JP2005126478A - 分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 - Google Patents
分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005126478A JP2005126478A JP2003360620A JP2003360620A JP2005126478A JP 2005126478 A JP2005126478 A JP 2005126478A JP 2003360620 A JP2003360620 A JP 2003360620A JP 2003360620 A JP2003360620 A JP 2003360620A JP 2005126478 A JP2005126478 A JP 2005126478A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- branching agent
- polycarbonate resin
- branched polycarbonate
- agent concentration
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 title claims abstract description 88
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 claims abstract description 92
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 13
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 13
- MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical class OC1CC=CC=C1 MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 abstract description 11
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 abstract description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 10
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 abstract description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 abstract 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- -1 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl Chemical group 0.000 description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 9
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- BRPSWMCDEYMRPE-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C)C1=CC=C(O)C=C1 BRPSWMCDEYMRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPFYZDNDJHZQKY-UHFFFAOYSA-N 4-Hydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 NPFYZDNDJHZQKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L dithionite(2-) Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AJHKJOCIGPIJFZ-UHFFFAOYSA-N tris(2,6-ditert-butylphenyl) phosphite Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=C(C(C)(C)C)C=CC=C1C(C)(C)C AJHKJOCIGPIJFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N tris(2-nonylphenyl) phosphite Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)CCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1CCCCCCCCC WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- FEODVXCWZVOEIR-UHFFFAOYSA-N (2,4-ditert-butylphenyl) octyl hydrogen phosphite Chemical compound CCCCCCCCOP(O)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C FEODVXCWZVOEIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical group ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXURZKWLMYOCDX-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical compound OP(O)OP(O)O.OCC(CO)(CO)CO GXURZKWLMYOCDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAQOZOILPAMFSW-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(CC=2C(=C(CC=3C(=CC=C(C)C=3)O)C=C(C)C=2)O)=C1 MAQOZOILPAMFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KICYRZIVKKYRFS-UHFFFAOYSA-N 2-(3,5-dihydroxyphenyl)benzene-1,3,5-triol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(C=2C(=CC(O)=CC=2O)O)=C1 KICYRZIVKKYRFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZBBWLRIHJYJMJ-UHFFFAOYSA-N 2-(benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(2-phenylpropan-2-yl)phenol;2-tert-butyl-6-(5-chlorobenzotriazol-2-yl)-4-methylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(N2N=C3C=C(Cl)C=CC3=N2)=C1O.C=1C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C(O)C(C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 OZBBWLRIHJYJMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYAZLDLPUNDVAG-UHFFFAOYSA-N 2-(benzotriazol-2-yl)-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 IYAZLDLPUNDVAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMTYZTXUZLQUSF-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethylbisphenol A Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 YMTYZTXUZLQUSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZRWFKGUFWPFID-UHFFFAOYSA-N 3,9-dioctadecoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound C1OP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OCC21COP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OC2 