TW201619236A

TW201619236A - 分枝聚碳酸酯之製造方法

Info

Publication number: TW201619236A
Application number: TW104136723A
Authority: TW
Inventors: Noriyuki Kunishi; Kazuhiro Sekiguchi; Yukiko Nagao; Masayuki Takahashi; Kenji Sasaki
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2015-11-06
Publication date: 2016-06-01
Also published as: US20170313817A1; CN107075102B; TWI675863B; CN107075102A; JP6357408B2; US10030101B2; WO2016072491A1; JP2016089102A

Abstract

本發明之分枝聚碳酸酯之製造方法包括：步驟(a)，其使二元酚之鹼性水溶液、碳醯氯及分枝劑於有機溶劑之存在下行碳醯氯化反應而獲得反應液；步驟(b)，其於自步驟(a)中獲得之該反應液中添加二元酚之鹼性水溶液及聚合觸媒而獲得包含聚碳酸酯低聚物之反應液；步驟(c)，其將於步驟(b)中獲得之包含聚碳酸酯低聚物之反應液分離成包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相與水相；及步驟(d)，其使於步驟(c)中分離之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相與二元酚之鹼性水溶液反應而獲得包含分枝聚碳酸酯之反應液；且於將步驟(b)中所添加之聚合觸媒之添加量設為x莫耳/hr並將自步驟(b)中獲得之反應液中所含之聚碳酸酯低聚物之氯甲酸酯基量設為y莫耳/hr時，將(x/y)設為0.0035以上。

Description

分枝聚碳酸酯之製造方法

本發明係關於一種分枝聚碳酸酯之製造方法。詳細而言，本發明係關於一種利用界面聚合法之生產效率優異之分枝聚碳酸酯之製造方法。

聚碳酸酯具有透明性、耐熱性、機械特性等優異之特徵而用於OA(Office Automation，辦公自動化)、家電之殼體或電氣/電子領域之構件、透鏡等光學材料等廣泛之用途。該廣泛之用途中所使用之聚碳酸酯之大部分係使二元酚與碳醯氯等碳酸酯前驅物質反應而獲得之線狀聚合物，該聚合物於熔融加工條件下會顯示牛頓流動行為，且於進行吹塑成形、擠出成形、發泡成形時容易產生因自重而導致之垂伸，尤其是於大型成形之情形時會產生問題。

為了改善此種問題方面，於上述成形用途中較佳為採用於熔融加工條件下顯示非牛頓流動性且於熔融時不易產生垂伸之分枝聚碳酸酯。

作為製造該分枝聚碳酸酯之方法，已知有使用界面聚合法或酯交換法進行製造。於使用酯交換法進行製造之情形時，係使原料成分於高溫下熔融並使之進行酯交換反應而聚合，故而會因所使用之聚合觸媒所帶來之影響等而導致所獲得之分枝聚碳酸酯容易著色，因此，於必需透明性之用途中使用酯交換法製造分枝聚碳酸酯欠佳。

作為使用界面聚合法製造分枝聚碳酸酯之方法，於專利文獻1中揭示有如下2種製造方法：使用組入有分枝劑之聚碳酸酯低聚物，並使該聚碳酸酯低聚物與二元酚類反應而獲得分枝聚碳酸酯之方法；及使用未組入分枝劑之聚碳酸酯低聚物，並使該聚碳酸酯低聚物與分枝劑及二元酚類反應而獲得分枝聚碳酸酯之方法。

前者之使用組入有分枝劑之聚碳酸酯低聚物並使該聚碳酸酯低聚物與二元酚類反應而獲得分枝聚碳酸酯之方法與後者之使用未組入分枝劑之聚碳酸酯低聚物並使該聚碳酸酯低聚物與分枝劑及二元酚類反應而獲得分枝聚碳酸酯之方法相比，分枝聚碳酸酯中之源自分枝劑之單元變得更均勻而物性較後者之製造方法變得更均勻，因此為較佳之方法。

然而，使用組入有分枝劑之聚碳酸酯低聚物並使該聚碳酸酯低聚物與二元酚類反應而獲得分枝聚碳酸酯之方法於連續地製造組入有分枝劑之聚碳酸酯低聚物時存在如下問題方面：於使包含組入有分枝劑之聚碳酸酯低聚物之反應液分離成包含該聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相與水相時會產生中間層而使分離性變差，從而導致生產效率大幅降低。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特公平7-103235號公報

本發明之目的在於提供一種於使用界面聚合法製造分枝聚碳酸酯時，使用組入有分枝劑之聚碳酸酯低聚物並使該聚碳酸酯低聚物與二元酚類反應而生產效率良好地製造分枝聚碳酸酯之方法。

本發明者等進行了努力研究，結果發現，於製造該聚碳酸酯低聚物時，藉由將所添加之聚合觸媒之添加量與該聚碳酸酯低聚物之氯甲酸酯基量之關係設為特定之比率，可達成上述目的，從而完成本發明。

