TWI696646B - 聚碳酸酯之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種聚碳酸酯之製造方法，其係將三級胺導入至反應步驟，於有機溶劑之存在下藉由二元酚之鹼性水溶液與碳醯氯之界面縮聚而製造聚碳酸酯之方法；且(i)上述三級胺之導入部分至少具有上述三級胺貯槽、三級胺供給配管、及稀釋溶劑供給配管；(ii)於較與稀釋溶劑供給配管之合流部上游側之三級胺供給配管進而具有壓力控制閥；(iii)於將藉由加壓氣體而被加壓之上述三級胺貯槽內壓力設為P₁，將自上述貯槽出口較上述壓力控制閥上游側之壓力設為P₂時，設為P₁≦P₂。

Description

聚碳酸酯之製造方法

本發明係關於一種聚碳酸酯之製造方法，更詳細而言係關於一種能夠於製造聚碳酸酯時，向反應系統內穩定地供給聚合觸媒之聚碳酸酯之製造方法。

聚碳酸酯係透明性、耐熱性、耐衝擊性優異之聚合物，目前作為工程塑膠被廣泛地用於工業領域。

作為上述聚碳酸酯之製造方法，已知有使雙酚A等芳香族二羥基化合物與碳醯氯直接反應之方法(界面聚合法)作為製造高品質之聚碳酸酯之方法。作為利用界面聚合法之聚碳酸酯之工業性製造方法，採用如下方法：使雙酚類之鹼性水溶液與碳醯氯於有機溶劑之存在下進行反應，生成具有反應性之氯甲酸酯基之聚碳酸酯低聚物，與該聚碳酸酯低聚物之生成同時或逐次地進而使聚碳酸酯低聚物與雙酚類於三級胺等聚合觸媒及鹼性水溶液之存在下進行縮合反應(聚合反應)(參考專利文獻1及2)。

又，於聚碳酸酯之中，使用聚有機矽氧烷進行共聚而成之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(以下，有時稱作「PC-POS共聚物」)因具有較高之耐衝擊性、耐化學品性及阻燃性而受到關注，且期待將其廣泛應用於電氣、電子機器領域、汽車領域等各種領域中。製造上述聚碳酸酯時為了高效率地進行反應而使用三級胺等聚合觸媒(參考專利文獻3)。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開平6-65364號公報

專利文獻2：日本專利特開平8-245780號公報

專利文獻3：日本專利特開平6-329781號公報

利用界面聚合法製造聚碳酸酯時，於製造聚碳酸酯低聚物之步驟或使聚碳酸酯低聚物與二元酚進行縮聚反應而製造聚碳酸酯之反應步驟中，利用稀釋溶劑稀釋作為聚合觸媒之液體狀之三級胺，並導入至上述反應步驟而促進反應。於使該三級胺導入至反應步驟時，三級胺係自貯槽通過供給配管，與稀釋溶劑於合流部混合後被導入至反應步驟。三級胺多為可燃物，故而存在利用惰性氣體(氮氣等)置換罐內之氣體而保持加壓之情形。

三級胺供給配管就製造裝置之設計方面而言，存在於高於三級胺貯槽之液面之位置設置一部分配管之情形，並存在利用保持加壓之狀態，於三級胺供給配管內移送三級胺，使其與稀釋溶劑於合流部混合而導入至上述步驟之情形。此時，氮氣等加壓氣體會溶解於三級胺，故而於溶解有加壓氣體之狀態下利用供給配管移送三級胺。

於三級胺通過於高於三級胺貯槽之液面之位置設置有三級胺供給配管之位置時，施加於三級胺之壓力降低。結果產生如下問題：溶解之加壓氣體成為氣泡狀態，自三級胺中脫離，三級胺供給配管內產生氣泡積存，而無法穩定地將特定量之三級胺導入至上述反應步驟。若無法穩定地將特定量之三級胺導入至上述反應步驟，則存在如下問題：於反應步驟中，反應發生不均，使由縮聚步驟所獲得之反應液(乳液溶液)分離為水相與包含聚碳酸酯樹脂之有機相時，分離性變 差，製造效率不佳。又，尤其是製造聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物作為聚碳酸酯時，與製造均聚碳酸酯時相比需要更多聚合觸媒。此時，若無法將特定量之三級胺導入至上述步驟，則產生如下問題：產生未反應之聚有機矽氧烷，作為製品而獲得之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物中包含該未反應之聚有機矽氧烷而透明性降低等。

本發明所欲解決之問題在於藉由於利用界面聚合法製造聚碳酸酯時減少用作聚合觸媒之三級胺之供給量之變動，而抑制反應發生不均，獲得分離性較佳之反應液(乳液溶液)，藉此提供一種製造效率良好之聚碳酸酯之製造方法。又，在於提供一種於製造聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物作為聚碳酸酯時，製造未反應之聚有機矽氧烷含有率較低之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之方法。

本發明者等人進行努力研究，結果發現，於使用三級胺供給配管自藉由加壓氣體而被加壓之三級胺貯槽內將三級胺導入至聚碳酸酯之反應步驟時，即便三級胺供給配管設置於高於三級胺貯槽之位置，亦可藉由控制三級胺供給配管內之壓力而實現上述目的，從而完成本發明。

即，本發明係關於下述[1]~[16]。

[1]一種聚碳酸酯之製造方法，其係將三級胺作為聚合觸媒導入至反應步驟，於有機溶劑之存在下藉由二元酚之鹼性水溶液與碳醯氯之界面縮聚而製造聚碳酸酯之方法，且以滿足下述(i)~(iii)之方式將三級胺導入至反應步驟。

(i)上述三級胺之導入部分至少具有上述三級胺貯槽、三級胺供給配管、及稀釋溶劑供給配管；(ii)於較與稀釋溶劑供給配管之合流部上游側之三級胺供給配管進而具有壓力控制閥； (iii)於將藉由加壓氣體而被加壓之上述三級胺貯槽內之壓力設為P₁，將自上述貯槽之出口較上述壓力控制閥上游側之壓力設為P₂時，設為P₁≦P₂。

[2]如上述[1]記載之聚碳酸酯之製造方法，其中上述聚碳酸酯之製造方法具有：步驟(a)，其使二元酚之鹼性水溶液及碳醯氯於有機溶劑之存在下進行碳醯氯化反應而獲得反應液；步驟(b)，其將二元酚之鹼性水溶液導入至由上述步驟(a)所獲得之該反應液而獲得包含聚碳酸酯低聚物之反應液；步驟(c)，其使由上述步驟(b)所獲得之包含聚碳酸酯低聚物之反應液分離為水相與包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相；及步驟(d)，其使上述步驟(c)中分離之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相、及二元酚之鹼性水溶液反應而獲得包含聚碳酸酯之反應液。

