JP3995945B2 - 直鎖状ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、直鎖状ポリカーボネートの製造方法の改良に関する。さらに詳しくは、本発明は、成形時の揮発分が少なく、射出成形時における金型への付着物の量が抑えられ、かつ良好な外観を有する成形体を与える上、流動性が改善された直鎖状ポリカーボネートを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、機械物性（特に、耐衝撃特性）、電気的特性、透明性などに優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして、ＯＡ機器や電気・電子機器分野、建築分野などの様々な分野において幅広く利用されている。
近年、成形品の薄肉化、大型化や成形サイクルの向上といった要望に対し、さらに流動性の向上が必要となってきた。その流動性を改良するために、長鎖アルキルフェノールを末端停止剤として使用することは知られている。例えば、特公昭５２−５００７８号公報の特許請求の範囲には、アルキル基の炭素数が８〜２０のアルキルフェノール、カルボン酸又は酸ハロゲン化物を末端停止剤として使用する旨の記載がある。しかしながら、実施例には、アルキル基の炭素数が９〜１７の酸クロライド記載しかなく、また炭素数が２０を超えると、重合液を水洗する場合、系が乳化して洗浄が困難となるほか、得られたポリカーボネート樹脂の熱変形温度が著しく低下するという記載がある。また、特公平７−２５８７１号公報の特許請求の範囲には、アルキル基の炭素数が８〜３０のアルキルフェノールを末端停止剤として使用する旨の記載がある。しかし、実施例には、アルキル基の炭素数が１８のアルキルフェノールの記載しかない。
【０００３】
一方、長鎖アルキルフェノールを末端停止剤として使用して得られたポリカーボネートを射出成形を行う場合、金型に付着物が見られ、成形品も表面ムラが発生しやすい傾向があった。
このような状況下で、本発明者らは、先に平均炭素数が１９〜３５のアルキル基を有する長鎖モノアルキルフェノールを末端停止剤として使用して製造され、かつ未反応の長鎖モノアルキルフェノール量が３００ｐｐｍ以下である粘度平均分子量１４，０００〜３０，０００の直鎖状ポリカーボネートを提案した（特願２０００−３４４８６２号）。このものは、流動性が改良され、しかも射出成形する場合に金型に付着物が見られず、かつ良好な外観を有する成形体を与えることができるなどの特徴を有している。
【０００４】
ところで、末端停止剤として、このような長鎖モノアルキルフェノールを使用する場合、その添加時期が重要となる。例えばホスゲンとの共存下に添加すると、長鎖モノアルキルフェノール２分子がホスゲンと反応して、炭酸ジフェニル化合物が多く生成するため、成形時において揮発成分が多くなり、好ましくない。したがって、ホスゲンが消費されたあとのオリゴマーの段階で添加するのが有利であると考えられる。しかしながら、この場合、長鎖モノアルキルフェノールは、一般に末端停止剤として用いられるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどに比べて反応性が劣るため、重合が終了した段階で微量の未反応物が残留してしまい、また、これらはアルカリ水溶液などによる洗浄操作では除去が不可能であるため、これを除くために、別の工程を必要とするなどの問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、末端停止剤として長鎖モノアルキルフェノールを使用し、流動性を改善すると共に、該長鎖モノアルキルフェノールから誘導される炭酸ジフェニル化合物の生成を抑え、かつ未反応の長鎖モノアルキルフェノールの残留を少なくし、成形時の揮発分の発生を抑制した直鎖状ポリカーボネートを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、末端停止剤として長鎖モノアルキルフェノールを用い、二価フェノールとホスゲン又はホスゲン誘導体とを界面重縮合させて直鎖状ポリカーボネートを製造する方法において、クロロフォーメート基含有二価フェノールポリカーボネートオリゴマーと長鎖モノアルキルフェノールとを、有機溶剤、アルカリ水溶液及び触媒の存在下、油中水分散状態で、ある温度以下にて反応させる工程を含む操作を施すことにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）末端停止剤として平均炭素数が１９〜３５のアルキル基を有する長鎖モノアルキルフェノールを用い、二価フェノールとホスゲン又はホスゲン誘導体とを界面重縮合させて直鎖状ポリカーボネートを製造する方法において、（Ａ）二価フェノールとホスゲン又はホスゲン誘導体とを界面重縮合させてクロロフォーメート基含有二価フェノールポリカーボネートオリゴマーを調製する工程、（Ｂ）上記（Ａ）工程で得られたオリゴマーと全使用量の少なくとも５０％の長鎖モノアルキルフェノールとを、有機溶剤、アルカリ水溶液及び触媒の存在下、油中水分散状態で２５℃以下の温度において反応させる工程及び（Ｃ）上記（Ｂ）工程で得られた反応液に二価フェノールを加え、さらに界面重縮合させる工程を施すことを特徴とする直鎖状ポリカーボネートの製造方法、
（２）（Ｂ）工程において、触媒の添加量を［Ａ］モル、オリゴマーが有するクロロフォーメート基の量を［Ｂ］モルとした場合、［Ａ］／［Ｂ］が０．０００１〜０．０２の範囲にある上記（１）の直鎖状ポリカーボネートの製造方法、（３）二価フェノールが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである上記（１）、（２）の直鎖状ポリカーボネートの製造方法、
（４）直鎖状ポリカーボネートにおける未反応の長鎖モノアルキルフェノールの含有量が３００ｐｐｍ以下である上記（１）、（２）、（３）の直鎖状ポリカーボネートの製造方法、及び
（５）直鎖状ポリカーボネートの粘度平均分子量が１４，０００〜３０，０００である上記（１）〜（４）の直鎖状ポリカーボネートの製造方法、を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の直鎖状ポリカーボネートの製造方法は、末端停止剤として長鎖モノアルキルフェノールを用い、二価フェノールとホスゲン又はホスゲン誘導体とを界面重縮合させる方法であって、原料として用いられる二価フェノールとしては、例えば一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
【００１０】
で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このＸ1 及びＸ2 はたがいに同一であっても異なっていてもよい。ａ及びｂは、それぞれＸ1 及びＸ2 の置換数を示し、０〜４の整数である。Ｘ1 が複数ある場合、複数のＸ1 はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘ2 が複数ある場合、複数のＸ2 はたがいに同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
