到急剧的惯性力的反转而产生湍流搅拌(反转)。

在静态混合器内，液体中的气泡被微细化，接触界面加大。使其反应效率飞快地提高。

作为静止型混合器，可以举出SMパツク(ノリタケカンパニ-(株)制造)、ハイミキサ-(东レ(株)制造)等。另外，混合反应器也可以是具有动态部分的动力型在线混合器。这些混合反应器既可单独使用也可两种以上并用。在混合反应器的设置中，水平、直立或倾斜设置均可。混合反应器内的反应温度优选处于0℃以上～溶剂的沸点以下的范围。

反应时的流体的雷诺数(Re)优选为800以上(湍流区域)，更优选为5,000～800,000，尤其优选为10,000～600,000。特别是采用静止型混合器时，雷诺数优选为3,000～200,000，更优选为5,000～150,000。当雷诺数低于800时，混合度变差，反应速度变慢。当雷诺数大于800,000时，压力损失加大，动力产生无效损失。

Re由下式计算。根据供给至混合反应器的流体体积、密度、粘度算出。

Re＝Duρ/μ

D：混合反应器的内径(m)

u：流体的平均流速(m/s)

ρ：流体的密度(kg/m³)

μ：流体的粘度(Pa·s)

由反应生成的初期生成物，是由聚碳酸酯低聚物的有机溶剂溶液与含有少量未反应的二元酚的碱性水溶液构成的液相以及一氧化碳与一氧化碳中含有的微量杂质气体构成的气相混合的气液混合相。该气液混合相的初期生成物，优选制成30～40℃的温度范围。初期生成物的温度，优选由将冷却的生成溶液再循环至混合反应器的量加以控制。

工序(3)、(4)

把由反应生成的气液混合相的初期生成物，导入混合槽。混合槽具有冷却及气液分离初期生成物的功能。另外，混合槽具有贮藏经过冷却及气液分离得到的生成溶液的功能。优选混合槽具有搅拌机。优选混合槽内的生成溶液的温度保持在2～25℃。

混合槽内的生成溶液，优选采用循环泵经过外部热交换器进行冷却。生成溶液的循环流量，只要为把混合槽内的液温控制在优选为2～25℃的温度范围的流量即可。循环流量由冷却器的能力与原料供给量即聚碳酸酯低聚物的生成量决定。当液温过低时，溶液冻结，运行困难。当液温过高时，溶剂蒸发加大或引起促进分解反应，得不到稳定的质量，因而不优选。即，优选生成溶液贮藏在混合槽中并经过外部热交换器边循环边冷却。

混合槽也可具有夹套式或内部线圈式等冷却功能。混合槽内的生成溶液的滞留时间优选为0.5～60分钟，更优选为1～30分钟，尤其优选为1.5～20分钟。当滞留时间过短时，从溢流口的溢流出的溶液变得不均匀，当过长时，易引起分解反应，难以得到稳定的质量，且装置变得极大化。

工序(3)是把初期生成物冷却至2～25℃的工序。优选尽可能迅速地冷却由于反应热而使温度上升的初期生成物，抑制光气副反应。优选初期生成物在反应后迅速导入混合槽进行冷却。当初期生成物从混合反应器导入混合槽时，既可导入液体中也可导入气相中，但从所得到的低聚物及聚合物的质量偏差少方面考虑，优选导入液体中。

即，初期生成物的冷却，优选通过与冷却后气液分离得到的生成溶液接触来进行。

工序(4)是气液分离初期生成物，得到生成溶液的工序。反应生成的气液混合相的初期生成物，通过导入混合槽，进行气液分离。被分离出的气相，从混合槽的出口(废气排出口)排出。即，优选，将初期生成物导入贮藏了已冷却的气液分离得到的生成溶液的混合槽，进行气液分离。

