CN107001607A - 聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其特征在于，包括：工序(a)，使用二元酚的碱水溶液、碳酰氯、聚有机硅氧烷及有机溶剂而得到包含聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物的溶液；工序(b)，从上述工序(a)的反应器中连续或断续地排出包含聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物的溶液，将排出的溶液分离为水相和有机相，得到包含聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物的有机相；和工序(c)，将上述工序(b)中得到的包含聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物的有机相浓缩，除去有机溶剂，在上述工序(c)中使用将有机相用热交换器加热至沸腾区域时粘度在35℃下为70cP以下的有机相，利用上述工序(a)～(c)得到的聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物为包含特定的聚碳酸酯嵌段(A)及特定的聚有机硅氧烷嵌段(B)的聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物。

Description

聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法。详细而言，涉及利用界面缩聚法生产效率良好地制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的方法。
背景技术
聚碳酸酯系树脂是透明性、耐热性、耐冲击性优异的聚合物，目前作为工程塑料被广泛地用于工业领域。
作为该聚碳酸酯系树脂的制造方法，已知使双酚A等芳香族二羟基化合物与碳酰氯直接反应的方法(界面缩聚法)作为制造高品质的聚碳酸酯的方法。
作为基于界面缩聚法的聚碳酸酯的工业上的制造方法，采用以下方法：向双酚类的碱水溶液中吹入碳酰氯而生成具有反应性的氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物，再将聚碳酸酯低聚物与双酚类的碱水溶液混合，在叔胺等聚合催化剂的存在下进行缩聚反应(聚合反应)的方法。
在聚碳酸酯系树脂中，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(以下，有时称作“PC-POS”。)由于具有较高的耐冲击性、耐化学品性及阻燃性而受到注目，被期待广泛地利用在电气电子设备领域、汽车领域等各种领域中。作为该PC-POS的制造方法，已知以下方法：使二元酚系化合物与碳酰氯反应而制造聚碳酸酯低聚物，并使该聚碳酸酯低聚物与聚有机硅氧烷(以下，有时称作“POS”。)在二氯甲烷、碱性化合物水溶液、二元酚系化合物及聚合催化剂的存在下进行缩聚(界面缩聚反应)(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-329781号公报
发明内容
发明要解决的课题
包含利用界面缩聚法得到的PC-POS的有机相通过以形成适合用于进行粉末化或造粒化的浓度范围的方式进行加热浓缩，由此除去有机溶剂。作为对包含PC-POS的有机相进行加热浓缩的方法，有利用闪蒸罐等热交换器进行加热的方法。
然而，在包含PC-POS的有机相中所含有的PC-POS的链长为25～55左右的短链的情况下，若将该有机相加热至沸腾区域，则存在以下问题：因有机溶剂蒸发而使有机相产生特有的起泡，导致热交换器的传热性能急剧变差，使生产率降低。
鉴于上述课题，本发明的目的在于提供生产率优异的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现一种生产率优异的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其通过将包含利用界面缩聚法使用短链的POS制造的PC-POS的有机相用热交换器加热至沸腾区域时控制包含PC-POS的有机相的粘度，从而制造出生产率优异的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，以至完成本发明。
即，本发明涉及下述[1]～[9]。
[1]一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其特征在于，包括：工序(a)，使用二元酚的碱水溶液、碳酰氯、聚有机硅氧烷及有机溶剂而得到包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的溶液；工序(b)，将上述工序(a)中得到的包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的溶液分离为水相和有机相，得到包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的有机相；和工序(c)，将上述工序(b)中得到的包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的有机相浓缩，除去有机溶剂，在上述工序(c)中，将有机相加热至沸腾区域时，有机相的粘度在35℃下为70cP以下，利用上述工序(a)～(c)得到的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物是包含聚碳酸酯嵌段(A)和聚有机硅氧烷嵌段(B)的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，所述聚碳酸酯嵌段(A)包含下述通式(I)所示的重复单元，所述聚有机硅氧烷嵌段(B)包含下述通式(II)所示的重复单元。