PZRWFKGUFWPFID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxybenzoyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=C(O)C=C1 NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQCACQIALULDSK-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenyl)sulfinylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RQCACQIALULDSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMPGNGRIGSEMTC-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexyl]phenol Chemical compound C1C(C)CC(C)(C)CC1(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 UMPGNGRIGSEMTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJCYBTZHUJWCMB-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)-4-propan-2-ylcyclohexyl]phenol Chemical compound C1CC(C(C)C)CCC1(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 UJCYBTZHUJWCMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCUDAIJOADOKAW-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)pentan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CCC)C1=CC=C(O)C=C1 WCUDAIJOADOKAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQTDWDATSAVLOR-UHFFFAOYSA-N 4-[3,5-bis(4-hydroxyphenyl)phenyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC(C=2C=CC(O)=CC=2)=CC(C=2C=CC(O)=CC=2)=C1 RQTDWDATSAVLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIEGINNQDIULCT-UHFFFAOYSA-N 4-[4,6-bis(4-hydroxyphenyl)-4,6-dimethylheptan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)CC(C)(C=1C=CC(O)=CC=1)CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 CIEGINNQDIULCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOCLKUCIZOXUEY-UHFFFAOYSA-N 4-[tris(4-hydroxyphenyl)methyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 BOCLKUCIZOXUEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 4-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C=C1 HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ISAVYTVYFVQUDY-UHFFFAOYSA-N 4-tert-Octylphenol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 ISAVYTVYFVQUDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- VOWWYDCFAISREI-UHFFFAOYSA-N Bisphenol AP Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 VOWWYDCFAISREI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N Bisphenol B Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CC)C1=CC=C(O)C=C1 HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N Dibutyl phosphate Chemical compound CCCCOP(O)(=O)OCCCC JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAEPIAHUOVJOOM-UHFFFAOYSA-N OP(O)OP(O)O.C(CCCCCCCC)C1=C(C=CC=C1)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=C(C=CC=C1)CCCCCCCCC Chemical compound OP(O)OP(O)O.C(CCCCCCCC)C1=C(C=CC=C1)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=C(C=CC=C1)CCCCCCCCC QAEPIAHUOVJOOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001000 anthraquinone dye Substances 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXNRYSGJLQFHBR-UHFFFAOYSA-N bis(2,4-dihydroxyphenyl)methanone Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1O WXNRYSGJLQFHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N bisoctrizole Chemical compound N1=C2C=CC=CC2=NN1C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2N=C3C=CC=CC3=N2)O)=C1O FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- ZWRWUGGYDBHANL-UHFFFAOYSA-N butyl diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OCCCC)OC1=CC=CC=C1 ZWRWUGGYDBHANL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical group OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- GLOQRSIADGSLRX-UHFFFAOYSA-N decyl diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OCCCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1 GLOQRSIADGSLRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- NMAKPIATXQEXBT-UHFFFAOYSA-N didecyl phenyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCOP(OCCCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1 NMAKPIATXQEXBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZEGPPPCKHRYGO-UHFFFAOYSA-N diethoxyphosphorylbenzene Chemical compound CCOP(=O)(OCC)C1=CC=CC=C1 VZEGPPPCKHRYGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical compound OP(O)OP(O)O ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZPMZMCZAGFKOC-UHFFFAOYSA-N diisopropyl