生成溶液是由聚碳酸酯低聚物的有机溶剂溶液与含有少量未反应的二元酚的碱性水溶液构成的液相。

优选冷却的生成溶液返回至混合反应器的上游侧、下游侧或该两者。通过采用该方法，在调整、变更生产量时，所得到的低聚物及聚合物的质量偏差缩小。更优选返回至混合反应器的上游侧，特别优选返回至原料供给处的上游侧。另外，对反应溶液的返回量未作特别限定，但更优选为反应混合器内的反应混合物的雷诺数(Re)可以保持在上述范围内的流量。即，优选向供给至反应的(i)有机溶剂、(ii)二元酚化合物的碱性水溶液及(iii)光气中，添加生成溶液一部分。

本发明中制造的聚碳酸酯低聚物的粘均分子量，优选为500～8,000，更优选为800～5,000。

(聚碳酸酯树脂)

本发明中得到的聚碳酸酯低聚物的有机溶剂溶液，可使其在碱性水溶液存在下聚合制造聚碳酸酯树脂。为了促进聚合反应，例如，可以采用叔胺或季铵盐等催化剂。作为分子量调节剂，例如，可以采用苯酚或对-叔丁基苯酚等烷基取代苯酚等公知的封端剂。反应温度通常为0～40℃，反应时间几分钟～5小时。

即，按照本发明，提供一种使所得到的生成溶液中的聚碳酸酯低聚物进一步聚合，制造粘均分子量为10,000～50,000的聚碳酸酯树脂的方法。

所得到的聚碳酸酯树脂的分子量，粘均分子量(M)优选为10,000～50,000，更优选为15,000～35,000。具有这种粘均分子量的聚碳酸酯树脂，得到充分的强度，且成型时的熔融流动性也良好，因而优选。本发明的所谓粘均分子量，是从将聚碳酸酯树脂0.7g于20℃下溶解于二氯甲烷100ml中的溶液，求出比粘度(η_sp)，代入下式而求出的值。

η_sp/c＝[η]+0.45×[η]²c(式中，[η]为特性粘度)

[η]＝1.23×10^-4M^0.83

C＝0.7

其次，在图1及图2中示出了表示本发明的方法的一实施方式的流程图。

图1是表示制造光气的工序的一例的流程图。图2是表示制造聚碳酸酯低聚物的工序的一例的流程图。

在图1中，a为一氧化碳供给配管，b为氯气供给配管，c为混合器，d为反应塔，e为气体流量计，f为气体取出管，g为气体导通管，h为冷却器，i为液体光气贮槽，j为定量泵，k为气化器，l为光气取出管，m为气体取出管。

在图2中，1～3任意地分别为二元酚化合物的碱性水溶液供给配管、有机溶剂供给配管以及光气供给配管，4为混含反应器，5为混合槽，6为循环泵，7为冷却器，8-1及8-2为循环配管，9-1、9-2、9-3、9-4及9-5为反应液返回配管，10为废气放出管，11为生成溶液溢流口。

实施例

下面通过实施例更详细地说明本发明。实施例中的“份”，为重量份数。各物理性质用下列方法测定。

(1)光气中的一氧化碳(CO)浓度(体积％)的测定

将气体100ml吸收在光气吸收液(25重量％NaOH水溶液)中，测定残留的气体体积：A(ml)，接下来，使其吸收在一氧化碳吸收液中(用氯化亚铜600g、氯化铵750g、浓氨水1,500g、纯水2280g、铜50g配制的溶液)，测定残留的气体体积：B(ml)，代入下式求出一氧化碳浓度：

一氧化碳浓度(体积％)＝A-B

(2)生成溶液的水相中的双酚A(BPA)浓度的测定

将生成溶液100ml用二氯甲烷500ml稀释后，取出静置分离得到的水相10ml，用紫外分光光度计(UV计)，用吸收波长294nm测定双酚A的吸收峰。标准曲线，为用紫外分光光度计于吸收波长294nm测定双酚A的NaOH水溶液浓度的值制作的标准曲线。