[化1]
式中，R9及R10分别独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。X表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、亚芴基、碳数7～15的芳基烷撑基、碳数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。a及b分别独立地表示0～4的整数。R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。平均重复数n为25～55且表示聚有机硅氧烷嵌段中的硅氧烷重复单元的合计数。
[2]根据[1]的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，上述二元酚为下述通式(1)所示的二元酚。
[化2]
[式中，R11及R12分别独立地表示碳数1～6的烷基。X表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或CO-。a及b分别独立地为0～4的整数。]
[3]根据[1]或[2]的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，上述聚有机硅氧烷为选自下述通式(2)、(3)及(4)的至少1种所示的聚有机硅氧烷。
[化3]
[式中，R3～R6分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，多个R3～R6可以彼此相同或不同。Y表示-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-或R7O-R10-O-，多个Y可以彼此相同或不同。上述R7表示单键、直链、支链或环状烷撑基、芳基取代烷撑基、取代或未取代的亚芳基、或者二亚芳基。R8表示烷基、烯基、芳基或芳烷基。R9表示二亚芳基。R10表示直链、支链或环状烷撑基、或者二亚芳基。Z表示氢原子或卤素原子，多个Z可以彼此相同或不同。β表示来自二异氰酸酯化合物的2价基团、或者来自二羧酸或二酰卤的2价基团。p和q分别为1以上的整数，p与q之和为25～55，n表示25～55的平均重复数。]
[4]根据[1]～[3]中任一项的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，上述二元酚为双酚A。
[5]根据[1]～[4]中任一项的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，上述有机相为包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的二氯甲烷溶液。
[6]根据[5]的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，上述包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的二氯甲烷溶液的聚合物浓度为10～30质量％。
[7]根据[1]～[6]中任一项的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，通过在0.2～2.0MPa的压力下加热到40～150℃而使上述有机相浓缩。
[8]根据[1]～[7]中任一项的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，上述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的聚有机硅氧烷含有率为1～50质量％。
[9]根据[1]～[8]中任一项的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，上述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的粘均分子量为10,000～30,000。
发明效果
根据本发明，可以提供生产率优异的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法。
附图说明
图1表示本发明的实施方式的反应工序的示意图。
具体实施方式
本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法包括：工序(a)，使用二元酚的碱水溶液、碳酰氯、聚有机硅氧烷及有机溶剂而得到包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的溶液；工序(b)，将上述工序(a)中得到的包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的溶液分离为水相和有机相，得到包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的有机相；和工序(c)，将上述工序(b)中得到的包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的有机相浓缩，除去有机溶剂，在工序(c)中，将有机相加热至沸腾区域时，有机相的粘度在35℃下为70cP以下。利用工序(a)～(c)得到的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物为包括包含下述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段(A)和包含下述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(B)的聚碳酸酯一聚有机硅氧烷共聚物。
