WO2016088814A1 - ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 - Google Patents

ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 Download PDF

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WO2016088814A1
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WO
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polycarbonate
group
carbon atoms
polyorganosiloxane
polyorganosiloxane copolymer
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PCT/JP2015/083937
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佐々木　健志
昭弘 宍倉
律行 久西
幸子 長尾
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出光興産株式会社
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    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
    • C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences containing polycarbonate sequences

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer. Specifically, the present invention relates to a method for producing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer with high production efficiency by an interfacial polycondensation method.
  • Polycarbonate resins are polymers with excellent transparency, heat resistance, and impact resistance, and are currently widely used in the industrial field as engineering plastics.
  • a method for producing this polycarbonate resin a method in which an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A and phosgene are directly reacted (interface polycondensation method) is known as a method for producing a high-quality polycarbonate.
  • an industrial production method of polycarbonate by an interfacial polycondensation method generally, a polycarbonate oligomer having a reactive chloroformate group is produced by blowing phosgene into an alkaline aqueous solution of bisphenols, and further polycarbonate oligomer and bisphenols are produced.
  • a method in which a polycondensation reaction (polymerization reaction) is carried out in the presence of a polymerization catalyst such as a tertiary amine is employed.
  • PC-POS polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer
  • POS polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer
  • a method of polycondensation in the presence of methylene chloride, an aqueous alkaline compound, a dihydric phenol compound and a polymerization catalyst is known (see Patent Document 1).
  • the organic phase containing PC-POS obtained by the interfacial polycondensation method is heated and concentrated so as to be in an appropriate concentration range for pulverization or granulation, thereby removing the organic solvent.
  • a method for heating and concentrating the organic phase containing PC-POS there is a method of heating with a heat exchanger such as a flash drum.
  • a heat exchanger such as a flash drum.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having excellent productivity.
  • the present inventors have found that when an organic phase containing PC-POS produced using short-chain POS by an interfacial polycondensation method is heated to a boiling region with a heat exchanger, an organic material containing PC-POS is used.
  • an organic material containing PC-POS is used.
  • a method for producing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer excellent in productivity was found and the present invention was completed. That is, the present invention relates to the following [1] to [9].
  • R 9 and R 10 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, a fluorenediyl group, a carbon
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 4.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the average repeating number n is 25 to 55 and represents the total number of siloxane repeating units in the polyorganosiloxane block.
  • X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, -S-, -SO- , -SO 2- , -O-, or CO-.
  • a and b are each independently an integer of 0 to 4.
  • Y is -R 7 O -, - R 7 COO -, - R 7 NH -, - R 7 NR 8 -, - COO -, - S -, - R 7 COO-R 9 -O-, or R 7 O —R 10 —O—, wherein a plurality of Y may be the same or different from each other;
  • R 7 represents a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group, an aryl-substituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, or a diarylene group.
  • R 8 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 9 represents a diarylene group.
  • R 10 represents a linear, branched or cyclic alkylene group, or a diarylene group.
  • Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, and a plurality of Z may be the same as or different from each other.
  • ⁇ represents a divalent group derived from a diisocyanate compound, or a divalent group derived from dicarboxylic acid or a halide of dicarboxylic acid.
  • p and q are each an integer of 1 or more, the sum of p and q is 25 to 55, and n represents an average number of repetitions of 25 to 55.
  • a method for producing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer excellent in productivity can be provided.
  • the method for producing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of the present invention comprises a step of obtaining a solution containing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer using an alkali aqueous solution of dihydric phenol, phosgene, polyorganosiloxane and an organic solvent (a And (b) separating the solution containing the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained in step (a) into an aqueous phase and an organic phase to obtain an organic phase containing the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer.
  • a method for producing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer comprising the step (c) of concentrating the organic phase containing the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained in step (b) and removing the organic solvent.
  • the organic phase is heated to the boiling region in step (c)
  • the viscosity of the organic phase is And 70cP or less at 5 °C.
  • the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by the steps (a) to (c) is represented by a polycarbonate block (A) containing a repeating unit represented by the following general formula (I) and the following general formula (II).
  • R 9 and R 10 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, a fluorenediyl group, a carbon
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 4.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the average repeating number n is 25 to 55 and represents the total number of siloxane repeating units in the polyorganosiloxane block.
  • the method for producing a polycarbonate oligomer used in the method for producing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of the present invention is not particularly limited, but for example, the following method can be preferably used. First, by preparing an alkaline aqueous solution of dihydric phenol, mixing this with an organic solvent such as methylene chloride, and reacting phosgene in the presence of an alkaline aqueous solution containing dihydric phenol and the organic solvent while stirring, A polycarbonate oligomer is obtained.
  • dihydric phenol those represented by the following general formula (1) are preferable.
  • R 11 and R 12 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, -S-, -SO- , -SO 2- , -O-, or CO-.
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 4.
  • the dihydric phenol represented by the general formula (1) is not particularly limited, but 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [common name: bisphenol A] is preferable.
  • dihydric phenols other than bisphenol A include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4- Hydroxyphenyl) naphthylmethane, 1,1-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-) 3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) Bis
  • polyorganosiloxane those represented by at least one selected from the following general formulas (2), (3) and (4) are preferable.
  • R 3 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a plurality of R 3 to R 6 may be the same as or different from each other.
  • Y is -R 7 O -, - R 7 COO -, - R 7 NH -, - R 7 NR 8 -, - COO -, - S -, - R 7 COO-R 9 -O-, or R 7 O —R 10 —O—, wherein a plurality of Y may be the same or different from each other;
  • R 7 represents a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group, an aryl-substituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, or a diarylene group.
  • R 8 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 9 represents a diarylene group.
  • R 10 represents a linear, branched or cyclic alkylene group, or a diarylene group.
  • Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, and a plurality of Z may be the same as or different from each other.
  • ⁇ represents a divalent group derived from a diisocyanate compound, or a divalent group derived from dicarboxylic acid or a halide of dicarboxylic acid.
  • p and q are each an integer of 1 or more, the sum of p and q is 20 to 500, preferably 25 to 55, and n is an average number of repetitions of 20 to 500, preferably 25 to 55.
  • Examples of the halogen atom independently represented by R 3 to R 6 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group independently represented by R 3 to R 6 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and various butyl groups (“various” means linear and all branched ones) And the same applies hereinafter), various pentyl groups, and various hexyl groups.
  • Examples of the alkoxy group independently represented by R 3 to R 6 include a case where the alkyl group moiety is the alkyl group.
  • Examples of the aryl group independently represented by R 3 to R 6 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • R 3 to R 6 are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the polyorganosiloxane represented by at least one selected from the general formulas (2), (3) and (4) those in which R 3 to R 6 are all methyl groups are preferred.
  • Y is -R 7 shows O -, - R 7 COO - , - R 7 NH -, - R 7 NR 8 -, - COO -, - S -, - R 7 COO-R 9 -O-, or R 7
  • Examples of the linear or branched alkylene group represented by R 7 in O—R 10 —O— include alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and cyclic alkylene groups include Examples thereof include cycloalkylene groups having 5 to 15, preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • the aryl-substituted alkylene group represented by R 7 may have a substituent such as an alkoxy group or an alkyl group on the aromatic ring.
  • a substituent such as an alkoxy group or an alkyl group on the aromatic ring.
  • Specific examples of the structure include, for example, the following general formula (5) or ( The structure of 6) can be shown.
  • the alkylene group is couple
  • c represents a positive integer and is usually an integer of 1 to 6.
  • the diarylene group represented by R 7 , R 9 and R 10 is a group in which two arylene groups are linked directly or via a divalent organic group.
  • —Ar 1 —W— A group having a structure represented by Ar 2 —.
  • Ar 1 and Ar 2 represent an arylene group
  • W represents a single bond or a divalent organic group.
  • the divalent organic group represented by W is, for example, an isopropylidene group, a methylene group, a dimethylene group, or a trimethylene group.
  • Examples of the arylene group represented by R 7 , Ar 1, and Ar 2 include arylene groups having 6 to 14 ring carbon atoms such as a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, and an anthrylene group. These arylene groups may have an arbitrary substituent such as an alkoxy group or an alkyl group.
