CN107075102B - 支化聚碳酸酯的制造方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
一种支化聚碳酸酯的制造方法，其具有如下工序：工序(a)：使二元酚的碱性水溶液、光气和支化剂在有机溶剂的存在下进行光气化反应而得到反应液；工序(b)：在由所述工序(a)得到的该反应液中添加二元酚的碱性水溶液和聚合催化剂而得到包含聚碳酸酯低聚物的反应液；工序(c)：将在所述工序(b)中得到的包含聚碳酸酯低聚物的反应液分离成包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相和水相；工序(d)：使在所述工序(c)中分离的包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相与二元酚的碱性水溶液发生反应而得到包含支化聚碳酸酯的反应液，所述支化聚碳酸酯的制造方法中，将在所述工序(b)中添加的聚合催化剂的添加量设为x摩尔/小时、将由所述工序(b)得到的反应液中包含的聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基量设为y摩尔/小时时，(x/y)为0.0035以上。
Description
技术领域
本发明涉及支化聚碳酸酯的制造方法。具体而言，涉及基于界面聚合法的生产效率优异的支化聚碳酸酯的制造方法。
背景技术
聚碳酸酯具有透明性、耐热性、机械特性等优异的特征，用于OA和家电的壳体、电气电子领域的部件、透镜等光学材料等广泛用途。该广泛用途中使用的聚碳酸酯大多是使二元酚与光气等碳酸酯前体进行反应而得到的线型聚合物，该聚合物在熔融加工条件下显示牛顿流动行为，在进行吹塑成形、挤出成形、发泡成形时，容易发生因自重导致的垂伸(draw－down)，尤其在大型成形的情况下产生问题。
为了改善上述问题，在上述成形用途中优选采用了在熔融加工条件下显示非牛顿流动性且在熔融时不易发生垂伸的支化聚碳酸酯。
作为制造该支化聚碳酸酯的方法，已知使用界面聚合法、酯交换法进行制造。在使用酯交换法进行制造的情况下，由于为了使原料成分在高温下熔融并发生酯交换反应从而进行聚合所使用的聚合催化剂导致的影响等，所得的支化聚碳酸酯容易发生着色。因此，在需要透明性的用途中不优选使用酯交换法制造支化聚碳酸酯。
作为使用界面聚合法制造支化聚碳酸酯的方法，在专利文献1中，公开了两种制造方法：使用混入有支化剂的聚碳酸酯低聚物，使该聚碳酸酯低聚物与二元酚类进行反应而得到支化聚碳酸酯的方法；使用未混入支化剂的聚碳酸酯低聚物，使该聚碳酸酯低聚物与支化剂及二元酚类进行反应而得到支化聚碳酸酯的方法。
相比于后面的使用未混入支化剂的聚碳酸酯低聚物使该聚碳酸酯低聚物与支化剂和二元酚类进行反应而得到支化聚碳酸酯的方法，前面的使用混入有支化剂的聚碳酸酯低聚物使该聚碳酸酯低聚物与二元酚类进行反应而得到支化聚碳酸酯的方法由于支化聚碳酸酯中的源自支化剂的单元更均匀，与后面的制造方法相比物性更均匀，因此是优选的方法。
然而，使用混入有支化剂的聚碳酸酯低聚物使该聚碳酸酯低聚物与二元酚类进行反应而得到支化聚碳酸酯的方法存在如下问题：在连续制造混入有支化剂的聚碳酸酯低聚物时，在使包含混入有支化剂的聚碳酸酯低聚物的反应液分离成包含该聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相和水相之际，产生中间层从而分离性恶化，生产效率大幅下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平7－103235号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种方法，所述方法使用界面聚合法制造支化聚碳酸酯时，使用混入有支化剂的聚碳酸酯低聚物，使该聚碳酸酯低聚物与二元酚类进行反应，从而高生产效率地制造支化聚碳酸酯。
用于解决问题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，在制造该聚碳酸酯低聚物时，通过使所添加的聚合催化剂的添加量与该聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基量之间的关系为特定的比率，由此实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述[1]～[11]。
[1]一种支化聚碳酸酯的制造方法，其具有如下工序：
工序(a)：使二元酚的碱性水溶液、光气和支化剂在有机溶剂的存在下进行光气化反应而得到反应液；
工序(b)：在由所述工序(a)得到的该反应液中添加二元酚的碱性水溶液和聚合催化剂而得到包含聚碳酸酯低聚物的反应液；
工序(c)：将在所述工序(b)中得到的包含聚碳酸酯低聚物的反应液分离成包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相和水相；
工序(d)：使在所述工序(c)中分离的包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相与二元酚的碱性水溶液发生反应而得到包含支化聚碳酸酯的反应液，
所述支化聚碳酸酯的制造方法中，
将在所述工序(b)中添加的聚合催化剂的添加量设为x摩尔/小时、将由所述工序(b)得到的反应液中包含的聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基量设为y摩尔/小时时，(x/y)为0.0035以上。
[2]如上述[1]所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，所述聚碳酸酯低聚物的重均分子量为5000以下。
[3]如上述[1]或[2]所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，
支化剂为下述通式(I)所表示的化合物，
[化学式1]
式(I)中，R为氢原子或碳数为1～5的烷基，R1～R6分别表示氢原子或碳数为1～5的烷基或者卤原子。
[4]如上述[3]所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，
所述通式(I)所表示的化合物为1，1，1－三(4－羟基苯基)乙烷。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，
所述二元酚为下述通式(1)所表示的化合物，
[化学式2]