[化4]
上述通式(I)或通式(II)中，R9及R10分别独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。X表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、亚芴基、碳数7～15的芳基烷撑基、碳数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。a及b分别独立地表示0～4的整数。R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。平均重复数n为25～55且表示聚有机硅氧烷嵌段中的硅氧烷重复单元的合计数。
以下，对本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法进行详细说明。予以说明，在本说明书中可以采用任意被称之为优选的规定，更优选这些优选规定彼此的组合。
[聚碳酸酯低聚物]
对在本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法中所使用的聚碳酸酯低聚物的制造方法并无特别限制，可优选使用例如以下所示的方法。
首先，制备二元酚的碱水溶液，将其与二氯甲烷等有机溶剂混合，边搅拌边在含有二元酚的碱水溶液和有机溶剂的共存下使碳酰氯反应，由此得到聚碳酸酯低聚物。
作为二元酚，优选下述通式(1)所示的化合物。
[化5]
上述通式(1)中，R11及R12分别独立地表示碳数1～6的烷基。X表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或CO-。a及b分别独立地表示0～4的整数。
作为通式(1)所示的二元酚，并无特别限定，优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷〔通称：双酚A〕。
作为除双酚A以外的二元酚，可列举例如：双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷等双(羟基芳基)烷烃类；1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷等双(羟基芳基)环烷烃类；4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚等二羟基芳基醚类；4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚等二羟基二芳基硫醚类；4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜类；4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜类；4，4’-二羟基联苯等二羟基联苯类；9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等二羟基二芳基芴类；1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷等二羟基二芳基金刚烷类；4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉)]双酚、10，10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1，5-双(4-羟基苯硫基)-2，3-二氧杂戊烷等。
这些二元酚可以单独使用或混合使用两种以上。
作为聚有机硅氧烷，优选选自下述通式(2)、(3)及(4)的至少1种所示的聚有机硅氧烷。
[化6]
上述通式(2)、(3)及(4)中，R3～R6分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，多个R3～R6可以彼此相同或不同。Y表示-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-或R7O-R10-O-，多个Y可以彼此相同或不同。R7表示单键、直链、支链或环状烷撑基、芳基取代烷撑基、取代或未取代的亚芳基、或者二亚芳基。R8表示烷基、烯基、芳基或芳烷基。R9表示二亚芳基。R10表示直链、支链或环状烷撑基、或者二亚芳基。Z表示氢原子或卤素原子，多个Z可以彼此相同或不同。β表示来自二异氰酸酯化合物的2价基团、或者来自二羧酸或二酰卤的2价基团。p和q分别为1以上的整数，p与q之和为20～500、优选为25～55，n表示20～500、优选25～55的平均重复数。
作为R3～R6所分别独立地表示的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作为R3～R6所分别独立地表示的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基(“各种”表示包含直链状及所有支链状的情况，以下同样。)、各种戊基及各种己基。作为R3～R6所分别独立地表示的烷氧基，可列举烷基部位为上述烷基的情况。作为R3～R6所分别独立地表示的芳基，可列举苯基、萘基等。
作为R3～R6，均优选为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。
作为选自通式(2)、(3)及(4)的至少1种所示的聚有机硅氧烷，优选R3～R6均为甲基的聚有机硅氧烷。
作为Y所示的-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-或R7O-R10-O-中的R7所表示的直链或支链烷撑基，可列举碳数1～8、优选碳数1～5的烷撑基，作为环状烷撑基，可列举碳数5～15、优选碳数5～10的亚环烷基。