即，本發明係關於下述[1]至[11]。

[1]一種分枝聚碳酸酯之製造方法，其包括：步驟(a)，其使二元酚之鹼性水溶液、碳醯氯及分枝劑於有機溶劑之存在下行碳醯氯化反應而獲得反應液；步驟(b)，其於自上述步驟(a)中獲得之該反應液中添加二元酚之鹼性水溶液及聚合觸媒而獲得包含聚碳酸酯低聚物之反應液；步驟(c)，其將於上述步驟(b)中獲得之包含聚碳酸酯低聚物之反應液分離成包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相與水相；及步驟(d)，其使於上述步驟(c)中分離之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相與二元酚之鹼性水溶液反應而獲得包含分枝聚碳酸酯之反應液；且於將上述步驟(b)中所添加之聚合觸媒之添加量設為x莫耳/hr並將自上述步驟(b)中獲得之反應液中所含之聚碳酸酯低聚物之氯甲酸酯基量設為y莫耳/hr時，(x/y)為0.0035以上。

[2]如上述[1]之分枝聚碳酸酯之製造方法，其中上述聚碳酸酯低聚物之重量平均分子量為5000以下。

[3]如上述[1]或[2]之分枝聚碳酸酯之製造方法，其中分枝劑為下述通式(I)所表示之化合物。

[式中，R為氫原子或碳數1~5之烷基，R¹~R⁶分別表示氫原子或碳數1~5之烷基或者鹵素原子]

[4]如上述[3]之分枝聚碳酸酯之製造方法，其中上述通式(I)所表示之化合物為1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷。

[5]如上述[1]至[4]中任一項之分枝聚碳酸酯之製造方法，其中上述二元酚為下述通式(1)所表示之化合物。

[式中，R¹¹及R¹²分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；Z表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之環伸烷基、碳數5~15之環亞烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-或-CO-；a及b分別獨立地表示0~4之整數]

[6]如上述[5]之分枝聚碳酸酯之製造方法，其中上述通式(1)所表示之化合物為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。

[7]如上述[1]至[6]中任一項之分枝聚碳酸酯之製造方法，其於自上述步驟(a)中獲得之該反應液中進而添加末端終止劑。

[8]如上述[1]至[7]中任一項之分枝聚碳酸酯之製造方法，其包括：步驟(e)，其將於上述步驟(d)中獲得之包含分枝聚碳酸酯之反應液分離成包含分枝聚碳酸酯之有機溶劑相與包含未反應之二元酚之水相。

[9]如上述[8]之分枝聚碳酸酯之製造方法，其使用於上述步驟(e)中分離之包含未反應之二元酚之水相之至少一部分作為上述步驟(b)中所添加之二元酚之鹼性水溶液。

[10]如上述[1]至[9]中任一項之分枝聚碳酸酯之製造方法，其將自上述步驟(b)中提取之反應液中所含之聚碳酸酯低聚物之氯甲酸酯基量設為於上述步驟(c)中分離之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相之每單位時間之莫耳量。

[11]如上述[1]至[10]中任一項之分枝聚碳酸酯之製造方法，其中上述聚合觸媒為三乙胺。

根據本發明之分枝聚碳酸酯之製造方法，於使包含聚碳酸酯低聚物之反應液分離成包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相與水相時，可減少中間層之產生，因此可使分離性變良好而提高分枝聚碳酸酯之生產效率。

圖1係表示本發明之分枝聚碳酸酯之製造步驟之概略圖。

本發明之分枝聚碳酸酯之製造方法包括：步驟(a)，其使二元酚之鹼性水溶液、碳醯氯及分枝劑於有機溶劑之存在下碳醯氯化反應而獲得反應液；步驟(b)，其於自上述步驟(a)中獲得之該反應液中添加二元酚之鹼性水溶液及聚合觸媒而獲得包含聚碳酸酯低聚物之反應液；步驟(c)，其將於上述步驟(b)中獲得之包含聚碳酸酯低聚物之反應液分離成包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相與水相；及步驟(d)，其使於上述步驟(c)中分離之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相與二元酚之鹼性水溶液反應而獲得包含分枝聚碳酸酯之反應液；且於將上述步驟(b)中所添加之聚合觸媒之添加量設為x莫耳/hr並將自上述步驟(b)中提取之反應液中所含之聚碳酸酯低聚物之氯甲酸酯基量設為y莫耳/hr時，將(x/y)設為0.0035以上。

以下，對本發明之分枝聚碳酸酯之製造方法詳細地進行說明。再者，於本說明書中，可謂可任意地採用較佳之規定，且較佳者彼此之組合更佳。

[步驟(a)]

步驟(a)係使二元酚之鹼性水溶液、碳醯氯及分枝劑於有機溶劑之存在下碳醯氯化反應而獲得反應液之步驟。對該步驟(a)中所使用之原料、反應條件進行說明。

<二元酚之鹼性水溶液>

作為二元酚，使用聚碳酸酯之製造所使用之二元酚。較佳為使用下述通式(1)所表示之二元酚作為上述二元酚。

上述通式(1)中，R¹¹及R¹²分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。Z表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之環伸烷基、碳數5~15之環亞烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-或-CO-。a及b分別獨立地表示0~4之整數。

作為通式(1)所表示之二元酚，並未特別限定，較佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[通稱：雙酚A]。