hydrogen phosphate Chemical compound CC(C)OP(O)(=O)OC(C)C WZPMZMCZAGFKOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- OXDOANYFRLHSML-UHFFFAOYSA-N dimethoxyphosphorylbenzene Chemical compound COP(=O)(OC)C1=CC=CC=C1 OXDOANYFRLHSML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTDKEJXHILZNPP-UHFFFAOYSA-N dioctyl hydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCCCOP(O)(=O)OCCCCCCCC HTDKEJXHILZNPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKZVQIIAAIPNGH-UHFFFAOYSA-N dioctyl phenyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCOP(OCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1 MKZVQIIAAIPNGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N hexachloroethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- AXRSHKZFNKUGQB-UHFFFAOYSA-N octyl diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1 AXRSHKZFNKUGQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- QBDSZLJBMIMQRS-UHFFFAOYSA-N p-Cumylphenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 QBDSZLJBMIMQRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N p-cumyl phenol Natural products CC1=CC=C(C)C(O)=C1 NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNIXVQGCZULYKV-UHFFFAOYSA-N pentachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)(Cl)Cl BNIXVQGCZULYKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMIZARYCGYRDGF-UHFFFAOYSA-N phenyl dipropan-2-yl phosphite Chemical compound CC(C)OP(OC(C)C)OC1=CC=CC=C1 SMIZARYCGYRDGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical compound OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNUJLMSKURPSHE-UHFFFAOYSA-N trioctadecyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC CNUJLMSKURPSHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOQNJVLFFRMJTQ-UHFFFAOYSA-N trioctyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCOP(OCCCCCCCC)OCCCCCCCC QOQNJVLFFRMJTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQBLOZGVRHAYGT-UHFFFAOYSA-N tris-decyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCOP(OCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCC QQBLOZGVRHAYGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
【課題】 押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等の加工の際に、分岐剤の含有率が低く、熱安定性に優れ、ドローダウンを生じ難く、安定した成形が可能な分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 二価フェノール、分岐剤、一価フェノール類およびホスゲンの反応により得られる分岐状ポリカーボネート樹脂において、分岐剤含有率(分岐剤のモル数/二価フェノールのモル数×100)Xが0.1〜0.7mol%であり、ポリスチレン換算重量分子量で(i)≧3.4×104、(ii)1.0〜3.4×104、(iii)≦1.0×104の分子量範囲に3分割したとき、それぞれの分子量範囲における分岐状ポリカーボネート樹脂中の分岐剤濃度(mol%)が、下記式(1)および(2)を満足し、且つポリカーボネート樹脂中の全N量が0〜20ppm、全Cl量が0〜200ppmであることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂。
[(i)の分岐剤濃度] /[(iii)の分岐剤濃度]≧3 (1)
[(ii)の分岐剤濃度]/[(iii)の分岐剤濃度]≧1.5 (2)
【選択図】 なし
【解決手段】 二価フェノール、分岐剤、一価フェノール類およびホスゲンの反応により得られる分岐状ポリカーボネート樹脂において、分岐剤含有率(分岐剤のモル数/二価フェノールのモル数×100)Xが0.1〜0.7mol%であり、ポリスチレン換算重量分子量で(i)≧3.4×104、(ii)1.0〜3.4×104、(iii)≦1.0×104の分子量範囲に3分割したとき、それぞれの分子量範囲における分岐状ポリカーボネート樹脂中の分岐剤濃度(mol%)が、下記式(1)および(2)を満足し、且つポリカーボネート樹脂中の全N量が0〜20ppm、全Cl量が0〜200ppmであることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂。
[(i)の分岐剤濃度] /[(iii)の分岐剤濃度]≧3 (1)
[(ii)の分岐剤濃度]/[(iii)の分岐剤濃度]≧1.5 (2)
【選択図】 なし
Description
本発明は熱安定性、成形性およびドローダウン性の改善された分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等において安定した成形が可能で、シート(波板、ツインウォール等)、ボトル、照明グローブ等の用途に適した分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法に関するものである。
ビスフェノールA等から製造される直鎖状のポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械特性に優れ、幅広い用途で使用されている。しかし、該直鎖状ポリカーボネート樹脂を押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等の用途に用いた場合は、溶融張力が低いため成形品に厚みむらが生じたり、ドローダウンを生じたりして満足な成形品が得られない場合がある。
これを解決する方法としては、ポリカーボネート樹脂の重合時に、3個以上の官能基を有する分岐剤を添加して得た分岐状ポリカーボネート樹脂を用いる方法が開示されている(特許文献1および特許文献2参照)。しかしながら、特許文献1の方法では分岐状ポリカーボネート樹脂の溶融張力はある程度増加するけれども十分ではなく、分岐剤の添加量を増やすとポリカーボネート樹脂が架橋しゲルが発生する可能性がある。また、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等において要求される分岐状ポリカーボネート樹脂の熱安定性が十分とは言えない。さらに、特許文献2の方法は分岐状ポリカーボネート樹脂の溶融張力は高いけれども、成形性に劣り成形品の表面状態が悪くなる。また、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等において要求される分岐状ポリカーボネート樹脂の熱安定性が十分とは言えない。