[3]如上述[2]記載之聚碳酸酯之製造方法，其將三級胺作為聚合觸媒導入至上述步驟(d)。

[4]如上述[3]記載之聚碳酸酯之製造方法，其進而將三級胺作為聚合觸媒導入至上述步驟(b)。

[5]如上述[1]至[4]中任一項記載之聚碳酸酯之製造方法，其中上述三級胺貯槽內之三級胺純度為90%以上。

[6]如上述[1]至[5]中任一項記載之聚碳酸酯之製造方法，其中上述三級胺為三乙胺。

[7]如上述[1]至[6]中任一項記載之聚碳酸酯之製造方法，其中上述稀釋溶劑為水或二氯甲烷。

[8]如上述[1]至[7]中任一項記載之聚碳酸酯之製造方法，其中上述加壓氣體為氮氣或空氣。

[9]如上述[1]至[8]中任一項記載之聚碳酸酯之製造方法，其中來 自上述三級胺供給配管之三級胺供給量之標準偏差為平均流量之5%以內。

[10]如上述[1]至[9]中任一項記載之聚碳酸酯之製造方法，其中與上述三級胺稀釋溶劑混合後之三級胺濃度為50質量%以下。

[11]如上述[1]至[10]中任一項記載之聚碳酸酯之製造方法，其於上述三級胺貯槽出口之三級胺供給配管設置泵而移送三級胺。

[12]如上述[2]至[11]中任一項記載之聚碳酸酯之製造方法，其中上述步驟(d)係使上述步驟(c)中分離之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相、二元酚之鹼性水溶液、及聚有機矽氧烷反應而獲得包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之反應液的步驟。

[13]如上述[12]記載之聚碳酸酯之製造方法，其中導入至上述步驟(d)之三級胺相對於聚有機矽氧烷以質量比計為0.001~0.1。

[14]如上述[1]至[13]中任一項記載之聚碳酸酯之製造方法，其中上述二元酚係由下述通式(1)所表示之二元酚。

[式中，R¹¹及R¹²分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；V表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-、或CO-；a及b分別獨立為0~4之整數]

[15]如上述[12]至[14]中任一項記載之聚碳酸酯之製造方法，其 中上述聚有機矽氧烷為選自下述通式(2)、(3)及(4)中之至少1種聚有機矽氧烷。

[式中，R³~R⁶分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基，複數個R³~R⁶可相互相同亦可不同；Y表示-R⁷O-、-R⁷COO-、-R⁷NH-、-R⁷NR⁸-、-COO-、-S-、-R⁷COO-R⁹-O-、或-R⁷O-R¹⁰-O-，複數個Y可相互相同亦可不同；上述R⁷表示單鍵、直鏈、支鏈或環狀伸烷基、經芳基取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸芳基、或二伸芳基；R⁸表示烷基、烯基、芳基、或芳烷基；R⁹表示二伸芳基；R¹⁰表示直鏈、支鏈或環狀伸烷基、或二伸芳基；Z表示氫原子或鹵素原子，複數個Z可相互相同亦可不同；β表示源自二異氰酸酯化合物之二價基、或源自二羧酸或二羧酸之鹵化物之二價基；p與q分別為1以上之整數，p與q之和為20~500，n表示20~500之平均重複數]

[16]一種聚碳酸酯之製造方法，其係將三級胺作為聚合觸媒導入 至反應步驟，於有機溶劑之存在下藉由二元酚之鹼性水溶液與碳醯氯之界面縮聚而製造聚碳酸酯之方法，且將三級胺導入至反應步驟時之流量變動相對於平均流量以標準偏差計設為5%以內。

根據本發明之聚碳酸酯之製造方法，可將聚合觸媒之三級胺減少變動量而導入至反應步驟，故而結果可獲得分離性較佳之反應液(乳液溶液)，藉此高效率地進行聚碳酸酯之製造。又，製造聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物作為聚碳酸酯時，可製造未反應之聚有機矽氧烷含有率較低之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物。

1‧‧‧TEA貯槽

2‧‧‧TEA供給配管

3‧‧‧壓力計

4‧‧‧壓力控制閥

5‧‧‧稀釋溶劑供給配管

6‧‧‧泵

7‧‧‧壓力計

8‧‧‧流量計

9‧‧‧流量控制閥

10‧‧‧自圖1或3之系統所供給之TEA之二氯甲烷溶液

11‧‧‧烯丙基苯酚末端改性聚二甲基矽氧烷之二氯甲烷溶液

12‧‧‧二氯甲烷

13‧‧‧聚碳酸酯低聚物之二氯甲烷溶液

14‧‧‧靜態混合器

15‧‧‧氫氧化鈉水溶液

16‧‧‧反應器

17‧‧‧三乙胺水溶液

18‧‧‧氫氧化鈉水溶液

19‧‧‧雙酚A之氫氧化鈉水溶液

20‧‧‧對第三丁基苯酚之二氯甲烷溶液

21‧‧‧反應器

22‧‧‧反應器

23‧‧‧反應器

圖1表示本發明之聚碳酸酯之製造方法中，實施例所進行之至將聚合觸媒之三級胺導入至反應步驟前之步驟的概略圖。

圖2表示本發明之聚碳酸酯之製造方法中，實施例所使用之步驟(d)之概略圖。

圖3表示利用本發明之比較例之方法，至將聚合觸媒之三級胺導入至反應步驟前之步驟的概略圖。

圖4表示本發明之聚碳酸酯之製造步驟中，步驟(a)~步驟(e)之步驟之概略圖。

本發明之聚碳酸酯之製造方法係將三級胺作為聚合觸媒導入至反應步驟，於有機溶劑之存在下藉由二元酚之鹼性水溶液與碳醯氯之界面縮聚而製造聚碳酸酯之方法，且以滿足下述(i)~(iii)之方式將三級胺導入至反應步驟。

(i)上述三級胺之導入部分至少具有上述三級胺貯槽、三級胺供給配管、及稀釋溶劑供給配管；(ii)於較與稀釋溶劑供給配管之合流部上游側之三級胺供給配管 進而具有壓力控制閥；(iii)於將藉由加壓氣體而被加壓之上述三級胺貯槽內之壓力設為P₁，將自上述貯槽之出口較上述壓力控制閥上游側之壓力設為P₂時，設為P₁≦P₂。

以下，詳細地說明本發明之聚碳酸酯之製造方法。再者，於本說明書中可任意採用較佳之規定，可謂較佳者彼此之組合更佳。

又，本發明之聚碳酸酯之製造方法係將三級胺作為聚合觸媒導入至反應步驟，於有機溶劑之存在下藉由二元酚之鹼性水溶系與碳醯氯之界面縮聚而製造聚碳酸酯之方法，且將三級胺導入至反應步驟時之流量變動相對於平均流量以標準偏差計設為5%以內。

本發明之聚碳酸酯之製造方法係將三級胺作為聚合觸媒導入至反應步驟，於有機溶劑之存在下藉由二元酚之鹼性水溶液與碳醯氯之界面縮聚而進行。以下說明藉由該界面縮聚製造聚碳酸酯時之原料、反應步驟等。

[原料] <二元酚之鹼性水溶液>

作為二元酚，使用聚碳酸酯之製造所使用之二元酚。作為上述二元酚，較佳為使用下述通式(1)所表示之二元酚。

上述通式(1)中，R¹¹及R¹²分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。V表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2 ~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-或-CO-。a及b分別獨立地表示0~4之整數。

作為通式(1)所表示之二元酚並無特別限定，較佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[通稱：雙酚A]。於僅使用雙酚A作為二元酚之情形時，可將聚碳酸酯設為使用雙酚A而製造之均聚碳酸酯。又，藉由併用分支劑，可設為使用雙酚A而製造之分支聚碳酸酯。

作為雙酚A以外之二元酚，例如可列舉雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、1,1-雙(4-羥基第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷等雙(羥基芳基)烷烴類；1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)降

烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷等雙(羥基芳基)環烷烴類；4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基苯基醚等二羥基芳基醚類；4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯硫醚等二羥基二芳基硫醚類；4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞碸等二羥基二芳基亞碸類；4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基碸等二羥基二芳基碸類；4,4'-二羥基聯苯等二羥基聯苯類；9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等二羥基二芳基茀類；1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等二羥基二芳基金剛烷類；4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯酚、10,10-雙(4-羥基苯基)-9-蒽酮、1,5-雙 (4-羥基苯基硫基)-2,3-二氧雜戊烷等。

該等二元酚可單獨使用或將兩種以上混合而使用。

上述二元酚係以鹼性水溶液之形式使用，此時，作為所使用之鹼可列舉氫氧化鹼，尤其是強鹼性之氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀。作為鹼性水溶液之鹼濃度，通常較佳為使用1~15質量%者。又，鹼性水溶液中之二元酚之含量通常係於0.5~20質量%之範圍選擇。

<碳醯氯>

碳醯氯為通常使氯氣及一氧化碳以相對於氯氣1莫耳，一氧化碳為1.01~1.3莫耳之比率使用活性碳作為觸媒進行反應而獲得之化合物。於使用碳醯氯氣體之情形時，可使用所使用之碳醯氯中包含1~30體積%左右之未反應之一氧化碳之碳醯氯氣體。又，亦可使用液化狀態之碳醯氯。

<有機溶劑>

作為有機溶劑，可列舉溶解聚碳酸酯低聚物及聚碳酸酯樹脂之溶劑。具體而言，可列舉二氯甲烷(methylene chloride)、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、二氯乙烯、氯苯、二氯苯等鹵代烴溶劑，尤佳為二氯甲烷(methylene chloride)。

<三級胺>

三級胺於製造聚碳酸酯時之反應步驟中係用作聚合觸媒。本發明之聚碳酸酯之製造方法所使用之三級胺為液體狀，作為具體之三級胺，例如可列舉三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基環己胺、吡啶、二甲基苯胺等。該等三級胺可分別單獨使用，亦可將兩種以上組合而使用。於上述三級胺之中，尤佳為三乙胺。用作聚合觸媒之三級胺之純度較佳為使用90%以上者。

<稀釋溶劑>

上述三級胺於用於反應步驟時，係利用稀釋溶劑稀釋而使用。作為稀釋溶劑，可列舉水或二氯甲烷。三級胺係利用水或二氯甲烷等稀釋溶劑稀釋至較佳為50質量%以下而使用。藉由稀釋至50質量%以下而使用，容易調整作為觸媒之三級胺向反應步驟之導入量。

[聚碳酸酯之製造]

將三級胺作為聚合觸媒導入至反應步驟，於有機溶劑之存在下藉由二元酚之鹼性水溶液與碳醯氯之界面縮聚而製造聚碳酸酯的方法可使用公知之製造方法。具體而言，可列舉如下之方法：使二元酚之鹼性水溶液與碳醯氯於有機溶劑之存在下進行反應而獲得包含聚碳酸酯低聚物之反應液，繼而使包含聚碳酸酯低聚物之反應液與二元酚縮聚而獲得包含聚碳酸酯之反應液。獲得包含聚碳酸酯低聚物之反應液之步驟及獲得包含聚碳酸酯之反應液之步驟亦可使用相同反應器，或亦可分開反應器，利用各自之步驟實施。於本發明之聚碳酸酯之製造方法中，將三級胺作為聚合觸媒導入至獲得包含聚碳酸酯低聚物之反應液之步驟或使該聚碳酸酯低聚物聚合而獲得包含聚碳酸酯之反應液之步驟而進行反應，關於該導入三級胺之方法如後所述。

於上述聚碳酸酯之製造方法之中，尤佳為使用如下之方法：連續地獲得包含碳酸酯低聚物之反應液，使用另一反應器向所獲得之包含聚碳酸酯低聚物之反應液中添加二元酚之鹼性水溶液而連續地獲得包含聚碳酸酯之反應液。

以下按各步驟說明本發明之聚碳酸酯之製造方法所使用之較佳之製造方法。本發明之聚碳酸酯之製造方法所使用之較佳之製造方法係具有步驟(a)~(d)者。

<步驟(a)>

步驟(a)係使二元酚之鹼性水溶液及碳醯氯於有機溶劑之存在下進行碳醯氯化反應而獲得反應液之步驟。

於步驟(a)中，二元酚之鹼性水溶液與碳醯氯激烈反應，伴隨放熱，故而為了抑制副反應較理想為將反應產物冷卻至0~50℃。因此，作為步驟(a)所使用之反應器，較佳為使用具備用以冷卻反應產物之冷卻設備之反應器。又，將二元酚之鹼性水溶液、碳醯氯及有機溶劑連續地導入至反應器中時，較佳為以於反應器內反應液成為亂流狀態之狀態進行碳醯氯化反應。作為此種反應器，較理想為使用混合反應器，作為混合反應器，較佳為靜止型混合器，即靜態混合器。靜止型混合器較佳為內部具備具有使流體分割、轉換、反轉之作用之元件之管狀反應器，元件一般而言具有將長方形之板扭轉180度之形狀。導入至反應器內之反應混合物每通過一個元件便被分為兩部分。又，反應混合物流體或反應產物流體沿元件內之扭轉面自管中央部向壁部、自管壁部向中央部重新排列。又，流體在每1個元件改變旋轉方向，受到急遽之慣性力之反轉而被亂流攪拌。

於將上述所記載之管狀之靜止型混合器用作反應器之情形時，於反應器內，液體中之氣泡微細化，接觸界面變大，藉此反應效率飛躍性提高。

將二元酚之鹼性水溶液、碳醯氯及有機溶劑導入至步驟(a)所使用之反應器，並混合而進行碳醯氯化反應。有機溶劑之使用量較理想為以有機溶劑相與水相之體積比成為5/1~1/7、較佳為成為2/1~1/4之方式選定。又，碳醯氯之使用量較佳為以相對於二元酚1莫耳通常成為1.05~1.5莫耳、較佳為成為1.1~1.3莫耳之方式過量使用碳醯氯。

於步驟(a)之碳醯氯化反應器內，因二元酚之末端基利用碳醯氯被氯甲酸酯化之反應或碳醯氯利用鹼被分解之反應而放熱，反應產物之溫度變高。因此，較佳為以反應產物之溫度成為0~80℃、較佳為成為5~70℃之方式冷卻。於使用上述管狀之靜止型混合器作為反應 器之情形時，自二元酚之鹼性水溶液與碳醯氯之合流點發生放熱反應，故而較佳為於該合流點亦進行冷卻。伴隨反應產物於管狀之靜止型混合器之反應器內流至反應器出口，碳醯氯被不斷消耗，亦變得不再產生激烈之反應熱。該步驟(a)中之反應之主要目的在於藉由碳醯氯使二元酚之末端基氯甲酸酯化，低聚物化反應幾乎未進行。