作为R7所表示的芳基取代烷撑基，可以在芳香环上具有如烷氧基、烷基之类的取代基，作为其具体的结构，例如可以示出下述的通式(5)或(6)的结构。予以说明，在具有芳基取代烷撑基的情况下，烷撑基与Si键合。
[化7]
通式(5)及(6)中，c表示正整数，通常为1～6的整数。
R7、R9及R10所示的二亚芳基是指二个亚芳基直接或经由二价有机基团连结的基团，具体为具有-Ar1-W-Ar2-所示的结构的基团。在此，Ar1及Ar2表示亚芳基，W表示单键或2价的有机基团。W所示的2价的有机基团例如为亚异丙基、亚甲基、二亚甲基、三亚甲基。
作为R7、Ar1及Ar2所表示的亚芳基，可列举亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基等成环碳数6～14的亚芳基。这些亚芳基可以具有烷氧基、烷基等任意的取代基。
作为R8所示的烷基，为碳数1～8、优选1～5的直链或支链的烷基。作为烯基，可列举碳数2～8、优选2～5的直链或支链的烯基。作为芳基，可列举苯基、萘基等。作为芳烷基，可列举苯甲基、苯乙基等。
R10所示的直链、支链或环状烷撑基与R7同样。
作为Y，优选为-R7O-，R7是芳基取代烷撑基，尤其是具有烷基的酚系化合物的残基，更优选来自烯丙基苯酚的有机残基及来自丁子香酚的有机残基。
予以说明，通式(3)中的p及q优选为p＝q、即p＝n/2、q＝n/2。
平均重复数n为20～500、优选为20～400、更优选为20～300、进一步优选为25～55。若n为20以上，则不仅可以得到优异的耐冲击特性，而且可以实现耐冲击特性的大幅度恢复。若n为500以下，则使制造PC-POS时的操作性优异。予以说明，重复单元数n可以利用1H-NMR来计算。
另外，β表示来自二异氰酸酯化合物的2价基团或来自二羧酸或二酰卤的2价基团，可列举例如以下的通式(7-1)～(7-5)所示的2价基团。
[化8]
作为通式(2)所示的聚有机硅氧烷，可列举例如以下的通式(2-1)～(2-11)的化合物。
[化9]
[化10]
[化11]
上述通式(2-1)～(2-11)中，R3～R6、n及R8如上述的定义所示，优选的例子也相同。c表示正整数，通常为1～6的整数。
其中，从聚合的容易性的观点出发，优选上述通式(2-1)所示的苯酚改性聚有机硅氧烷。另外，从获得的容易性的观点出发，优选作为上述通式(2-2)所示的化合物中的一种的α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、作为上述通式(2-3)所示的化合物中的一种的α，ω-双[3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。
进而，也可以对上述的通式(1)所示的二元酚及包含通式(2)所示的构成单元的二元酚使用支化剂而使该聚碳酸酯树脂的主链中具有支链结构。该支化剂的添加量相对于上述的二元酚优选为0.01～3.0mol％、更优选为0.1～1.0mol％。
作为支化剂，可列举例如：1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉]双酚、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、1-[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(4”-羟基苯基)乙基]苯、间苯三酚、偏苯三酸、靛红双(邻甲酚)等具有3个以上官能团的化合物。
另外，作为碱水溶液，可优选使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱水溶液，通常优选使用其浓度为1～15质量％的碱水溶液。另外，碱水溶液中的二元酚的含量通常在0.5～20质量％的范围进行选择。进而，有机溶剂的使用量理想的是按照使有机相与水相的容量比达到5/1～1/7、优选2/1～1/4的方式来选定。反应温度在通常0～70℃、优选5～40℃的范围进行选择。可以制成所得的聚碳酸酯低聚物中的氯甲酸酯末端基浓度通常为0.6～0.9mol/L、重均分子量不足5000的聚碳酸酯低聚物。
在聚碳酸酯低聚物制造工序中可以根据需要使用对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、苯酚等化合物作为末端封端剂(分子量调节剂)。另外，根据需要，也可以为了促进反应而使用后述的工序(a-1)中所使用的同样的催化剂。
作为反应器，可以使用槽型反应器连续或间歇地进行制造。另外，使用管型反应器连续地进行制造也是优选的制造方法。
利用上述记载的方法得到的反应液以包含重均分子量不足5000的聚碳酸酯低聚物的有机相与包含氯化钠等杂质的水相的乳液状态获得，通过将该乳液状态的反应液进行静置分离等，从而使其分离成包含聚碳酸酯低聚物的有机相和水相，并且将所分离出的包含聚碳酸酯低聚物的有机相用于制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的工序中。重均分子量不足5000的聚碳酸酯低聚物的重均分子量的下限值通常为约500左右。
[聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法]
如图1所示，本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(PC-POS)的制造方法具有工序(a)～工序(c)。
＜工序(a)＞
工序(a)为使用二元酚的碱水溶液、碳酰氯、聚有机硅氧烷及有机溶剂而得到包含PC-POS的溶液(缩聚反应液)的工序。在工序(a)中也可以根据需要在聚合催化剂及分子量调节剂的存在下进行聚合。
虽然并无特别限制，但是从提高PC-POS的透明性的观点出发，工序(a)优选包含工序(a-1)及工序(a-2)。