  • the alkyl group represented by R 8 is linear or branched having 1 to 8, preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the alkenyl group include straight-chain or branched-chain groups having 2 to 8, preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a phenylmethyl group and a phenylethyl group.
  • the linear, branched or cyclic alkylene group represented by R 10 is the same as R 7 .
  • Y is preferably —R 7 O—, wherein R 7 is an aryl-substituted alkylene group, particularly a residue of a phenolic compound having an alkyl group, an organic residue derived from allylphenol, and eugenol.
  • the organic residue derived from is more preferable.
  • the average repeating number n is 20 to 500, preferably 20 to 400, more preferably 20 to 300, and further preferably 25 to 55. When n is 20 or more, not only excellent impact resistance characteristics can be obtained, but also significant recovery of impact resistance characteristics can be achieved.
  • n 500 or less, it is excellent in handling when producing PC-POS.
  • the number of repeating units n can be calculated by 1 H-NMR.
  • ⁇ represents a divalent group derived from a diisocyanate compound or a divalent group derived from dicarboxylic acid or a halide of dicarboxylic acid.
  • ⁇ is represented by the following general formulas (7-1) to (7-5). And a divalent group.
  • Examples of the polyorganosiloxane represented by the general formula (2) include compounds represented by the following general formulas (2-1) to (2-11).
  • R 3 to R 6 , n and R 8 are as defined above, and preferred ones are also the same.
  • c represents a positive integer and is usually an integer of 1 to 6.
  • the phenol-modified polyorganosiloxane represented by the general formula (2-1) is preferable from the viewpoint of ease of polymerization.
  • ⁇ , ⁇ -bis [3- (o-hydroxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane which is one of the compounds represented by the general formula (2-2), ⁇ , ⁇ -bis [3- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane which is one of the compounds represented by the general formula (2-3) is preferable.
  • a branching agent is used in the main chain of the polycarbonate resin.
  • the amount of the branching agent to be added is preferably 0.01 to 3.0 mol%, more preferably 0.1 to 1.0 mol% with respect to the dihydric phenol.
  • branching agent examples include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl ] Ethylidene] bisphenol, ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′′ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, 1- [ ⁇ -methyl- ⁇ - (4′-hydroxyphenyl) ethyl]- Examples thereof include compounds having three or more functional groups such as 4- [ ⁇ ′, ⁇ ′-bis (4 ′′ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene, phloroglucin, trimellitic acid, and isatin bis (o-cresol).
  • an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be preferably used, and usually one having a concentration of 1 to 15% by mass is preferably used.
  • the content of the dihydric phenol in the alkaline aqueous solution is usually selected in the range of 0.5 to 20% by mass.
  • the amount of the organic solvent used is desirably selected so that the volume ratio of the organic phase to the aqueous phase is 5/1 to 1/7, preferably 2/1 to 1/4.
  • the reaction temperature is usually selected in the range of 0 to 70 ° C, preferably 5 to 40 ° C.
  • the chloroformate end group concentration in the obtained polycarbonate oligomer is usually 0.6 to 0.9 mol / L, and a polycarbonate oligomer having a weight average molecular weight of less than 5,000 can be obtained.
  • compounds such as pt-butylphenol, p-cumylphenol, and phenol can be used as a terminal terminator (molecular weight regulator) as necessary.
  • the same catalyst used in the step (a-1) described later for promoting the reaction can be used.
  • a reactor it can manufacture continuously or batchwise using a tank reactor. Moreover, it is also a preferable manufacturing method to manufacture continuously using a tubular reactor.
  • the reaction solution obtained by the method described above is obtained as an emulsion state of an organic phase containing a polycarbonate oligomer having a weight average molecular weight of less than 5000 and an aqueous phase containing impurities such as sodium chloride.
  • the organic phase containing a polycarbonate oligomer is separated into an aqueous phase and an aqueous phase by standing separation or the like, and the separated organic phase containing the polycarbonate oligomer is used in a step of producing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of a polycarbonate oligomer having a weight average molecular weight of less than 5000 is usually about 500.
  • the method for producing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (PC-POS) of the present invention includes steps (a) to (c) as shown in FIG.
  • Step (a) is a step of obtaining a solution (polycondensation reaction solution) containing PC-POS using an alkaline aqueous solution of dihydric phenol, phosgene, polyorganosiloxane, and an organic solvent.
  • the polymerization can be carried out in the presence of a polymerization catalyst and a molecular weight regulator as required.
  • the step (a) preferably comprises the steps (a-1) and (a-2) from the viewpoint of enhancing the transparency of the PC-POS.
  • Step (a-1) is a step of producing a polycarbonate oligomer reacted with the polyorganosiloxane by reacting a part of the above-described polycarbonate oligomer end group having a weight average molecular weight of less than 5,000 with the polyorganosiloxane.
  • the polycondensation reaction is not performed.
  • a reaction liquid containing the polycarbonate oligomer reacted with the polyorganosiloxane obtained in the step (a-1) an alkali aqueous solution of dihydric phenol and a caustic alkali were introduced and reacted with the polyorganosiloxane.
  • This is a step of polycondensing a polycarbonate oligomer and a dihydric phenol, and a step of setting the obtained PC-POS to a target viscosity average molecular weight.
  • the polyorganosiloxane can include those described above, but since it has low compatibility with the polycarbonate oligomer, it is added to an organic solvent, preferably methylene chloride, when introduced into the step (a-1). It is preferable to use after dissolving. If a polyorganosiloxane organic solvent solution having a specific concentration is prepared in advance, the amount of introduction per unit time becomes constant during continuous introduction, and continuous production in the step (a-1) is possible. This is preferable.
  • the polyorganosiloxane concentration is usually desirably in the range of 10 to 30% by mass.
  • the inside of the reaction system in order to carry out the reaction between the polycarbonate oligomer and the polyorganosiloxane, the inside of the reaction system must be kept alkaline (caustic alkali concentration 0.05 to 0.7 N).
  • the caustic used is preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • Caustic is preferably introduced as an aqueous solution.
  • a known catalyst used at the interfacial polycondensation of the polycarbonate resin can be used.
  • a phase transfer catalyst such as a tertiary amine or a salt thereof, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, or the like can be preferably used.
  • the tertiary amine include triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, dimethylaniline and the like
  • examples of the tertiary amine salt include hydrochlorides and bromates of these tertiary amines. Etc.
  • Examples of the quaternary ammonium salt include trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, and tetrabutylammonium bromide.
  • Examples thereof include butylphosphonium chloride and tetrabutylphosphonium bromide.
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among the above catalysts, tertiary amines are preferable, and triethylamine is particularly preferable. These catalysts can be introduced as they are in a liquid state or dissolved in an organic solvent or water. Moreover, the thing of a solid state can be dissolved and introduce
  • the reactor used in step (a-1) can be produced continuously or batchwise using a line mixer, static mixer, orifice mixer, stirring tank or the like. These reactors may be arbitrarily combined and used as a plurality of reactors. Of these reactors, it is particularly preferable to use a line mixer because it can be produced continuously and the reaction can proceed efficiently.
  • step (a-2) (I) Reaction liquid containing polycarbonate oligomer reacted with polyorganosiloxane
  • the reaction liquid (PC-POS oligomer reaction liquid) containing polycarbonate oligomer reacted with polyorganosiloxane obtained in the above step (a-1) is used.
  • the alkaline aqueous solution of dihydric phenol used in step (a-2) is subjected to a polycondensation reaction with the polycarbonate oligomer reacted with the polyorganosiloxane obtained in step (a-1). Used to increase the molecular weight.
  • the dihydric phenol used is a dihydric phenol represented by the above general formula (1) used when producing a polycarbonate oligomer, and particularly as a dihydric phenol represented by the above general formula (1).
  • Bisphenol A can be mentioned as a preferable dihydric phenol.
  • an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide used for producing the polycarbonate oligomer can be preferably used, and caustic alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide in the alkaline aqueous solution can be used.
  • the concentration of 1 to 15% by mass is preferably used.
  • the content of the dihydric phenol in the alkaline aqueous solution is selected in the range of 0.5 to 20% by mass.