<步驟(b)>

步驟(b)係將二元酚之鹼性水溶液導入至上述步驟(a)所獲得之該反應液中而獲得包含聚碳酸酯低聚物之反應液之步驟。對該步驟(b)所使用之原料、反應條件進行說明。

如上所述，因於步驟(a)中低聚物化反應幾乎未進行，故而藉由於步驟(b)中進行低聚物化反應而提高分子量，較佳為製造重量平均分子量為5000以下之聚碳酸酯低聚物。於該步驟(b)中，向由步驟(a)所獲得之反應液中添加二元酚之鹼性水溶液、及視需要使用之聚合觸媒之三級胺，進行低聚物化反應，作為所使用之二元酚之鹼性水溶液，使用步驟(a)所使用之二元酚之鹼性水溶液。再者，關於將聚合觸媒之三級胺導入至步驟(b)之方法，使用後述之方法。

作為步驟(b)所使用之反應器，一般而言使用攪拌槽。作為攪拌槽，只要為具有攪拌機之槽型之攪拌槽則並無特別限定。

將由步驟(8)所獲得之反應液導入至用以進行該低聚物化反應之反應器。由步驟(8)所獲得之反應液中，未反應之二元酚及殘留之鹼成分之殘存量較少，為了進行低聚物化反應，必須追加二元酚及鹼成分而進行反應。

步驟(b)之低聚物化反應係藉由以下方式進行：於所使用之反應器內，使由步驟(a)所獲得之反應液中所包含之二元酚之末端基藉由碳醯氯被氯甲酸酯化而成之化合物與二元酚於鹼之存在下進行反應。於本發明之聚碳酸酯之製造方法中，上述二元酚可藉由將步驟(a)所 使用之預製備之二元酚之鹼性水溶液導入至反應器，或除此之外進而將預製備之鹼性水溶液導入至反應器等，而進行低聚物化反應。

又，作為另一方法，可再利用使縮聚步驟後所獲得之包含聚碳酸酯之反應液分離為有機溶劑相與水相中之水相[後述之步驟(e)所獲得之水相)]，將其導入至步驟(b)之反應器而進行低聚物化反應。步驟(e)所獲得之水相中包含未反應之二元酚及鹼，藉由再利用該水相，可有效地活用二元酚及鹼。再者，存在如下情形：縮聚步驟後之水相中包含因縮聚步驟時聚碳酸酯低聚物之氯甲酸酯基未用於聚合而與氫氧化鈉進行分解反應而產生之碳酸鈉。

較理想為將步驟(b)中添加之二元酚濃度設為通常為0.05~0.15莫耳/升、較佳為0.06~0.12莫耳/升、更佳為0.06~0.08莫耳/升而添加，較理想為將步驟(b)中添加之鹼濃度設為通常為0.03~0.25莫耳/升、較佳為0.05~0.21莫耳/升、更佳為0.12~0.15莫耳/升而添加。該步驟(b)之反應液中之有機溶劑之使用量通常以有機相與水相之體積比成為較佳為5/1~1/7、更佳為2/1~1/4之方式選擇。

步驟(b)係獲得包含聚碳酸酯低聚物之反應液之步驟，較佳為將重量平均分子量之上限值設為5000，下限值通常約為500左右。於步驟(b)中，為了將聚碳酸酯低聚物之重量平均分子量設為5000以下，較佳為添加末端封端劑。藉由末端封端劑之添加，容易將步驟(b)中之聚碳酸酯低聚物之重量平均分子量調整為5000以下。作為末端封端劑並無特別限定，可使用聚碳酸酯之製造所使用者。具體而言，作為末端封端劑所使用之化合物，例如可列舉苯酚、對甲酚、對第三丁基苯酚、對第三辛基苯酚、對異丙苯基苯酚、3-十五烷基苯酚、溴苯酚、三溴苯酚、壬基苯酚等一元酚。於該等中，就經濟性、獲取之容易度等方面而言，較佳為選自對第三丁基苯酚、對異丙苯基苯酚及苯酚中之至少1種。該等末端封端劑可溶解於二氯甲烷等有機溶劑中， 並添加於由步驟(a)所獲得之反應液中而導入至步驟(b)，或者亦可直接添加於步驟(b)所使用之反應器而導入。

步驟(b)中之反應器內之溫度係保持於通常為5~50℃、較佳為5~40℃之範圍內之溫度進行反應。於攪拌條件相對較平穩之成為層流之條件下進行攪拌。反應器內之反應液之滯留時間視目標之聚碳酸酯低聚物之分子量、由步驟(a)所獲得之反應液之性狀等而不同，一般而言為15~60分鐘。

<步驟(c)>

步驟(c)係使由上述步驟(b)所獲得之包含聚碳酸酯低聚物之反應液分離為水相與包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相之步驟。作為步驟(c)所使用之機器，較佳地使用靜置分離槽。將步驟(b)所獲得之反應液導入至靜置分離槽內，藉由比重差而分離為水相與包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相。自靜置分離槽之下側連續地或斷續地提取下層之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相。連續地或斷續地提取上層之水相，靜置分離槽內之各相之水平係以成為固定之水平範圍內之方式保持。

[步驟(d)]

步驟(d)係使上述步驟(c)中分離之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相、及二元酚之鹼性水溶液反應(界面縮聚)而獲得包含聚碳酸酯之反應液之步驟。又，於該步驟(d)中，亦可使上述步驟(c)中分離之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相、二元酚之鹼性水溶液、及聚有機矽氧烷反應(界面縮聚)而獲得包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之反應液。

於該步驟(d)中，使上述各成分於視需要使用之末端封端劑之存在下進行界面縮聚反應，將分子量調整至目標之分子量範圍。進行縮聚反應直至所獲得之聚碳酸酯之分子量以黏度平均分子量計成為通常 為10,000~50,000左右之範圍內。於該步驟(d)中，為了促進縮聚反應，使用三級胺作為聚合觸媒。

於該步驟(d)中，界面縮聚中之有機溶劑之使用量通常以有機相與水相之體積比成為較佳為7/1~1/1、更佳為5/1~2/1之方式選擇。

再者，步驟(d)所使用之反應器根據反應器之能力可僅利用1台反應器而使反應結束，但亦可視需要進而構建接著第1台反應器之第2台反應器、進而第3台反應器等複數台反應器而使用。作為該等反應器，可使用攪拌槽、多層塔型攪拌槽、無攪拌槽、靜態混合器、管線混合器、孔口混合器、配管等。該等反應器可任意地組合使用。再者，關於將聚合觸媒之三級胺導入至步驟(d)之方法，使用後述之方法。

該步驟(d)中之反應溫度通常為0~50℃，較佳為於20~40℃之範圍之溫度下進行。亦可視需要向該步驟(d)添加上述有機溶劑、鹼性水溶液而進行界面縮聚。

尤其是於該步驟(d)中使用聚有機矽氧烷而製造包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之反應液之情形時，可藉由使用較製造通常之均聚碳酸酯、例如雙酚A-聚碳酸酯時所使用之三級胺更多之量之三級胺，而降低未反應之聚有機矽氧烷之產生。此時，導入至步驟(d)之三級胺較佳為相對於聚有機矽氧烷以質量比計為0.001~0.1。若步驟(d)中未反應之聚有機矽氧烷之產生量變多，則最終獲得之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之造粒物、粉體、顆粒等中包含該未反應之聚有機矽氧烷，製為成形品時對透明性等產生不良影響，故而不佳。

作為上述聚有機矽氧烷，可較佳地使用選自下述通式(2)、(3)及(4)中之至少1種聚有機矽氧烷。

[化4]