作為除雙酚A以外之二元酚，例如可列舉：雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、1,1-雙(4-羥基-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷等雙(羥基芳基)烷烴類；1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1- 雙(4-羥基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)降烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷等雙(羥基芳基)環烷烴類；4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基苯醚等二羥基芳基醚類；4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯硫醚等二羥基二芳基硫醚類；4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞碸等二羥基二芳基亞碸類；4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基碸等二羥基二芳基碸類；4,4'-二羥基二苯基等二羥基二苯基類；9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等二羥基二芳基茀類；1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等二羥基二芳基金剛烷類；及4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、10,10-雙(4-羥基苯基)-9-蒽酮、1,5-雙(4-羥基苯硫基)-2,3-二氧雜戊烷等。

該等二元酚可單獨使用或將二種以上混合使用。

上述二元酚係以鹼性水溶液之形式使用，作為此時所使用之鹼，可列舉：氫氧化鹼尤其強鹼性之氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀。作為鹼性水溶液之鹼濃度，通常較佳地使用1~15質量%者。又，鹼性水溶液中之二元酚之含量通常係於0.5~20質量%之範圍內選擇。

<碳醯氯>

步驟(a)中所使用之碳醯氯通常係以相對於氯1莫耳而一氧化碳1.01~1.3莫耳之比率使用活性碳作為觸媒使氯及一氧化碳反應而獲得之化合物。於所使用之碳醯氯中，於用作碳醯氯氣體之情形時，可使用包含1~30體積%左右之未反應之一氧化碳之碳醯氯氣體。又，亦可使用液化狀態之碳醯氯。

<分枝劑>

步驟(a)中所使用之分枝劑並未特別限定，可使用公知之分枝劑。於公知之分枝劑之中，藉由使用下述通式(I)所表示之化合物，可獲得熔融時不易產生垂伸之分枝聚碳酸酯。

上述通式(I)中，作為R為碳數1~5之烷基，例如為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。又，作為R¹~R⁶為碳數1~5之烷基，例如為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等，於為鹵素原子之情形時，為氯原子、溴原子、氟原子等。具體而言，通式(I)之分枝劑為：1,1,1-三(4-羥基苯基)-甲烷；1,1,1-三(4-羥基苯基)-乙烷；1,1,1-三(4-羥基苯基)-丙烷；1,1,1-三(2-甲基-4-羥基苯基)-甲烷；1,1,1-三(2-甲基-4-羥基苯基)-乙烷；1,1,1-三(3-甲基-4-羥基苯基)-甲烷；1,1,1-三(3-甲基-4-羥基苯基)-乙烷；1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-甲烷；1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-乙烷；1,1,1-三(3-氯-4-羥基苯基)-甲烷；1,1,1-三(3-氯-4-羥基苯基)乙烷；1,1,1-三(3,5-二氯-4-羥基苯基)-甲烷；1,1,1-三(3,5-二氯-4-羥基苯基)-乙烷；1,1,1-三(3-溴-4-羥基苯基)-甲烷；1,1,1-三(3-溴-4-羥基苯基)-乙烷；1,1,1-三(3,5-二溴-4-羥基苯基)-甲烷；及1,1,1-三(3,5-二溴-4-羥基苯基)-乙烷等。上述通式(I)之分枝劑中，就分枝聚碳酸酯之分枝性之觀點而言，尤佳為使用1,1,1-三(4-羥基苯基)-乙烷[以下，有時亦稱為THPE]。

<有機溶劑>

作為步驟(a)中所使用之有機溶劑，可列舉使聚碳酸酯低聚物及分枝聚碳酸酯溶解之溶劑。具體而言，可列舉：二氯甲烷(methylene chloride)、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、二氯乙烯、氯苯、二氯苯等鹵化烴溶劑，尤佳為二氯甲烷(methylene chloride)。

<反應器>

於步驟(a)中，二元酚之鹼性水溶液及分枝劑與碳醯氯激烈反應而伴隨發熱，故而為了抑制副反應，較理想為將反應生成物冷卻至0~50℃。因此，作為步驟(a)中所使用之反應器，較佳為使用具備用以將反應生成物冷卻之冷卻設備之反應器。又，於將二元酚之鹼性水溶液、碳醯氯、分枝劑及有機溶劑連續地導入反應器中時，較佳為於反應液於反應器內成為亂流狀態般之狀態下使其等碳醯氯化反應。作為此種反應器，較理想為使用混合反應器，作為混合反應器，較佳為靜止型混合器即靜態混合器。靜止型混合器較佳為於內部包括具有使流體分割、轉換、反轉之作用之元件之管狀之反應器，元件通常具有將長方形之板扭轉180度之形狀。被導入至反應器內之反應混合物每當通過一個元件時被分割成2份。又，反應混合物流體或反應生成物流體沿元件內之彎曲面自管中央部向壁部、自管壁部向中央部重新排列。又，流體於每個元件處改變旋轉方向，並受到急遽之慣性力之反轉而被亂流攪拌。