Ｙは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチリレン基、ヘキシレン基など）、炭素数２〜８のアルキリデン基（例えばエチリデン基、イソプロピリデン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基（例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例えばシクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など）、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−、−ＣＯ−結合又は式（II−１）もしくは式（II−２）
【００１２】
【化２】
【００１３】
で表される結合を示す。
前記一般式（Ｉ）で表される二価フェノールとしては様々なものを挙げることができる。特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称、ビスフェノールＡ］が好ましい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン等を挙げることができる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
長鎖モノアルキルフェノールは、末端停止剤（分子量調節剤ともいう。）として用いられるものであり、本発明においては、平均炭素数１９〜３５のアルキル基を有するフェノール誘導体が好ましく使用される。該アルキル基の平均炭素数が１９未満では流動性の改良効果が不充分となるおそれがあり、３５を超えると反応性が劣り、好ましくない。該アルキル基のより好ましい平均炭素数は２１〜３５であり、特に２１〜２５の範囲が好ましい。
【００１５】
なお、上記のアルキル基の平均炭素数とは、［（アルキル基の炭素数）と（そのモル分率）の積］の和である。
上記の長鎖モノアルキルフェノールは単独でも、二種以上組み合わせて用いてもよい。二種以上組み合わせて用いる場合には、アルキル基の炭素数は平均炭素数で表わすこととなる。
【００１６】
さらに、上記の長鎖モノアルキルフェノールは異性体として、オルト体、メタ体及びパラ体があるが、いずれでもよい。該長鎖アルキル基は直鎖状、分岐状のいずれでもよい。
この長鎖モノアルキルフェノールは、二価フェノールに対し、通常１．８〜 ７．０モル％、好ましくは２．０〜５．５モル％の範囲で用いられる。
また、ホスゲン又はホスゲン誘導体としては、ホスゲンを始め、トリホスゲン、クロロギ酸トリクロロメチルなどが挙げられる。
【００１７】
本発明の方法においては、以下に示す（Ａ）工程、（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程を施すことにより、所望の直鎖状ポリカーボネートを効率よく製造することができる。
（Ａ）工程：
この（Ａ）工程は、二価フェノールとホスゲン又はホスゲン誘導体とを界面重縮合させてクロロフォーメート基含有二価フェノールポリカーボネートオリゴマーを調製する工程である。
【００１８】
このクロロフォーメート基含有二価フェノールポリカーボネートオリゴマーの調製方法については特に制限はないが、例えば次に示す方法を好ましく用いることができる。
まず、原料の前記二価フェノールを含有するアルカリ水溶液を調製し、これと不活性有機溶剤を混合し、撹拌しながら二価フェノールを含有するアルカリ水溶液と不活性有機溶剤との共存下にホスゲン又はホスゲン誘導体を反応させることにより、クロロフォーメート基含有二価フェノールポリカーボネートオリゴマーが得られる。
【００１９】
この際、アルカリ水溶液としては、通常その濃度が１〜１５重量％のものが好ましく用いられる。また、アルカリ水溶液中の二価フェノールの含有量は、通常０．５〜２０重量％の範囲で選ばれる。さらに、不活性有機溶剤の使用量は、有機相と水相の容量比が５／１〜１／７、好ましくは２／１〜１／４となるように選定するのが望ましい。反応温度は通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で選ばれる。
【００２０】
この反応においては、ホスゲン又はホスゲン誘導体を反応させたのち、さらに二価フェノールを含有するアルカリ水溶液、末端停止剤の前記長鎖モノアルキルフェノールの一部（全使用量の５０％未満）及び所望により触媒を加え、反応を進めることができる。
上記二価フェノールを含有するアルカリ水溶液の調製に用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどが挙げられるが、これらの中で水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好適である。一方、不活性有機溶剤としては、各種のものがある。例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；トリクロロメタン；四塩化炭素；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン；クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、トルエン、アセトフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好適である。
【００２１】
また、触媒としては、相間移動触媒、例えば三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩などを好ましく用いることができる。
三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどが挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが、四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
反応後、静置又は遠心分離などの操作によって、水相とポリカーボネートオリゴマーの有機相とに分離する。有機相はポリカーボネートオリゴマーを分離することなく、次工程に用いることができる。
【００２２】
（Ｂ）工程：
この（Ｂ）工程は、前記（Ａ）工程で得られたクロロフォーメート基含有二価フェノールポリカーボネートオリゴマーと全使用量の少なくとも５０％の長鎖モノアルキルフェノールとを、有機溶剤、アルカリ水溶液及び触媒の存在下、油中水分散状態で２５℃以下の温度において反応させる工程（予備重合工程）である。
この反応における触媒としては、前記（Ａ）工程において触媒として例示した化合物と同じものを挙げることができるが、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。また、触媒の添加量を［Ａ］モル、該オリゴマーが有するクロロフォーメート基の量を［Ｂ］モルとした場合、［Ａ］／［Ｂ］が０．０００１〜０．０２の範囲になるように触媒の量を制御するのが好ましい。［Ａ］／［Ｂ］のより好ましい値は０．００１〜０．０１の範囲であり、特に０．００２〜０．００７の範囲が好ましい。