(3)水相中的NaOH、Na₂CO₃浓度的测定

将生成溶液100ml用二氯甲烷500ml稀释后，取出静置分离得到的水相10ml，用1当量盐酸水溶液中和滴定，进行测定。

(4)聚碳酸酯低聚物的粘均分子量的测定

将聚碳酸酯低聚物的有机溶剂溶液用离子交换水洗涤至水相的导电率与离子交换水几乎相同后，取出聚碳酸酯低聚物的有机溶剂溶液，蒸发去除有机溶剂后，于120℃下干燥5小时，测定粘均分子量。粘均分子量的测定，为从将聚碳酸酯低聚物0.7g于20℃下溶解于二氯甲烷100ml中的溶液，求出比粘度(η_sp)，代入下式而求出的值。

η_sp/c＝[η]+0.45×[η]²c (式中，[η]为特性粘度)

[η]＝1.23×10^-4M^0.83

C＝0.7

(5)聚碳酸酯树脂的粘均分子量的测定

将聚碳酸酯树脂0.7g于20℃下溶解于二氯甲烷100ml中得到溶液，求出其比粘度(η_sp)，代入下式而求出。

η_sp/c＝[η]+0.45×[η]²c(式中，[η]为特性粘度)

[η]＝1.23×10^-4M^0.83

C＝0.7

(6)YI值的测定

用注射成型机(日钢アンカ一V-17-65型，日本制钢所(株)制造)于料筒温度340度、1分钟循环的条件下，将聚碳酸酯树脂颗粒成型为YI值的测定用平板(70mm×50mm×2mm)，根据用色差计(Z-1001DP型，日本电色(株)制造)测定的该平板的X、Y、Z，按照ASTM-E 1925，用下式算出。

YI＝[100(1.28X-1.06Z)]/Y

(7)b值的测定

颗粒的b值，为用日本电色(株)制造的SE-2000(型号)，按照JISK-7105进行测定。

实施例1

(光气的制造)

采用图1所示的光气制造流程。反应塔(d)为套管型反应塔。在管侧填充椰壳活性炭50kg，充填密度为0.430g/ml、比表面积为1300m²/g、细孔容积为0.98ml/g、粒密度为0.69g/ml、平均细孔直径为17.0nm。在壳侧通20℃冷水，除去反应热。

在反应塔(d)的上游，设置混合器(c)。采用一氧化碳供给配管(a)、氯气供给配管(b)向混合器(c)供给原料。

在反应塔(d)的下游，基本上是串联连接气体流量计(e)、气体取出管(f)、流通-25℃盐水的冷却器(h)、液化光气贮槽(i)、定量泵(j)、用于液化光气气化的气化器(k)、光气取出管(l)。

从配管(a)以5.73Nm³/Hr通入纯度98.5体积％的CO气体，从配管(b)以5.40Nm³/Hr供给Cl₂气体，使CO/Cl₂比为1.045，把这些气体用静止型混合器(c)进行混合，通入反应塔(d)使其反应。作为光气，使用从气体取出管(f)取出从反应塔(d)排出的温度为30℃的气体。

(反应)

采用图2所示的制造流程实施。

作为混合反应器(4)，采用静止型管型反应器(静止型混合机，1-N10-331型，部件数6，ノリタケカンパニ一(株)制造)。原料，通过原料供给配管(1～3)供给至混合反应器(4)。

在混合反应器(4)下游侧，设置具有溢流口(11)的有效容积为50升的混合槽(5)。混合槽(5)设置有循环泵(6)以及多管式热交换器(7)，循环泵(6)使生成溶液循环及返回，多管式热交换器(7)循环冷却反应溶液。来自混合反应器(4)的初期生成物，导入混合槽(5)的液体中。

把2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)50重量份、氢氧化钠18.2重量份、水251.0重量份及亚硫酸氢盐(hydrosulfite)0.1重量份加以混合并控制在20℃的溶液(170g/L)，以294升/小时从配管(1)经由混合反应器(4)，供给至混合槽(5)。

把二氯甲烷以110升/小时从配管(2)经由混合反应器(4)，供给至混合槽(5)。

双酚A溶液与二氯甲烷的混合溶液，从混合槽(5)的溢流口(11)开姑溢流时，混合槽(5)内的双酚A溶液与二氯甲烷的混合溶液的一部分，从混合槽(5)下部取出，用循环泵(6)开始向冷却器(7)送液。冷却的溶液的一部分从配管(9-1)以500升/小时返回，另外的部分以12000升/小时从配管(8-1)返回至混合槽(5)。