  • the molecular weight can be increased by reacting an alkali aqueous solution of dihydric phenol and a polycarbonate oligomer reacted with polyorganosiloxane (interfacial polycondensation reaction).
  • the dihydric phenol becomes an alkali metal salt in an alkaline aqueous solution of dihydric phenol, and the chloroformate group of the polycarbonate oligomer reacted with the alkali metal salt of the dihydric phenol and the polyorganosiloxane dissolved in the organic solvent.
  • step (Iv) Other raw materials
  • a solution (polycondensation reaction solution) containing PC-POS after the completion of the polycondensation reaction is taken out.
  • the terminal terminator molecular weight modifier
  • the same catalyst used in the step (a-1) can be used, and the preferred embodiment thereof is also the same.
  • step (a-2) depending on the capacity of the reactor used, the reaction can be completed by using only one reactor, but if necessary, a subsequent second reactor can be used. Furthermore, a plurality of reactors such as a third reactor can be constructed.
  • a stirring tank, a multistage tower type stirring tank, a non-stirring tank, a static mixer, a line mixer, an orifice mixer, a pipe and the like can be used. These reactors may be arbitrarily combined and used as a plurality of reactors.
  • the method for producing a solution (polycondensation reaction solution) containing PC-POS in step (a) can be carried out continuously or batchwise.
  • a polycarbonate oligomer having a weight average molecular weight of less than 5000, polyorganosiloxane, a catalyst (TEA, etc.), and caustic alkali are used. Is reacted with polyorganosiloxane to produce a polycarbonate oligomer reacted with polyorganosiloxane.
  • caustic and dihydric phenol are added to the same reactor, and the conditions of the above step (a-2) (specifically, caustic concentration 0.05 to 0.7 N) may be set.
  • the reaction conditions may be adjusted using the same reactor, and the conditions for both step (a-1) and step (a-2) may be set sequentially.
  • the temperature in step (a-2) is preferably 20 to 35 ° C. In particular, if the temperature in step (a-2) exceeds 35 ° C., the terminal hydroxyl group fraction of the molded product increases and the YI value of the molded product may increase. preferable.
  • Step (b) is a step of continuously or intermittently discharging the solution containing PC-POS (polycondensation reaction solution) from the reactor of step (a) and separating the discharged solution into an aqueous phase and an organic phase. is there.
  • the polycondensation reaction liquid obtained in the step (a) is in an emulsion state, and it is necessary to separate from this emulsion into an organic phase containing PC-POS and an aqueous phase.
  • an inert organic solvent such as methylene chloride is added to the polycondensation reaction solution obtained in step (a) and diluted appropriately, and then the aqueous phase and PC-POS are separated by an operation such as standing or centrifugation. Separated into organic phase containing.
  • the organic phase containing PC-POS separated in this manner is washed with an alkaline aqueous solution, an acidic aqueous solution, pure water or the like in order to remove residual monomers, catalysts, alkaline substances and the like which are impurities.
  • the washing mixture is separated into an organic phase containing purified PC-POS and an aqueous phase using a centrifuge or a stationary separation tank.
  • the polymer concentration of the methylene chloride solution containing PC-POS is preferably 10 to 30% by mass, and 11 to 25% by mass. % Is more preferable, and 12 to 20% by mass is even more preferable.
  • Step (c) is a step of concentrating the organic phase containing PC-POS obtained in step (b) and removing the organic solvent.
  • the organic phase containing PC-POS is concentrated by heating to 40 to 150 ° C. under a pressure of 0.2 to 2.0 MPa.
  • the concentrator used for concentration is not particularly limited, and any concentrator equipped with heating and decompression equipment can be used. Specific examples of the concentrator include a device such as a flash drum.
  • the organic phase containing PC-POS is heated to the boiling region in step (c) in order to efficiently pulverize or granulate with a kneader, powder bed granulator, hot water granulator or the like.
  • the organic phase containing PC-POS having undergone the concentration step is concentrated so that the polymer concentration is preferably 20 to 50% by mass, more preferably 25 to 45% by mass.
  • step (b) When the chain length of PC-POS contained in the organic phase containing PC-POS obtained in step (b) is a short chain of about 25 to 55, the organic phase is heated to the boiling region in step (c). Then, when the organic solvent evaporates, the organic phase is bubbling peculiarly, and the heat transfer performance of the heat exchanger is abruptly deteriorated so that productivity is lowered. Therefore, when the chain length of the PC-POS contained in the organic phase containing PC-POS obtained in the step (b) is a short chain of about 25 to 55, in order to proceed with defoaming of the foamed bubbles, When concentrating by heating to the boiling region with a heat exchanger, it is necessary to adjust the viscosity of the organic phase containing PC-POS at 35 ° C.
  • the viscosity of the organic phase containing PC-POS at 35 ° C. is preferably 65 cP or less, more preferably 60 cP or less, and further preferably 55 cP or less.
  • a method for adjusting the viscosity at 35 ° C. of the organic phase containing PC-POS it can be performed by adjusting the amount of an inert organic solvent such as methylene chloride used for dilution in the step (b). However, it is not limited to this as long as the viscosity can be adjusted.
  • the organic phase containing the concentrated PC-POS obtained in the step (c) is pulverized or granulated by a known pulverization process or granulation method such as a kneader, a powder bed granulator or a hot water granulator. Granulated. Since the obtained powdered product and granulated product contain 10 to 50% by mass of the used organic solvent such as methylene chloride, the residual organic solvent is further reduced to 1000 ppm or less by drying by heating, drying under reduced pressure, or the like. It is desirable.
  • the bubbles generated by evaporating the organic solvent can prevent the heat transfer of the heat exchanger from decreasing, and the PC- A method of manufacturing a POS can be provided.
  • the content of polyorganosiloxane in PC-POS obtained by the method for producing the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of the present invention is from the viewpoint of flame retardancy imparting effect, impact resistance imparting effect, and economic balance. 1.0 to 50% by mass, preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 3 to 12% by mass.
  • the viscosity average molecular weight of PC-POS obtained by the method for producing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of the present invention is preferably 10,000 to 30,000, and from the viewpoint of handling, 15,000 to 20,000. More preferably, it is 000.
  • PC-POS obtained by the method for producing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of the present invention is mixed with a polycarbonate resin other than PC-POS at an arbitrary ratio to obtain a polycarbonate resin composition containing PC-POS.
  • the polycarbonate resin to be mixed is not particularly limited, and various known polycarbonate resins other than PC-POS can be used.
  • the resin composition containing PC-POS or PC-POS can be formed into a molded body by various molding methods such as injection molding, injection compression molding, extrusion molding, and blow molding.
  • PC-POS or a molded product obtained by molding a resin composition containing PC-POS is expected to be widely used in various fields such as the electric / electronic field and the automobile field.
  • it can also be used as materials for housings such as mobile phones, mobile personal computers, digital cameras, video cameras, electric tools, and other daily necessities.
  • Example 1 ⁇ (A) Process> Add 2,000 mass ppm sodium dithionite to 5.6 mass% aqueous sodium hydroxide solution to bisphenol A that is dissolved later, and add bisphenol A to the bisphenol A concentration to 13.5 mass%. It melt
  • the tubular reactor had a jacket portion, and the temperature of the reaction solution was kept at 40 ° C. or lower by passing cooling water through the jacket.
  • the reaction solution exiting the tubular reactor was continuously introduced into a 40-liter baffled tank reactor equipped with a receding blade, and further 2.8 L / hr of sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A, 25
  • the reaction was performed by adding 0.07 L / hr of a mass% sodium hydroxide aqueous solution, 17 L / hr of water, and 1 mass% aqueous triethylamine at a flow rate of 0.64 L / hr.
  • the reaction liquid overflowing from the tank reactor was continuously extracted and allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and the methylene chloride phase was collected.
  • the polycarbonate oligomer solution (methylene chloride solution) thus obtained had a concentration of 318 g / L and a chloroformate group concentration of 0.75 mol / L.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate oligomer was 1,190.
  • the weight average molecular weight (Mw) was measured using GPC [column: TOSOH TSK-GEL MULTIPIORE HXL-M (2) + Shodex KF801 (1)], temperature 40 ° C., flow rate 1. It was measured as a standard polystyrene equivalent molecular weight (weight average molecular weight: Mw) at 0 ml / min, detector: RI].