また、この工程で使用する長鎖モノアルキルフェノールの量が、全使用量の５０％未満では、本発明の目的が充分に達成されない。さらに、水中油滴分散状態で反応させたり、反応温度が２５℃を超えると、ポリカーボネート中の未反応長鎖モノアルキルフェノールの残存量が多くなり、成形時に金型への付着物が多くなる。該（Ｂ）工程における反応温度は、０〜２５℃の範囲が好ましく、特に１０〜２０℃の範囲が好適である。
【００２３】
（Ｃ）工程：
この（Ｃ）工程は、前記（Ｂ）工程で得られた反応液に二価フェノールを加え、さらに界面縮重合させる工程（本重合工程）である。二価フェノールはアルカリ水溶液として加えられ、反応温度は、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲で選定される。
このようにして生成した直鎖状ポリカーボネートは、従来公知の方法に従って、反応液から単離することができる。
【００２４】
本発明の製造方法により得られた直鎖状ポリカーボネートは、機械的強度及び成形性などの点から、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１４，０００〜３０，０００の範囲にあるのが好ましい。より好ましいＭｖは１５，０００〜２５，０００であり、特に１５，０００〜２１，０００の範囲が好適である。なお、該粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定しこれより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83 の式により算出した値である。
また、本発明の方法によれば、直鎖状ポリカーボネートにおける未反応の長鎖モノアルキルフェノールの残存量を３００ｐｐｍ以下にすることができる。これにより、射出成形時の金型への付着物の量が抑えられ、良好な外観を有する成形体が得られる。
さらに、本発明の方法で得られた直鎖状ポリカーボネートは、前記の特徴を有すると共に、末端停止剤として長鎖モノアルキルフェノールが用いられているので、良好な流動性を有している。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１ 長鎖モノアルキルフェノールＡＰ−１の製造
撹拌装置を備えた２６０リットル反応槽に１−エイコセン、１−ドコセン及び１−テトラコセンの混合物（モル比５３．３：４０．２：６．５）５７．３ｋｇ、フェノール７０ｋｇ及び触媒として「ガレオナイト＃１３６」［水沢化学工業（株）製］７ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下に１４５℃にて、撹拌しながら８０分間反応を行った。
【００２６】
反応終了後、触媒をろ別した後に、減圧蒸留によりフェノールなどの軽質分及びジアルキル体などの重質分から分別することで、長鎖モノアルキルフェノールＡＰ−１を精製した。精製したＡＰ−１をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、フェノール含有量は５００ｐｐｍであり、ジアルキル体は全く検出されなかった。また、色相はＡＰＨＡ１０であり、ｏ、ｐ、ｍ体の比率は、モル比で５０：４８：２であった。また、ＡＰ−１におけるアルキル基の平均炭素数は２１である。
【００２７】
製造例２ 長鎖モノアルキルフェノールＡＰ−２の製造
製造例１において、１−エイコセン、１−ドコセン及び１−テトラコセンの混合物５７．３ｋｇの代わりに、１−ドコセン７８．３ｋｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、反応を行い、長鎖モノアルキルフェノールＡＰ−２を精製した。精製したＡＰ−２をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、フェノール含有量は５００ｐｐｍであり、ジアルキル体は全く検出されなかった。また、色相はＡＰＨＡ１５であり、ｏ、ｐ、ｍ体の比率は、モル比で５０：４８：２であった。
【００２８】
実施例１
（１）ポリカーボネートオリゴマーの調製工程
５．６重量％水酸化ナトリウム水溶液に、ビスフェノールＡ濃度が１３．５重量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０リットル／ｈ及び塩化メチレンを１５リットル／ｈの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
【００２９】
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらに、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８リットル／ｈ、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７リットル／ｈ、水を１７リットル／ｈ、１重量％トリエチルアミン水溶液を０．６４リットル／ｈ及び製造例１で得たＡＰ−１の１０．３重量％塩化メチレン溶液を２．１５リットル／ｈの流量で供給し、２９〜３２℃で反応を行った。
この槽型反応器から、反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３２３ｇ／リットル、クロロフォーメート基濃度０．６９モル／リットルであった。
【００３０】
（２）ポリカーボネートオリゴマーの重合工程
（イ）予備重合
邪魔板４枚、パドル型撹拌翼２枚及び冷却用ジャケットを備えた５０リットル槽型反応器に、上記（１）の工程で得たオリゴマー溶液１０リットル、塩化メチレン６．１５リットルを仕込み、５℃まで冷却した。
次いで、製造例１で得たＡＰ−１ １４０ｇ、トリエチルアミン３．８４ミリリットルを仕込み、さらに亜二チオン酸ナトリウム２２６ｍｇを溶解した６．４重量％水酸化ナトリウム水溶液１７２０ｇを７℃に冷却したものを、撹拌下に添加し、反応温度を１０〜１２℃に制御しながら２０分間反応を行った。
（ロ）本重合
次に、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ３３１ｇ、亜二チオン酸ナトリウム１．３２ｇを水４．８４リットルに溶解した水溶液に、ビスフェノールＡ６６０ｇを溶解させたもの）を添加し、３００ｒｐｍで撹拌しながら、２５〜３２℃にて４０分間重合反応を実施した。
【００３１】
（３）洗浄工程
上記（２）の工程で得られた反応液に塩化メチレン１０リットルを加えたのち、２０分間撹拌後静置させることにより、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相とに分離し、有機相を反応器下部より抜き出して単離した。
このポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次１５体積％の０．０３モル／リットルのＮａＯＨ水溶液、０．２モル／リットルの塩酸で洗浄したのち、純水で２回洗浄を行い、洗浄後の水相の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になったことを確認した。