於使用上述所記載之管狀之靜止型混合器作為反應器之情形時，於反應器內，液體中之氣泡被微細化而接觸界面增大，藉此反應效率飛躍性提高。

<各原料向反應器之導入比率>

將二元酚之鹼性水溶液、碳醯氯、分枝劑及有機溶劑導入至步驟(a)中所使用之反應器中，並使其等混合而進行碳醯氯化反應，有機溶劑之使用量較理想為以有機溶劑相與水相之體積比成為5/1~ 1/7、較佳為2/1~1/4之方式選定。又，碳醯氯之使用量較佳為以相對於二元酚1莫耳通常成為1.05~1.5莫耳、較佳為1.1~1.3莫耳之方式過量使用碳醯氯。又，二元酚與分枝劑之使用莫耳比率通常較佳為以二元酚：分枝劑為99：1~90：10之範圍內之莫耳比率、較佳為98：2~92：8之範圍內之莫耳比率使用。分枝劑因所使用之分枝劑而有所不同，上述通式(I)所表示之分枝劑可溶解於鹼性水溶液中，因此較理想為將其溶解於鹼性水溶液中後導入。又，關於難以溶解於鹼性水溶液中之分枝劑，較理想為將其溶解於二氯甲烷等有機溶劑中後導入。

於碳醯氯化反應器內，因二元酚及分枝劑之末端基藉由碳醯氯而氯甲酸酯化之反應或碳醯氯藉由鹼而分解之反應而發熱，從而反應生成物之溫度增高，因此較佳為以反應生成物之溫度成為0~80℃、較佳為5~70℃之方式進行冷卻。於使用上述管狀之靜止型混合器作為反應器之情形時，係自二元酚之鹼性水溶液及分枝劑與碳醯氯之合流點進行發熱反應，因此較佳為亦於該合流點預先進行冷卻。隨著反應生成物於管狀之靜止型混合器之反應器內流向反應器出口，碳醯氯被消耗，且亦不會產生強烈之反應熱量。該步驟(a)中之反應之主要目的係藉由碳醯氯使二元酚及分枝劑之末端基氯甲酸酯化，而低聚物化反應幾乎未進行。

[步驟(b)]

步驟(b)係於自上述步驟(a)中獲得之該反應液中添加二元酚之鹼性水溶液及聚合觸媒而獲得包含聚碳酸酯低聚物之反應液之步驟。對該步驟(b)中所使用之原料、反應條件進行說明。

如上所述，於步驟(a)中幾乎未進行低聚物化反應，故而藉由於步驟(b)中進行低聚物化反應而提高分子量以製造聚碳酸酯低聚物。於該步驟(b)中，係於自步驟(a)中獲得之反應液中添加二元酚之鹼性水溶液及聚合觸媒以進行低聚物化反應，但作為所使用之二元酚之鹼性水溶液，使用於步驟(a)中說明之二元酚之鹼性水溶液。

<聚合觸媒>

作為步驟(b)中所使用之聚合觸媒，可使用聚碳酸酯樹脂之界面聚合時所使用之公知之觸媒。作為觸媒，可較佳地使用相轉移觸媒，例如三級胺或其鹽、四級銨鹽、四級鏻鹽等。作為三級胺，例如可列舉：三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基環己胺、吡啶、二甲基苯胺等；又，作為三級胺鹽，例如可列舉該等三級胺之鹽酸鹽、溴酸鹽等。作為四級銨鹽，例如可列舉：氯化三甲基苄基銨、氯化三乙基苄基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨等；作為四級鏻鹽，例如可列舉：氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻等。該等觸媒可分別單獨使用，亦可將二種以上組合使用。上述觸媒之中，較佳為三級胺，尤佳為三乙胺。該等觸媒若為液體狀態者，則可直接導入或溶解於有機溶劑或水中而導入。又，固體狀態者可溶解於有機溶劑或水中而導入。

作為步驟(b)中所使用之反應器，通常使用攪拌槽。作為攪拌槽，只要為具有攪拌機之槽型之攪拌槽，則並未特別限定。

於用以促進該低聚物化反應之反應器中導入自步驟(a)中獲得之反應液。於自步驟(a)中獲得之反應液中，未反應之二元酚及殘留之鹼成分之殘存量較少，為了促進低聚物化反應，必須追加二元酚及鹼成分而使反應液反應。

步驟(b)之低聚物化反應係藉由於所使用之反應器內使自步驟(a)中獲得之反應液中所含之二元酚及分枝劑之末端基藉由碳醯氯而氯甲酸酯化之化合物與二元酚於鹼之存在下反應而進行。於本發明之聚碳酸酯之製造方法中，關於上述二元酚，可將於步驟(a)中所使用之預先製備之二元酚之鹼性水溶液導入至反應器中或除此之外進而將預先製備之鹼性水溶液導入至反應器中等而促進低聚物化反應。

又，作為另一方法，可使將縮聚步驟後所獲得之包含分枝聚碳酸酯之反應液分離成有機溶劑相與水相後之水相[下述步驟(e)中所獲得之水相]循環回收並導入至步驟(b)之反應器中而促進低聚物化反應。於步驟(e)中獲得之水相中包含未反應之二元酚及鹼，藉由循環回收使用該水相，可有效利用二元酚及鹼。再者，縮聚步驟後之水相中有時包含因聚碳酸酯低聚物之氯甲酸酯基於縮聚步驟時並未被用於聚合而與氫氧化鈉進行分解反應而產生之碳酸鈉。

步驟(b)中所添加之二元酚濃度較理想為以通常為0.05~0.15莫耳/升、較佳為0.06~0.12莫耳/升、更佳為0.06~0.08莫耳/升進行添加，步驟(b)中所添加之鹼濃度較理想為以通常為0.03~0.25莫耳/升、較佳為0.05~0.22莫耳/升、更佳為0.10~0.22莫耳/升進行添加。該步驟(b)之反應液中之有機溶劑之使用量通常係以有機相與水相之體積比成為較佳為5/1~1/7、更佳為2/1~1/4之方式進行選擇。