工序(a-1)为使上述说明的重均分子量不足5000的聚碳酸酯低聚物末端基的一部分与聚有机硅氧烷反应而制造与聚有机硅氧烷反应后的聚碳酸酯低聚物的工序。予以说明，在该工序(a-1)中不进行缩聚反应。
工序(a-2)是引入包含工序(a-1)中所得的与聚有机硅氧烷反应后的聚碳酸酯低聚物的反应液、二元酚的碱水溶液及苛性碱而使与聚有机硅氧烷反应后的聚碳酸酯低聚物和二元酚进行缩聚的工序，并且是使所得的PC-POS为目标粘均分子量的工序。
＜工序(a-1)中所使用的原料＞
(i)聚碳酸酯低聚物
如上述说明所示，重均分子量不足5000的聚碳酸酯低聚物以包含重均分子量不足5000的聚碳酸酯低聚物的有机相的形式使用。作为有机相的有机溶剂，优选使用二氯甲烷。
(ii)聚有机硅氧烷
聚有机硅氧烷可列举上述的聚有机硅氧烷，但是由于与聚碳酸酯低聚物的相容性低，因此在引入到工序(a-1)时优选溶解于有机溶剂、优选二氯甲烷后再使用。若事先制备特定浓度的聚有机硅氧烷有机溶剂溶液，则在连续引入时，每单位时间的引入量变得一定，在工序(a-1)中的连续性的制造成为优选的方案。聚有机硅氧烷浓度通常期望在10～30质量％的范围内使用。
(iii)苛性碱
工序(a-1)中，为了进行聚碳酸酯低聚物与聚有机硅氧烷的反应，需要使反应体系内保持碱性(苛性碱浓度0.05～0.7N)。作为所使用的苛性碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾。苛性碱优选以水溶液的形式引入。
(iv)其他原料
为了促进工序(a-1)中的反应，可以使用在聚碳酸酯树脂的界面缩聚时所使用的公知的催化剂。作为催化剂，可优选使用相转移催化剂、例如叔胺或其盐、季铵盐、季鏻盐等。作为叔胺，可列举例如三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基环己胺、吡啶、二甲基苯胺等，另外，作为叔胺盐，可列举例如这些叔胺的盐酸盐、溴酸盐等。作为季铵盐，可列举例如三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等，作为季鏻盐，可列举例如四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻等。这些催化剂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。在上述催化剂中，优选叔胺，特别优选三乙胺。这些催化剂只要是液体状态的催化剂，则可以直接引入或使其溶解于有机溶剂或水再引入。另外，固体状态的催化剂可以溶解于有机溶剂或水再引入。
＜工序(a-1)中所使用的反应器及反应条件＞
作为工序(a-1)中使用的反应器，可以使用流动混合器(line mixer)、静态混合器、喷口混合器、搅拌槽等而连续或间歇地进行制造。这些反应器可以任意组合而以多个反应器的形式使用。另外，在这些反应器中，尤其是使用流动混合器时，可以连续地进行制造，并且可以有效地进行反应，因此优选。
＜工序(a-2)中所使用的原料＞
(i)包含与聚有机硅氧烷反应后的聚碳酸酯低聚物的反应液
使用包含上述的工序(a-1)中所得的与聚有机硅氧烷反应后的聚碳酸酯低聚物的反应液(PC-POS低聚物反应液)。
(ii)二元酚的碱水溶液
为了与工序(a-1)中所得的与聚有机硅氧烷反应后的聚碳酸酯低聚物进行缩聚反应而实现高分子量化，使用工序(a-2)中所使用的二元酚的碱水溶液。
作为所使用的二元酚，为制造聚碳酸酯低聚物时所使用的上述通式(1)所示的二元酚，在作为上述通式(1)所示的二元酚而特别优选的二元酚中可列举双酚A。
另外，碱水溶液也可以优选使用在制造聚碳酸酯低聚物时所使用的氢氧化钠、氢氧化钾等的碱水溶液，关于该碱水溶液中的氢氧化钠、氢氧化钾等苛性碱的浓度，也同样优选使用浓度为1～15质量％的减水溶液。另外，碱水溶液中的二元酚的含量也同样在0.5～20质量％的范围进行选择。
(iii)苛性碱
在工序(a-2)中，使二元酚的碱水溶液和与聚有机硅氧烷反应后的聚碳酸酯低聚物反应(界面缩聚反应)，由此可以进行高分子量化。该反应如下：在二元酚的碱水溶液中二元酚形成碱金属盐，使该二元酚的碱金属盐与溶解于有机溶剂的与聚有机硅氧烷反应后的聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基在有机相与水相的界面发生脱盐反应，由此使其缩聚并进行高分子量化。该界面缩聚反应由于在碱性下进行反应，因此未来促进反应而需要追加氢氧化钠、氢氧化钾等苛性碱使其反应。
(iv)其他原料
在工序(a-2)中，取出缩聚反应结束后的包含PC-POS的溶液(缩聚反应液)。为了调整工序(a-2)中的反应结束后的PC-POS的分子量，优选使用选自叔丁基苯酚、对枯基苯酚及苯酚中的末端封端剂作为末端封端剂(分子量调节剂)。
另外，未来促进缩聚反应，可以使用工序(a-1)中所使用的同样的催化剂，其优选的方式也同样。
＜工序(a-2)中所使用的反应器及反应条件＞
在工序(a-2)中，根据所使用的反应器的能力，可以仅使用1台反应器来完成反应，但是也可以根据需要进一步构建继此之后的第2台反应器、进而第3台反应器等多个反应器。作为工序(a-2)中所使用的反应器，可以使用搅拌槽、多层塔型搅拌槽、无搅拌槽、静态混合器、流动混合器、喷口混合器、配管等。这些反应器也可任意组合而以多个反应器的形式使用。
工序(a)中的包含PC-POS的溶液(缩聚反应液)的制造方法可以连续或间歇地实施。在间歇地进行制造的情况下，首先，在工序(a-1)使用的反应器中使用重均分子量不足5000的聚碳酸酯低聚物、聚有机硅氧烷、催化剂(TEA等)、苛性碱，进行聚碳酸酯低聚物与聚有机硅氧烷的反应，生成与聚有机硅氧烷反应后的聚碳酸酯低聚物。接着，只要在同一反应器中加入苛性碱及二元酚、并且设定成上述的工序(a-2)的条件(具体而言为苛性碱浓度0.05～0.7N)即可。即，只要使用同一反应器调节反应条件、并将上述的工序(a-1)和工序(a-2)两者的条件依次设定即可。