  • the obtained PC-PDMS oligomer reaction liquid was cooled to 17 to 20 ° C. with a heat exchanger.
  • the PC-PDMS oligomer reaction solution was mixed with 10.2 kg / hr of a sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A and 1.5 kg / hr of a 15 mass% sodium hydroxide aqueous solution, and further with an 8 mass% methylene chloride solution of pt-butylphenol.
  • T.D. having an inner volume of 0.3 liters having turbine blades having a diameter of 43 mm and a diameter of 48 mm is provided.
  • ⁇ (B) Process 35 L of this polycondensation reaction solution and 10 L of methylene chloride for dilution were charged into a 50 L tank type washing tank equipped with a baffle plate and a paddle type stirring blade, stirred at 240 rpm for 10 minutes, and then allowed to stand for 1 hour. Separated into an organic phase containing PDMS and an aqueous phase containing excess bisphenol A and sodium hydroxide. When the water content in the organic phase 60 minutes after standing was measured with a Karl Fischer moisture meter, it was 2000 ppm by mass.
  • the methylene chloride solution (organic phase) containing PC-PDMS thus obtained was washed successively with 15% by volume of 0.03 mol / L aqueous sodium hydroxide solution and 0.2 mol / L hydrochloric acid. Next, washing with pure water was repeated so that the electric conductivity in the aqueous phase after washing was 0.1 mS / m or less.
  • the viscosity average molecular weight of the obtained PC-PDMS was 17,600, and the polyorganosiloxane content in PC-PDMS was 6.0% by mass.
  • the polymer concentration of the methylene chloride solution containing PC-PDMS after washing is 14.3% by mass, and its viscosity is 35 ° C. as measured with a tuning fork type vibration viscometer SV-10 manufactured by A & D. At 50 cP.
  • step (c) the washed methylene chloride solution containing PC-PDMS is boiled in steam at 140 ° C. under a pressure of 0.9 MPa by an AEL type multi-tube heat exchanger having a heat transfer area of 6 m 2. It heated to the area
  • the methylene chloride solution of PC-PDMS after washing is boiled in an AEL type multitubular heat exchanger having a heat transfer area of 6 m 2 with a steam of 150 ° C. under a pressure of 0.9 MPa. And then depressurized to 0.2 MPa, degassed with a flash drum, and concentrated the polymer concentration of the methylene chloride solution to 40% by mass. At this time, the amount of methylene chloride solution that could be treated was 145 kg / hr (24 kg / hr in terms of PC).
  • Example 1 the treatment amount was lower than in Example 1 due to the increased viscosity of the solution. Further, in Comparative Example 2, even if the steam temperature was increased as compared with Example 1, the amount of treatment could not be increased to Example 1.
  • the method for producing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of the present invention can prevent a decrease in heat transfer of a heat exchanger, and efficiently obtain a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer by preventing a decrease in production amount. be able to.

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Abstract

　二価フェノールのアルカリ水溶液、ホスゲン、ポリオルガノシロキサン及び有機溶媒を用いてポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む溶液を得る工程（ａ）と、前記工程（ａ）の反応器からポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む溶液を連続的又は断続的に排出し、排出した溶液を水相と有機相とに分離しポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む有機相を得る工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）で得られたポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む有機相を濃縮し、有機溶媒を除去する工程（ｃ）を含むポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法であって、前記工程（ｃ）で有機相を熱交換器で沸騰領域まで加熱する際、粘度を３５℃において７０ｃＰ以下となる有機相を用い、前記工程（ａ）～（ｃ）によって得られるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体が、特定のポリカーボネートブロック（Ａ）及び特定のポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）を含むポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体であることを特徴とする、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。

Description

ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法
　本発明は、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法に関する。詳しくは、界面重縮合法により、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を生産効率よく製造する方法に関する。
　ポリカーボネート系樹脂は、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れたポリマーであり、エンジニアリングプラスチックとして、現在広く工業分野で使用されている。
　このポリカーボネート系樹脂の製造方法としては、ビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面重縮合法）が、高品質なポリカーボネートを製造する方法として知られている。
　界面重縮合法によるポリカーボネートの工業的な製造方法としては、一般的に、ビスフェノール類のアルカリ水溶液にホスゲンを吹き込んで反応性のクロロホルメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを生成させ、さらにポリカーボネートオリゴマーとビスフェノール類のアルカリ水溶液とを混合し、第三級アミン等の重合触媒の存在下、重縮合反応（重合反応）を進める方法が採用される。
　ポリカーボネート系樹脂の中でも、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、「ＰＣ－ＰＯＳ」と称することがある。）は、高い耐衝撃性、耐薬品性及び難燃性を有することから注目されており、電気電子機器分野、自動車分野等の様々な分野において幅広く利用が期待されている。該ＰＣ－ＰＯＳの製造方法としては、二価フェノール系化合物とホスゲンとを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、該ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン（以下、「ＰＯＳ」と称することがある。）とを、塩化メチレン、アルカリ性化合物水溶液、二価フェノール系化合物及び重合触媒の存在下に重縮合させる方法（界面重縮合反応）が知られている（特許文献１参照）。
特開平６－３２９７８１号公報
　界面重縮合法により得られたＰＣ－ＰＯＳを含む有機相は、粉末化又は造粒化をするために適正な濃度範囲となるように、加熱濃縮することによって有機溶媒を除去する。ＰＣ－ＰＯＳを含む有機相を加熱濃縮する方法としては、フラッシュドラム等の熱交換器で加熱する方法がある。
　しかしながら、ＰＣ－ＰＯＳを含む有機相に含有するＰＣ－ＰＯＳの鎖長が２５～５５程度の短鎖である場合は、当該有機相を沸騰領域まで加熱すると、有機溶媒が蒸発することで有機相が特有の泡立ちを生じ、熱交換器の伝熱性能が急激に悪化してしまい生産性が低下するという問題があった。
　本発明は、上記課題に鑑み、生産性に優れたポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、界面重縮合法により短鎖のＰＯＳを用いて製造したＰＣ－ＰＯＳを含む有機相を熱交換器で沸騰領域まで加熱する際、ＰＣ－ＰＯＳを含む有機相の粘度を制御することにより、生産性に優れたポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［９］に関する。