式(1)中，R11和R12各自独立地表示卤原子、碳数为1～6的烷基或碳数为1～6的烷氧基，Z表示单键、碳数为1～8的烷撑基、碳数为2～8的烷叉基、碳数为5～15的环烷撑基、碳数为5～15的环烷叉基、芴二基、碳数为7～15的芳基烷撑基、碳数为7～15的芳基烷叉基、－S－、－SO－、－SO2－、－O－或－CO－，a和b各自独立地表示0～4的整数。
[6]如上述[5]所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，
所述通式(1)所表示的化合物为2，2－双(4－羟基苯基)丙烷。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，
在由所述工序(a)得到的该反应液中还添加封端剂。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其具有：
工序(e)：将在所述工序(d)中得到的包含支化聚碳酸酯的反应液分离成包含支化聚碳酸酯的有机溶剂相和包含未反应的二元酚的水相。
[9]如上述[8]所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，
使用在所述工序(e)中分离的包含未反应的二元酚的水相的至少一部分作为在所述工序(b)中添加的二元酚的碱性水溶液。
[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，
使由所述工序(b)抽出的反应液中包含的聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基量为在所述工序(c)中分离的包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相的每单位时间的摩尔量。
[11]如上述[1]～[10]中任一项所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，所述聚合催化剂为三乙胺。
发明的效果
根据本发明的支化聚碳酸酯的制造方法，在使包含聚碳酸酯低聚物的反应液分离成包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相和水相时，能够降低中间层的发生，因而分离性变好，能够提高支化聚碳酸酯的生产效率。
附图说明
图1示出本发明的支化聚碳酸酯的制造工序的示意图。
具体实施方式
本发明的支化聚碳酸酯的制造方法具有如下工序：工序(a)：使二元酚的碱性水溶液、光气和支化剂在有机溶剂的存在下进行光气化反应而得到反应液；工序(b)：在由上述工序(a)得到的该反应液中添加二元酚的碱性水溶液和聚合催化剂而得到包含聚碳酸酯低聚物的反应液；工序(c)：将在上述工序(b)中得到的包含聚碳酸酯低聚物的反应液分离成包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相和水相；工序(d)：使在上述工序(c)中分离的包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相与二元酚的碱性水溶液发生反应而得到包含支化聚碳酸酯的反应液，上述支化聚碳酸酯的制造方法中，将在上述工序(b)中添加的聚合催化剂的添加量设为x摩尔/小时、将由上述工序(b)抽出的反应液中包含的聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基量设为y摩尔/小时时，使(x/y)为0.0035以上。
以下，对本发明的支化聚碳酸酯的制造方法进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中，优选的限定可以任意采用，优选的限定彼此的组合可以说是更优选的。
[工序(a)]
工序(a)是使二元酚的碱性水溶液、光气和支化剂在有机溶剂的存在下进行光气化反应而得到反应液的工序。对于该工序(a)中使用的原料、反应条件进行说明。
＜二元酚的碱性水溶液＞
二元酚可使用用于制造聚碳酸酯的二元酚。上述二元酚优选使用下述通式(1)所示的二元酚。
[化学式3]
上述通式(1)中，R11和R12各自独立地表示卤原子、碳数为1～6的烷基或碳数为1～6的烷氧基。Z表示单键、碳数为1～8的烷撑基、碳数为2～8的烷叉基、碳数为5～15的环烷撑基、碳数为5～15的环烷叉基、芴二基、碳数为7～15的芳基烷撑基、碳数为7～15的芳基烷叉基、－S－、－SO－、－SO2－、－O－或－CO－。a和b各自独立地表示0～4的整数。
通式(1)所示的二元酚没有特别限定，2，2－双(4－羟基苯基)丙烷[通称：双酚A]是适宜的。
双酚A以外的二元酚例如可以举出：双(4－羟基苯基)甲烷、1，1－双(4－羟基苯基)乙烷、2，2－双(4－羟基苯基)丁烷、2，2－双(4－羟基苯基)辛烷、双(4－羟基苯基)苯基甲烷、双(4－羟基苯基)二苯基甲烷、2，2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、双(4－羟基苯基)萘基甲烷、1，1－双(4－羟基叔丁基苯基)丙烷、2，2－双(4－羟基－3－溴苯基)丙烷、2，2－双(4－羟基－3，5－二甲基苯基)丙烷、2，2－双(4－羟基－3－氯苯基)丙烷、2，2－双(4－羟基－3，5－二氯苯基)丙烷、2，2－双(4－羟基－3，5－二溴苯基)丙烷等双(羟基芳基)烷烃类；1，1－双(4－羟基苯基)环戊烷、1，1－双(4－羟基苯基)环己烷、1，1－双(4－羟基苯基)－3，5，5－三甲基环己烷、2，2－双(4－羟基苯基)降冰片烷、1，1－双(4－羟基苯基)环十二烷等双(羟基芳基)环烷烃类；4，4’－二羟基二苯基醚、4，4’－二羟基－3，3’－二甲基苯基醚等二羟基芳基醚类；4，4’－二羟基二苯硫醚、4，4’－二羟基－3，3’－二甲基二苯硫醚等二羟基二芳基硫醚类；4，4’－二羟基二苯亚砜、4，4’－二羟基－3，3’－二甲基二苯亚砜等二羟基二芳基亚砜类；4，4’－二羟基二苯砜、4，4’－二羟基－3，3’－二甲基二苯砜等二羟基二芳基砜类；4，4’－二羟基联苯等二羟基联苯类；9，9－双(4－羟基苯基)芴、9，9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴等二羟基二芳基芴类；1，3－双(4－羟基苯基)金刚烷、2，2－双(4－羟基苯基)金刚烷、1，3－双(4－羟基苯基)－5，7－二甲基金刚烷等二羟基二芳基金刚烷类；4，4’－[1，3－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双酚、10，10－双(4－羟基苯基)－9－蒽酮、1，5－双(4－羟基苯硫基)－2，3－二氧杂戊烷等。