[式中，R³~R⁶分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基，複數個R³~R⁶可相互相同亦可不同；Y表示-R⁷O-、-R⁷COO-、-R⁷NH-、-R⁷NR⁸-、-COO-、-S-、-R⁷COO-R⁹-O-、或-R⁷O-R¹⁰-O-，複數個Y可相互相同亦可不同。上述R⁷表示單鍵、直鏈、支鏈或環狀伸烷基、經芳基取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸芳基、或二伸芳基；R⁸表示烷基、烯基、芳基、或芳烷基；R⁹表示二伸芳基；R¹⁰表示直鏈、支鏈或環狀伸烷基、或二伸芳基；Z表示氫原子或鹵素原子，複數個Z可相互相同亦可不同；β表示源自二異氰酸酯化合物之二價基、或源自二羧酸或二羧酸之鹵化物之二價基；p與q分別為1以上之整數，p與q之和為20~500，n表示20~500之平均重複數]

作為R³~R⁶分別獨立地表示之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。作為R³~R⁶分別獨立地表示之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基(所謂「各種」，表示包含直鏈狀及所有支鏈狀者，以下相同)、各種戊基、及各種己基。作為R³~R⁶分別獨立地表示之烷氧基，可列舉烷基部位為上述烷基之情形。 作為R³~R⁶分別獨立地表示之芳基，可列舉苯基、萘基等。

作為R³~R⁶，均較佳為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。

作為通式(2)、(3)及(4)所表示之聚有機矽氧烷，較佳為R³~R⁶均為甲基者。

作為Y所表示之-R⁷O-、-R⁷COO-、-R⁷NH-、-R⁷NR⁸-、-COO-、-S-、-R⁷COO-R⁹-O-、或-R⁷O-R¹⁰-O-之R⁷所表示之直鏈或支鏈伸烷基，可列舉碳數1~8、較佳為碳數1~5之伸烷基，作為環狀伸烷基，可列舉碳數5~15、較佳為碳數5~10之伸環烷基。

作為R⁷所表示之經芳基取代之伸烷基，亦可於芳香環具有烷氧基、烷基之類之取代基，作為其具體之結構，例如可示出下述通式(5)或(6)之結構。再者，於具有經芳基取代之伸烷基之情形時，伸烷基鍵結於Si。

(式中c表示正整數，通常為1~6之整數)

所謂R⁷、R⁹及R¹⁰所表示之二伸芳基，係兩個伸芳基直接連結、或經由二價有機基連結而成之基，具體而言，係具有-Ar¹-W-Ar²-所表示之結構之基。此處，Ar¹及Ar²表示伸芳基，W表示單鍵、或二價有機基。W所表示之二價有機基例如為亞異丙基、亞甲基、二亞甲基、 三亞甲基。

作為R⁷、Ar¹及Ar²所表示之伸芳基，可列舉伸苯基、伸萘基、聯伸苯基、伸蒽基等成環碳數6~14之伸芳基。該等伸芳基亦可具有烷氧基、烷基等任意之取代基。

作為R⁸所表示之烷基，係碳數1~8、較佳為1~5之直鏈或支鏈者。作為烯基，可列舉碳數2~8、較佳為2~5之直鏈或支鏈者。作為芳基，可列舉苯基、萘基等。作為芳烷基，可列舉苯甲基、苯乙基等。

R¹⁰所表示之直鏈、支鏈或環狀伸烷基與R⁷相同。

作為Y，較佳為-R⁷O-，R⁷為經芳基取代之伸烷基、尤其是具有烷基之酚系化合物之殘基，更佳為源自烯丙基苯酚之有機殘基或源自丁香酚之有機殘基。

再者，關於通式(3)中之p及q，較佳為p=q，即p=n/2、q=n/2。

平均重複數n為20~500，更佳為50~400，進而較佳為70~300。若n為20以上，則不僅可獲得優異之耐衝擊性，亦可實現耐衝擊性之大幅度恢復。若n為500以下，則製造PC-POS時之操作性優異。再者，重複單元數n可藉由¹H-NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)算出。

又，β表示源自二異氰酸酯化合物之二價基或源自二羧酸或二羧酸之鹵化物之二價基，例如可列舉以下之通式(7-1)~(7-5)所表示之二價基。

作為通式(2)所表示之聚有機矽氧烷，例如可列舉以下之通式(2-1)~(2-11)之化合物。

於上述通式(2-1)~(2-11)中，R³~R⁶、n及R⁸如上述定義，較佳者亦相同。C表示正整數，且通常為1~6之整數。

於該等中，就聚合之容易度之觀點而言，較佳為上述通式(2-1)所表示之苯酚改性聚有機矽氧烷。又，就獲取之容易度之觀點而言，較佳為作為上述通式(2-2)所表示之化合物中之一種之α,ω-雙[3-(鄰羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、作為上述通式(2-3)所表示之化合物中之一種之α,ω-雙[3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷。

如上述所說明，於本發明之聚碳酸酯之製造方法中，將三級胺作為聚合觸媒導入至反應步驟時，要求滿足下述(i)~(iii)之必要條件：(i)上述聚合觸媒之導入部分至少具有上述聚合觸媒三級胺貯槽、三級胺供給配管、及稀釋溶劑供給配管；(ii)於較與稀釋溶劑供給配管之合流部上游側之三級胺供給配管進而具有壓力控制閥；(iii)於將藉由加壓氣體而被加壓之上述三級胺貯槽內之壓力設為P₁，將自上述貯槽之出口較上述壓力控制閥上游側之壓力設為P₂時，設為P₁≦P₂。

上述「(i)上述聚合觸媒之導入部分至少具有上述聚合觸媒之三級胺貯槽、三級胺供給配管、及稀釋溶劑供給配管」係要求三級胺自聚合觸媒之三級胺貯槽通過三級胺供給配管，並利用來自稀釋溶劑供給配管之稀釋溶劑稀釋而導入。

上述「(ii)於較與稀釋溶劑供給配管之合流部上游側之三級胺供給配管進而具有壓力控制閥」係要求至連接於三級胺貯槽之三級胺供給配管與稀釋溶劑供給配管合流之位置之間，將壓力控制閥設置於上述供給配管。三級胺供給配管存在視裝置之設計等而設置於高於三級胺貯槽之位置之情形。因此，壓力控制閥之設置較佳為設置於三級胺供給配管與稀釋溶劑供給配管合流之位置附近。

上述「(iii)於將藉由加壓氣體而被加壓之上述三級胺貯槽內之壓力設為P₁，將自上述貯槽之出口較上述壓力控制閥上游側之壓力設為P₂時，設為P₁≦P₂」係要求於將藉由加壓氣體而被加壓之上述三級胺貯槽內之內壓設為P₁，且將自上述貯槽之出口至壓力控制閥之壓力設為P₂時，P₁≦P₂。為了即便於貯槽與三級胺供給配管之位置存在高低差亦容易自罐內輸送三級胺，而對貯槽內加壓。此處，自上述貯槽出口至壓力控制閥之壓力P₂係指自上述貯槽出口至壓力控制閥之壓力之最小壓力。藉由設置壓力控制閥，並設為P₁≦P₂，而自貯槽出口至上述壓力控制閥之三級胺供給配管內之壓力P₂不會低於三級胺貯槽內之內壓P₁。因此，即便三級胺供給配管設置於高於三級胺貯槽之位置，溶解於三級胺之加壓氣體亦不會以氣泡之形式產生，三級胺供給配管內因加壓氣體所導致之氣體積存消失，可不變動地供給三級胺。藉由進行此種壓力控制，可將來自三級胺供給配管之三級胺供給量相對於平均流量之標準偏差設為5%以內。