［１］二価フェノールのアルカリ水溶液、ホスゲン、ポリオルガノシロキサン及び有機溶媒を用いてポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む溶液を得る工程（ａ）と、前記工程（ａ）で得られたポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む溶液を水相と有機相とに分離しポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む有機相を得る工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）で得られたポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む有機相を濃縮し、有機溶媒を除去する工程（ｃ）を含むポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法であって、前記工程（ｃ）で有機相を沸騰領域まで加熱する際に、有機相の粘度を３５℃において７０ｃＰ以下とし、前記工程（ａ）～（ｃ）によって得られるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートブロック（Ａ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）を含むポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体であることを特徴とする、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～４の整数を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示す。平均繰り返し数ｎは、２５～５５で、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。］
［２］前記二価フェノールが、下記一般式（１）で表わされる二価フェノールである、［１］のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、又はＣＯ－を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の整数である。］
［３］前記ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（２）、（３）及び（４）から選択される少なくとも１種で表わされるポリオルガノシロキサンである、［１］又は［２］のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式中、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示し、複数のＲ３～Ｒ６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは－Ｒ７Ｏ－、－Ｒ７ＣＯＯ－、－Ｒ７ＮＨ－、－Ｒ７ＮＲ８－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－Ｒ７ＣＯＯ－Ｒ９－Ｏ－、又はＲ７Ｏ－Ｒ１０－Ｏ－を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記Ｒ７は、単結合、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｒ８は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。Ｒ９は、ジアリーレン基を示す。Ｒ１０は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸もしくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｐとｑはそれぞれ１以上の整数であり、ｐとｑの和は２５～５５であり、ｎは２５～５５の平均繰り返し数を示す。］
［４］前記二価フェノールがビスフェノールＡである、［１］～［３］のいずれかのポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［５］前記有機相がポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液である、［１］～［４］のいずれかのポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［６］前記ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液のポリマー濃度が１０～３０質量％である、［５］のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［７］０．２～２．０ＭＰａの圧力下で、４０～１５０℃に加熱することで、前記有機相を濃縮させる、［１］～［６］のいずれかのポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［８］前記ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサン含有率が１～５０質量％である、［１］～［７］のいずれかのポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［９］前記ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量が１０，０００～３０，０００である、［１］～［８］のいずれかのポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
　本発明によれば、生産性に優れたポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法を提供することができる。
本発明の実施の形態に係る反応工程の概略図を示す。
　本発明のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法は、二価フェノールのアルカリ水溶液、ホスゲン、ポリオルガノシロキサン及び有機溶媒を用いてポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む溶液を得る工程（ａ）と、工程（ａ）で得られたポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む溶液を水相と有機相とに分離しポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む有機相を得る工程（ｂ）と、工程（ｂ）で得られたポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む有機相を濃縮し、有機溶媒を除去する工程（ｃ）を含むポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法であって、工程（ｃ）で有機相を沸騰領域まで加熱する際に、有機相の粘度を３５℃において７０ｃＰ以下とする。工程（ａ）～（ｃ）によって得られるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートブロック（Ａ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）を含むポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～４の整数を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示す。平均繰り返し数ｎは、２５～５５で、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。
　以下、本発明のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法について詳細に説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましい。
［ポリカーボネートオリゴマー］
　本発明のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法に使用されるポリカーボネートオリゴマーの製造方法については、特に制限はないが、例えば次に示す方法を好ましく用いることができる。
　まず、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、これと塩化メチレン等の有機溶媒を混合し、撹拌しながら二価フェノールを含有するアルカリ水溶液と有機溶媒との共存下にホスゲンを反応させることにより、ポリカーボネートオリゴマーが得られる。
　二価フェノールとしては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、又はＣＯ－を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示す。
　一般式（１）で表される二価フェノールとしては、特に限定されないが、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。
　ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’－ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－９－アントロン、１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニルチオ）－２，３－ジオキサペンタン等が挙げられる。
　これらの二価フェノールは、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
　ポリオルガノシロキサンとしては、下記一般式（２）、（３）及び（４）から選択される少なくとも１種で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（２）、（３）及び（４）中、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示し、複数のＲ３～Ｒ６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは－Ｒ７Ｏ－、－Ｒ７ＣＯＯ－、－Ｒ７ＮＨ－、－Ｒ７ＮＲ８－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－Ｒ７ＣＯＯ－Ｒ９－Ｏ－、又はＲ７Ｏ－Ｒ１０－Ｏ－を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７は、単結合、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｒ８は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。Ｒ９は、ジアリーレン基を示す。Ｒ１０は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸もしくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｐとｑはそれぞれ１以上の整数であり、ｐとｑの和は２０～５００、好ましくは２５～５５であり、ｎは２０～５００、好ましくは２５～５５の平均繰り返し数を示す。
　Ｒ３～Ｒ６がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ３～Ｒ６がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。）、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ３～Ｒ６がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ３～Ｒ６がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　Ｒ３～Ｒ６としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基である。
　一般式（２）、（３）及び（４）から選択される少なくとも１種で表されるポリオルガノシロキサンとしては、Ｒ３～Ｒ６がいずれもメチル基であるものが好ましい。