工序(a-2)中的温度优选为20～35℃。尤其在工序(a-2)中的温度超过35℃时，成形品的末端羟基分率增加，产生使成形品的YI值变高的风险，因此优选为35℃以下。
＜工序(b)＞
工序(b)是从工序(a)的反应器中连续或断续地排出包含PC-POS的溶液(缩聚反应液)、并将所排出的溶液分离成水相和有机相的工序。
工序(a)中所得的缩聚反应液成为乳液状态，需要从该乳液分离成包含PC-POS的有机相和水相。因此，在工序(a)所得的缩聚反应液中加入二氯甲烷等惰性有机溶剂而进行适当稀释后，利用静置或离心分离等操作，分离成水相和包含PC-POS的有机相。
为了除去作为杂质的残留单体、催化剂、碱物质等，将这样分离出的包含PC-POS的有机相利用碱性水溶液、酸性水溶液及纯水等进行清洗处理。予以说明，清洗混合物使用离心分离机或静置分离槽而分离成包含纯化PC-POS的有机相和水相。
在工序(b)中所得的有机相为包含PC-POS的二氯甲烷溶液的情况下，包含PC-POS的二氯甲烷溶液的聚合物浓度优选为10～30质量％、更优选为11～25质量％、进一步优选为12～20质量％。
＜工序(c)＞
工序(c)是将工序(b)中所得的包含PC-POS的有机相浓缩、并除去有机溶剂的工序。在工序(c)中，在0.2～2.0MPa的压力下加热至40～150℃，由此使包含PC-POS的有机相浓缩。作为在进行浓缩时所使用的浓缩器，并无特别限定，只要是具备加热及减压装备的浓缩器，则均可使用。作为具体的浓缩器，可列举例如闪蒸罐等设备。
对于包含PC-POS的有机相而言，为了利用捏合机、粉体床造粒器、热水造粒器等有效地进行粉末化或造粒化，需要在工序(c)中将有机相加热至沸腾区域进行浓缩。经过浓缩工序的包含PC-POS的有机相被浓缩至聚合物浓度优选为20～50质量％、更优选为25～45质量％的程度。
在工序(b)所得的包含PC-POS的有机相中所含有的PC-POS的链长为25～55左右的短链的情况下，若在工序(c)中将该有机相加热至沸腾区域，则有机溶剂蒸发，由此使有机相产生特有的起泡，导致热交换器的传热性能急剧变差，使生产率降低。为此，在工序(b)所得的包含PC-POS的有机相中所含有的PC-POS的链长为25～55左右的短链的情况下，为了促进发泡的泡的消泡，而要求在利用热交换器加热至沸腾区域使其浓缩时，将包含PC-POS的有机相在35℃下的粘度调整为70cP以下。在包含PC-POS的有机相在35℃下的粘度超过70cP的情况下，发泡的泡不消失，而使热交换器的传热性能变得不良。从此种观点出发，包含PC-POS的有机相在35℃下的粘度优选为65cP以下、更优选为60cP以下、进一步优选为55cP以下。
另外，作为调整包含PC-POS的有机相在35℃下的粘度的方法，可以通过调整工序(b)中作为稀释用途而使用的二氯甲烷等惰性有机溶剂的量等来进行，但是，只要能调整粘度，则并不限定于此。
[反应后的工序]
＜粉末化工序、造粒化工序及干燥化工序＞
工序(c)中所得的经过浓缩的包含PC-POS的有机相利用捏合机、粉体床造粒器、热水造粒器等公知的粉末化工序或造粒化方法进行粉末化或造粒化。在所得的粉末物及造粒物中包含所使用的二氯甲烷等有机溶剂10～50质量％，因此理想的是进一步利用加热干燥、减压干燥等而使残留的有机溶剂达到1000ppm以下。
在本发明的制造方法中，在浓缩工序中可以防止因使有机溶剂蒸发而产生的气泡、防止热交换器的传热降低，能够通过防止生产量的降低从而提供生产效率良好的PC-POS的制造方法。
从赋予阻燃性的效果、赋予耐冲击性的效果及经济性的平衡等观点出发，利用本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法得到的PC-POS中的聚有机硅氧烷含有率优选为1.0～50质量％、更优选为1～20质量％、进一步优选为3～12质量％。
利用本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法得到的PC-POS的粘均分子量优选为10,000～30,000，从操作性的观点出发，更优选为15,000～20,000。
PC-POS的粘均分子量(Mv)是使用乌氏粘度计测定在20℃下的二氯甲烷溶液的粘度而由此求得特性粘度[η]、并利用下式计算的值。
[η]＝1.23×10-5Mv0.83
利用本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法得到的PC-POS可以以任意的比例与除PC-POS以外的聚碳酸酯树脂混合而制成包含PC-POS的聚碳酸酯树脂组合物。
作为所混合的聚碳酸酯树脂，并无特别限制，可以使用除PC-POS以外的各种公知的聚碳酸酯树脂。
在PC-POS或包含PC-POS的聚碳酸酯树脂组合物中可以根据需要对应于目标用途所需的特性而使用抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、脱模剂、无机填充材料(玻璃纤维、滑石、氧化钛、云母等)、着色剂、光扩散剂等添加剂。上述PC-POS或包含PC-POS的树脂组合物可以利用注射成形、注射压缩成形、挤出成形、吹塑成形等各种成形方法而制成成形体。
将PC-POS或包含PC-POS的树脂组合物成形而成的成形体被期待广泛利用在电气电子领域、汽车领域等各种领域中。尤其也可以作为移动电话、便携式个人电脑、数码相机、摄像机、电动工具等的壳体的材料、其他的日用品的材料等来利用。
实施例
以下列举实施例对本发明进一步详细说明。予以说明，本发明并不受这些例子的限定。
实施例1
＜(a)工序＞
在5.6质量％氢氧化钠水溶液中添加相对于之后进行溶解的双酚A为2000质量ppm的连二亚硫酸钠，并在其中以使双酚A浓度达到13.5质量％的方式溶解双酚A，制备成双酚A的氢氧化钠水溶液。