圖1係表示於本發明之聚碳酸酯之製造方法中，至將聚合觸媒之三級胺導入至反應步驟前之流程圖者。於圖1中，三級胺(TEA)係藉由 自三級胺貯槽(1)之底部利用三級胺供給配管(2)移送，並與稀釋溶劑混合，而以稀釋三級胺溶液之形式導入至反應步驟。具有壓力計(3)之壓力控制閥(4)設置於較與稀釋溶劑供給配管(5)之合流部上游側之三級胺供給配管。為了控制三級胺之流量，於三級胺貯槽出口與壓力控制閥之間設置流量控制閥(9)，較佳為於三級胺貯槽出口與該流量控制閥之間在貯槽出口附近設置用以輸送三級胺之送液泵(6)。

作為用以對上述三級胺貯槽內加壓之加壓氣體，可使用氮氣或空氣等。因三乙胺等三級胺多為可燃物，故而較佳為使用作為惰性氣體之氮氣。

作為本發明之聚碳酸酯之製造方法，已說明具有步驟(a)~(d)者較佳，但亦可進而具有下述步驟(e)，更佳為將來自該步驟(e)之包含未反應之二元酚之水相之至少一部分用作步驟(b)中添加之二元酚之鹼性水溶液。以下，說明步驟(e)。

<步驟(e)>

步驟(e)係使上述步驟(d)所獲得之包含聚碳酸酯之反應液(乳液溶液)分離為包含聚碳酸酯之有機溶劑相與包含未反應之二元酚之水相之步驟。未反應之二元酚可作為步驟(b)之原料再利用。較理想為分離後之有機溶劑相中之水分儘可能減少，故而較佳為乳液溶液之分離性良好。該分離性可藉由步驟(e)所獲得之有機溶劑相中之水分濃度之測定等而評價，例如可將有機溶劑相加熱至120℃所產生之氣體導入至卡氏水分測定裝置而測定。

有機溶劑相中之水分濃度之上限值視後續之洗淨步驟之能力而異。就生產效率之觀點而言，於步驟(d)所獲得之乳液溶液之油水分離中儘可能將包含雜質之水相自有機相去除較為有效。具體而言，較佳為4000質量ppm以下，更佳為3500質量ppm以下。

作為於該步驟(e)中用於分離為包含聚碳酸酯之有機溶劑相與包 含未反應之二元酚之水相之機器，可列舉靜置分離槽或離心分離機。將步驟(a)~(e)之流程圖示於圖4。

上述步驟(e)中分離之包含聚碳酸酯之有機溶劑相可藉由依序進行鹼洗、酸洗及純水洗淨而獲得經精製之包含聚碳酸酯之有機溶劑相。可視需要對經精製之包含聚碳酸酯之有機溶劑相進行濃縮而製成包含聚碳酸酯之有機溶劑溶液後，進行捏合處理、溫水造粒等而獲得聚碳酸酯粉體。因所獲得之聚碳酸酯粉體中殘留有機溶劑，故而可藉由進行加熱處理等乾燥處理而獲得去除了有機溶劑之聚碳酸酯粉體。可使用造粒機等將所獲得之聚碳酸酯粉體顆粒化而製成各種成形體。

實施例

以下列舉實施例進而詳細地說明本發明。再者，本發明不受該等例之限定。再者，實施例及比較例中之測定評價係利用以下所示之方法進行。

<重量平均分子量(Mw)之測定>

重量平均分子量(Mw)係使用THF(tetrahydrofuran，四氫呋喃)作為展開溶劑，藉由GPC(Gel Permeation Chromatograph，凝膠滲透層析儀)[管柱：TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M(2支)+Shodex KF801(1支)，溫度40℃，流速1.0ml/min，檢測器：RI(Refractive index，折射率)]，以標準聚苯乙烯換算分子量(重量平均分子量：Mw)之形式測定。

<氯甲酸酯基濃度(CF值)之測定>

以氯離子濃度為基準，將JIS K8203作為參考，使用氧化-還原滴定、硝酸銀滴定而測定。

<聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚中之聚二甲基矽氧烷含有率(質量%)之測定>

藉由NMR測定，著眼於聚二甲基矽氧烷(PDMS)之甲基之質子而 求出。

<聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚中之未反應聚二甲基矽氧烷含有率(質量ppm)之測定>

(i)向將所獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物薄片6g溶解於二氯甲烷50ml而成之溶液中添加丙酮50ml及正己烷150ml並混合後，靜置30分鐘。

(ii)使用濾紙(Advantech公司，No.5A)藉由抽氣過濾回收濾液，對回收之濾液進行濃縮乾燥，並測定所獲得之乾燥物之重量。將所獲得之乾燥物溶解於氘氯仿，進行¹H-NMR測定。根據未反應之苯酚改性聚二甲基矽氧烷之羥基之鄰位之質子(δ6.7ppm)之積分值x、歸屬於亞甲基鏈之質子(δ0.6ppm)之積分值y並藉由下述式而算出未反應PDMS之比率z(%)。

z=2×x÷y×100

(iii)另一方面，另外準備向作為標準樣品而準備之實質上不含未反應PDMS之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物中添加150~2,000ppm之苯酚改性聚二甲基矽氧烷之標準試樣，並進行與上述相同之操作，藉此求出z與未反應PDMS之量(質量ppm=苯酚改性聚二甲基矽氧烷之添加量)之關係式(校準曲線)。

根據上述(ii)所求出之z與上述(iii)所求出之關係式而算出未反應PDMS量(質量ppm)。

<黏度值(VN)之測定>

黏度值(VN)係依照ISO1628-4(1999)而測定。

<黏度平均分子量(Mv)之測定>

黏度平均分子量(Mv)係使用烏氏黏度計測定20℃下之二氯甲烷溶液之黏度，藉此求出極限黏度[η]，並藉由以下之式而算出者。

[η]=1.23×10^-5Mv^0.83

<有機溶劑相中之水分之測定>

將有機溶劑相加熱至120℃，將所產生之氣體導入至卡氏水分測定裝置(Mitsubishi Chemical Analytech(股)製造，CA-200型)而測定。

實施例1

後述反應中使用藉由以下方式獲得之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相：其係向使用雙酚A之氫氧化鈉溶液(雙酚A濃度：13.5質量%)於二氯甲烷之存在下進行碳醯氯化反應而獲得之反應液中進而加入雙酚A之氫氧化鈉溶液及三乙胺之1質量%水溶液(TEA水溶液)[TEA水溶液之添加係利用後述之方法進行]，獲得包含聚碳酸酯低聚物之反應液，並靜置分離該包含聚碳酸酯低聚物之反應液。又，該有機溶劑相中之聚碳酸酯低聚物之重量平均分子量為3,100。

