CN101525431B - 管道式高剪切分散乳化机连续界面光气法合成聚碳酸酯 - Google Patents
管道式高剪切分散乳化机连续界面光气法合成聚碳酸酯 Download PDFInfo
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Abstract
利用管道式高剪切分散乳化机，做为界面光气法聚碳酸酯合成中两相混合的关键设备，连续合成聚碳酸酯。该方法比传统的釜式反应器、喷射混合反应器和和高剪切管式反应器有着更多的优点，可以使反应的时-空强度提高数百倍，使聚碳酸酯分子量更均匀，生产过程更易控制，反应更接近于一维的线性反应。
Description
技术领域
界面光气法聚碳酸酯合成反应技术和设备。
背景技术
连续界面法聚碳酸酯的合成技术，日本特公昭(4841.957；5222，099)曾介绍了一种在二步法的节流混合管式反应器，该技术的特点是预先制备齐聚物溶液，然后使其与含催化剂、分子量调节剂的双酚A钠盐溶液混合；该技术的主要缺点是溶液在反应器中的停留时间长，达半小时左右，且节流混合反应器阻力非常大，对物料粘度大的反应液并不适应；德国专利(Ger.Pat.2,305.144)所采用的喷射混合式反应器，虽然时～空效率很高，但同样存在着阻力偏大的情况，而且工业放大有困难。德国专利(Ger.Pat.2410.716)采用节流混合管式反应器，针对的是氯苯作溶剂的场合，其反应器由于阻力大，需要加泵，设置循环回路，设计上相当复杂。国内申请专利“三光气连续生产聚碳酸酯的方法“(申请号：2006101283554)上报道了利用管线式高剪切分散乳化机连续合成聚碳酸酯的技术，但是是针对三光气作为原料的场合。
该申请继承了“三光气连续法生产聚碳酸酯的方法(申请号：2006101283554)”的优点，并把它扩展到以光气为原料的界面法生产聚碳酸酯的领域。
管线式分散乳化机是一种相混合设备，以前多被应用于牛奶业等需要两相混合的领域；把它应用于界面法聚碳酸酯生产中双酚A钠盐和光气二氯甲烷溶液的混合，旨在利用其充分完美的混合性能，达到两相的充分完全的混合，以实现合成聚碳酸酯分子量的同步均匀增长。实验表明，管线式分散乳化机应用于光气界面法聚碳酯生产，可以获得完美的效果，极大地提高反应速度，使聚碳酸酯分子量达到非常均匀的分布。
光气界面法生产聚碳酸酯，是一种已知的方法：其化学方程式为：
按照通常的方法，将双酚A溶于氢氧化钠形成的酚钠盐的水相溶液，光气则用二氯甲烷吸收，使之溶于二氯甲烷溶液中形成光气的二氯甲烷溶液，然后利用这两相体系，进行充分的相接触，完成界面的缩聚反应，实现聚碳酸酯链的增长。
上述界面法聚合所用的溶剂，是二氯甲烷，或者二氯甲烷和氯苯以一定比例的混合物。
管线式高剪切分散乳化机可以是一台、二台，三台，四台，或者五台，或者多台。它们之间用管道连接；在第一台管线式乳化机之前，有一个T字型的接口，分别连着双酚A钠盐溶液和光气二氯甲烷溶液的管线。在T字型的部位有一个混合器，以使两相物料进行初步的混合。连接分散乳化机的管线的管径要保证物料在管道中的流动速度达到0.5米/秒以上的速度，以保证物料在管道中不会分层。
为了控制聚碳酸酯中没有小分子产品，分子量调节剂和应当在第一个乳化机后部加入，并在此控制PH值在10-13之间，以控制反应的进行的程度，为此，在这里有必要进行PH值的连续检测。
物料从一个管线乳化机出口，进入下一个乳化机，被进一步混合分散，使生成的胶液相与酚钠盐两相的充分接触，继续聚碳酸酯分子量的增长，然后进入管道，再进入下一个管线乳化机...这样，从最后一个乳化机出来后，分子量的增长已经完成，并且聚碳酸酯的封端也已经完成，没有封端的产品数不到总数的5％。