本発明の目的は、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等の加工の際に、分岐剤の含有率が低く、熱安定性に優れ、ドローダウンを生じ難く、安定した成形が可能な分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の範囲の分岐剤を含有し、分子量を特定の範囲で分割した場合に、その分子量区分内の分岐剤濃度の比が特定の範囲である分岐状ポリカーボネート樹脂で、全N含有量が0〜20ppm、全Cl含有量が0〜200ppmである分岐状ポリカーボネート樹脂が前記目的を達成することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば、
1.二価フェノール、分岐剤、一価フェノール類およびホスゲンの反応により得られる分岐状ポリカーボネート樹脂において、分岐剤含有率(分岐剤のモル数/二価フェノールのモル数×100)Xが0.1〜0.7mol%であり、ポリスチレン換算重量分子量で(i)≧3.4×104、(ii)1.0〜3.4×104、(iii)≦1.0×104の分子量範囲に3分割したとき、それぞれの分子量範囲における分岐状ポリカーボネート樹脂中の分岐剤濃度(mol%)が、下記式(1)および(2)を満足し、且つポリカーボネート樹脂中の全N量が0〜20ppm、全Cl量が0〜200ppmであることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂。
[(i)の分岐剤濃度] /[(iii)の分岐剤濃度]≧3 (1)
[(ii)の分岐剤濃度]/[(iii)の分岐剤濃度]≧1.5 (2)
1.二価フェノール、分岐剤、一価フェノール類およびホスゲンの反応により得られる分岐状ポリカーボネート樹脂において、分岐剤含有率(分岐剤のモル数/二価フェノールのモル数×100)Xが0.1〜0.7mol%であり、ポリスチレン換算重量分子量で(i)≧3.4×104、(ii)1.0〜3.4×104、(iii)≦1.0×104の分子量範囲に3分割したとき、それぞれの分子量範囲における分岐状ポリカーボネート樹脂中の分岐剤濃度(mol%)が、下記式(1)および(2)を満足し、且つポリカーボネート樹脂中の全N量が0〜20ppm、全Cl量が0〜200ppmであることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂。
[(i)の分岐剤濃度] /[(iii)の分岐剤濃度]≧3 (1)
[(ii)の分岐剤濃度]/[(iii)の分岐剤濃度]≧1.5 (2)
2.分岐状ポリカーボネート樹脂中にトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトを10〜10000ppm含有する前項1記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
3.粘度平均分子量が18000〜32000である前項1記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
4.二価フェノールとホスゲンを反応させポリカーボネートオリゴマーを得て、これに一価フェノール類を反応させ、次いで分岐剤を反応させた後、ポリカーボネートオリゴマーを乳化させ、無攪拌条件下で重合させることを特徴とする前項1記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
5.二価フェノール、分岐剤、一価フェノール類およびホスゲンの反応により得られる分岐状ポリカーボネート樹脂において、分岐剤含有率(分岐剤のモル数/二価フェノールのモル数×100)Xが0.1〜0.7mol%であり、ポリスチレン換算重量分子量で(i)≧3.4×104、(ii)1.0〜3.4×104、(iii)≦1.0×104の分子量範囲に3分割したとき、それぞれの分子量範囲における分岐状ポリカーボネート樹脂中の分岐剤濃度(mol%)が、下記式(1)および(2)を満足する分岐状ポリカーボネート樹脂から形成された波板。
[(i)の分岐剤濃度] /[(iii)の分岐剤濃度]≧3 (1)
[(ii)の分岐剤濃度]/[(iii)の分岐剤濃度]≧1.5 (2)
が提供される。
[(i)の分岐剤濃度] /[(iii)の分岐剤濃度]≧3 (1)
[(ii)の分岐剤濃度]/[(iii)の分岐剤濃度]≧1.5 (2)
が提供される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における分岐状ポリカーボネート樹脂は、その分岐剤含有率Xが0.1〜0.7mol%、好ましくは0.2〜0.4mol%である。分岐剤含有率は二価フェノールの総モル数に対する分岐剤のモル数(分岐剤のモル数/二価フェノールの総モル数×100mol%で表す)を意味する。分岐剤含有率が0.1mol%未満であると、満足な分岐特性が得られず押出成形やブロー成形が困難になるので好ましくない。また、分岐剤含有量が0.7mol%を越えると、ポリマーが架橋し、ゲルが発生する可能性があり、ポリマーの耐衝撃性が低下するので好ましくない。
本発明における分岐状ポリカーボネート樹脂は、その分岐剤含有率Xが0.1〜0.7mol%、好ましくは0.2〜0.4mol%である。分岐剤含有率は二価フェノールの総モル数に対する分岐剤のモル数(分岐剤のモル数/二価フェノールの総モル数×100mol%で表す)を意味する。分岐剤含有率が0.1mol%未満であると、満足な分岐特性が得られず押出成形やブロー成形が困難になるので好ましくない。また、分岐剤含有量が0.7mol%を越えると、ポリマーが架橋し、ゲルが発生する可能性があり、ポリマーの耐衝撃性が低下するので好ましくない。
本発明における分岐状ポリカーボネート樹脂は、ポリスチレン換算重量分子量で(i)≧3.4×104、(ii)1.0〜3.4×104、(iii)≦1.0×104の分子量範囲に3分割したとき、それぞれの分子量範囲における分岐状ポリカーボネート樹脂中の分岐剤濃度(mol%)が、下記式(1)および(2)を満足する。
[(i)の分岐剤濃度] /[(iii)の分岐剤濃度]≧3 (1)
[(ii)の分岐剤濃度]/[(iii)の分岐剤濃度]≧1.5 (2)
[(i)の分岐剤濃度] /[(iii)の分岐剤濃度]≧3 (1)
[(ii)の分岐剤濃度]/[(iii)の分岐剤濃度]≧1.5 (2)
[(i)の分岐剤濃度]/[(iii)の分岐剤濃度]が好ましくは3.5以上であり、[(ii)の分岐剤濃度]/[(iii)の分岐剤濃度]が好ましくは2.0以上である。
[(i)の分岐剤濃度]/[(iii)の分岐剤濃度]が3未満および[(ii)の分岐剤濃度]/[(iii)の分岐剤濃度]が1.5未満であると、満足な分岐特性が得られず、押出成形やブロー成形が困難になるので好ましくない。
[(i)の分岐剤濃度]/[(iii)の分岐剤濃度]の上限値および[(ii)の分岐剤濃度]/[(iii)の分岐剤濃度]の上限値は、[(iii)中の分岐剤濃度]がほとんど0となり[(i)の分岐剤濃度]/[(iii)の分岐剤濃度]の値および[(ii)の分岐剤濃度]/[(iii)の分岐剤濃度]の値が無限大となっても問題は無いが、通常100以下である。
[(i)の分岐剤濃度]/[(iii)の分岐剤濃度]が3未満および[(ii)の分岐剤濃度]/[(iii)の分岐剤濃度]が1.5未満であると、満足な分岐特性が得られず、押出成形やブロー成形が困難になるので好ましくない。
[(i)の分岐剤濃度]/[(iii)の分岐剤濃度]の上限値および[(ii)の分岐剤濃度]/[(iii)の分岐剤濃度]の上限値は、[(iii)中の分岐剤濃度]がほとんど0となり[(i)の分岐剤濃度]/[(iii)の分岐剤濃度]の値および[(ii)の分岐剤濃度]/[(iii)の分岐剤濃度]の値が無限大となっても問題は無いが、通常100以下である。
分岐状ポリカーボネート樹脂をポリスチレン換算重量分子量で(i)≧3.4×104、(ii)1.0〜3.4×104、(iii)≦1.0×104の分子量範囲に3分割する方法は、下記GPC装置および条件でリテンションタイム(i)30〜34分、(ii)34〜40分、(iii)40〜60分のそれぞれを分取する(それぞれPS換算重量分子量は(i)≧34000、(ii)10000〜34000、(iii)≦10000)方法である。
装置 島津製作所 LC−6Aポンプ/FRC−10Aフラクションコレクター/RID−10A検出器
カラム Shodex K2002 x2 + K2003 20 × 300mm
移動相 クロロホルム 流量 : 2.8ml/min、 温度 : 45℃
装置 島津製作所 LC−6Aポンプ/FRC−10Aフラクションコレクター/RID−10A検出器
カラム Shodex K2002 x2 + K2003 20 × 300mm
移動相 クロロホルム 流量 : 2.8ml/min、 温度 : 45℃
上記(i)〜(iii)それぞれの範囲の分岐状ポリカーボネート樹脂中の分岐剤濃度(モル%;二価フェノールに対する分岐剤の濃度)は、分取物の1H−NMR測定結果から求められる。
本発明における分岐状ポリカーボネート樹脂は、分岐状ポリカーボネート樹脂中の全N量が0〜20ppm、好ましくは0〜10ppmである。また、全Cl量が0〜200ppm、好ましくは0〜150ppmである。分岐状ポリカーボネート樹脂中の全N量が20ppmを越えるかまたは全Cl量が200ppmを越えると、熱安定性が悪くなる(△Eが0.5を越える)ので好ましくない。
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂には、リン系の熱安定剤を配合することが好ましい。リン系の熱安定剤としては、例えば亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