（４）フレーク化工程
上記（３）の工程で得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下に１１０℃にて乾燥処理した。
反応条件及び得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
【００３２】
実施例２
実施例１において、（２）工程における予備重合での反応温度を１５〜１７℃に制御した以外は、実施例１と同様に実施した。
反応条件及び得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
実施例３
実施例１において、（２）工程における予備重合での反応温度を２０〜２２℃に制御した以外は、実施例１と同様に実施した。
反応条件及び得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
【００３３】
実施例４
実施例１において、（１）の工程でＡＰ−１の１０．３重量％塩化メチレン溶液の代わりに、製造例２で得られたＡＰ−２の１０．７重量％塩化メチレン溶液を用い、かつ（２）の工程でＡＰ−１を１４０ｇ用いる代わりに、ＡＰ−２を１４４ｇ用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
反応条件及び得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
実施例５
実施例１において、（２）工程における予備重合でのトリエチルアミンの添加量を５．７６ミリリットルに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
反応条件及び得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
【００３４】
比較例１
邪魔板４枚、パドル型撹拌翼２枚及び冷却用ジャケットを備えた５０リットル槽型反応器に、実施例１（１）で調製したオリゴマー溶液１０リットル、塩化メチレン６．１５リットル、製造例１で得たＡＰ−１ １４０ｇ、トリエチルアミン３．８４ミリリットルを仕込んだ。
これに、撹拌下にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ４１４ｇ、亜二チオン酸ナトリウム１．４２ｇを水６．０５リットルに溶解した水溶液に、ビスフェノールＡ７０８ｇを溶解させたもの）を添加し、３００ｒｐｍで撹拌しながら、反応温度が３２℃を超えないように制御しながら、２５〜３２℃で６０分間重合反応を実施した。
次に、洗浄工程及びフレーク化工程を、実施例１と同様に実施した。
反応条件及び得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
【００３５】
比較例２
邪魔板４枚、パドル型撹拌翼２枚及び冷却用ジャケットを備えた５０リットル槽型反応器に、実施例１（１）で調製したオリゴマー溶液１０リットル及び塩化メチレン６．１５リットルを仕込み、これを５℃まで冷却した。次いで、製造例１で得たＡＰ−１ １４０ｇ及びトリエチルアミン３．８４ミリリットルを仕込んだ。
これに、撹拌下に１０℃に冷却したビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ４１４ｇ、亜二チオン酸ナトリウム１．４２ｇを水６．０５リットルに溶解した水溶液に、ビスフェノールＡ７０８ｇを溶解させたもの）を添加し、３００ｒｐｍで撹拌しながら、１０〜１７℃で９０分間重合反応を実施した。
次に、洗浄工程及びフレーク化工程を、実施例１と同様に実施した。
反応条件及び得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
【００３６】
比較例３
実施例１において、（２）工程における予備重合の反応温度を２８〜３０℃に制御した以外は、実施例１と同様にして実施した。
反応条件及び得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
比較例４
比較例３において、ＡＰ−１を１４０ｇ用いる代わりに、ＡＰ−２を１７５ｇ用いた以外は、比較例３と同様に実施した。
反応条件及び得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
比較例５
実施例１において、（２）工程における予備重合で加える塩化メチレンの添加時期を、後重合での開始時とし、かつ予備重合時に水３リットルを新たに加えることにより、予備重合で水中油滴分散状態にて反応を行った以外は、実施例１と同様にして実施した。
反応条件及び得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
【００３７】
試験例
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られたポリカーボネートフレークに、「リケマールＳ−１００Ａ」［理研ビタミン（株）製、グリセリンモノステアレート］１００ｗｔｐｐｍ、「イルガフォス１６８」［チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト］５０ｗｔｐｐｍを添加し、２７０℃で造粒することによりペレットを得た。
得られた各ペレットを用いて、３５×２５×３ｍｍの成形体を連続３００ショットで射出成形したのち、金型付着物の有無及び成形体の外観を目視観察した。結果を第１表に示す。
なお、射出成形条件は、以下のとおりである。
成形機：東芝ＩＳ４５ＰＶ
シリンダー温度：３２０℃
金型温度：５０℃
射出圧力：８ＭＰａ
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
（注）
（１）ＴＥＡ／ＣＦ：トリエチルアミン／クロロフォーメート基
（２）未反応アルキルフェノール：
洗浄処理したポリカーボネート溶液１５ミリリットルを精秤し、これにヘキサン２５ミリリットルを加えてポリマー分を沈殿させ、上澄みをクロマトディスク（２５Ｐ）にてろ過し、ガスクロマトグラフィー分析を行い、長鎖モノアルキルフェノールの量を求めた。この量と、測定に用いたポリカーボネート溶液のポリカーボネート濃度から、ポリカーボネート中の未反応長鎖モノアルキルフェノール量を算出した。なお、ガスクロマトグラフィーの条件は、下記のとおりである。
【００４０】
ガスクロマトグラフィー条件
ＧＣ本体：HEWLETT PACKARD HP 6890
カラム：J&W SCIENTIFIC製 DB-1（15ｍ×0.53mmφ×0.15μｍ）
温度パターン：150℃／２分ホールド→20℃／分昇温→350℃
キャリアガス：He（40cm／秒、constant flow）
注入：スプリットレス（1.0μリットル）
Injection温度：１７５℃
FID Detector温度：３５０℃
【００４１】
（３）粘度数（ＶＮ）、粘度平均分子量（Ｍｖ）：