这些二元酚可以单独使用或混合使用二种以上。
上述二元酚作为碱性水溶液使用，此时使用的碱可列举氢氧化碱，尤其强碱性的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾。碱性水溶液的碱浓度通常优选使用1～15质量％。另外，碱性水溶液中的二元酚的含量通常在0.5～20质量％的范围中选择。
＜光气＞
工序(a)中使用的光气通常是：使用活性炭作为催化剂，使氯和一氧化碳以相对于氯1摩尔一氧化碳为1.01～1.3摩尔的比例进行反应而得到的化合物。在使用的光气中，在以光气气体的形式使用的情况下，可以使用包含1～30体积％左右的未反应的一氧化碳的光气气体。另外，液化状态的光气也可以使用。
＜支化剂＞
工序(a)中使用的支化剂没有特别限定，可以使用公知的支化剂。公知的支化剂之中，通过使用下述通式(I)所表示的化合物，可以得到在熔融时不易发生垂伸的支化聚碳酸酯。
[化学式4]
[式中，R为氢原子或碳数为1～5的烷基，R1～R6分别表示氢原子或碳数为1～5的烷基或者卤原子。]
上述通式(I)中，对于R而言，碳数为1～5的烷基例如为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。另外，对于R1～R6而言，碳数为1～5的烷基例如为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等，在为卤原子的情况下，为氯原子、溴原子、氟原子等。通式(I)的支化剂具体而言为1，1，1－三(4－羟基苯基)甲烷；1，1，1－三(4－羟基苯基)乙烷；1，1，1－三(4－羟基苯基)丙烷；1，1，1－三(2－甲基－4－羟基苯基)甲烷；1，1，1－三(2－甲基－4－羟基苯基)乙烷；1，1，1－三(3－甲基－4－羟基苯基)甲烷；1，1，1－三(3－甲基－4－羟基苯基)乙烷；1，1，1－三(3，5－二甲基－4－羟基苯基)甲烷；1，1，1－三(3，5－二甲基－4－羟基苯基)乙烷；1，1，1－三(3－氯－4－羟基苯基)甲烷；1，1，1－三(3－氯－4－羟基苯基)乙烷；1，1，1－三(3，5－二氯－4－羟基苯基)甲烷；1，1，1－三(3，5－二氯－4－羟基苯基)乙烷；1，1，1－三(3－溴－4－羟基苯基)甲烷；1，1，1－三(3－溴－4－羟基苯基)乙烷；1，1，1－三(3，5－二溴－4－羟基苯基)甲烷；1，1，1－三(3，5－二溴－4－羟基苯基)乙烷等。上述通式(I)的支化剂之中，从支化聚碳酸酯的支化性的观点出发，特别优选使用1，1，1－三(4－羟基苯基)乙烷[以下也称作THPE]。
＜有机溶剂＞
工序(a)中使用的有机溶剂可以举出溶解聚碳酸酯低聚物和支化聚碳酸酯的溶剂。具体而言可以举出二氯甲烷(Methylene chloride)、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、二氯乙烯、氯苯、二氯苯等卤代烃溶剂，特别优选二氯甲烷(Methylenechloride)。
＜反应器＞
工序(a)中，由于二元酚的碱性水溶液、支化剂和光气发生剧烈反应而伴有发热，为了抑制副反应，期望将反应产物冷却至0～50℃。因此，工序(a)中使用的反应器优选使用具备用于冷却反应产物的冷却设备的反应器。另外，在将二元酚的碱性水溶液、光气、支化剂和有机溶剂连续导入反应器时，优选在反应器内使反应液呈湍流状态的状态下进行光气化反应。这样的反应器期望使用混合反应器，混合反应器优选为静止型混合器，即静态混合器。静止型混合器优选为在内部具备具有使流体分割、转换、反转的作用的单元的管状的反应器，单元通常具有将长方形的板扭曲180度的形状。导入反应器内的反应混合物每通过一个单元被分成两份。另外，反应混合物流体或反应产物流体沿着单元内的扭曲面被从管中央部至壁部、从管壁部至中央部地重新排列。另外，流体旋转方向以每一个单元为单位发生替换，受到剧烈的惯性力的反转而被进行湍流搅拌。
将上文所述的管状的静止型混合器用作反应器的情况下，在反应器内，液体中的气泡被微细化，接触界面增大，由此反应效率飞跃性地提高。
＜各原料向反应器中的导入比率＞
向在工序(a)中使用的反应器中导入二元酚的碱性水溶液、光气、支化剂和有机溶剂，进行混合使之进行光气化反应，有机溶剂的使用量期望进行选择使得有机溶剂相与水相的体积比达到5/1～1/7、优选为2/1～1/4。另外，对于光气的使用量而言，优选以相对于二元酚1摩尔通常为1.05～1.5摩尔、优选为1.1～1.3摩尔的方式使用过量的光气。另外，二元酚与支化剂的使用摩尔比率通常优选使用二元酚：支化剂为99：1～90：10的范围内的摩尔比率、优选为98：2～92：8的范围内的摩尔比率。对于支化剂而言，虽然因所使用的支化剂而异，但是上述通式(I)所表示的支化剂由于能够溶于碱性水溶液，因而期望溶于碱性水溶液后导入。另外，难溶于碱性水溶液的支化剂期望溶于二氯甲烷等有机溶剂后导入。
在光气化反应器内，由于二元酚和支化剂的末端基团经光气被氯甲酸酯化的反应、光气经碱被分解的反应，因而产生发热而使反应产物的温度升高，因而优选进行冷却使得反应产物的温度达到0～80℃、优选为5～70℃。在将上述的管状的静止型混合器用作反应器的情况下，由二元酚的碱性水溶液、支化剂和光气的交汇点发生发热反应，因而优选在该交汇点也预先进行冷却。随着反应产物在管状的静止型混合器的反应器内流动至反应器出口，光气被逐渐消耗，也不会发生剧烈的反应热。该工序(a)中的反应的主要目的是利用光气对二元酚和支化剂的末端基团进行氯甲酸酯化，几乎没有进行低聚反应。
[工序(b)]
工序(b)是在由上述工序(a)得到的该反应液中添加二元酚的碱性水溶液和聚合催化剂而得到包含聚碳酸酯低聚物的反应液的工序。对该工序(b)中使用的原料、反应条件进行说明。
如上所述，在工序(a)中，由于低聚反应几乎没有进行，因此在工序(b)中进行低聚反应由此提高分子量而制造聚碳酸酯低聚物。在该工序(b)中，在由工序(a)得到的反应液中添加二元酚的碱性水溶液和聚合催化剂进行低聚反应，所使用的二元酚的碱性水溶液使用在工序(a)中进行过描述的二元酚的碱性水溶液。
＜聚合催化剂＞