なかでも、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、及び4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)等が好ましく使用され、特にトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが好ましい。これらは単独又は2種以上を混合して使用できる。これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂に対して、好ましくは10〜10000ppm、より好ましくは20〜1000ppmである。これらのリン系熱安定剤を配合することにより、分岐状ポリカーボネート樹脂の熱安定性がさらに向上する。
前記熱安定剤を分岐状ポリカーボネート樹脂に配合する方法としては、重合反応後の分岐状ポリカーボネート樹脂溶液に添加する方法、分岐状ポリカーボネート樹脂パウダーに添加する方法のいずれの方法で加えてもよい。熱安定剤は、溶媒に溶解してあるいはそのまま添加しても構わない。
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は18000〜32000の範囲が好ましく、20000〜27000の範囲がより好ましい。分子量が32000を越えると溶融張力が高く成形性に劣る場合があり、分子量が18000未満であると溶融張力が低く押出成形やブロー成形が困難になることがある。
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、二価フェノール、分岐剤、一価フェノール類およびホスゲンの反応により得られる。
本発明で使用される二価フェノールの代表的な例は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが好ましい。
本発明で使用される3価フェノール(分岐剤)の代表的な例は、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2,4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノ−ル、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、トリスフェノール、ビス(2,4−ジヒドロキシルフェニル)ケトン、フロログルシン、フロログルシド、イサンチンビスフェノール、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、トリメリト酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
本発明で使用される一価フェノール(末端停止剤)としてはどのような構造でもよく特に制限はない。例えば、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、p−クミルフェノール、4−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノール等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも、p−tert−ブチルフェノールが好ましい。
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、好適には下記第一の方法または第二の方法で製造される。
第一の製造方法は、二価フェノール類とホスゲンを溶媒の存在下反応させポリカーボネートオリゴマーを得る。これに一価フェノール類を反応させる。次いで得られたポリカーボネートオリゴマーに分岐剤を反応させた後、ポリカーボネートオリゴマーを乳化し、無攪拌条件下で重合させる方法である。ホスゲン化から乳化前までの反応温度は好ましくは10〜40℃、より好ましくは15〜30℃である。乳化後の反応温度は好ましくは20〜50℃、より好ましくは30〜40℃である。重合時間は1〜6時間が好ましく、2〜4時間がより好ましい。得られた反応混合物は洗浄、分離等の通常の手段で処理を行うことにより、所望する本発明の分岐状ポリカーボネートが得られる。
第二の製造方法は、まず二価フェノールと分岐剤およびホスゲンを溶媒の存在下反応させてポリカーボネートオリゴマーを得る。これに一価フェノールを反応させる。得られたポリカーボネートオリゴマーを乳化した後、初めに反応させた二価フェノールの量の1/30〜1/200の量、好ましくは1/40〜1/100の量の二価フェノールを加え、攪拌条件下で重合させる方法である。
ホスゲン化から乳化前までの反応温度は好ましくは10〜40℃、より好ましくは15〜30℃である。乳化後の反応温度は好ましくは20〜50℃、より好ましくは30〜40℃である。連続的に重合反応を行なう場合、各重合槽内の攪拌速度は100rpm以下、好ましくは50rpm以下で、重合槽内の高粘度乳化流体がほぼピストンフローで流体進行方向の垂直方向で滞留時間にあまり差が無いように混合する程度でよい。重合時間は1〜6時間が好ましく、2〜4時間がより好ましい。得られた反応混合物は洗浄、分離等の通常の手段で処理を行うことにより、所望する本発明の分岐状ポリカーボネートが得られる。
なお、反応触媒としてトリエチルアミン、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミンを用いることができるが、この触媒がクロロホーメート基と反応して熱的に不安定なウレタン結合を形成したり、触媒が残存することにより分岐状ポリカーボネート樹脂中の全N含有量が増大することから、第三級アミンの使用量は使用する二価フェノールに対し0.2モル%以下が好ましく、0.1モル%以下がより好ましく、0.05モル%以下がさらに好ましい。特に無触媒で上記反応を行なうことが好ましい。
また、分岐状ポリカーボネート樹脂中の全Cl含有量を低下させるには、反応時溶媒として使用されるジクロロメタン(塩化メチレン)、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素溶媒を除去することが必要である。例えば、分岐状ポリカーボネート樹脂パウダーやペレットの乾燥処理を十分に行なうことが挙げられる。
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、前述の方法で製造された分岐状ポリカーボネート樹脂に対して直鎖状ポリカーボネート樹脂を90重量%以下の量ブレンドすることによっても製造することができる。
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲で、さらに酸化防止剤、離型剤(脂肪酸エステル等)、耐候剤(紫外線吸収剤)、核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、増白剤、抗菌剤、着色剤(顔料、染料等)、充填剤、強化剤、他樹脂やゴム等の重合体、難燃剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。シート分野で建材用途として用いる場合は耐候剤を配合することが望ましく、また、発泡シートでは、核剤を配合することが望ましい。耐候剤としては、2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−[5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチル−6−(tert−ブチル)フェノ−ル、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等が挙げられる。
また、本発明において、前記分岐剤含有率Xが0.1〜0.7mol%であり、ポリスチレン換算重量分子量で(i)≧3.4×104、(ii)1.0〜3.4×104、(iii)≦1.0×104の分子量範囲に3分割したとき、それぞれの分子量範囲における分岐状ポリカーボネート樹脂中の分岐剤濃度(mol%)が、前記式(1)および(2)を満足する分岐状ポリカーボネート樹脂は、種々の用途に好適に使用される。具体的には、押出成形等により形成されたシート(波板、ツインウォール等)、ブロー成形等により形成されたボトル、射出成形等により形成された照明グローブが挙げられる。
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、熱安定性に優れ、ドローダウン性が小さく、また成形性も良好であり、かかる分岐状ポリカーボネート樹脂は押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等の成形を安定して行なうことが可能であり、シート(波板、ツインウォール等)、ボトル、照明グローブ等の用途に好適に用いられその工業的効果は格別のものがある。
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断り書きのない場合、部は重量部を表す。なお、評価は次に示す方法で行った。
(1)分岐状ポリカーボネート樹脂中の分岐剤濃度;分岐状ポリカーボネート樹脂を下記GPC装置および条件でリテンションタイム(i)30〜34分、(ii)34〜40分、(iii)40〜60分のそれぞれを分取し(それぞれPS換算重量分子量は(i)≧34000、(ii)10000〜34000、(iii)≦10000)、それぞれの分取物の1H−NMR測定結果から分岐剤濃度(モル%;ビスフェノールAに対する分岐剤の濃度)を求めた。