将该双酚A的氢氧化钠水溶液以40L/hr的流量、将二氯甲烷以15L/hr的流量、并且将碳酰氯以4.0kg/hr的流量连续地通入内径6mm、管长30m的管型反应器中。管型反应器具有套管部分，向套管通入冷却水而将反应液的温度保持在40℃以下。
从管型反应器流出的反应液被连续地引入至具备后掠翼的内容积40L的带挡板的槽型反应器中，向其中进一步以2.8L/hr的流量添加双酚A的氢氧化钠水溶液、以0.07L/hr的流量添加25质量％氢氧化钠水溶液、以17L/hr的流量添加水并且以0.64L/hr的流量添加1质量％三乙基胺水溶液而进行反应。将从槽型反应器溢出的反应液连续地抽出，并进行静置，由此分离除去水相，采集二氯甲烷相。
这样得到的聚碳酸酯低聚物溶液(二氯甲烷溶液)的浓度为318g/L，氯甲酸酯基浓度为0.75mol/L。另外，聚碳酸酯低聚物的重均分子量(Mw)为1,190。
予以说明，重均分子量(Mw)使用THF(四氢呋喃)作为展开溶剂、并利用GPC〔柱：TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M(2根)+Shodex KF801(1根)、温度40℃、流速1.0ml/分钟、检测器：RI〕以标准聚苯乙烯换算分子量(重均分子量：Mw)的形式来测定。
将20升/hr的该聚碳酸酯低聚物溶液和9.5升/hr的二氯甲烷混合后，以2.6kg/hr添加二甲基硅氧烷单元的重复数(n)为40的烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷(PDMS)的20质量％二氯甲烷溶液，之后，用静态混合器充分混合后，利用热交换器将混合液冷却至19～22℃。
在冷却后的混合液中以0.5kg/hr添加三乙基胺的1质量％二氯甲烷溶液并进行混合后，以1.4kg/hr添加8.0质量％氢氧化钠水溶液，在(a-1)工序中，供给至具有直径43mm和直径48mm的涡轮叶片的内容积0.3升的T.K管线均质混合器2SL型(PRIMIX株式会社制)，在转速4400rpm的搅拌下使聚碳酸酯低聚物与聚二甲基硅氧烷反应，得到包含与聚二甲基硅氧烷反应后的聚碳酸酯低聚物的反应液(PC-PDMS低聚物反应液)。
接着，将所得的PC-PDMS低聚物反应液利用热交换器冷却至17～20℃。在冷却后的PC-PDMS低聚物反应液中以10.2kg/hr添加双酚A的氢氧化钠水溶液、并以1.5kg/hr添加15质量％氢氧化钠水溶液，再以1.3kg/hr添加对叔丁基苯酚的8质量％二氯甲烷溶液后，在(a-2)工序中，供给至具有直径43mm和直径48mm的涡轮叶片的内容积0.3升的T.K管线均质混合器2SL型(PRIMIX株式会社制)[在(a-2)工序中作为第1台反应器使用的流动混合器]，在转速4,400rpm的搅拌下进行聚合反应。
进而，为了使反应完成，而供给至带套管的50升三段桨翼的塔型搅拌槽[在(a-2)工序中作为第2台反应器使用]，进行缩聚，得到包含聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS)的溶液(缩聚反应液)。在塔型搅拌槽的套管中流入15℃的冷却水，使缩聚反应液的出口温度为35℃。
＜(b)工序＞
将该缩聚反应液35L和稀释用的二氯甲烷10L投入到具备挡板及桨型搅拌翼的50L槽型清洗槽中，以240rpm搅拌10分钟后，静置1小时，由此分离为包含PC-PDMS的有机相和包含过量的双酚A及氢氧化钠的水相。利用卡氏水分计对静置60分钟后的有机相中的水分量进行测定，结果为2000质量ppm。
对这样得到的包含PC-PDMS的二氯甲烷溶液(有机相)，依次利用相对于该溶液为15容积％的0.03mol/L氢氧化钠水溶液、0.2mol/L盐酸进行清洗。接着，用纯水反复清洗，使清洗后的水相中的电导率为0.1mS/m以下。
所得的PC-PDMS的粘均分子量为17,600，PC-PDMS中的聚有机硅氧烷含有率为6.0质量％。另外，清洗后的包含PC-PDMS的二氯甲烷溶液的聚合物浓度为14.3质量％，其粘度利用A&D公司制音叉型振动粘度计SV-10进行测定，结果为在35℃下50cP。
＜(c)工序＞
利用传热面积为6m2的AEL型多管式热交换器，将清洗后的包含PC-PDMS的二氯甲烷溶液在0.9MPa的压力下以140℃的蒸汽加热至沸腾区域，之后，脱压至0.2MPa，利用闪蒸罐进行脱气，将二氯甲烷溶液的聚合物浓度浓缩至40质量％。此时，能够经处理的二氯甲烷溶液的量为200kg/hr(按照PC换算为29kg/hr)。
比较例1
在实施例1的(b)工序中，将稀释用的二氯甲烷设为4L来进行。经过(b)工序得到的PC-PDMS的粘均分子量为17,600，PC-PDMS中的聚有机硅氧烷含有率为6.0质量％，另外，清洗后的包含PC-PDMS的二氯甲烷溶液的聚合物浓度为16.5质量％。此时，清洗后的包含PC-PDMS的二氯甲烷溶液的粘度利用A&D公司制音叉型振动粘度计SV-10进行测定，结果为在35℃下80cP。在(c)工序中，将该清洗后的包含PC-PDMS的二氯甲烷溶液利用传热面积为6m2的AEL型多管式热交换器在0.9MPa的压力下以140℃的蒸汽加热至沸腾区域，之后，脱压至0.2MPa，利用闪蒸罐进行脱气，将二氯甲烷溶液的聚合物浓度浓缩至40质量％。此时，能够处理的二氯甲烷溶液的量为130kg/hr(按照PC换算为21kg/hr)。
比较例2
在实施例1的(b)工序中，将稀释用的二氯甲烷设为4L来进行。经过(b)工序得到的PC-PDMS的粘均分子量为17,600，PC-PDMS中的聚有机硅氧烷含有率为6.0质量％，另外，清洗后的包含PC-PDMS的二氯甲烷溶液的聚合物浓度为16.5质量％。此时，清洗后的包含PC-PDMS的二氯甲烷溶液的粘度利用A&D公司制音叉型振动粘度计SV-10进行测定，结果为在35℃下80cP。在(c)工序中，将该清洗后的PC-PDMS的二氯甲烷溶液利用传热面积为6m2的AEL型多管式热交换器在0.9MPa的压力下以150℃的蒸汽加热至沸腾区域，之后，脱压至0.2MPa，利用闪蒸罐进行脱气，将二氯甲烷溶液的聚合物浓度浓缩至40质量％。此时，能够处理的二氯甲烷溶液的量为145kg/hr(按照PC换算为24kg/hr)。