工序(b)中使用的聚合催化剂可以使用在聚碳酸酯树脂的界面聚合时使用的公知的催化剂。催化剂可以优选地使用相转移催化剂，例如叔胺或其盐、季铵盐、季鏻盐等。叔胺例如可以举出三乙胺、三丁胺、N，N－二甲基环己胺、吡啶、二甲基苯胺等，另外叔胺盐例如可以举出这些叔胺的盐酸盐、溴酸盐等。季铵盐例如可以举出苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等，季鏻盐例如可以举出四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻等。这些催化剂各自可以单独使用，也可以组合两种以上使用。上述催化剂之中，优选叔胺，尤其优选三乙胺。这些催化剂如果是液体状态就可以直接地导入或者溶于有机溶剂或水后导入。另外，固体状态的催化剂可以溶于有机溶剂或水后导入。
用于工序(b)的反应器通常使用搅拌槽。搅拌槽只要是具有搅拌机的槽型的搅拌槽就没有特别限定。
向用于进行该低聚反应的反应器中导入由工序(a)得到的反应液。在由工序(a)得到的反应液中，未反应的二元酚和残留的碱成分的残留量少，为了推进低聚反应，需要追加二元酚和碱成分使之进行反应。
在所用的反应器内，由工序(a)得到的反应液中含有的二元酚和支化剂的末端基团经光气被氯甲酸酯化后的化合物与二元酚在碱的存在下进行反应，由此进行工序(b)的低聚反应。在本发明的聚碳酸酯的制造方法中，对于上述二元酚而言，可以进行将工序(a)中使用的预先制备的二元酚的碱性水溶液导入反应器，或者除此以外还进行将预先制备的碱性水溶液导入反应器等，从而推进低聚反应。
另外，作为另一方法，可以将使在缩聚工序后所得到的包含支化聚碳酸酯的反应液分离成有机溶剂相和水相后的水相[由后述的工序(e)得到的水相]回收，导入工序(b)的反应器，进行低聚反应。由工序(e)得到的水相中包含未反应的二元酚和碱，通过将该水相回收使用，可以有效利用二元酚和碱。需要说明的是，缩聚工序后的水相中有时包含碳酸钠，所述碳酸钠是由于在缩聚工序时，聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基未被用于聚合而与氢氧化钠发生分解反应由此产生的。
添加至工序(b)的二元酚浓度通常期望添加0.05～0.15摩尔/升、优选为0.06～0.12摩尔/升、更优选为0.06～0.08摩尔/升，添加至工序(b)的碱浓度通常期望添加0.03～0.25摩尔/升、优选为0.05～0.22摩尔/升、更优选为0.10～0.22摩尔/升。该工序(b)的反应液中的有机溶剂的使用量通常进行选择使得有机相与水相的体积比达到优选为5/1～1/7、更优选为2/1～1/4。
工序(b)为得到包含聚碳酸酯低聚物的反应液的工序，优选重均分子量的上限值为5000，下限值通常为约500的程度。在工序(b)中，为了使聚碳酸酯低聚物的重均分子量为5000以下，优选添加封端剂。利用封端剂的添加，容易将工序(b)中的聚碳酸酯低聚物的重均分子量调整为5000以下。封端剂没有特别限定，可以使用用于制造聚碳酸酯的封端剂。具体而言，用于封端剂的化合物例如可列举苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、3－十五烷基苯酚、溴苯酚、三溴苯酚、壬基苯酚等一元酚。这些之中，从经济性、入手的容易性等方面出发，优选选自对叔丁基苯酚、对枯基苯酚和苯酚中的至少1种。这些封端剂可以溶于二氯甲烷等有机溶剂后添加至由工序(a)得到的反应液中，从而导入工序(b)，也可以直接添加导入用于工序(b)的反应器。
工序(b)中的反应器内的温度通常保持在5～50℃、优选为5～40℃的范围内的温度并进行反应。搅拌条件在相对缓和的形成层流的条件下进行搅拌。反应器内的反应液的滞留时间因目标聚碳酸酯低聚物的分子量、由工序(a)得到的反应液的性状等而异，一般而言为15～60分钟。
在本发明的支化聚碳酸酯的制造方法中，在将添加至工序(b)的聚合催化剂的添加量设为x摩尔/小时、将由上述工序(b)得到的反应液中包含的聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基量设为y摩尔/小时时，需要(x/y)为0.0035以上。若(x/y)小于0.0035，则在将由上述工序(b)得到的反应液在工序(c)中分离成包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相和水相时，中间相大量产生而使反应液的分离性恶化，支化聚碳酸酯的生产效率下降，因而是不优选的。(x/y)优选为0.0038以上，更优选为0.0042以上。从中间相产生量的降低效果不变的观点出发，(x/y)的上限通常为0.023以下。为了使得(x/y)达到上述的值，通常根据由工序(b)抽出的反应液中包含的聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基量，对添加至工序(b)的聚合催化剂的添加量进行调整即可。
需要说明的是，由工序(b)得到的反应液中包含的聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基量的测定可以如下求出：对由工序(b)得到的包含聚碳酸酯低聚物的反应液进行取样，通过静置分离、离心分离等分离成包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相和水相，求出所得到的有机溶剂相中含有的聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基浓度，根据该氯甲酸酯基浓度和由工序(b)得到的反应液分离的包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相的量(流量)，求出每单位时间的摩尔量。另外，将由工序(b)得到的反应液在工序(c)中进行分离，根据所分离的包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相的抽出量(流量)和该氯甲酸酯基浓度也可以求出每单位时间的摩尔量。
[工序(c)]
工序(c)是将由上述工序(b)得到的包含聚碳酸酯低聚物的反应液分离成包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相和水相的工序。用于工序(c)的设备优选使用静置分离槽。由工序(b)得到的包含聚碳酸酯低聚物的反应液导入静置分离槽内，由于比重差，被分离成包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相和水相。下层的包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相从静置分离槽的下侧被连续地或者间歇地抽出。上层的水相被连续地或者间歇地抽出，静置分离槽内的各相的液位被保持在一定的液位范围内。在工序(c)中，包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相从静置分离槽的下侧被连续地或者间歇地抽出，如上所述，求出该有机溶剂相中包含的聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基浓度，并且根据该抽出量，可以求出上述(x/y)的值。