在酚钠盐溶液需要加入催化剂和抗氧化剂，以防止酚钠的氧化副反应发生，并保证生成的氯甲酸基团等能够继续进行缩聚反应。并且，为了保证聚碳酸酯分子量的连续增长，并且不至出现氯甲酸酯基团的端基，反应体系应控制PH值在规定的范围之内，并加入催化剂，催化剂为吡啶碱和叔胺等有机碱类，并且，在最后的管线乳化机出口，应进行连续的PH值的在线检测。
为控制最后的出料是水包油型的乳液，分离后的废水相和油相的比应当大于1.2。这样，出料不用酸化就可以分层，并且，分层后的原胶液中含水相小于0.8％，便于以后的清洗。
把多个管线式高剪切分散乳化机用管道连接，就组成了特殊的管式反应装置，这个反应器由混合部分和物料的运行管线部分组成，这种组成，可以保证反应物料分子量增长呈现出良好的线性特征。
从最后的管线式乳化机出来的物料经静置分离，然后经过酸洗水洗，分离，最后脱除溶剂，用螺杆挤出，成为聚碳酸酯切片，这都是熟知的过程。
具体实例
有机相——200升的有机相中含光气18公斤，降温至0℃。
水相——200升中含双酚A 22.8公斤，氢氧化钠10公斤，亚硫酸氢钠200克，催化剂300克(催化剂为吡啶等有机碱类)，分子量调节剂在第一台乳化机后部加入。
将上述有机相和水相两相物料按一定的体积流量比配料，出料水相的PH值在10-13调节两相配料比。从管式反应器出料后经过分层除盐，洗涤，分离，蒸发溶剂，喷射造粒，即得聚碳酸酯产品，收率以双酚A计为98.5％。
实验获得的产品品质如下：
原胶液及树酯产品质量分析测试表
| 分析项目 | 单位 | 平均值 | 备注 |
| 分层后原胶液悬浮含水量 | ％ | 0.7 | |
| 树脂粘均分子量 | 万 | 3.0 | |
| 分散性系数 | Mw/Mn | 1.24 | |
| 原胶液流延膜残余双酚A | PPm | 300±50 | |
| 含有杂质的颗粒含量， | ％ | ≤1 | |
| 溶液色差 | ≤3 | ||
| 热降解率， | ％ | 8 | |
| 简支梁缺口冲击强度≥ | 公斤/m2 | 5.1 | |
| 拉伸强度，≥ | MPa | 64 | |
| 断裂伸长率，≥ | ％ | 76 | |
| 屈服弯曲强度，≥ | MPa | 102 | |
| 热变形温度，≥ | ℃ | 126+ | |
| 体积电阻系数，≥ | Ωcm | 2.5×1016 | |
| 介电损耗角正切≤ | 9.8×10-3 | ||
| 介电强度， | MV/m | 17.7 |
附图说明
图1：工艺流程图。
Claims (6)
1.一种以管道式高剪切分散乳化机连续界面光气法合成聚碳酸酯的方法，其特征在于：
①采用1台或者多台高剪切分散管道乳化机用于光气二氯甲烷溶液和双酚A钠盐溶液的接触反应；
②在第一台乳化机后部加入分子量调节剂进行封端，减少生成的聚碳酸酯的端羟基数并控制聚碳酸酯的分子量；
③在水相中加入少量的有机碱作为催化剂；
④连接乳化机的管线作为反应设备的一部分，在管区物料的线速度应＞50厘米/秒。
2.按权利要求1所述方法，其特征在于进料的精确配料比通过反应后水相pH值在10～13来反馈调节。
3.按权利要求1所述的方法所用的设备，其特征在于进入乳化机前部的物料由混料器进行初混和。
4.按权利要求1所述的方法所用的设备，其特征在于由1台或者多台管道式高剪切分散乳化机作为混料器后的主要两相混合设备。
5.按权利要求3所述的设备，其特征在于混料器为T状静态混合器，进料管为节流管。
6.按权利要求3所述的设备，其特征为混料器用动态离心泵混合器或者单级高剪切乳化混合机。
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| CN85102875A (zh) * | 1985-04-01 | 1987-01-17 | 化学工业部晨光化工研究院—分院 | 一步法合成聚碳酸酯的连续化(二) |
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