按照圖2所示之流程圖將上述包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相(亦存在稱為PCO/MC之情形)2,600Kg/hr、及二氯甲烷(MC)1,250Kg/hr於配管內混合(聚碳酸酯低聚物之濃度：221g/L)，然後添加二甲基矽氧烷單元之重複數(n)為90之烯丙基苯酚末端改性聚二甲基矽氧烷之20質量%二氯甲烷溶液260Kg/hr並於配管內混合，其後，利用靜態混合器充分混合後，藉由熱交換器將混合液冷卻至19~22℃。

向冷卻之混合液中導入包含1質量%之三乙胺之三乙胺與二氯甲烷之混合液80.0Kg/hr作為聚合觸媒。三乙胺與二氯甲烷之混合液之導入係利用後述之方法進行。其後，利用靜態混合器(14)充分混合後，於緊接反應器(Rx-1)(16)前添加8.0質量%氫氧化鈉水溶液(NaOH水溶液-1)140Kg/hr，藉由反應器(Rx-1)(16)一面將二氯甲烷相設為連續相，一面進行聚碳酸酯低聚物與烯丙基苯酚末端改性PDMS之反應(預聚合)。再者，反應器(Rx-1)(16)係具備渦輪葉片之混合器「管線均質混合器」[特殊機化工業(股)製造]，以轉數4,400rpm運轉。

繼而，利用熱交換器將自反應器(Rx-1)(16)流出之預聚合液冷卻 至17~20℃後，於緊接反應器(Rx-2)(21)前首先添加三乙胺之1質量%水溶液(TEA水溶液)17.0Kg/hr[TEA水溶液之添加係利用後述之方法進行]，其次添加使BPA(bisphenol A，雙酚A)之氫氧化鈉水溶液[製造聚碳酸酯低聚物時所使用者]1,020Kg/hr與15質量氫氧化鈉水溶液(NaOH水溶液-2)150Kg/hr合流，並利用靜態混合器充分混合後，進而添加對第三丁基苯酚(PTBP)之8質量%二氯甲烷溶液130Kg/hr於配管內混合而成者，藉由反應器(Rx-2)(21)進行聚合反應(正式聚合)。反應器(Rx-2)(21)入口之水相比為27.6體積%。再者，反應器(Rx-2)(21)係具備渦輪葉片之混合器「管線均質混合器」[特殊機化工業(股)製造]，以轉數4,400rpm運轉。

將自反應器(Rx-2)(21)流出之聚合反應液依序導至反應器(Rx-3)(22)與反應器(Rx-4)(23)，一面將溫度控制於38℃以下一面結束聚合反應。反應器(Rx-3)(22)係具有孔口板與冷卻套之反應器，反應器(Rx-4)(23)係具有冷卻套之塔型之5層反應器。

對自反應器(Rx-4)(23)流出之聚合反應液，相對於聚合液1L添加0.29L稀釋用二氯甲烷並攪拌後，靜置分離1小時，分離為包含聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物之有機溶劑相與包含過量之雙酚A及氫氧化鈉之水相，並單離有機溶劑相。對如此所獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物之二氯甲烷溶液(有機溶劑相)依序利用15體積%之0.03mol/L氫氧化鈉水溶液、0.2mol/L鹽酸進行洗淨。繼而利用純水反覆洗淨，使洗淨後之水相中之導電率變為0.1mS/m以下。對如此所獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物之二氯甲烷溶液進行濃縮後，加以粉碎，並於減壓下以120℃進行乾燥。關於以如上所述之方式所獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物之各物性，係示於表1。

再者，導入至上述反應步驟之三乙胺(TEA)係利用以下所記載之方法導入。

按照圖1所示之流程圖自TEA貯槽(1)通過TEA供給配管(2)以0.80Kg/hr(平均流量)供給TEA。以TEA貯槽(1)成為0.3MPaG(P₁)之方式利用氮氣進行加壓。又，將TEA供給泵(6)(日機裝公司製造之無脈動泵C21型)、流量計(8)(Oval公司製造之Coriolis流量計CN003型)、流量控制閥(9)、具有壓力計(3)之壓力控制閥(4)依序設置於與稀釋溶液(二氯甲烷)供給配管(5)合流前之TEA供給配管(2)，使自二氯甲烷供給配管(5)供給之二氯甲烷(MC)與三乙胺合流，並導入至圖2之10之位置。TEA供給配管(2)通過較TEA貯槽(1)之液面高1.5m之位置，故而於該位置設置壓力計(7)。來自TEA貯槽(1)之TEA係利用泵升壓，以下游之壓力計(3)之壓力成為0.55MPaG之方式進行調整。此時壓力計(7)之壓力為0.60MPaG(P₂)。

又，以1分鐘為間隔讀取60次流量計之指示值，結果標準偏差為0.009Kg/hr，若以相對於平均流量之%表示標準偏差，則為1.13%。如此，使TEA與MC於管線中混合，以80Kg/hr供給向反應步驟。關於自反應器(Rx-4)流出之聚合反應液，相對於聚合液1L，添加0.29L之稀釋用二氯甲烷並攪拌後，採集靜置分離1小時後之有機溶劑相，進行水分測定，結果為2800wt ppm。又，運轉6小時後，打開通風口1，但無法確認氣體之產生。將此時之TEA供給之條件示於表1。再者，於將TEA水溶液導入至反應步驟時(至即將於圖2之17導入TEA水溶液之前之步驟)，除圖1之5之稀釋溶液使用水以外係利用相同之方法進行，並導入至反應步驟。

實施例2

實施例1中，使用二甲基矽氧烷單元之重複數(n)為40之烯丙基苯酚末端改性聚二甲基矽氧烷代替二甲基矽氧烷單元之重複數(n)為90之烯丙基苯酚末端改性聚二甲基矽氧烷，除此以外，以與實施例1相同之方式實施。將所獲得之結果示於表1。

實施例3

除實施例1中未使用聚二甲基矽氧烷以外，以與實施例1相同之方式實施。將所獲得之結果示於表1。

比較例1

除按照圖3所示之流程進行利用MC稀釋TEA而成之溶液之供給(利用水稀釋TEA而成之溶液之供給除圖3之5之稀釋溶液使用水以外係依照相同之流程進行)以外，以與實施例1相同之方式實施。於圖3所示之流程圖中，自TEA貯槽(1)通過TEA供給配管(2)以0.80Kg/hr(平均流量)供給TEA。又，於圖3所示之流程圖中，以TEA貯槽(1)成為0.3MPaG之方式利用氮氣進行加壓而供給。將壓力計(7)、及流量計(8)與流量控制閥(9)設置於與稀釋溶劑(二氯甲烷(MC))供給配管(5)合流前之TEA供給配管(2)，並導入至圖2之10之位置。此時壓力計(7)之壓力為0.25MPaG。又，以1分鐘為間隔讀取60次流量計之指示值，結果標準偏差為0.082Kg/hr，若以相對於平均流量之%表示標準偏差，則為10.25%。將所獲得之結果示於表1。關於自反應器(Rx-4)流出之聚合反應液，相對於聚合液1L，添加0.29L之稀釋用二氯甲烷並攪拌後，採集靜置分離1小時後之有機溶劑相，進行水分測定，結果為4500wt ppm。又，運轉6小時後打開通風口1，結果確認產生氣體。

比較例2

比較例1中，使用二甲基矽氧烷單元之重複數(n)為40之烯丙基苯酚末端改性聚二甲基矽氧烷代替二甲基矽氧烷單元之重複數(n)為90之烯丙基苯酚末端改性聚二甲基矽氧烷，除此以外，以與比較例1相同之方式實施。將所獲得之結果示於表1。