在混合槽(5)内的液温控制为20℃的时候，从气体取出管(f)取出的一氧化碳浓度5.76体积％、温度30℃的光气(纯光气量23.9kg/小时)，从配管(3)开始供给。此时，混合反应器(4)内的流体的雷诺数为约36000(通过流体的密度(ρ)1140kg/m³、粘度(μ)0.001Pa·s算出)。

生成溶液从混合槽的溢流口(11)连续取出，光气供给开始30分钟后，混合反应器(4)的出口温度稳定在35.3±0.2℃，从混合槽的溢流口(11)分取生成溶液。在混合槽(5)内的生成溶液的滞留时间为约15分钟。生成溶液中的聚碳酸酯低聚物的分子量及生成溶液的各种评价结果示于表1。

(聚碳酸酯树脂的制造)

接下来，将从混合槽(5)的溢流口(11)导出的生成溶液、48.5重量％的氢氧化钠水溶液以5.9升/小时以及10重量％的对-叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液以18.2kg/小时连续供给至均化器，使其混合乳化。把该乳化液从具有溢流口的带搅拌机的聚合塔(滞留时间1.5小时)的下部送入，进行聚合反应。从上部溢流口连续取出聚合生成液，往该聚合生成液中以150升/小时添加二氯甲烷加以稀释后，用离心分离机分离为有机溶剂溶液相与水相，得到聚碳酸酯树脂的浓度14.5重量％的有机溶剂溶液。往该有机溶剂溶液300升中添加离子交换水200升，搅拌混合后停止搅拌，分离为水相与有机相。反复进行该操作，直至水相导电率与离子交换水几乎相同为止(4次)。将所得到的精制的聚碳酸酯树脂溶液，用SUS304制造的过滤精度为1μm的过滤器进行过滤。

(颗粒的制造)

接下来，往轴承部设置有具有杂质取出口的隔离室的内壁材质为SUS316L制造的1000L捏合机内投入离子交换水100L，然后，于水温42℃下，边滴下该有机溶剂溶液边使二氯甲烷蒸发，制成粉粒体。把粉粒体与水的混合物投入水温控制在95℃的带搅拌机的热水处理槽内，以粉粒体25份、水75份的混合比搅拌混合30分钟。然后，把粉粒体与水的混合物用离心分离机进行分离，得到含二氯甲烷0.5重量％、水45重量％的粉粒体。

接下来，把该粉粒体以50kg/小时(换算成聚碳酸酯树脂)连续供给至控制在140℃的SUS316L制造的传导受热式槽型2轴搅拌连续干燥机，以平均干燥时间6小时的条件进行干燥，得到粘均分子量15000、二氯甲烷含量50ppm的粉粒体。往该粉粒体中添加下列磷类稳定剂(a)300ppm及单硬脂酸甘油酯0.06重量％后加以混合。然后，把该粉粒体用排气式2轴挤出机[神户制钢(株)制造，KTX-46]边在料筒温度260℃、排气气体真空度-667Pa的条件下脱气边进行熔融混练，得到颗粒，其评价结果示于表1。

磷类稳定剂(a)：下列a-1成分、a-2成分及a-3成分的71∶1 5∶14(重量比)的混合物

a-1成分：四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-联亚苯基二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，3′-联亚苯基二亚膦酸酯以及四(2，4-二叔丁基苯基)-3，3′-联亚苯基二亚膦酸酯100∶50∶10(重量比)的混合物

a-2成分：双(2，4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯以及双(2，4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯的5∶3(重量比)的混合物

a-3成分：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯

实施例2

除冷却的溶液的一部分的返回由经由配管(9-1)变更为经由配管(9-3)以外，采用与实施例1同样的方法实施。此时，混合反应器(4)内的流体雷诺数为36000。所得到的低聚物及聚合物的评价结果示于表1。

实施例3

除混合反应器(4)变更为静止型管型反应器(SMパツク，ノリタケカンパニ一制造)以外，采用与实施例1同样的方法实施。此时，混合反应器(4)内的流体雷诺数为约24000。所得到的低聚物及聚合物的评价结果示于表1。