装置 島津製作所 LC−6Aポンプ/FRC−10Aフラクションコレクター/RID−10A検出器
カラム Shodex K2002 x2 + K2003 20 × 300mm
移動相 クロロホルム 流量 : 2.8ml/min、 温度 : 45℃
(2)全N量の測定;三菱化学社製 TN−10型 微量窒素分析装置(化学発光法)を用いて測定した。
(3)全Cl量の測定;全有機ハロゲン測定装置[三菱化学製TOX−10Σ]を用いて、試料を完全燃焼させ、生成した塩化水素(HCl)を銀イオン(Ag+)で電位滴定し、この電位滴定に要した電気量より、塩素原子に換算した量として求めた。
(4)熱安定性;試料ペレットを120℃で5時間乾燥した後射出成形機(住友重機(株)製 SG−150)を用い、シリンダー温度340℃で10分間滞留させたものとさせないものの試験片(縦70mm、横50mm、厚み2mm)をそれぞれ作成し、その色相の変化(△E)を測定した。色相の変化は、色差計(日本電色(株)製)でそれぞれのL、a、b値を測定し、下記式を用いて算出した。
ΔE=[(L′−L)2+(a′−a)2+(b′−b)2]1/2
(L、a、bは滞留させないもの、L′、a′、b′は10分間滞留させたもの)
(5)ドローダウン性(Rd)の測定;住友ベクーム社製の成形機SE−51/BA2を用い、緩圧縮タイプのスクリューで60mmφ×2mmのダイより角型水ボトル100mm×30mmを成形し、その際のパリソンのドローダウンおよびスウェルの影響を除いたパリソン長(L1)と実際のパリソン長(L2=60cm)とから次式により算出した。ドローダウン性は、Rdを評価し、Rd≦42を○、Rd>42を×とした。
Rd=(L2−L1)/L2×100
(6)分岐状ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M);塩化メチレン100mlに分岐状ポリカーボネート樹脂0.7gを20℃で溶解した溶液から求めた比粘度(ηsp)を次式に挿入して求めたものである。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
(1)分岐状ポリカーボネート樹脂中の分岐剤濃度;分岐状ポリカーボネート樹脂を下記GPC装置および条件でリテンションタイム(i)30〜34分、(ii)34〜40分、(iii)40〜60分のそれぞれを分取し(それぞれPS換算重量分子量は(i)≧34000、(ii)10000〜34000、(iii)≦10000)、それぞれの分取物の1H−NMR測定結果から分岐剤濃度(モル%;ビスフェノールAに対する分岐剤の濃度)を求めた。
装置 島津製作所 LC−6Aポンプ/FRC−10Aフラクションコレクター/RID−10A検出器
カラム Shodex K2002 x2 + K2003 20 × 300mm
移動相 クロロホルム 流量 : 2.8ml/min、 温度 : 45℃
(2)全N量の測定;三菱化学社製 TN−10型 微量窒素分析装置(化学発光法)を用いて測定した。
(3)全Cl量の測定;全有機ハロゲン測定装置[三菱化学製TOX−10Σ]を用いて、試料を完全燃焼させ、生成した塩化水素(HCl)を銀イオン(Ag+)で電位滴定し、この電位滴定に要した電気量より、塩素原子に換算した量として求めた。
(4)熱安定性;試料ペレットを120℃で5時間乾燥した後射出成形機(住友重機(株)製 SG−150)を用い、シリンダー温度340℃で10分間滞留させたものとさせないものの試験片(縦70mm、横50mm、厚み2mm)をそれぞれ作成し、その色相の変化(△E)を測定した。色相の変化は、色差計(日本電色(株)製)でそれぞれのL、a、b値を測定し、下記式を用いて算出した。
ΔE=[(L′−L)2+(a′−a)2+(b′−b)2]1/2
(L、a、bは滞留させないもの、L′、a′、b′は10分間滞留させたもの)
(5)ドローダウン性(Rd)の測定;住友ベクーム社製の成形機SE−51/BA2を用い、緩圧縮タイプのスクリューで60mmφ×2mmのダイより角型水ボトル100mm×30mmを成形し、その際のパリソンのドローダウンおよびスウェルの影響を除いたパリソン長(L1)と実際のパリソン長(L2=60cm)とから次式により算出した。ドローダウン性は、Rdを評価し、Rd≦42を○、Rd>42を×とした。
Rd=(L2−L1)/L2×100
(6)分岐状ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M);塩化メチレン100mlに分岐状ポリカーボネート樹脂0.7gを20℃で溶解した溶液から求めた比粘度(ηsp)を次式に挿入して求めたものである。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
〔実施例1〕
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水2880部、25%水酸化ナトリウム水溶液1110部、ハイドロサルファイト1部を仕込み、攪拌下にビスフェノールA750部を溶解した後、塩化メチレン2250部を加えて、15〜25℃でホスゲン372部を約40分かけて吹き込み反応させポリカーボネートオリゴマーを得た。
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水2880部、25%水酸化ナトリウム水溶液1110部、ハイドロサルファイト1部を仕込み、攪拌下にビスフェノールA750部を溶解した後、塩化メチレン2250部を加えて、15〜25℃でホスゲン372部を約40分かけて吹き込み反応させポリカーボネートオリゴマーを得た。
この反応混合液に11%濃度のp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液160部を添加し、次いで5%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを5%濃度で溶解した水溶液55.9部(0.28mol%)と48.5%水酸化ナトリウム水溶液117部を加えて、激しく攪拌して高乳化させた後、3時間静置して反応を完結させた。反応終了後、塩化メチレン9000部を加えて希釈した後、反応混合液から塩化メチレン相を分離し、塩化メチレン相にイオン交換水8000部を加え攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで(4回)繰返した。
次に、1000Lニーダーにイオン交換水100Lを投入し、水温42℃にて得られた有機相(有機溶媒溶液)を徐々にニーダーに添加し塩化メチレンを蒸発させて粉粒体とした。次いで、該粉粒体と水の混合物を水温95℃にコントロールされた攪拌機付熱水処理槽に投入し、粉粒体25部、水75部の混合比で30分間攪拌混合した。この粉粒体と水の混合物を遠心分離機で分離して塩化メチレン0.5重量%、水45重量%を含む粉粒体を得た。次に、この粉粒体を140℃にコントロールされているSUS316L製伝導受熱式溝型2軸攪拌連続乾燥機に50kg/hr(ポリカーボネート樹脂換算)で連続供給して、平均乾燥時間3時間の条件で乾燥して粉粒体を得た。
この粉粒体にトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトを0.02重量%、高級脂肪酸ペンタエリスリトールエステルを0.04重量%、アンスラキノン系染料を0.0001重量%加え混合し、かかる粉粒体をベント式二軸押出機[東芝機械(株)製TEM−50B]によりシリンダー温度280℃、乾式真空ポンプを用いてベント吸引圧700Paで吸引脱気しながら溶融混練押出しペレットを得た。
このようにして得られた分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットは粘度平均分子量25600でペレット中の全N量は5ppm、全Cl量は90ppmであった。また、分岐剤濃度比、熱安定性、ドローダウン性の評価を行ないその結果を表1に示した。
〔実施例2〕
実施例1において、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを0.6mol%に変更した以外は、実施例1と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量、分岐剤濃度比、全N量、全Cl量、熱安定性、ドローダウン性の評価結果を表1に示した。
実施例1において、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを0.6mol%に変更した以外は、実施例1と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量、分岐剤濃度比、全N量、全Cl量、熱安定性、ドローダウン性の評価結果を表1に示した。
〔実施例3〕
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水2867部、25%水酸化ナトリウム水溶液1105部、ハイドロサルファイト1部を仕込み、攪拌下にビスフェノールA750部を溶解した(ビスフェノールA溶液)後、塩化メチレン2252部と5%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを5%濃度で溶解した水溶液80部(0.40mol%)を加えて、15〜25℃でホスゲン370部を約40分かけて吹き込み反応させポリカーボネートオリゴマーを得た。