步驟(b)係獲得包含聚碳酸酯低聚物之反應液之步驟，較佳為重量平均分子量之上限值為5000，下限值通常為約500。於步驟(b)中，為了使聚碳酸酯低聚物之重量平均分子量為5000以下，較佳為添加末端終止劑。藉由末端終止劑之添加，容易將步驟(b)中之聚碳酸酯低聚物之重量平均分子量調整為5000以下。作為末端終止劑，並未特別限定，可使用聚碳酸酯之製造所使用者。具體而言，作為末端終止劑所使用之化合物，例如可列舉：苯酚、對甲酚、對第三丁基苯酚、對第三辛基苯酚、對異丙苯基苯酚、3-十五烷基苯酚、溴苯酚、三溴苯酚、壬基苯酚等一元酚。該等之中，就經濟性、獲取容易度等方面而言，較佳為選自對第三丁基苯酚、對異丙苯基苯酚及苯酚中之至少1種。可使該等末端終止劑溶解於二氯甲烷等有機溶劑中並添加至自步驟(a)中獲得之反應液中而導入至步驟(b)，亦可直接添加至步驟(b)所使用之反應器中而導入。

步驟(b)中之反應器內之溫度通常被保持為5~50℃、較佳為5~40℃之範圍內之溫度以進行反應。攪拌條件係於成為相對緩慢之層流之條件下進行攪拌。反應器內之反應液之滯留時間因目標之聚碳酸酯低聚物之分子量、自步驟(a)中獲得之反應液之性狀等而有所不同，但通常為15~60分鐘。

於本發明之分枝聚碳酸酯之製造方法中，於將步驟(b)中所添加之聚合觸媒之添加量設為x莫耳/hr並將自上述步驟(b)中獲得之反應液中所含之聚碳酸酯低聚物之氯甲酸酯基量設為y莫耳/hr時，(x/y)必須成為0.0035以上。若(x/y)未達0.0035，則於使自上述步驟(b)中獲得之反應液於步驟(c)中分離成包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相與水相時，會大量產生中間相而使反應液之分離性變差，從而使分枝聚碳酸酯之生產效率降低，因此欠佳。(x/y)較佳為0.0038以上，更佳為0.0042以上。關於(x/y)之上限，就中間相產生量之減少效果不會變化之觀點而言，通常為0.023以下。為了使(x/y)成為上述值，通常根據自步驟(b)中提取之反應液中所含之聚碳酸酯低聚物之氯甲酸酯基量調整步驟(b)中所添加之聚合觸媒之添加量即可。

再者，關於自步驟(b)中獲得之反應液中所含之聚碳酸酯低聚物之氯甲酸酯基量之測定，可對自步驟(b)中獲得之包含聚碳酸酯低聚物之反應液進行取樣，並藉由靜置分離或離心分離等將其分離成包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相與水相，求出所獲得之有機溶劑相中所含之聚碳酸酯低聚物之氯甲酸酯基濃度，並根據該氯甲酸酯基濃度與自步驟(b)中所獲得之反應液分離之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相之量(流量)而求出每單位時間之莫耳量。又，亦可將自步驟(b)中獲得之反應液於步驟(c)中進行分離，並根據所分離之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相之提取量(流量)與其氯甲酸酯基濃度求出每單位時間之莫耳量。

[步驟(c)]

步驟(c)係將於上述步驟(b)中獲得之包含聚碳酸酯低聚物之反應液分離成包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相與水相之步驟。作為步驟(c)中所使用之機器，較佳為使用靜置分離槽。於步驟(b)中獲得之包含聚碳酸酯低聚物之反應液被導入至靜置分離槽內，並藉由比重差而被分離成包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相與水相。下層之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相係自靜置分離槽之下側被連續地或者間斷地提取。上層之水相被連續地或者間斷地提取，靜置分離槽內之各相之位準係以成為一定之位準範圍內之方式被保持。於步驟(c)中，包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相係自靜置分離槽之下側被連續地或者間斷地提取，如上所述，可求出該有機溶劑相中所含之聚碳酸酯低聚物之氯甲酸酯基濃度，且根據該聚碳酸酯低聚物之氯甲酸酯基濃度與其提取量而求出上述(x/y)之值。

[步驟(d)]

步驟(d)係使於步驟(c)中分離之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相與二元酚之鹼性水溶液反應而獲得包含分枝聚碳酸酯之反應液之步驟。於該步驟(d)中，於鹼性水溶液及有機溶劑之存在下使聚碳酸酯低聚物與二元酚縮聚反應而將分枝聚碳酸酯之分子量調整為目標之分子量範圍。進行縮聚反應直至所獲得之分枝聚碳酸酯之分子量以黏度平均分子量計通常成為10,000~50,000左右之範圍內為止。

具體而言，將於步驟(c)中分離之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相、視需要使用之末端終止劑、視需要使用之觸媒、有機溶劑、鹼性水溶液、及二元酚之鹼性水溶液加以混合，且於通常為0~50℃、較佳為20~40℃之範圍之溫度下使其等進行界面縮聚。