比較例3

除比較例1中未使用聚二甲基矽氧烷以外，以與比較例1相同之方式實施。將所獲得之結果示於表1。

參考例1及參考例2

參考例1於圖1中向TEA貯槽中注入水代替TEA，其餘以與實施例1相同之方式使0.80Kg/hr之水流出，確認流量之標準偏差之測定與通風口1打開時之氣體產生狀況。又，參考例2於圖3中向TEA貯槽中注入水代替TEA，其餘以與比較例1相同之方式使0.80Kg/hr之水流出，確認流量之標準偏差之測定與通風口1打開時之氣體產生狀況。將其結果示於表2。

根據表1之實施例1~3與比較例1~3之結果可知，藉由本發明之聚碳酸酯之製造方法可穩定地供給觸媒之三乙胺，結果獲得分離性較佳之反應液(乳液溶液)。又，可知於實施例1及2中獲得未反應之聚二甲基矽氧烷較少之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物。與此相對可知於比較例1~3中獲得分離性較差之反應液(乳液溶液)。結果於比較例1及2中獲得未反應之聚二甲基矽氧烷較多之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物。

又，根據表2之參考例1及2之結果，顯示：TEA之流量變動係將加壓氣體例如氮氣用於TEA之情形時特有者，因TEA之氣體溶解度較高而產生。

[產業上之可利用性]

本發明之聚碳酸酯之製造方法可將聚合觸媒之三級胺減少變動量而導入至反應步驟，故而可提高將由縮聚步驟所獲得之反應液(乳液溶液)分離為水相與包含聚碳酸酯樹脂之有機溶劑相時之分離性，而高效率地進行製造。又，製造聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物作為聚碳酸酯時，可製造未反應之聚有機矽氧烷含有率較低之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物。因此，本發明之聚碳酸酯之製造方法可於使用界面聚合法製造聚碳酸酯時獲得品質穩定之聚碳酸酯。

1‧‧‧TEA貯槽

2‧‧‧TEA供給配管

3‧‧‧壓力計

4‧‧‧壓力控制閥

5‧‧‧稀釋溶劑供給配管

6‧‧‧泵

7‧‧‧壓力計

8‧‧‧流量計

9‧‧‧流量控制閥

Claims (16)

1. 一種聚碳酸酯之製造方法，其係將三級胺作為聚合觸媒導入至反應步驟，於有機溶劑之存在下藉由二元酚之鹼性水溶液與碳醯氯之界面縮聚而製造聚碳酸酯之方法；且以滿足下述(i)~(iii)之方式將三級胺導入至反應步驟：(i)上述三級胺之導入部分至少具有三級胺貯槽、三級胺供給配管、及稀釋溶劑供給配管；(ii)於較與稀釋溶劑供給配管之合流部上游側之三級胺供給配管進而具有壓力控制閥；(iii)於將藉由加壓氣體而被加壓之上述三級胺貯槽內之壓力設為P₁，將自上述貯槽之出口較上述壓力控制閥上游側之壓力設為P₂時，設為P₁≦P₂。
2. 如請求項1之聚碳酸酯之製造方法，其中上述聚碳酸酯之製造方法包括：步驟(a)，其使二元酚之鹼性水溶液及碳醯氯於有機溶劑之存在下進行碳醯氯化反應而獲得反應液；步驟(b)，其將二元酚之鹼性水溶液導入至由上述步驟(a)所獲得之該反應液中而獲得包含聚碳酸酯低聚物之反應液；步驟(c)，其使由上述步驟(b)所獲得之包含聚碳酸酯低聚物之反應液分離為水相與包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相；及步驟(d)，其使上述步驟(c)中分離之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相、及二元酚之鹼性水溶液反應而獲得包含聚碳酸酯之反應液。
3. 如請求項2之聚碳酸酯之製造方法，其將三級胺作為聚合觸媒導入至上述步驟(d)。
4. 如請求項3之聚碳酸酯之製造方法，其進而將三級胺作為聚合觸媒導入至上述步驟(b)。
5. 如請求項1至4中任一項之聚碳酸酯之製造方法，其中上述三級胺貯槽內之三級胺純度為90%以上。
6. 如請求項1至4中任一項之聚碳酸酯之製造方法，其中上述三級胺為三乙胺。
7. 如請求項1至4中任一項之聚碳酸酯之製造方法，其中上述稀釋溶劑為水或二氯甲烷。
8. 如請求項1至4中任一項之聚碳酸酯之製造方法，其中上述加壓氣體為氮氣或空氣。
9. 如請求項1至4中任一項之聚碳酸酯之製造方法，其中來自上述三級胺供給配管之三級胺供給量之標準偏差為平均流量之5%以內。
10. 如請求項1至4中任一項之聚碳酸酯之製造方法，其中與上述稀釋溶劑混合後之三級胺濃度為50質量%以下。
11. 如請求項1至4中任一項之聚碳酸酯之製造方法，其於上述三級胺貯槽出口之三級胺供給配管設置泵而移送三級胺。
12. 如請求項2至4中任一項之聚碳酸酯之製造方法，其中上述步驟(d)係使上述步驟(c)中分離之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相、二元酚之鹼性水溶液、及聚有機矽氧烷反應而獲得包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之反應液的步驟。
13. 如請求項12之聚碳酸酯之製造方法，其中導入至上述步驟(d)之三級胺相對於聚有機矽氧烷以質量比計為0.001~0.1。
14. 如請求項1至4中任一項之聚碳酸酯之製造方法，其中上述二元酚係下述通式(1)所表示之二元酚，

    

    [式中，R¹¹及R¹²分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；V表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-、或CO-；a及b分別獨立為0~4之整數]。
15. 如請求項12之聚碳酸酯之製造方法，其中上述聚有機矽氧烷為選自下述通式(2)、(3)及(4)中之至少1種聚有機矽氧烷，

    

    [式中，R³~R⁶分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基，複數個R³~R⁶可相互相同亦可不同；Y表示-R⁷O-、-R⁷COO-、-R⁷NH-、- R⁷NR⁸-、-COO-、-S-、-R⁷COO-R⁹-O-、或-R⁷O-R¹⁰-O-，複數個Y可相互相同亦可不同；上述R⁷表示單鍵、直鏈、支鏈或環狀伸烷基、經芳基取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸芳基、或二伸芳基；R⁸表示烷基、烯基、芳基、或芳烷基；R⁹表示二伸芳基；R¹⁰表示直鏈、支鏈或環狀伸烷基、或二伸芳基；Z表示氫原子或鹵素原子，複數個Z可相互相同亦可不同；β表示源自二異氰酸酯化合物之二價基、或源自二羧酸或二羧酸之鹵化物之二價基；p與q分別為1以上之整數，p與q之和為20~500，n表示20~500之平均重複數]。
16. 如請求項1至4中任一項之聚碳酸酯之製造方法，其係將三級胺作為聚合觸媒導入至反應步驟，於有機溶劑之存在下藉由二元酚之鹼性水溶液與碳醯氯之界面縮聚而製造聚碳酸酯之方法，且將三級胺導入至反應步驟時之流量變動相對於平均流量以標準偏差計設為5%以內。

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