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水2867部、25%水酸化ナトリウム水溶液1105部、ハイドロサルファイト1部を仕込み、攪拌下にビスフェノールA750部を溶解した(ビスフェノールA溶液)後、塩化メチレン2252部と5%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを5%濃度で溶解した水溶液80部(0.40mol%)を加えて、15〜25℃でホスゲン370部を約40分かけて吹き込み反応させポリカーボネートオリゴマーを得た。
この反応混合液に11%濃度のp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液159.6部と48.5%水酸化ナトリウム水溶液118.3部を加えて、激しく攪拌して高乳化させ、上記ビスフェノールA溶液74部を加えた後、乳化が崩れない程度にゆっくり3時間攪拌して反応を完結させた。反応終了後は実施例1と同様の処理を行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量、分岐剤濃度比、全N量、全Cl量、熱安定性、ドローダウン性の評価結果を表1に示した。
〔実施例4〕
実施例1、2および3で得られた分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットを、スクリュー径120mmのダイリップの付いた押出機にて温度280℃、幅1000mmで連続的に押出し、3本のロールユニットを介して、直径45mm、幅1200mm、ピッチ76.2mmの波付ロールを通して波板を得た。これらの波板の表面状態はムラ、ヒケがなく良好であった。
実施例1、2および3で得られた分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットを、スクリュー径120mmのダイリップの付いた押出機にて温度280℃、幅1000mmで連続的に押出し、3本のロールユニットを介して、直径45mm、幅1200mm、ピッチ76.2mmの波付ロールを通して波板を得た。これらの波板の表面状態はムラ、ヒケがなく良好であった。
また、実施例1、2および3で得られた分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットを、射出成形機にて温度300℃で照明グローブ形状に成形した。これらの成形品の表面状態はムラ、ヒケがなく良好であった。
〔比較例1〕
実施例1において、触媒としてトリエチルアミン1.5部(ビスフェノールAに対し0.45モル%)を加えた以外は、実施例1と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量、分岐剤濃度比、全N量、全Cl量、熱安定性、ドローダウン性の評価結果を表1に示した。
実施例1において、触媒としてトリエチルアミン1.5部(ビスフェノールAに対し0.45モル%)を加えた以外は、実施例1と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量、分岐剤濃度比、全N量、全Cl量、熱安定性、ドローダウン性の評価結果を表1に示した。
〔比較例2〕
実施例1において、乾燥機での乾燥時間を2時間にした以外は、実施例1と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量、分岐剤濃度比、全N量、全Cl量、熱安定性、ドローダウン性の評価結果を表1に示した。
実施例1において、乾燥機での乾燥時間を2時間にした以外は、実施例1と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量、分岐剤濃度比、全N量、全Cl量、熱安定性、ドローダウン性の評価結果を表1に示した。
〔比較例3〕
実施例3で得られた分岐状ポリカーボネート樹脂粉粒体70部に、直鎖状ポリカーボネート樹脂粉粒体(粘度平均分子量:30000、PS換算重量分子量:(i)の範囲:8%、(ii)の範囲:81%、(iii)の範囲:11%)を30部混合し、溶融押出して得られたポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量、分岐剤濃度比、全N量、全Cl量、熱安定性、ドローダウン性の評価結果を表1に示した。
実施例3で得られた分岐状ポリカーボネート樹脂粉粒体70部に、直鎖状ポリカーボネート樹脂粉粒体(粘度平均分子量:30000、PS換算重量分子量:(i)の範囲:8%、(ii)の範囲:81%、(iii)の範囲:11%)を30部混合し、溶融押出して得られたポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量、分岐剤濃度比、全N量、全Cl量、熱安定性、ドローダウン性の評価結果を表1に示した。
Claims (5)
- 二価フェノール、分岐剤、一価フェノール類およびホスゲンの反応により得られる分岐状ポリカーボネート樹脂において、分岐剤含有率(分岐剤のモル数/二価フェノールのモル数×100)Xが0.1〜0.7mol%であり、ポリスチレン換算重量分子量で(i)≧3.4×104、(ii)1.0〜3.4×104、(iii)≦1.0×104の分子量範囲に3分割したとき、それぞれの分子量範囲における分岐状ポリカーボネート樹脂中の分岐剤濃度(mol%)が、下記式(1)および(2)を満足し、且つポリカーボネート樹脂中の全N量が0〜20ppm、全Cl量が0〜200ppmであることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂。
[(i)の分岐剤濃度] /[(iii)の分岐剤濃度]≧3 (1)
[(ii)の分岐剤濃度]/[(iii)の分岐剤濃度]≧1.5 (2) - 分岐状ポリカーボネート樹脂中にトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトを10〜10000ppm含有する請求項1記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
- 粘度平均分子量が18000〜32000である請求項1記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
- 二価フェノールとホスゲンを反応させポリカーボネートオリゴマーを得て、これに一価フェノール類を反応させ、次いで分岐剤を反応させた後、ポリカーボネートオリゴマーを乳化させ、無攪拌条件下で重合させることを特徴とする請求項1記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 二価フェノール、分岐剤、一価フェノール類およびホスゲンの反応により得られる分岐状ポリカーボネート樹脂において、分岐剤含有率(分岐剤のモル数/二価フェノールのモル数×100)Xが0.1〜0.7mol%であり、ポリスチレン換算重量分子量で(i)≧3.4×104、(ii)1.0〜3.4×104、(iii)≦1.0×104の分子量範囲に3分割したとき、それぞれの分子量範囲における分岐状ポリカーボネート樹脂中の分岐剤濃度(mol%)が、下記式(1)および(2)を満足する分岐状ポリカーボネート樹脂から形成された波板。
[(i)の分岐剤濃度] /[(iii)の分岐剤濃度]≧3 (1)
[(ii)の分岐剤濃度]/[(iii)の分岐剤濃度]≧1.5 (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003360620A JP2005126478A (ja) | 2003-10-21 | 2003-10-21 | 分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003360620A JP2005126478A (ja) | 2003-10-21 | 2003-10-21 | 分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005126478A true JP2005126478A (ja) | 2005-05-19 |
Family
ID=34640877
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003360620A Pending JP2005126478A (ja) | 2003-10-21 | 2003-10-21 | 分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005126478A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011088951A (ja) * | 2009-10-20 | 2011-05-06 | Teijin Chem Ltd | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
WO2016072491A1 (ja) * | 2014-11-07 | 2016-05-12 | 出光興産株式会社 | 分岐ポリカーボネートの製造方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07165900A (ja) * | 1993-12-15 | 1995-06-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱安定性の良好なポリカーボネートの製造法 |