实施例4

除10重量％的对-叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液的流量变更为9.85kg/小时以外，采用与实施例1同样的方法实施。所得到的低聚物及聚合物的评价结果示于表1。

实施例5

除将实施例1中的全部的材料的投入量、流量及返回量变更为其2倍量以外，采用与实施例1同样的方法实施。此时，混合反应器(4)内的流体雷诺数为约72000。所得到的低聚物及聚合物的评价结果示于表1。

比较例1

除混合槽(5)内的液温控制在35℃以外，采用与实施例1同样的方法制造聚碳酸酯低聚物。其结果如表1所示，未反应的双酚A与由光气分解产生的Na₂CO₃极多，生产率降低。

按照本发明，可以不冷却一氧化碳与氯气反应所得到的光气而直接用于聚碳酸酯低聚物的制造。

另外，按照本发明，能够以简单的设备廉价且生产效率良好地连续制造聚碳酸酯低聚物。具体地说，按照本发明，可容易地进行反应后的气液分离。另外，可抑制光气的副反应，有效地制造聚碳酸酯低聚物。另外，可急速冷却初期生成物，抑制光气的副反应，有效地制造聚碳酸酯低聚物。另外，通过使生成溶液循环至反应器的上游侧，可容易地进行反应温度的控制以及生产量的调节。

另外，按照本发明，可以制造优质的聚碳酸酯低聚物及聚碳酸酯树脂。

工业实用性

按照本发明，能够以简单的设备廉价且生产效率良好地制造聚碳酸酯低聚物，因而可适于聚碳酸酯树脂的制造工序。

Claims

1.一种连续地制造聚碳酸酯低聚物的方法，其使二元酚化合物的碱性水溶液(ii)与光气(iii)在有机溶剂(i)存在下反应，连续地制造聚碳酸酯低聚物，其特征在于，其包括：

(1)使氯气与一氧化碳以一氧化碳1.01～1.3摩尔对氯气1摩尔的比例反应，得到含有一氧化碳1～30体积％的光气(iii)的工序；

(3)把初期生成物冷却至2～25℃的冷却工序；以及

(4)气液分离初期生成物，得到含有聚碳酸酯低聚物的生成溶液的工序。

2.按照权利要求1所述的方法，其中，二元酚化合物为双酚A。

3.按照权利要求1所述的方法，其中，碱性水溶液为氢氧化钠水溶液。

4.按照权利要求1所述的方法，其中，有机溶剂(i)为二氯甲烷。

5.按照权利要求1所述的方法，其中，得到光气(iii)的工序(1)，是使氯气与一氧化碳以一氧化碳1.02～1.2摩尔对氯气1摩尔的比例反应，得到含有一氧化碳2～20体积％的光气(iii)的工序。

6.按照权利要求1所述的方法，其中，得到初期生成物的工序(2)在静止型混合器内进行。

7.按照权利要求1所述的方法，其中，反应时的流体的雷诺数为10000～600000。

8.按照权利要求1所述的方法，其中，初期生成物的温度为30～40℃。

9.按照权利要求1所述的方法，其中，初期生成物的冷却，通过与己被冷却的气液分离得到的生成溶液接触来进行。

10.按照权利要求1所述的方法，其中，把初期生成物导入贮藏已被冷却的气液分离得到的生成溶液的混合槽中进行气液分离。

11.按照权利要求1所述的方法，其中，生成溶液贮藏在混合槽内，且该生成溶液经由外部热交换器边循环边冷却。

12.按照权利要求1所述的方法，其中，在供给反应的有机溶剂(i)、二元酚化合物的碱性水溶液(ii)以及光气(iii)中，添加生成溶液的一部分。

13.按照权利要求1所述的方法，其中，聚碳酸酯低聚物的粘均分子量处于500～8000的范围。

14.一种制造聚碳酸酯树脂的方法，其将采用权利要求1中所述的方法得到的生成溶液中的聚碳酸酯低聚物进一步聚合而制造粘均分子量为10000～50000的聚碳酸酯树脂。