[工序(d)]
工序(d)是使由工序(c)分离的包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相和二元酚的碱性水溶液进行反应而得到包含支化聚碳酸酯的反应液的工序。在该工序(d)中，在碱性水溶液和有机溶剂的存在下，使聚碳酸酯低聚物与二元酚进行缩聚反应，将支化聚碳酸酯的分子量调整至目标分子量范围。通常进行缩聚反应直至所得到的支化聚碳酸酯的分子量以粘均分子量计在10，000～50，000左右的范围内。
具体而言，将由工序(c)分离的包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相、根据需要所使用的封端剂、根据需要所使用的催化剂、有机溶剂、碱性水溶液和二元酚的碱性水溶液混合，通常在0～50℃、优选为20～40℃的范围的温度进行界面缩聚。
在工序(d)中使用的碱性水溶液的碱、有机溶剂、封端剂和催化剂可列举与在上述工序(a)或(b)中说明的物质相同的物质。另外，在该工序(d)中，界面缩聚中的有机溶剂的使用量通常进行选择使得有机相与水相的体积比达到优选为7/1～1/1、更优选为5/1～2/1。
需要说明的是，工序(d)中使用的反应器根据反应器的能力可以仅凭1台反应器使反应结束，也可以根据需要进一步构建其后续的第2台反应器、乃至第3台反应器等多个反应器并使用。这些反应器可以使用搅拌槽、多段塔型搅拌槽、无搅拌槽、静态混合器、管道混合器(line mixer)、孔流混合器、配管等。这些反应器可以任意组合以多个反应器的形式使用。
如上文中所说明的那样，通过工序(a)～工序(d)，可得到包含支化聚碳酸酯的反应液。本发明的支化聚碳酸酯的制造方法优选：还具有下述工序(e)，将来自下述工序(e)的包含未反应的二元酚的水相的至少一部分用作添加至工序(b)的二元酚的碱性水溶液。以下，对工序(e)进行说明。
[工序(e)]
工序(e)是将由上述工序(d)得到的包含支化聚碳酸酯的反应液分离成包含支化聚碳酸酯的有机溶剂相和包含未反应的二元酚的水相的工序。为了在该工序(e)中分离成包含支化聚碳酸酯的有机溶剂相和包含未反应的二元酚的水相而使用的设备可列举：静置分离槽、离心分离机。由该工序(e)分离的包含支化聚碳酸酯的有机溶剂相依次进行碱洗涤、酸洗涤和纯水洗涤，得到经纯化的包含支化聚碳酸酯的有机溶剂相。经纯化的包含聚碳酸酯的有机溶剂相根据需要被浓缩，形成经纯化的包含聚碳酸酯的有机溶剂溶液，进行捏合处理或温水造粒等，可以得到支化聚碳酸酯粉体。所得到的支化聚碳酸酯粉体中由于残留有机溶剂，因而通过进行加热处理等干燥处理，可以得到除去有机溶剂后的支化聚碳酸酯粉体。所得到的支化聚碳酸酯粉体可以使用造粒机等进行造粒制成各种成型体。
由工序(e)分离的水相中包含未反应的二元酚和碱，从有效利用原材料的观点出发，优选在工序(b)中再利用其总量或一部分。
实施例
以下举出实施例，进一步具体说明本发明。需要说明的是，本发明不受这些例子所限定。需要说明的是，实施例和比较例中的测定评价利用以下所示方法进行。
＜重均分子量(Mw)的测定＞
对于重均分子量(Mw)，使用THF(四氢呋喃)作为展开溶剂，利用GPC[柱：TOSOHTSK－GEL MULTIPORE HXL－M(2根)+Shodex KF801(1根)、温度40℃、流速1.0ml/分钟、检测器：RI]，以标准聚苯乙烯换算分子量(重均分子量：Mw)的形式进行测定。
＜氯甲酸酯基浓度(CF值)的测定＞
以氯离子浓度基准计，参考JIS K8203，使用氧化-还原滴定、硝酸银滴定进行测定。
＜低聚反应液的静置分离槽中的评价＞
对于低聚反应液的静置分离槽中的分离性，测定静置60分钟后的有机溶剂相中的水分浓度和中间相的厚度。各自的数值越大则表示分离性越差。另外，对于水相中的固体成分含量而言，在水相中加入二氯甲烷进行混合后，使进行油水分离所得到的二氯甲烷相蒸发干固，对残渣成分的重量进行测定，得到在溶液中的质量分率，由此求出。固体成分含量越大则表示中间相越流出至水相侧。
＜粘均分子量(Mv)的测定＞
对于聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)，使用乌式型粘度计，测定20℃的二氯甲烷溶液的粘度，由此求出特性粘度[η]，利用下式算出。
[η]＝1.23×10－5Mv0.83
实施例1
＜聚碳酸酯低聚物的制造＞
聚碳酸酯低聚物的制造沿袭图1所示流程制造。
首先，制备6.0质量％的氢氧化钠水溶液，进一步在其中溶解双酚A(缩写为BPA)，制备了13.5质量％(固形物换算)的BPA氢氧化钠水溶液。接着，将对叔丁基苯酚(PTBP)溶于二氯甲烷，制备了24质量％的溶液。
接着，向内径6mm、长度26m的管型反应器中，连续地供给36升/小时的流量的上述BPA氢氧化钠水溶液、15.4升/小时的流量的二氯甲烷、以及0.7升/小时的流量的将作为支化剂的1，1，1－三(4－羟基苯基)乙烷(缩写为THPE)利用5.1质量％的氢氧化钠进行溶解而制备的11质量％(固形物换算)的THPE氢氧化钠水溶液。二元酚(BPA)：支化剂(THPE)的摩尔比为98.9：1.1。与此同时，将光气以3.1kg/小时的流量连续地通入上述管型反应器，进行光气化反应，利用310毫升/小时的流量供给PTBP溶液，得到了含有光气化反应产物的反应液。此时，冷却管型反应器使得管型反应器的出口中的反应产物的温度达到30℃。需要说明的是，光气使用由一氧化碳(CO)和氯(Cl2)另行合成的光气。