　Ｙが示す－Ｒ７Ｏ－、－Ｒ７ＣＯＯ－、－Ｒ７ＮＨ－、－Ｒ７ＮＲ８－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－Ｒ７ＣＯＯ－Ｒ９－Ｏ－、又はＲ７Ｏ－Ｒ１０－Ｏ－におけるＲ７が表す直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、炭素数１～８、好ましくは炭素数１～５のアルキレン基が挙げられ、環状アルキレン基としては、炭素数５～１５、好ましくは炭素数５～１０のシクロアルキレン基が挙げられる。
　Ｒ７が表すアリール置換アルキレン基としては、芳香環にアルコキシ基、アルキル基のような置換基を有していてもよく、その具体的構造としては、例えば、下記の一般式（５）又は（６）の構造を示すことができる。なお、アリール置換アルキレン基を有する場合、アルキレン基がＳｉに結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（５）及び（６）中、ｃは正の整数を示し、通常１～６の整数である。
　Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０が示すジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、又は二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には－Ａｒ１－Ｗ－Ａｒ２－で表わされる構造を有する基である。ここで、Ａｒ１及びＡｒ２は、アリーレン基を示し、Ｗは単結合、又は２価の有機基を示す。Ｗの示す２価の有機基は、例えばイソプロピリデン基、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基である。
　Ｒ７、Ａｒ１及びＡｒ２が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数６～１４のアリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基を有していてもよい。
　Ｒ８が示すアルキル基としては炭素数１～８、好ましくは１～５の直鎖又は分岐鎖のものである。アルケニル基としては、炭素数２～８、好ましくは２～５の直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
　Ｒ１０が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、Ｒ７と同様である。
　Ｙとしては、好ましくは－Ｒ７Ｏ－であって、Ｒ７が、アリール置換アルキレン基であって、特にアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基及びオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。
　なお、一般式（３）中のｐ及びｑについては、ｐ＝ｑ、すなわち、ｐ＝ｎ／２、ｑ＝ｎ／２であることが好ましい。
　平均繰り返し数ｎは２０～５００であり、好ましくは２０～４００、より好ましくは２０～３００、さらに好ましくは２５～５５である。ｎが２０以上であれば、優れた耐衝撃特性を得ることができるだけでなく、耐衝撃特性の大幅な回復を達成することができる。ｎが、５００以下であれば、ＰＣ－ＰＯＳを製造する際のハンドリングに優れる。なお、繰り返し単位数ｎは１Ｈ－ＮＭＲにより算出できる。
　また、βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基又はジカルボン酸又はジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示し、例えば、以下の一般式（７－１）～（７－５）で表される２価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下の一般式（２－１）～（２－１１）の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記一般式（２－１）～（２－１１）中、Ｒ３～Ｒ６、ｎ及びＲ８は上記の定義の通りであり、好ましいものも同じである。ｃは正の整数を示し、通常１～６の整数である。
　これらの中でも、重合の容易さの観点においては、上記一般式（２－１）で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式（２－２）で表される化合物中の一種であるα，ω－ビス［３－（ｏ－ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、上記一般式（２－３）で表される化合物中の一種であるα，ω－ビス［３－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。
　更に、上記の一般式（１）で表わされる二価フェノール及び一般式（２）で表される構成単位を含む二価フェノールに対して、分岐化剤を用いて、該ポリカーボネート樹脂の主鎖中に分岐構造を有することもできる。この分岐化剤の添加量は、上記の二価フェノールに対して、好ましくは０．０１～３．０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１～１．０ｍｏｌ％である。
　分岐化剤としては、例えば、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、α，α’，α”－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、１－［α－メチル－α－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル］－４－［α’，α’－ビス（４”－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ－クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物が挙げられる。
　また、アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を好ましく用いることができ、通常その濃度が１～１５質量％のものが好ましく用いられる。また、アルカリ水溶液中の二価フェノールの含有量は、通常０．５～２０質量％の範囲で選ばれる。さらに、有機溶媒の使用量は、有機相と水相の容量比が５／１～１／７、好ましくは２／１～１／４となるように選定するのが望ましい。反応温度は通常０～７０℃、好ましくは５～４０℃の範囲で選ばれる。得られるポリカーボネートオリゴマー中のクロロホーメート末端基濃度は、通常、０．６～０．９ｍｏｌ／Ｌであり、重量平均分子量が５０００未満のポリカーボネートオリゴマーとすることができる。
　ポリカーボネートオリゴマー製造工程において、必要に応じて、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、フェノール等の化合物を末端停止剤（分子量調節剤）として用いることができる。また、必要に応じて、反応を促進させるために後述する工程（ａ－１）で使用される同様の触媒を用いることができる。
　反応器としては、槽型反応器を用いて連続的に又はバッチで製造することができる。また、管型反応器を用いて連続的に製造することも好ましい製造方法である。
　上記に記載した方法により得られる反応液は、重量平均分子量が５０００未満のポリカーボネートオリゴマーを含む有機相と塩化ナトリウム等の不純物を含む水相とのエマルジョン状態として得られ、このエマルジョン状態の反応液を静置分離等することにより、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相と水相とに分離させ、分離されたポリカーボネートオリゴマーを含む有機相をポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する工程で使用する。重量平均分子量が５０００未満のポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量の下限値は、通常、約５００程度である。
［ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法］
　本発明のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（ＰＣ－ＰＯＳ）の製造方法は、図１に示すように、工程（ａ）～工程（ｃ）を有する。
＜工程（ａ）＞
　工程（ａ）は、二価フェノールのアルカリ水溶液、ホスゲン、ポリオルガノシロキサン及び有機溶媒を用いてＰＣ－ＰＯＳを含む溶液（重縮合反応液）を得る工程である。工程（ａ）では、必要に応じて重合触媒及び分子量調節剤の存在下に重合することもできる。
　特に制限されるものではないが、工程（ａ）は、ＰＣ－ＰＯＳの透明性を高める観点から、工程（ａ－１）及び工程（ａ－２）からなることが好ましい。
　工程（ａ－１）は、上記説明した重量平均分子量が５０００未満のポリカーボネートオリゴマー末端基の一部をポリオルガノシロキサンと反応させ、ポリオルガノシロキサンと反応したポリカーボネートオリゴマーを製造する工程である。なお、この工程（ａ－１）では、重縮合反応は行われない。
　工程（ａ－２）は、工程（ａ－１）で得られたポリオルガノシロキサンと反応したポリカーボネートオリゴマーを含む反応液、二価フェノールのアルカリ水溶液及び苛性アルカリを導入し、ポリオルガノシロキサンと反応したポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールとを重縮合させる工程であり、得られるＰＣ－ＰＯＳを目標の粘度平均分子量とする工程である。
＜工程（ａ－１）で使用される原料＞
（ｉ）ポリカーボネートオリゴマー
　重量平均分子量が５０００未満のポリカーボネートオリゴマーは、上記説明したとおり、重量平均分子量が５０００未満のポリカーボネートオリゴマーを含む有機相として使用される。有機相の有機溶媒としては、塩化メチレンを用いることが好ましい。
（ii）ポリオルガノシロキサン
　ポリオルガノシロキサンは上記したものを挙げることができるが、ポリカーボネートオリゴマーとの相溶性が低いため、工程（ａ－１）に導入する際は、有機溶媒、好ましくは塩化メチレンに溶解させて用いることが好ましい。特定の濃度のポリオルガノシロキサン有機溶媒溶液を事前に調製しておけば、連続して導入する際に、単位時間当たりの導入量が一定となり、工程（ａ－１）での連続的な製造が好ましいものとなる。ポリオルガノシロキサン濃度は、通常、１０～３０質量％の範囲内で用いることが望ましい。
（iii）苛性アルカリ
　工程（ａ－１）において、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサンとの反応を行うためには、反応系内をアルカリ性（苛性アルカリ濃度０．０５～０．７Ｎ）に保つ必要がある。使用される苛性アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。苛性アルカリは、水溶液として導入することが好ましい。
（iv）その他原料
　工程（ａ－１）での反応を促進するために、ポリカーボネート樹脂の界面重縮合時に使用される公知の触媒を用いることができる。触媒としては、相間移動触媒、例えば三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等を好ましく用いることができる。三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等が、四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。これらの触媒は、液体状態のものであればそのまま、若しくは有機溶媒又は水に溶解させて導入することができる。また固体状態のものは、有機溶媒又は水に溶解させて導入することができる。
＜工程（ａ－１）で使用される反応器及び反応条件＞
　工程（ａ－１）で使用する反応器としては、ラインミキサー、スタティックミキサー、オリフィスミキサー、撹拌槽等を用いて、連続的に又はバッチで製造することができる。これらの反応器は、任意に組み合わせて、複数の反応器として用いてもよい。また、これらの反応器の中で、特に、ラインミキサーを使用すれば、連続的に製造することができ、反応を効率的に進めることができるので好ましい。
＜工程（ａ－２）で使用される原料＞
（ｉ）ポリオルガノシロキサンと反応したポリカーボネートオリゴマーを含む反応液