在比较例1中，由于溶液的粘度提高，因此处理量比实施例1更降低。另外，在比较例2中，即使蒸汽的温度比实施例1有所提高，也无法增加处理量至实施例1的程度。
产业上的可利用性
本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法可以防止热交换器的传热降低，可以通过防止生产量的降低由此有效地得到聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。

Claims (9)

1.一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其特征在于，包括：工序(a)，使用二元酚的碱水溶液、碳酰氯、聚有机硅氧烷及有机溶剂而得到包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的溶液；工序(b)，将所述工序(a)中得到的包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的溶液分离为水相和有机相，得到包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的有机相；和工序(c)，将所述工序(b)中得到的包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的有机相浓缩，除去有机溶剂，
在所述工序(c)中，将有机相加热至沸腾区域时，有机相的粘度在35℃下为70cP以下，
利用所述工序(a)～(c)得到的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物是包含聚碳酸酯嵌段(A)和聚有机硅氧烷嵌段(B)的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，所述聚碳酸酯嵌段(A)包含下述通式(I)所示的重复单元，所述聚有机硅氧烷嵌段(B)包含下述通式(II)所示的重复单元，
式中，R9及R10分别独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基，X表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、亚芴基、碳数7～15的芳基烷撑基、碳数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-，a及b分别独立地表示0～4的整数，R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，平均重复数n为25～55且表示聚有机硅氧烷嵌段中的硅氧烷重复单元的合计数。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所示二元酚为下述通式(1)所示的二元酚，
式中，R11及R12分别独立地表示碳数1～6的烷基，X表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或CO-，a及b分别独立地为0～4的整数。
3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述聚有机硅氧烷为选自下述通式(2)、(3)及(4)的至少1种所示的聚有机硅氧烷，
式中，R3～R6分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，多个R3～R6可以彼此相同或不同，Y表示-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-或R7O-R10-O-，多个Y可以彼此相同或不同，所述R7表示单键、直链、支链或环状烷撑基、芳基取代烷撑基、取代或未取代的亚芳基、或者二亚芳基，R8表示烷基、烯基、芳基或芳烷基，R9表示二亚芳基，R10表示直链、支链或环状亚烷基、或者二亚芳基，Z表示氢原子或卤素原子，多个Z可以彼此相同或不同，β表示来自二异氰酸酯化合物的2价基团、或者来自二羧酸或二酰卤的2价基团，p和q分别为1以上的整数，p与q之和为25～55，n表示25～55的平均重复数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述二元酚为双酚A。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述有机相为包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的二氯甲烷溶液。
6.根据权利要求5所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的二氯甲烷溶液的聚合物浓度为10～30质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，通过在0.2～2.0MPa的压力下加热到40～150℃而使所述有机相浓缩。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的聚有机硅氧烷含有率为1～50质量％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的粘均分子量为10,000～30,000。
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