接着，在内容积100升的具有搅拌机的低聚反应器[工序(b)]中，连续地供给上述反应液、210毫升/小时(0.062摩尔/小时)的预先制备的作为催化剂的三乙胺(缩写为TEA)的3质量％水溶液，并且将15.7升/小时的由后述的缩聚反应[工序(d)]得到的反应液分离成水相和包含聚碳酸酯的有机溶剂相的工序[工序(e)]所得到的回收水相导入低聚反应器进行了低聚反应。需要说明的是，导入低聚反应器前的水相(来自[工序(e)]的回收水相和为了浓度调整而追加导入的水相(纯水)进行交汇后的水相)中的BPA浓度为0.07摩尔/升，氢氧化钠浓度为0.13摩尔/升，碳酸钠浓度为0.08摩尔/升。使该低聚反应器内以350rpm进行旋转，在层流状态下进行低聚反应。从低聚反应器的底部抽出的反应液通过输送配管[SUS制、配管径12.7mm(1/2英寸)]连续地供给至横型静置分离槽(内径350mm、内容积100升)，进行了水相与有机溶剂相的分离[工序(c)]。含有聚碳酸酯低聚物的反应液在横型静置分离槽中分离成水相和有机溶剂相。从横型静置分离槽以20升/小时的流量连续地抽出有机溶剂相，所抽出的有机溶剂相中的氯甲酸酯基浓度为0.72摩尔/升。另外，有机溶剂相中的聚碳酸酯低聚物的重均分子量为3，100。实施上述连续运转24小时后，对横型静置分离槽内的水相和有机溶剂相进行观察，结果在水相和有机溶剂相之间产生了少量中间相，该中间相的厚度为约9.0mm(相当于3.2升)，即便连续进行静置分离，中间相的厚度也不增大，可以良好地分离成水相和有机溶剂相。需要说明的是，分离后的有机溶剂相中的水分量为2000质量ppm，分离后的水相中的固体含量小于10质量ppm。从横型静置分离槽连续地抽出的有机溶剂相中含有的聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基量(y)为20×0.72＝14.4摩尔/小时。另外，用作聚合催化剂的TEA向低聚反应器中的添加量(x)为0.062摩尔/小时，(x/y)＝0.0043。
＜支化聚碳酸酯的制造＞
使用从上述的横型静置分离槽分离的包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相(有时缩写为PCO)，依图1所示流程，利用工序(d)进行了缩聚反应。将上述包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相(PCO)以20升/小时的流量、将BPA的氢氧化钠溶液(在聚碳酸酯低聚物的制造中使用的BPA的氢氧化钠溶液)以9.8L/小时的流量、将作为催化剂的浓度3质量％的TEA水溶液以0.10升/小时的流量、将作为封端剂的PTBP溶液以0.34升/小时的流量、将浓度20质量％的氢氧化钠水溶液以1.3升/小时的流量、将作为溶剂的二氯甲烷以13.5升/小时的流量导入工序(d)的缩聚反应器进行了缩聚反应。用作缩聚反应器的反应器使用了管线混合器和塔型反应器的2台反应器。使从塔型反应器的上部溢出的反应混合物静置分离，分离成水相和有机溶剂相[工序(e)]。将分离出的水相的总量导入工序(b)的低聚反应器进行再利用。另外，所得到的有机溶剂相分别使用pH调整为13.5的氢氧化钠水溶液、pH调整为1.5的盐酸水溶液和纯水依次进行洗涤，得到了澄清的支化聚碳酸酯的二氯甲烷溶液。
从所得到的支化聚碳酸酯的二氯甲烷溶液利用捏合机蒸发除去二氯甲烷，得到了支化聚碳酸酯粉末。进一步，对残留的二氯甲烷进行加热干燥而除去至100ppm以下，得到了白色的支化聚碳酸酯粉末。对于该粉末测定粘均分子量(Mv)，结果为23，000。
实施例2
在实施例1中，将添加至低聚反应器[工序(b)]的TEA的3质量％水溶液变更为310毫升/小时(0.092摩尔/小时)，设定(x/y)＝0.0064，除此以外与实施例1同样地进行了实施。此时的水相和有机溶剂相之间产生了少量的中间相，该中间相的厚度为约4mm(相当于1.4升)，即便连续进行静置分离，中间相的厚度也不增大，可良好地分离成水相和有机溶剂相。对支化聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)进行测定，结果为23，000。需要说明的是，有机溶剂相中的聚碳酸酯低聚物的重均分子量为3，100，分离后的有机溶剂相中的水分量为2000质量ppm，分离后的水相中的固体含量小于10质量ppm。
比较例1
在实施例1中，将添加至低聚反应器[工序(b)]的TEA的3质量％水溶液变更为110毫升/小时(0.033摩尔/小时)，设定(x/y)＝0.0023，除此以外与实施例1同样地实施。此时的水相和有机溶剂相之间产生大量中间相，该中间相的厚度达到约42mm(相当于14.8升)。如此产生大量中间相，由此连续进行静置分离变得不可能，难以连续制造支化聚碳酸酯。需要说明的是，有机溶剂相中的聚碳酸酯低聚物的重均分子量为3，100，分离后的有机溶剂相中的水分量为2000质量ppm，分离后的水相中的固体含量小于10质量ppm。
参考例1
在实施例1中，在光气化反应时不供给THPE的氢氧化钠水溶液地进行了光气化反应。将所得到的含有光气化反应产物的反应液添加至低聚反应器[工序(b)]，将所添加的TEA的3质量％水溶液变更为110毫升/小时(0.033摩尔/小时)，设定(x/y)＝0.0023，除此以外与实施例1同样地实施。此时的水相和有机溶剂相之间产生了少量的中间相，该中间相的厚度为约4mm(相当于1.4升)，即便连续进行静置分离，中间相的厚度也不增大，可良好地分离成水相和有机溶剂相。对所得到的非支化聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)进行测定，结果为23，000。
由本发明的实施例1、2和比较例1制造支化聚碳酸酯时，在得到包含聚碳酸酯低聚物的反应液的工序中，所添加的聚合催化剂的量与抽出的反应液中包含的聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基量的比率为0.0035以上的实施例1、2显示出中间相的产生少、能够连续进行静置分离。另一方面，该比率小于0.0035的比较例1的情况下，显示出：由于产生大量中间相，因而连续进行静置分离变得不可能。另外，不使用支化剂的参考例1的情况下，即便聚合催化剂的量与比较例1相同，与实施例1和2同样地，也显示出中间相的产生少，能够连续进行静置分离。
产业上的利用可能性
根据本发明的支化聚碳酸酯的制造方法，在包含聚碳酸酯低聚物的反应液的分离工序中，反应液的分离性良好，能够提高支化聚碳酸酯的生产效率。
Claims (40)
1.一种支化聚碳酸酯的制造方法，其具有如下工序：
工序(a)：使二元酚的碱性水溶液、光气和支化剂在有机溶剂的存在下进行光气化反应而得到反应液；
工序(b)：在由所述工序(a)得到的该反应液中添加二元酚的碱性水溶液和聚合催化剂而得到包含聚碳酸酯低聚物的反应液；
工序(c)：将在所述工序(b)中得到的包含聚碳酸酯低聚物的反应液分离成包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相和水相；
工序(d)：使在所述工序(c)中分离的包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相与二元酚的碱性水溶液发生反应而得到包含支化聚碳酸酯的反应液，