　前述した工程（ａ－１）で得られたポリオルガノシロキサンと反応したポリカーボネートオリゴマーを含む反応液（ＰＣ－ＰＯＳオリゴマー反応液）が使用される。
（ii）二価フェノールのアルカリ水溶液
　工程（ａ－２）で使用される二価フェノールのアルカリ水溶液は、工程（ａ－１）で得られるポリオルガノシロキサンと反応したポリカーボネートオリゴマーと重縮合反応させて高分子量化させるために使用される。
　使用される二価フェノールとしては、ポリカーボネートオリゴマーを製造する際に使用される上記一般式（１）で表される二価フェノールであり、上記一般式（１）で表される二価フェノールとして特に好ましい二価フェノールにビスフェノールＡを挙げることができる。
　また、アルカリ水溶液も、ポリカーボネートオリゴマーを製造する際に使用される水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を好ましく用いることができ、そのアルカリ水溶液中の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛性アルカリの濃度も同様にしてその濃度が１～１５質量％のものが好ましく用いられる。また、アルカリ水溶液中の二価フェノールの含有量についても同様に、０．５～２０質量％の範囲で選ばれる。
（iii）苛性アルカリ
　工程（ａ－２）では、二価フェノールのアルカリ水溶液とポリオルガノシロキサンと反応したポリカーボネートオリゴマーとを反応（界面重縮合反応）させることにより、高分子量化を行うことができる。この反応は、二価フェノールのアルカリ水溶液中で二価フェノールがアルカリ金属塩となり、この二価フェノールのアルカリ金属塩と有機溶媒に溶解しているポリオルガノシロキサンと反応したポリカーボネートオリゴマーのクロロホーメート基とを有機相と水相の界面で脱塩反応させることにより重縮合させ、高分子量化するものである。この界面重縮合反応は、アルカリ性の下で反応が進行するので、反応を促進させるために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛性アルカリを追加して反応させることが必要である。
（iv）その他原料
　工程（ａ－２）では、重縮合反応が終了したＰＣ－ＰＯＳを含む溶液（重縮合反応液）が取り出される。工程（ａ－２）での反応終了後のＰＣ－ＰＯＳの分子量を調整するために、末端停止剤（分子量調整剤）としては、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール及びフェノールから選択された末端停止剤を用いることが好ましい。
　また、重縮合反応を促進させるために、工程（ａ－１）で使用される同様の触媒を用いることができ、その好ましい態様も同様である。
＜工程（ａ－２）で使用される反応器及び反応条件＞
　工程（ａ－２）では、使用される反応器の能力次第では１基の反応器のみの使用で反応を完結することができるが、必要に応じてさらに、それに後続する２基目の反応器、更には３基目の反応器等の複数の反応器を構築することができる。工程（ａ－２）で使用される反応器としては、撹拌槽、多段塔型撹拌槽、無撹拌槽、スタティックミキサー、ラインミキサー、オリフィスミキサー、配管等を用いることができる。これらの反応器は、任意に組み合わせて、複数の反応器として用いてもよい。
　工程（ａ）でのＰＣ－ＰＯＳを含む溶液（重縮合反応液）の製造方法は、連続的でもバッチでも実施することができる。バッチで製造する場合は、まず、工程（ａ－１）で使用する反応器で、重量平均分子量が５０００未満のポリカーボネートオリゴマー、ポリオルガノシロキサン、触媒（ＴＥＡ等）、苛性アルカリを使用し、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサンとの反応を行い、ポリオルガノシロキサンと反応したポリカーボネートオリゴマーを生成させる。次いで、同一の反応器に苛性アルカリ及び二価フェノールを加えて、前述の工程（ａ－２）の条件（具体的には苛性アルカリ濃度０．０５～０．７Ｎ）に設定すればよい。つまり、同一反応器を用いて反応条件を調節して、前述の工程（ａ－１）と工程（ａ－２）の両方の条件を順次設定すればよい。
　工程（ａ－２）での温度は、２０～３５℃とすることが好ましい。特に、工程（ａ－２）での温度が３５℃を超えると、成形品の末端水酸基分率が増加し、成形品のＹＩ値が高くなる恐れが発生するので、３５℃以下とすることが好ましい。
＜工程（ｂ）＞
　工程（ｂ）は、工程（ａ）の反応器からＰＣ－ＰＯＳを含む溶液（重縮合反応液）を連続的又は断続的に排出し、排出した溶液を水相と有機相に分離する工程である。
　工程（ａ）で得られた重縮合反応液は、エマルジョン状態となっており、このエマルジョンからＰＣ－ＰＯＳを含む有機相と、水相とに分離する必要がある。そのために、工程（ａ）で得られた重縮合反応液に塩化メチレン等の不活性有機溶媒を加えて適当に希釈したのち、静置又は遠心分離等の操作によって、水相とＰＣ－ＰＯＳを含む有機相とに分離する。
　このように分離されたＰＣ－ＰＯＳを含む有機相は、不純物である残留モノマー、触媒、アルカリ物質等を除去するために、アルカリ性水溶液、酸性水溶液及び純水等により洗浄処理される。なお洗浄混合物は、遠心分離機又は静置分離槽を用いて、精製ＰＣ－ＰＯＳを含む有機相と、水相とに分離される。
　工程（ｂ）で得られた有機相がＰＣ－ＰＯＳを含む塩化メチレン溶液である場合、ＰＣ－ＰＯＳを含む塩化メチレン溶液のポリマー濃度が１０～３０質量％であることが好ましく、１１～２５質量％であることがより好ましく、１２～２０質量％であることがさらに好ましい。
＜工程（ｃ）＞
　工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られたＰＣ－ＰＯＳを含む有機相を濃縮し、有機溶媒を除去する工程である。工程（ｃ）では、０．２～２．０ＭＰａの圧力下で、４０～１５０℃に加熱することで、ＰＣ－ＰＯＳを含む有機相を濃縮させる。濃縮を行う場合に使用される濃縮器としては、特に限定されるものではなく、加熱及び減圧装備を備えているものであれば使用することができる。具体的な濃縮器としては、例えば、フラッシュドラム等の機器を挙げることができる。
　ＰＣ－ＰＯＳを含む有機相は、ニーダー、粉体床造粒器、温水造粒器等で効率よく、粉末化又は造粒化するために、工程（ｃ）で有機相を沸騰領域まで加熱して濃縮することを要する。濃縮工程を経たＰＣ－ＰＯＳを含む有機相は、ポリマー濃度が好ましくは２０～５０質量％、より好ましくは２５～４５質量％となる程度に濃縮される。
　工程（ｂ）で得られたＰＣ－ＰＯＳを含む有機相に含有するＰＣ－ＰＯＳの鎖長が２５～５５程度の短鎖である場合は、工程（ｃ）において当該有機相を沸騰領域まで加熱すると、有機溶媒が蒸発することで有機相が特有の泡立ちを生じ、熱交換器の伝熱性能が急激に悪化してしまい生産性が低下してしまう。そこで、工程（ｂ）で得られたＰＣ－ＰＯＳを含む有機相に含有するＰＣ－ＰＯＳの鎖長が２５～５５程度の短鎖である場合は、発泡した泡の消泡を進めるために、熱交換器で沸騰領域まで加熱して濃縮させるに際して、ＰＣ－ＰＯＳを含む有機相の３５℃での粘度が７０ｃＰ以下に調整することを要する。ＰＣ－ＰＯＳを含む有機相の３５℃での粘度が７０ｃＰを超える場合は、発泡した泡が消えず、熱交換器の伝熱性能が不良となる。このような観点から、ＰＣ－ＰＯＳを含む有機相の３５℃での粘度が６５ｃＰ以下であることが好ましく、６０ｃＰ以下であることがより好ましく、５５ｃＰ以下であることがさらに好ましい。
　また、ＰＣ－ＰＯＳを含む有機相の３５℃での粘度を調整する方法としては、工程（ｂ）で希釈用として用いる塩化メチレン等の不活性有機溶媒の量を調整するなどにより行うことができるが、粘度を調整することができれば、これに限定されるものではない。
［反応後の工程］
＜粉末化工程、造粒化工程及び乾燥化工程＞
　工程（ｃ）で得られた濃縮されたＰＣ－ＰＯＳを含む有機相は、ニーダー、粉体床造粒器、温水造粒器等の公知の粉末化工程又は造粒化方法で粉末化又は造粒化される。得られた粉末物及び造粒物には、使用された塩化メチレン等の有機溶媒を１０～５０質量％含むため、さらに加熱乾燥、減圧乾燥等により残留する有機溶媒を１０００ｐｐｍ以下となるようにすることが望ましい。
　本発明の製造方法では、濃縮工程において、有機溶媒を蒸発させることで発生する気泡を、熱交換器の伝熱低下を防ぐことができ、生産量の低下を防ぐことで生産効率のよいＰＣ－ＰＯＳの製造方法を提供することができる。
　本発明のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法によって得られるＰＣ－ＰＯＳ中のポリオルガノシロキサン含有率が、難燃性付与効果、耐衝撃性付与効果、及び経済性のバランスなどの観点から、１．０～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量％、さらに好ましくは３～１２質量％である。
　本発明のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法によって得られるＰＣ－ＰＯＳの粘度平均分子量が、１０，０００～３０，０００であることが好ましく、ハンドリングの観点から、１５，０００～２０，０００であることがより好ましい。
　ＰＣ－ＰＯＳの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式にて算出するものである。
　［η］＝１．２３×１０－５Ｍｖ０．８３
　本発明のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法によって得られるＰＣ－ＰＯＳは、ＰＣ－ＰＯＳ以外のポリカーボネート樹脂と任意の割合で混合して、ＰＣ－ＰＯＳを含むポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。
　混合するポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく、ＰＣ－ＰＯＳ以外の種々の公知のポリカーボネート樹脂を使用できる。
　ＰＣ－ＰＯＳ又はＰＣ－ＰＯＳを含むポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、無機充填材（ガラス繊維、タルク、酸化チタン、マイカ等）、着色剤、光拡散剤等の添加剤を目的とする用途に必要とされる特性に応じて用いることができる。上記ＰＣ－ＰＯＳ又はＰＣ－ＰＯＳを含む樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形等の各種成形方法により、成形体とすることができる。
　ＰＣ－ＰＯＳ又はＰＣ－ＰＯＳを含む樹脂組成物を成形してなる成形体は、電気電子分野、自動車分野等の様々な分野において幅広く利用が期待されている。特に、携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、電動工具等の筐体の材料、その他の日用品の材料等としても利用可能である。
　以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施例１
＜（ａ）工程＞
　５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールＡに対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
　このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
　管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
　このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液（塩化メチレン溶液）は、濃度３１８ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌであった。また、ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，１９０であった。
　なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ〔カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ　ＨＸＬ－Ｍ（２本）＋Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０１（１本）、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ〕にて、標準ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。