JPH1143539A (ja) * | 1997-07-29 | 1999-02-16 | Mitsubishi Chem Corp | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
JPH1160717A (ja) * | 1997-08-26 | 1999-03-05 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 |
WO1999028369A1 (fr) * | 1997-11-27 | 1999-06-10 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Resine de polycarbonate ramifiee |
JP2000026591A (ja) * | 1998-07-13 | 2000-01-25 | Teijin Chem Ltd | 分岐ポリカーボネートの製造方法 |
JP2000154258A (ja) * | 1998-11-19 | 2000-06-06 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | ポリカーボネート樹脂製波板 |
JP2000336853A (ja) * | 1999-05-28 | 2000-12-05 | Takiron Co Ltd | 紫外線吸収剤含有波板 |
JP2001132175A (ja) * | 1999-11-01 | 2001-05-15 | Dainippon Plastics Co Ltd | 硬質合成樹脂製波板取付構造 |
-
2003
- 2003-10-21 JP JP2003360620A patent/JP2005126478A/ja active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07165900A (ja) * | 1993-12-15 | 1995-06-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱安定性の良好なポリカーボネートの製造法 |
JPH1143539A (ja) * | 1997-07-29 | 1999-02-16 | Mitsubishi Chem Corp | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
JPH1160717A (ja) * | 1997-08-26 | 1999-03-05 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 |
WO1999028369A1 (fr) * | 1997-11-27 | 1999-06-10 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Resine de polycarbonate ramifiee |
JP2000026591A (ja) * | 1998-07-13 | 2000-01-25 | Teijin Chem Ltd | 分岐ポリカーボネートの製造方法 |
JP2000154258A (ja) * | 1998-11-19 | 2000-06-06 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | ポリカーボネート樹脂製波板 |
JP2000336853A (ja) * | 1999-05-28 | 2000-12-05 | Takiron Co Ltd | 紫外線吸収剤含有波板 |
JP2001132175A (ja) * | 1999-11-01 | 2001-05-15 | Dainippon Plastics Co Ltd | 硬質合成樹脂製波板取付構造 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011088951A (ja) * | 2009-10-20 | 2011-05-06 | Teijin Chem Ltd | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
WO2016072491A1 (ja) * | 2014-11-07 | 2016-05-12 | 出光興産株式会社 | 分岐ポリカーボネートの製造方法 |
JP2016089102A (ja) * | 2014-11-07 | 2016-05-23 | 出光興産株式会社 | 分岐ポリカーボネートの製造方法 |
US10030101B2 (en) | 2014-11-07 | 2018-07-24 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Branched polycarbonate production method |
TWI675863B (zh) * | 2014-11-07 | 2019-11-01 | 日商出光興產股份有限公司 | 分枝聚碳酸酯之製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5740310B2 (ja) | 分岐状ポリカーボネート樹脂およびその製造方法 | |
KR20110073301A (ko) | 개선된 열적 및 기계적 성질 및 감소된 열팽창계수를 갖는 폴리카르보네이트 | |
TWI605073B (zh) | 具有改良光學和熱性質之聚碳酸酯組成物 | |
KR20140077164A (ko) | 폴리카보네이트계 수지 조성물 | |
JP2007031583A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
KR20130006637A (ko) | 폴리카보네이트 수지, 동 수지의 조성물 및 동 수지의 성형체 | |
WO2012111721A1 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP2010106171A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP2011099030A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる押し出し成形品 | |
KR102073254B1 (ko) | 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품 | |
KR101960563B1 (ko) | 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품 | |
JPWO2018159788A1 (ja) | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、それを含む難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形品 | |
JP2012236926A (ja) | 分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体およびその製造方法 | |
CN113614176B (zh) | 具有小的畴尺寸的含硅氧烷的嵌段共聚碳酸酯 | |
CN103189449B (zh) | 树脂组合物以及将其成型而得到的膜、板和注射成型品 | |
CN111465654B (zh) | 稳定化的经填充的聚碳酸酯组合物 | |
JP2011105862A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP2005126478A (ja) | 分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 | |
JP2020132841A (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 | |
JP2017052867A (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体 | |
JP5226172B2 (ja) | 分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
JP2005126477A (ja) | 分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 | |
JP2012041467A (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
JP2011084670A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP2011084692A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060706 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081127 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081202 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090407 |