作為於步驟(d)中使用之鹼性水溶液之鹼、有機溶劑、末端終止劑及觸媒，可列舉與上述步驟(a)或(b)中說明者相同者。又，於該步驟(d)中，界面縮聚時之有機溶劑之使用量通常係以有機相與水相之體積比成為較佳為7/1~1/1、更佳為5/1~2/1之方式進行選擇。

再者，關於步驟(d)中所使用之反應器，可依據反應器之能力而僅利用1盞反應器使反應完結，且可視需要進而構築後續之第2反應器、進而第3反應器等複數盞反應器並使用。作為該等反應器，可使用攪拌槽、多段塔型攪拌槽、無攪拌槽、靜態混合器、管線攪拌器、孔流混合器、配管等。該等反應器可任意地組合而作為複數盞反應器使用。

如上所說明，藉由步驟(a)~步驟(d)而獲得包含分枝聚碳酸酯之反應液。本發明之分枝聚碳酸酯之製造方法較佳為進而包括下述步驟(e)，且將包含來自下述步驟(e)之未反應之二元酚之水相之至少一部分用作步驟(b)中所添加之二元酚之鹼性水溶液。以下，對步驟(e)進行說明。

[步驟(e)]

步驟(e)係將自上述步驟(d)中獲得之包含分枝聚碳酸酯之反應液分離成包含分枝聚碳酸酯之有機溶劑相與包含未反應之二元酚之水相之步驟。於該步驟(e)中，作為用於分離成包含分枝聚碳酸酯之有機溶劑相與包含未反應之二元酚之水相之機器，可列舉靜置分離槽或離心分離機。於該步驟(e)中分離之包含分枝聚碳酸酯之有機溶劑相依序進行鹼洗、酸洗及純水洗淨而獲得經純化之包含分枝聚碳酸酯之有機溶劑相。經純化之包含聚碳酸酯之有機溶劑相可視需要被濃縮而製成經純化之包含聚碳酸酯之有機溶劑溶液，並進行捏合機處理或溫水造粒等而獲得分枝聚碳酸酯粉體。於所獲得之分枝聚碳酸酯粉體中殘留有機溶劑，因此可藉由進行加熱處理等乾燥處理而獲得將有機溶劑去除之分枝聚碳酸酯粉體。所獲得之分枝聚碳酸酯粉體可使用造粒機等進行顆粒化而製成各種成形體。

於步驟(e)中分離之水相中包含未反應之二元酚及鹼，就有效地利用原材料之觀點而言，較佳為於步驟(b)中使其全部或一部分循環回收。

實施例

以下列舉實施例對本發明進而詳細地進行說明。再者，本發明並不受該等例限定。再者，實施例及比較例中之測定評價係利用以下所示之方法進行。

<重量平均分子量(Mw)之測定>

重量平均分子量(Mw)係使用THF(四氫呋喃)作為展開溶劑並利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)[管柱：TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M(2根)+Shodex KF801(1根)、溫度40℃、流速1.0ml/min、檢測器：RI]以標準聚苯乙烯換算分子量(重量平均分子量：Mw)之形式進行測定。

<氯甲酸酯基濃度(CF值)之測定>

根據氯離子濃度基準並以JIS K8203為參考，使用氧化、還原滴定、硝酸銀滴定進行測定。

<低聚物化反應液之靜置分離槽中之評價>

關於低聚物化反應液之靜置分離槽中之分離性，測定靜置60分鐘後之有機溶劑相中之水分濃度與中間相之厚度。各個數值越大，表示分離性越差。又，水相中之固形物成分含有率係藉由對將二氯甲烷加入水相中並混合後進行油水分離而獲得之二氯甲烷相進行蒸發乾燥，測定殘渣成分之重量並設為溶液中之質量分率而求出。固形物成分含有率越大，表示中間相越會向水相側流出。

<黏度平均分子量(Mv)之測定>

聚碳酸酯之黏度平均分子量(Mv)係使用烏式黏度計測定20℃下之二氯甲烷溶液之黏度，根據此求出極限黏度[η]，並利用下述式而算出者。

[η]=1.23×10^-5Mv^0.83

實施例1

<聚碳酸酯低聚物之製造>

聚碳酸酯低聚物之製造係沿圖1所示之流程而製造。

首先，製備6.0質量%之氫氧化鈉水溶液，進而將雙酚A(簡稱為BPA)溶解於其中而製備13.5質量%(固形物換算)之BPA氫氧化鈉水溶液。繼而，將對第三丁基苯酚(PTBP)溶解於二氯甲烷中而製備24質量%之溶液。

繼而，向內徑6mm、長26m之管型反應器中以36升/hr之流量連續地供給上述BPA氫氧化鈉水溶液，以15.4升/hr之流量連續地供給二氯甲烷，進而以0.7升/hr之流量連續地供給利用5.1質量%之氫氧化鈉將作為分枝劑之1,1,1-三(4-羥基苯基)-乙烷(簡稱為THPE)溶解而製備之11質量%(固形物換算)之THPE氫氧化鈉水溶液。二元酚(BPA)：分枝劑(THPE)之莫耳比為98.9：1.1。與此同時，以3.1kg/hr之流量將碳醯氯連續地吹入上述管型反應器中以進行碳醯氯化反應，並以310毫升/hr之流量供給PTBP溶液而獲得含有碳醯氯化反應生成物之反應液。此時，以管型反應器之出口處之反應生成物之溫度成為30℃之方式對管型反應器進行冷卻。再者，碳醯氯使用由一氧化碳(CO)與氯(Cl₂)另行合成者。