温度２０℃における塩化メチレン溶液の比粘度ηSPを測定し、下記の式より、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηSP／Ｃ＝［η］×（１＋０．２８×ηSP）
［η］＝１．２３×１０-5×Ｍｖ0.83
なお、Ｃはポリカーボネート濃度［ｇ／リットル］、ηSP／Ｃは還元粘度（粘度数［ＶＮ］）、［η］は極限粘度である。
（４）Ｑ値（流れ値）：
高架式フローテスターで測定した溶融粘度で、２８０℃、１５．７ＭＰａの圧力下に１ｍｍφ×１０ｍｍＬのノズルより流出する溶融樹脂量をミリリットル／ｓの単位で表したものであり、溶融粘度の低下とともに流れ値「Ｑ値」は増加する。
（５）Ｔｇ（ガラス転移温度）：
パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を使用し、以下の手順で測定した。
サンプル１０ｍｇを５０℃から２６０℃まで３２０℃／分で昇温し、５分間保持、次に５０℃まで３２０℃／分で降温し、５分間保持、最後に再び２６０℃まで４０℃／分で昇温して、ガラス転移温度を測定した。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、末端停止剤として平均炭素数が１９〜３５のアルキル基を有する長鎖モノアルキルフェノールを使用し、流動性を改善すると共に、該長鎖モノアルキルフェノールから誘導される炭酸ジフェニル化合物の生成を抑え、かつ未反応の長鎖モノアルキルフェノールの残留を少なくし、成形時の揮発分の発生を抑制した直鎖状ポリカーボネートを効率よく提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、直鎖状ポリカーボネートの製造方法の改良に関する。さらに詳しくは、本発明は、成形時の揮発分が少なく、射出成形時における金型への付着物の量が抑えられ、かつ良好な外観を有する成形体を与える上、流動性が改善された直鎖状ポリカーボネートを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、機械物性（特に、耐衝撃特性）、電気的特性、透明性などに優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして、ＯＡ機器や電気・電子機器分野、建築分野などの様々な分野において幅広く利用されている。
近年、成形品の薄肉化、大型化や成形サイクルの向上といった要望に対し、さらに流動性の向上が必要となってきた。その流動性を改良するために、長鎖アルキルフェノールを末端停止剤として使用することは知られている。例えば、特公昭５２−５００７８号公報の特許請求の範囲には、アルキル基の炭素数が８〜２０のアルキルフェノール、カルボン酸又は酸ハロゲン化物を末端停止剤として使用する旨の記載がある。しかしながら、実施例には、アルキル基の炭素数が９〜１７の酸クロライド記載しかなく、また炭素数が２０を超えると、重合液を水洗する場合、系が乳化して洗浄が困難となるほか、得られたポリカーボネート樹脂の熱変形温度が著しく低下するという記載がある。また、特公平７−２５８７１号公報の特許請求の範囲には、アルキル基の炭素数が８〜３０のアルキルフェノールを末端停止剤として使用する旨の記載がある。しかし、実施例には、アルキル基の炭素数が１８のアルキルフェノールの記載しかない。
【０００３】
一方、長鎖アルキルフェノールを末端停止剤として使用して得られたポリカーボネートを射出成形を行う場合、金型に付着物が見られ、成形品も表面ムラが発生しやすい傾向があった。
このような状況下で、本発明者らは、先に平均炭素数が１９〜３５のアルキル基を有する長鎖モノアルキルフェノールを末端停止剤として使用して製造され、かつ未反応の長鎖モノアルキルフェノール量が３００ｐｐｍ以下である粘度平均分子量１４，０００〜３０，０００の直鎖状ポリカーボネートを提案した（特願２０００−３４４８６２号）。このものは、流動性が改良され、しかも射出成形する場合に金型に付着物が見られず、かつ良好な外観を有する成形体を与えることができるなどの特徴を有している。
【０００４】
ところで、末端停止剤として、このような長鎖モノアルキルフェノールを使用する場合、その添加時期が重要となる。例えばホスゲンとの共存下に添加すると、長鎖モノアルキルフェノール２分子がホスゲンと反応して、炭酸ジフェニル化合物が多く生成するため、成形時において揮発成分が多くなり、好ましくない。したがって、ホスゲンが消費されたあとのオリゴマーの段階で添加するのが有利であると考えられる。しかしながら、この場合、長鎖モノアルキルフェノールは、一般に末端停止剤として用いられるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどに比べて反応性が劣るため、重合が終了した段階で微量の未反応物が残留してしまい、また、これらはアルカリ水溶液などによる洗浄操作では除去が不可能であるため、これを除くために、別の工程を必要とするなどの問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、末端停止剤として長鎖モノアルキルフェノールを使用し、流動性を改善すると共に、該長鎖モノアルキルフェノールから誘導される炭酸ジフェニル化合物の生成を抑え、かつ未反応の長鎖モノアルキルフェノールの残留を少なくし、成形時の揮発分の発生を抑制した直鎖状ポリカーボネートを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、末端停止剤として長鎖モノアルキルフェノールを用い、二価フェノールとホスゲン又はホスゲン誘導体とを界面重縮合させて直鎖状ポリカーボネートを製造する方法において、クロロフォーメート基含有二価フェノールポリカーボネートオリゴマーと長鎖モノアルキルフェノールとを、有機溶剤、アルカリ水溶液及び触媒の存在下、油中水分散状態で、ある温度以下にて反応させる工程を含む操作を施すことにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）末端停止剤として平均炭素数が１９〜３５のアルキル基を有する長鎖モノアルキルフェノールを用い、二価フェノールとホスゲン又はホスゲン誘導体とを界面重縮合させて直鎖状ポリカーボネートを製造する方法において、（Ａ）二価フェノールとホスゲン又はホスゲン誘導体とを界面重縮合させてクロロフォーメート基含有二価フェノールポリカーボネートオリゴマーを調製する工程、（Ｂ）上記（Ａ）工程で得られたオリゴマーと全使用量の少なくとも５０％の長鎖モノアルキルフェノールとを、有機溶剤、アルカリ水溶液及び触媒の存在下、油中水分散状態で２５℃以下の温度において反応させる工程及び（Ｃ）上記（Ｂ）工程で得られた反応液に二価フェノールを加え、さらに界面重縮合させる工程を施すことを特徴とする直鎖状ポリカーボネートの製造方法、
（２）（Ｂ）工程において、触媒の添加量を［Ａ］モル、オリゴマーが有するクロロフォーメート基の量を［Ｂ］モルとした場合、［Ａ］／［Ｂ］が０．０００１〜０．０２の範囲にある上記（１）の直鎖状ポリカーボネートの製造方法、（３）二価フェノールが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである上記（１）、（２）の直鎖状ポリカーボネートの製造方法、