所述支化聚碳酸酯的制造方法中，
将在所述工序(b)中添加的聚合催化剂的添加量设为x摩尔/小时、将由所述工序(b)得到的反应液中包含的聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基量设为y摩尔/小时时，(x/y)为0.0035以上。
2.如权利要求1所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，所述(x/y)为0.0038以上。
3.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，所述(x/y)为0.0042以上。
4.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，所述(x/y)为0.023以下。
5.如权利要求1或2的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，所述聚碳酸酯低聚物的重均分子量为5000以下。
6.如权利要求1或2的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，所述聚碳酸酯低聚物的重均分子量为500以上且5000以下。
7.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，支化剂为下述通式(I)所表示的化合物，
式(I)中，R为氢原子或碳数为1～5的烷基，R1～R6分别表示氢原子或碳数为1～5的烷基或者卤原子。
8.如权利要求7所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，
所述通式(I)所表示的化合物为1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。
9.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，
所述二元酚为下述通式(1)所表示的化合物，
式(1)中，R11和R12各自独立地表示卤原子、碳数为1～6的烷基或碳数为1～6的烷氧基，Z表示单键、碳数为1～8的烷撑基、碳数为2～8的烷叉基、碳数为5～15的环烷撑基、碳数为5～15的环烷叉基、芴二基、碳数为7～15的芳基烷撑基、碳数为7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-，a和b各自独立地表示0～4的整数。
10.如权利要求9所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，
所述通式(1)所表示的化合物为2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。
11.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，所述碱性水溶液的碱浓度为1～15质量％。
12.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
13.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，所述二元酚的碱性水溶液中的二元酚的含量为0.5～20质量％。
14.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，
在由所述工序(a)得到的该反应液中还添加封端剂。
15.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其具有：
工序(e)：将在所述工序(d)中得到的包含支化聚碳酸酯的反应液分离成包含支化聚碳酸酯的有机溶剂相和包含未反应的二元酚的水相。
16.如权利要求15所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，
使用在所述工序(e)中分离的包含未反应的二元酚的水相的至少一部分作为在所述工序(b)中添加的二元酚的碱性水溶液。
17.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，
使由所述工序(b)抽出的反应液中包含的聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基量为在所述工序(c)中分离的包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相的每单位时间的摩尔量。
18.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，
所述聚合催化剂为三乙胺。
19.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，添加至所述工序(b)的二元酚浓度为0.05～0.15摩尔/升。
20.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，添加至所述工序(b)的二元酚浓度为0.06～0.12摩尔/升。
21.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，添加至所述工序(b)的二元酚浓度为0.06～0.08摩尔/升。
22.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，添加至所述工序(b)的碱浓度为0.03～0.25摩尔/升。
23.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，添加至所述工序(b)的碱浓度为0.05～0.22摩尔/升。
24.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，添加至所述工序(b)的碱浓度为0.10～0.22摩尔/升。
25.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，所述工序(b)的反应液中的有机相与水相的体积比为5/1～1/7。
26.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，所述工序(b)的反应液中的有机相与水相的体积比为2/1～1/4。