繼而，以210毫升/hr(0.062莫耳/hr)向具有內容積100升之攪拌機之低聚物化反應器[步驟(b)]中連續地供給上述反應液、及作為觸媒而預先製備之三乙胺(簡稱為TEA)之3質量%水溶液，並且以15.7升/hr，將自將自下述縮聚反應[步驟(d)]中獲得之反應液分離成水相與包含聚碳酸酯之有機溶劑相之步驟[步驟(e)]中獲得之循環回收水相導入至低聚物化反應器中，以進行低聚物化反應。再者，導入至低聚物化反應器之前之水相『來自[步驟(e)]之循環回收水相與用於調整濃度而追加導入之水相(純水)之合流後之水相』中之BPA濃度為0.07莫耳/升，氫氧化鈉濃度為0.13莫耳/升，碳酸鈉濃度為0.08莫耳/升。以350rpm使之於該低聚物化反應器內旋轉而於層流狀態下進行低聚物化反應。使自低聚物化反應器之底部提取之反應液通過移送配管[SUS製，配管直徑12.7mm(1/2英吋)]並連續地供給至橫型靜置分離槽(內徑350mm、內容積100升)，以進行水相與有機溶劑相之分離[步驟(c)]。含有聚碳酸酯低聚物之反應液於橫型靜置分離槽中分離成水相及有機溶劑相。以20升/hr之流量自橫型靜置分離槽連續地提取有機溶劑相，所提取之有機溶劑相中之氯甲酸酯基濃度為0.72莫耳/升。又，有機溶劑相中之聚碳酸酯低聚物之重量平均分子量為3,100。於實施24小時上述連續運轉後對橫型靜置分離槽內之水相及有機溶劑相進行觀察，結果於水相及有機溶劑相之間稍微產生中間相，該中間相之厚度約為9.0mm(相當於3.2升)，即便連續地進行靜置分離，中間相之厚度亦不會增大，從而可良好地分離成水相與有機溶劑相。再者，分離後之有機溶劑相中之水分量為2000質量ppm，分離後之水相中之固形物成分量未達10質量ppm。自橫型靜置分離槽連續地提取之有機溶劑相中所含之聚碳酸酯低聚物之氯甲酸酯基量(y)為20×0.72=14.4莫耳/hr。又，用作聚合觸媒之TEA向低聚物化反應器之添加量(x)為0.062莫耳/hr，且(x/y)=0.0043。

<分枝聚碳酸酯之製造>

使用自上述橫型靜置分離槽分離之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相(有時簡稱為PCO)，並根據圖1所示之流程，於步驟(d)中進行縮聚反應。將上述包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相(PCO)以20升/hr、將BPA之氫氧化鈉溶液(聚碳酸酯低聚物之製造所使用者)以9.8L/hr、將作為觸媒之濃度3質量%之TEA水溶液以0.10升/hr、將作為末端終止劑之PTBP溶液以0.34升/hr、將濃度20質量%之氫氧化鈉水溶液以1.3升/hr、將作為溶劑之二氯甲烷以13.5升/hr之流量，導入至步驟(d)之縮聚反應器中進行縮聚反應。縮聚反應器所使用之反應器使用管線攪拌器及塔型反應器之2盞反應器。使自塔型反應器之上部溢出之反應混合物靜置分離而將其分離成水相與有機溶劑相[步驟(e)]。將經分離之水相之全部導入至步驟(b)之低聚物化反應器中進行循環回收。又，分別使用將pH製備為13.5之氫氧化鈉水溶液、將pH製備為1.5之鹽酸水溶液、及純水，依序對所獲得之有機溶劑相進行洗淨而獲得澄清之分枝聚碳酸酯之二氯甲烷溶液。

利用捏合機自所獲得之分枝聚碳酸酯之二氯甲烷溶液將二氯甲烷蒸發去除而獲得分枝聚碳酸酯粉末。進而，對殘留之二氯甲烷進行加熱乾燥以將其去除直至成為100ppm以下而獲得白色之分枝聚碳酸酯粉末。針對該粉末測定黏度平均分子量(Mv)，結果為23,000。

實施例2

於實施例1中，將添加至低聚物化反應器[步驟(b)]中之TEA之3質量%水溶液變更為310毫升/hr(0.092莫耳/hr)，並設為(x/y)=0.0064，除此以外，以與實施例1相同之方式實施。於此時之水相及有機溶劑相之間稍微產生中間相，且該中間相之厚度約為4mm(相當於1.4升)，即便連續地進行靜置分離，中間相之厚度亦不會增大，從而可良好地分離成水相與有機溶劑相。對分枝聚碳酸酯之黏度平均分子量(Mv)進行測定，結果為23,000。再者，有機溶劑相中之聚碳酸酯低聚物之重量平均分子量為3,100，分離後之有機溶劑相中之水分量為2000質量ppm，分離後之水相中之固形物成分量未達10質量ppm。