（４）直鎖状ポリカーボネートにおける未反応の長鎖モノアルキルフェノールの含有量が３００ｐｐｍ以下である上記（１）、（２）、（３）の直鎖状ポリカーボネートの製造方法、及び
（５）直鎖状ポリカーボネートの粘度平均分子量が１４，０００〜３０，０００である上記（１）〜（４）の直鎖状ポリカーボネートの製造方法、を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の直鎖状ポリカーボネートの製造方法は、末端停止剤として長鎖モノアルキルフェノールを用い、二価フェノールとホスゲン又はホスゲン誘導体とを界面重縮合させる方法であって、原料として用いられる二価フェノールとしては、例えば一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このＸ1 及びＸ2 はたがいに同一であっても異なっていてもよい。ａ及びｂは、それぞれＸ1 及びＸ2 の置換数を示し、０〜４の整数である。Ｘ1 が複数ある場合、複数のＸ1 はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘ2 が複数ある場合、複数のＸ2 はたがいに同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
Ｙは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチリレン基、ヘキシレン基など）、炭素数２〜８のアルキリデン基（例えばエチリデン基、イソプロピリデン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基（例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例えばシクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など）、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−、−ＣＯ−結合又は式（II−１）もしくは式（II−２）
【００１２】
【化２】
で表される結合を示す。
前記一般式（Ｉ）で表される二価フェノールとしては様々なものを挙げることができる。特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称、ビスフェノールＡ］が好ましい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン等を挙げることができる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
長鎖モノアルキルフェノールは、末端停止剤（分子量調節剤ともいう。）として用いられるものであり、本発明においては、平均炭素数１９〜３５のアルキル基を有するフェノール誘導体が好ましく使用される。該アルキル基の平均炭素数が１９未満では流動性の改良効果が不充分となるおそれがあり、３５を超えると反応性が劣り、好ましくない。該アルキル基のより好ましい平均炭素数は２１〜３５であり、特に２１〜２５の範囲が好ましい。
【００１５】
なお、上記のアルキル基の平均炭素数とは、［（アルキル基の炭素数）と（そのモル分率）の積］の和である。
上記の長鎖モノアルキルフェノールは単独でも、二種以上組み合わせて用いてもよい。二種以上組み合わせて用いる場合には、アルキル基の炭素数は平均炭素数で表わすこととなる。
【００１６】
さらに、上記の長鎖モノアルキルフェノールは異性体として、オルト体、メタ体及びパラ体があるが、いずれでもよい。該長鎖アルキル基は直鎖状、分岐状のいずれでもよい。
この長鎖モノアルキルフェノールは、二価フェノールに対し、通常１．８〜 ７．０モル％、好ましくは２．０〜５．５モル％の範囲で用いられる。
また、ホスゲン又はホスゲン誘導体としては、ホスゲンを始め、トリホスゲン、クロロギ酸トリクロロメチルなどが挙げられる。
【００１７】
本発明の方法においては、以下に示す（Ａ）工程、（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程を施すことにより、所望の直鎖状ポリカーボネートを効率よく製造することができる。
（Ａ）工程：
この（Ａ）工程は、二価フェノールとホスゲン又はホスゲン誘導体とを界面重縮合させてクロロフォーメート基含有二価フェノールポリカーボネートオリゴマーを調製する工程である。
【００１８】
このクロロフォーメート基含有二価フェノールポリカーボネートオリゴマーの調製方法については特に制限はないが、例えば次に示す方法を好ましく用いることができる。
まず、原料の前記二価フェノールを含有するアルカリ水溶液を調製し、これと不活性有機溶剤を混合し、撹拌しながら二価フェノールを含有するアルカリ水溶液と不活性有機溶剤との共存下にホスゲン又はホスゲン誘導体を反応させることにより、クロロフォーメート基含有二価フェノールポリカーボネートオリゴマーが得られる。
【００１９】
この際、アルカリ水溶液としては、通常その濃度が１〜１５重量％のものが好ましく用いられる。また、アルカリ水溶液中の二価フェノールの含有量は、通常０．５〜２０重量％の範囲で選ばれる。さらに、不活性有機溶剤の使用量は、有機相と水相の容量比が５／１〜１／７、好ましくは２／１〜１／４となるように選定するのが望ましい。反応温度は通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で選ばれる。
【００２０】
この反応においては、ホスゲン又はホスゲン誘導体を反応させたのち、さらに二価フェノールを含有するアルカリ水溶液、末端停止剤の前記長鎖モノアルキルフェノールの一部（全使用量の５０％未満）及び所望により触媒を加え、反応を進めることができる。
上記二価フェノールを含有するアルカリ水溶液の調製に用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどが挙げられるが、これらの中で水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好適である。一方、不活性有機溶剤としては、各種のものがある。例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；トリクロロメタン；四塩化炭素；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン；クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、トルエン、アセトフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好適である。
【００２１】
また、触媒としては、相間移動触媒、例えば三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩などを好ましく用いることができる。