27.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，所述工序(b)的反应温度为5～50℃。
28.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，所述工序(b)的反应温度为5～40℃。
29.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，所述工序(b)的反应液的滞留时间为15～60分钟。
30.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，所述工序(b)中，使用具有搅拌机的槽型的搅拌槽作为反应器。
31.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，所述工序(b)在形成层流的条件下进行搅拌。
32.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，在所述工序(a)中，相对于二元酚1摩尔，将光气的使用量设定为1.05～1.5摩尔。
33.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，在所述工序(a)中，相对于二元酚1摩尔，将光气的使用量设定为1.1～1.3摩尔。
34.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，在所述工序(a)中，二元酚与支化剂的使用摩尔比率、即二元酚：支化剂为99：1～90：10。
35.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，在所述工序(a)中，二元酚与支化剂的使用摩尔比率、即二元酚：支化剂为98：2～92：8。
36.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，在所述工序(a)中，选用有机溶剂的使用量使得有机溶剂相与水相的体积比达到5/1～1/7。
37.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，在所述工序(a)中，选用有机溶剂的使用量使得有机溶剂相与水相的体积比达到2/1～1/4。
38.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，使得从所述工序(a)得到的反应液的温度达到0～80℃。
39.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，使得从所述工序(a)得到的反应液的温度达到5～70℃。
40.如权利要求1或2所述的支化聚碳酸酯的制造方法，其中，在工序(c)中使用静置分离槽。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101525431A (zh) * | 2008-01-30 | 2009-09-09 | 赵云 | 管道式高剪切分散乳化机连续界面光气法合成聚碳酸酯 |
| CN101735443A (zh) * | 2009-11-30 | 2010-06-16 | 中国蓝星（集团）股份有限公司 | 聚碳酸酯的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US4415722A (en) * | 1982-03-19 | 1983-11-15 | General Electric Company | Branched aromatic polycarbonate from aliphatic polyol |
| JPS59191717A (ja) * | 1983-04-13 | 1984-10-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 分岐化ポリカ−ボネ−トの製造法 |
| JP2628562B2 (ja) * | 1989-08-03 | 1997-07-09 | 出光石油化学株式会社 | 分岐状ポリカーボネート及びその製造方法 |
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| JPH07103235B2 (ja) * | 1989-12-13 | 1995-11-08 | 出光石油化学株式会社 | 分岐ポリカーボネート及びその製造方法 |
| JP3026707B2 (ja) * | 1993-10-05 | 2000-03-27 | 出光石油化学株式会社 | 分岐状ポリカーボネートの製造方法 |
| JP3995945B2 (ja) * | 2002-02-04 | 2007-10-24 | 出光興産株式会社 | 直鎖状ポリカーボネートの製造方法 |
| JP2005126478A (ja) * | 2003-10-21 | 2005-05-19 | Teijin Chem Ltd | 分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 |
| JP4490703B2 (ja) * | 2004-02-26 | 2010-06-30 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
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Patent Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN101525431A (zh) * | 2008-01-30 | 2009-09-09 | 赵云 | 管道式高剪切分散乳化机连续界面光气法合成聚碳酸酯 |
| CN101735443A (zh) * | 2009-11-30 | 2010-06-16 | 中国蓝星（集团）股份有限公司 | 聚碳酸酯的制备方法 |
| CN102286144A (zh) * | 2011-03-31 | 2011-12-21 | 出光兴产株式会社 | 用于安全地连续制造聚碳酸酯低聚物的控制方法 |
| CN102516519A (zh) * | 2011-11-18 | 2012-06-27 | 宁波万华聚氨酯有限公司 | 一种制备聚碳酸酯的方法 |
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