　このポリカーボネートオリゴマー溶液２０リットル／ｈｒと、塩化メチレン９．５リットル／ｈｒを混合してから、ジメチルシロキサン単位の繰り返し数（ｎ）が４０であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の２０質量％塩化メチレン溶液を２．６ｋｇ／ｈｒで加え、その後、スタティックミキサーでよく混合した後、混合液を熱交換器により１９～２２℃に冷却した。
　冷却した混合液に、トリエチルアミンの１質量％塩化メチレン溶液を０．５ｋｇ／ｈｒを加えて混合した後、８．０質量％水酸化ナトリウム水溶液１．４ｋｇ／ｈｒを加えて、（ａ－１）工程において、直径４３ｍｍと直径４８ｍｍのタービン翼を有する内容積０．３リットルのＴ．Ｋパイプラインホモミキサー２ＳＬ型（プライミクス株式会社製）に供給し、回転数４４００ｒｐｍの撹拌下で、ポリカーボネートオリゴマーとポリジメチルシロキサンとを反応させ、ポリジメチルシロキサンと反応したポリカーボネートオリゴマーを含む反応液（ＰＣ－ＰＤＭＳオリゴマー反応液）を得た。
　続いて、得られたＰＣ－ＰＤＭＳオリゴマー反応液を熱交換器にて１７～２０℃まで冷却した。冷却後のＰＣ－ＰＤＭＳオリゴマー反応液に、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液１０．２ｋｇ／ｈｒと１５質量％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｋｇ／ｈｒ、さらにｐ－ｔ－ブチルフェノールの８質量％塩化メチレン溶液１．３ｋｇ／ｈｒを加えた後、（ａ－２）工程において、直径４３ｍｍと直径４８ｍｍのタービン翼を有する内容積０．３リットルのＴ．Ｋパイプラインホモミキサー２ＳＬ型（プライミクス株式会社製）［（ａ－２）工程において１基目の反応器として用いたラインミキサー］に供給し、回転数４，４００ｒｐｍの撹拌下で、重合反応を行った。
　さらに反応を完結させるため、ジャケット付きの５０リットルパドル翼三段の塔型撹拌槽［（ａ－２）工程において２基目の反応器として用いた］に供給し、重縮合を行い、ポリカーボネート－ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ－ＰＤＭＳ）を含む溶液（重縮合反応液）を得た。塔型撹拌槽のジャケットには１５℃の冷却水を流し、重縮合反応液の出口温度を３５℃とした。
＜（ｂ）工程＞
　この重縮合反応液３５Ｌと希釈用の塩化メチレン１０Ｌを、邪魔板及びパドル型撹拌翼を備えた５０Ｌ槽型洗浄槽に仕込み、２４０ｒｐｍで１０分間撹拌した後、１時間静置することで、ＰＣ－ＰＤＭＳを含む有機相と、過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相とに分離した。静置してから６０分後の有機相中の水分量をカールフィッシャー水分計で測定したところ、２０００質量ｐｐｍであった。
　こうして得られたＰＣ－ＰＤＭＳを含む塩化メチレン溶液（有機相）を、該溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄した。次いで純水で洗浄を繰り返し、洗浄後の水相中の電気伝導度が０．１ｍＳ／ｍ以下になるようにした。
　得られたＰＣ－ＰＤＭＳの粘度平均分子量は１７，６００であり、ＰＣ－ＰＤＭＳ中のポリオルガノシロキサン含有率は６．０質量％であった。また、洗浄後のＰＣ－ＰＤＭＳを含む塩化メチレン溶液のポリマー濃度は１４．３質量％であり、その粘度はエー・アンド・デイ社製音叉型振動粘度計ＳＶ－１０での測定により、３５℃において５０ｃＰであった。
＜（ｃ）工程＞
　洗浄後のＰＣ－ＰＤＭＳを含む塩化メチレン溶液を、伝熱面積が６ｍ２のＡＥＬ型多管式熱交換器によって、０．９ＭＰａの圧力下で１４０℃のスチームで沸騰領域まで加熱し、その後、０．２ＭＰａまで脱圧し、フラッシュドラムで脱気し、塩化メチレン溶液のポリマー濃度を４０質量％まで濃縮した。このとき、処理可能だった塩化メチレン溶液の量は２００ｋｇ／ｈｒ(ＰＣ換算で２９ｋｇ／ｈｒ) だった。
比較例１
　実施例１の（ｂ）工程において、希釈用の塩化メチレンを４Ｌとして行った。（ｂ）工程をへて得られたＰＣ－ＰＤＭＳの粘度平均分子量は１７，６００であり、ＰＣ－ＰＤＭＳ中のポリオルガノシロキサン含有率は６．０質量％であり、また、洗浄後のＰＣ－ＰＤＭＳを含む塩化メチレン溶液のポリマー濃度は１６．５質量％であった。このとき、洗浄後のＰＣ－ＰＤＭＳを含む塩化メチレン溶液の粘度は、エー・アンド・デイ社製音叉型振動粘度計ＳＶ－１０での測定により、３５℃において８０ｃＰであった。（ｃ）工程において、この洗浄後のＰＣ－ＰＤＭＳを含む塩化メチレン溶液を、伝熱面積が６ｍ２のＡＥＬ型多管式熱交換器によって、０．９ＭＰａの圧力下で１４０℃のスチームで沸騰領域まで加熱し、その後、０．２ＭＰａまで脱圧し、フラッシュドラムで脱気し、塩化メチレン溶液のポリマー濃度を４０質量％まで濃縮した。このとき、処理可能だった塩化メチレン溶液の量は１３０ｋｇ／ｈｒ(ＰＣ換算で２１ｋｇ／ｈｒ)だった。
比較例２
　実施例１の（ｂ）工程において、希釈用の塩化メチレンを４Ｌとして行った。（ｂ）工程をへて得られたＰＣ－ＰＤＭＳの粘度平均分子量は１７，６００であり、ＰＣ－ＰＤＭＳ中のポリオルガノシロキサン含有率は６．０質量％であり、また、洗浄後のＰＣ－ＰＤＭＳを含む塩化メチレン溶液のポリマー濃度は１６．５質量％であった。このとき、洗浄後のＰＣ－ＰＤＭＳを含む塩化メチレン溶液の粘度は、エー・アンド・デイ社製音叉型振動粘度計ＳＶ－１０での測定により、３５℃において８０ｃＰであった。（ｃ）工程において、この洗浄後のＰＣ－ＰＤＭＳの塩化メチレン溶液を、伝熱面積が６ｍ２のＡＥＬ型多管式熱交換器によって、０．９ＭＰａの圧力下で１５０℃のスチームで沸騰領域まで加熱し、その後、０．２ＭＰａまで脱圧し、フラッシュドラムで脱気し、塩化メチレン溶液のポリマー濃度を４０質量％まで濃縮した。このとき、処理可能だった塩化メチレン溶液の量は１４５ｋｇ／ｈｒ(ＰＣ換算で２４ｋｇ／ｈｒ)だった。
　比較例１では、溶液の粘度が上がったことで、実施例１よりも処理量が低下した。また、比較例２では、実施例１よりもスチームの温度を上げても、実施例１まで処理量を増やすことはできなかった。
　本発明のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法は、熱交換器の伝熱低下を防ぐことができ、生産量の低下を防ぐことで効率的にポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を得ることができる。

Claims (9)

  1. 　二価フェノールのアルカリ水溶液、ホスゲン、ポリオルガノシロキサン及び有機溶媒を用いてポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む溶液を得る工程（ａ）と、前記工程（ａ）で得られたポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む溶液を水相と有機相とに分離しポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む有機相を得る工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）で得られたポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む有機相を濃縮し、有機溶媒を除去する工程（ｃ）とを含むポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法であって、
    　前記工程（ｃ）で有機相を沸騰領域まで加熱する際に、有機相の粘度を３５℃において７０ｃＰ以下とし、
    　前記工程（ａ）～（ｃ）によって得られるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートブロック（Ａ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）を含むポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体であることを特徴とする、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～４の整数を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示す。平均繰り返し数ｎは、２５～５５で、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。］
  2. 　前記二価フェノールが、下記一般式（１）で表わされる二価フェノールである、請求項１に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、又はＣＯ－を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の整数である。］
  3. 　前記ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（２）、（３）及び（４）から選択される少なくとも１種で表わされるポリオルガノシロキサンである、請求項１又は２に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［式中、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示し、複数のＲ３～Ｒ６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは－Ｒ７Ｏ－、－Ｒ７ＣＯＯ－、－Ｒ７ＮＨ－、－Ｒ７ＮＲ８－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－Ｒ７ＣＯＯ－Ｒ９－Ｏ－、又はＲ７Ｏ－Ｒ１０－Ｏ－を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記Ｒ７は、単結合、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｒ８は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。Ｒ９は、ジアリーレン基を示す。Ｒ１０は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸もしくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｐとｑはそれぞれ１以上の整数であり、ｐとｑの和は２５～５５であり、ｎは２５～５５の平均繰り返し数を示す。］
  4. 　前記二価フェノールがビスフェノールＡである、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
  5. 　前記有機相がポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
  6. 　前記ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液のポリマー濃度が１０～３０質量％である、請求項５に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
  7. 　０．２～２．０ＭＰａの圧力下で、４０～１５０℃に加熱することで、前記有機相を濃縮させる、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
  8. 　前記ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサン含有率が１～５０質量％である、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
  9. 　前記ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量が１０，０００～３０，０００である、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
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