比較例1

於實施例1中，將添加至低聚物化反應器[步驟(b)]中之TEA之3質量%水溶液變更為110毫升/hr(0.033莫耳/hr)，並設為(x/y)=0.0023，除此以外，以與實施例1相同之方式實施。於此時之水相及有機溶劑相之間大量產生中間相，且該中間相之厚度達到約42mm(相當於14.8升)。因如上述般大量產生中間相而無法連續地進行靜置分離，從而難以連續地製造分枝聚碳酸酯。再者，有機溶劑相中之聚碳酸酯低聚物之重量平均分子量為3,100，分離後之有機溶劑相中之水分量為2000質量ppm，分離後之水相中之固形物成分量未達10質量ppm。

參考例1

於實施例1中，於碳醯氯化反應時不提供THPE之氫氧化鈉水溶液而進行碳醯氯化反應。將所獲得之含有碳醯氯化反應生成物之反應液添加至低聚物化反應器[步驟(b)]中，將所添加之TEA之3質量%水溶液變更為110毫升/hr(0.033莫耳/hr)，並設為(x/y)=0.0023，除此以外，以與實施例1相同之方式實施。於此時之水相及有機溶劑相之間稍微產生中間相，且該中間相之厚度約為4mm(相當於1.4升)，即便連續地進行靜置分離，中間相之厚度亦不會增大，從而可良好地分離成水相與有機溶劑相。對所獲得之非分枝聚碳酸酯之黏度平均分子量(Mv)進行測定，結果為23,000。

根據本發明之實施例1、2及比較例1表示於製造分枝聚碳酸酯時，於獲得包含聚碳酸酯低聚物之反應液之步驟中使所添加之聚合觸媒量與被提取之反應液中所含之聚碳酸酯低聚物之氯甲酸酯基量之比率為0.0035以上之實施例1、2之中間相之產生較少，從而可連續地進行靜置分離。另一方面，於該比率未達0.0035之比較例1中表示因大量產生中間相而無法連續地進行靜置分離。又，顯於未使用分枝劑之參考例1中表示即便聚合觸媒量與比較例1相同，但與實施例1及2同樣地，中間相之產生亦較少，從而可連續地進行靜置分離。

[產業上之可利用性]

於本發明之分枝聚碳酸酯之製造方法中，於包含聚碳酸酯低聚物之反應液之分離步驟中，反應液之分離性良好，從而可提高分枝聚碳酸酯之生產效率。

Claims

一種分枝聚碳酸酯之製造方法，其包括：步驟(a)，其使二元酚之鹼性水溶液、碳醯氯及分枝劑於有機溶劑之存在下行碳醯氯化反應而獲得反應液；步驟(b)，其於自上述步驟(a)中獲得之該反應液中添加二元酚之鹼性水溶液及聚合觸媒而獲得包含聚碳酸酯低聚物之反應液；步驟(c)，其將於上述步驟(b)中獲得之包含聚碳酸酯低聚物之反應液分離成包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相與水相；及步驟(d)，其使於上述步驟(c)中分離之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相與二元酚之鹼性水溶液反應而獲得包含分枝聚碳酸酯之反應液；且於將上述步驟(b)中所添加之聚合觸媒之添加量設為x莫耳/hr並將自上述步驟(b)中獲得之反應液中所含之聚碳酸酯低聚物之氯甲酸酯基量設為y莫耳/hr時，(x/y)為0.0035以上。
如請求項1之分枝聚碳酸酯之製造方法，其中上述聚碳酸酯低聚物之重量平均分子量為5000以下。
如請求項1或2之分枝聚碳酸酯之製造方法，其中分枝劑為下述通式(I)所表示之化合物， [式中，R為氫原子或碳數1~5之烷基，R¹~R⁶分別表示氫原子或碳數1~5之烷基或者鹵素原子]。
如請求項3之分枝聚碳酸酯之製造方法，其中上述通式(I)所表示之化合物為1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷。
如請求項1至4中任一項之分枝聚碳酸酯之製造方法，其中上述二元酚為下述通式(1)所表示之化合物， [式中，R¹¹及R¹²分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；Z表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之環伸烷基、碳數5~15之環亞烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-或-CO-；a及b分別獨立地表示0~4之整數]。
如請求項5之分枝聚碳酸酯之製造方法，其中上述通式(1)所表示之化合物為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。
如請求項1至6中任一項之分枝聚碳酸酯之製造方法，其於自上述步驟(a)中獲得之該反應液中進而添加末端終止劑。
如請求項1至7中任一項之分枝聚碳酸酯之製造方法，其包括：步驟(e)，其將於上述步驟(d)中獲得之包含分枝聚碳酸酯之反應液分離成包含分枝聚碳酸酯之有機溶劑相與包含未反應之二元酚之水相。
如請求項8之分枝聚碳酸酯之製造方法，其使用於上述步驟(e)中分離之包含未反應之二元酚之水相之至少一部分作為上述步驟(b)中所添加之二元酚之鹼性水溶液。
如請求項1至9中任一項之分枝聚碳酸酯之製造方法，其將自上述步驟(b)中提取之反應液中所含之聚碳酸酯低聚物之氯甲酸酯基量設為於上述步驟(c)中分離之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相之每單位時間之莫耳量。
如請求項1至10中任一項之分枝聚碳酸酯之製造方法，其中上述聚合觸媒為三乙胺。