三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどが挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが、四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
反応後、静置又は遠心分離などの操作によって、水相とポリカーボネートオリゴマーの有機相とに分離する。有機相はポリカーボネートオリゴマーを分離することなく、次工程に用いることができる。
【００２２】
（Ｂ）工程：
この（Ｂ）工程は、前記（Ａ）工程で得られたクロロフォーメート基含有二価フェノールポリカーボネートオリゴマーと全使用量の少なくとも５０％の長鎖モノアルキルフェノールとを、有機溶剤、アルカリ水溶液及び触媒の存在下、油中水分散状態で２５℃以下の温度において反応させる工程（予備重合工程）である。
この反応における触媒としては、前記（Ａ）工程において触媒として例示した化合物と同じものを挙げることができるが、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。また、触媒の添加量を［Ａ］モル、該オリゴマーが有するクロロフォーメート基の量を［Ｂ］モルとした場合、［Ａ］／［Ｂ］が０．０００１〜０．０２の範囲になるように触媒の量を制御するのが好ましい。［Ａ］／［Ｂ］のより好ましい値は０．００１〜０．０１の範囲であり、特に０．００２〜０．００７の範囲が好ましい。
また、この工程で使用する長鎖モノアルキルフェノールの量が、全使用量の５０％未満では、本発明の目的が充分に達成されない。さらに、水中油滴分散状態で反応させたり、反応温度が２５℃を超えると、ポリカーボネート中の未反応長鎖モノアルキルフェノールの残存量が多くなり、成形時に金型への付着物が多くなる。該（Ｂ）工程における反応温度は、０〜２５℃の範囲が好ましく、特に１０〜２０℃の範囲が好適である。
【００２３】
（Ｃ）工程：
この（Ｃ）工程は、前記（Ｂ）工程で得られた反応液に二価フェノールを加え、さらに界面縮重合させる工程（本重合工程）である。二価フェノールはアルカリ水溶液として加えられ、反応温度は、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲で選定される。
このようにして生成した直鎖状ポリカーボネートは、従来公知の方法に従って、反応液から単離することができる。
【００２４】
本発明の製造方法により得られた直鎖状ポリカーボネートは、機械的強度及び成形性などの点から、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１４，０００〜３０，０００の範囲にあるのが好ましい。より好ましいＭｖは１５，０００〜２５，０００であり、特に１５，０００〜２１，０００の範囲が好適である。なお、該粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定しこれより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83 の式により算出した値である。
また、本発明の方法によれば、直鎖状ポリカーボネートにおける未反応の長鎖モノアルキルフェノールの残存量を３００ｐｐｍ以下にすることができる。これにより、射出成形時の金型への付着物の量が抑えられ、良好な外観を有する成形体が得られる。
さらに、本発明の方法で得られた直鎖状ポリカーボネートは、前記の特徴を有すると共に、末端停止剤として長鎖モノアルキルフェノールが用いられているので、良好な流動性を有している。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１ 長鎖モノアルキルフェノールＡＰ−１の製造
撹拌装置を備えた２６０リットル反応槽に１−エイコセン、１−ドコセン及び１−テトラコセンの混合物（モル比５３．３：４０．２：６．５）５７．３ｋｇ、フェノール７０ｋｇ及び触媒として「ガレオナイト＃１３６」［水沢化学工業（株）製］７ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下に１４５℃にて、撹拌しながら８０分間反応を行った。
【００２６】
反応終了後、触媒をろ別した後に、減圧蒸留によりフェノールなどの軽質分及びジアルキル体などの重質分から分別することで、長鎖モノアルキルフェノールＡＰ−１を精製した。精製したＡＰ−１をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、フェノール含有量は５００ｐｐｍであり、ジアルキル体は全く検出されなかった。また、色相はＡＰＨＡ１０であり、ｏ、ｐ、ｍ体の比率は、モル比で５０：４８：２であった。また、ＡＰ−１におけるアルキル基の平均炭素数は２１である。
【００２７】
製造例２ 長鎖モノアルキルフェノールＡＰ−２の製造
製造例１において、１−エイコセン、１−ドコセン及び１−テトラコセンの混合物５７．３ｋｇの代わりに、１−ドコセン７８．３ｋｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、反応を行い、長鎖モノアルキルフェノールＡＰ−２を精製した。精製したＡＰ−２をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、フェノール含有量は５００ｐｐｍであり、ジアルキル体は全く検出されなかった。また、色相はＡＰＨＡ１５であり、ｏ、ｐ、ｍ体の比率は、モル比で５０：４８：２であった。
【００２８】
実施例１
（１）ポリカーボネートオリゴマーの調製工程
５．６重量％水酸化ナトリウム水溶液に、ビスフェノールＡ濃度が１３．５重量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０リットル／ｈ及び塩化メチレンを１５リットル／ｈの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
【００２９】
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらに、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８リットル／ｈ、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７リットル／ｈ、水を１７リットル／ｈ、１重量％トリエチルアミン水溶液を０．６４リットル／ｈ及び製造例１で得たＡＰ−１の１０．３重量％塩化メチレン溶液を２．１５リットル／ｈの流量で供給し、２９〜３２℃で反応を行った。
この槽型反応器から、反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３２３ｇ／リットル、クロロフォーメート基濃度０．６９モル／リットルであった。
【００３０】
（２）ポリカーボネートオリゴマーの重合工程
（イ）予備重合
邪魔板４枚、パドル型撹拌翼２枚及び冷却用ジャケットを備えた５０リットル槽型反応器に、上記（１）の工程で得たオリゴマー溶液１０リットル、塩化メチレン６．１５リットルを仕込み、５℃まで冷却した。
次いで、製造例１で得たＡＰ−１ １４０ｇ、トリエチルアミン３．８４ミリリットルを仕込み、さらに亜二チオン酸ナトリウム２２６ｍｇを溶解した６．４重量％水酸化ナトリウム水溶液１７２０ｇを７℃に冷却したものを、撹拌下に添加し、反応温度を１０〜１２℃に制御しながら２０分間反応を行った。
（ロ）本重合
次に、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ３３１ｇ、亜二チオン酸ナトリウム１．３２ｇを水４．８４リットルに溶解した水溶液に、ビスフェノールＡ６６０ｇを溶解させたもの）を添加し、３００ｒｐｍで撹拌しながら、２５〜３２℃にて４０分間重合反応を実施した。
【００３１】
（３）洗浄工程
上記（２）の工程で得られた反応液に塩化メチレン１０リットルを加えたのち、２０分間撹拌後静置させることにより、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相とに分離し、有機相を反応器下部より抜き出して単離した。
このポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次１５体積％の０．０３モル／リットルのＮａＯＨ水溶液、０．２モル／リットルの塩酸で洗浄したのち、純水で２回洗浄を行い、洗浄後の水相の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になったことを確認した。
（４）フレーク化工程
上記（３）の工程で得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下に１１０℃にて乾燥処理した。
反応条件及び得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
【００３２】
実施例２
実施例１において、（２）工程における予備重合での反応温度を１５〜１７℃に制御した以外は、実施例１と同様に実施した。
反応条件及び得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
実施例３
実施例１において、（２）工程における予備重合での反応温度を２０〜２２℃に制御した以外は、実施例１と同様に実施した。
反応条件及び得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
【００３３】
実施例４
実施例１において、（１）の工程でＡＰ−１の１０．３重量％塩化メチレン溶液の代わりに、製造例２で得られたＡＰ−２の１０．７重量％塩化メチレン溶液を用い、かつ（２）の工程でＡＰ−１を１４０ｇ用いる代わりに、ＡＰ−２を１４４ｇ用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
反応条件及び得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
実施例５
実施例１において、（２）工程における予備重合でのトリエチルアミンの添加量を５．７６ミリリットルに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
反応条件及び得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
【００３４】
比較例１
邪魔板４枚、パドル型撹拌翼２枚及び冷却用ジャケットを備えた５０リットル槽型反応器に、実施例１（１）で調製したオリゴマー溶液１０リットル、塩化メチレン６．１５リットル、製造例１で得たＡＰ−１ １４０ｇ、トリエチルアミン３．８４ミリリットルを仕込んだ。
これに、撹拌下にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ４１４ｇ、亜二チオン酸ナトリウム１．４２ｇを水６．０５リットルに溶解した水溶液に、ビスフェノールＡ７０８ｇを溶解させたもの）を添加し、３００ｒｐｍで撹拌しながら、反応温度が３２℃を超えないように制御しながら、２５〜３２℃で６０分間重合反応を実施した。
次に、洗浄工程及びフレーク化工程を、実施例１と同様に実施した。
反応条件及び得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
【００３５】
比較例２
邪魔板４枚、パドル型撹拌翼２枚及び冷却用ジャケットを備えた５０リットル槽型反応器に、実施例１（１）で調製したオリゴマー溶液１０リットル及び塩化メチレン６．１５リットルを仕込み、これを５℃まで冷却した。次いで、製造例１で得たＡＰ−１ １４０ｇ及びトリエチルアミン３．８４ミリリットルを仕込んだ。
これに、撹拌下に１０℃に冷却したビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ４１４ｇ、亜二チオン酸ナトリウム１．４２ｇを水６．０５リットルに溶解した水溶液に、ビスフェノールＡ７０８ｇを溶解させたもの）を添加し、３００ｒｐｍで撹拌しながら、１０〜１７℃で９０分間重合反応を実施した。
次に、洗浄工程及びフレーク化工程を、実施例１と同様に実施した。
反応条件及び得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
【００３６】
比較例３
実施例１において、（２）工程における予備重合の反応温度を２８〜３０℃に制御した以外は、実施例１と同様にして実施した。
反応条件及び得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
比較例４
比較例３において、ＡＰ−１を１４０ｇ用いる代わりに、ＡＰ−２を１７５ｇ用いた以外は、比較例３と同様に実施した。
反応条件及び得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
比較例５
実施例１において、（２）工程における予備重合で加える塩化メチレンの添加時期を、後重合での開始時とし、かつ予備重合時に水３リットルを新たに加えることにより、予備重合で水中油滴分散状態にて反応を行った以外は、実施例１と同様にして実施した。
反応条件及び得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
【００３７】
試験例
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られたポリカーボネートフレークに、「リケマールＳ−１００Ａ」［理研ビタミン（株）製、グリセリンモノステアレート］１００ｗｔｐｐｍ、「イルガフォス１６８」［チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト］５０ｗｔｐｐｍを添加し、２７０℃で造粒することによりペレットを得た。
得られた各ペレットを用いて、３５×２５×３ｍｍの成形体を連続３００ショットで射出成形したのち、金型付着物の有無及び成形体の外観を目視観察した。結果を第１表に示す。
なお、射出成形条件は、以下のとおりである。
成形機：東芝ＩＳ４５ＰＶ
シリンダー温度：３２０℃
金型温度：５０℃
射出圧力：８ＭＰａ
【００３８】
【表１】
【表２】
（１）ＴＥＡ／ＣＦ：トリエチルアミン／クロロフォーメート基
（２）未反応アルキルフェノール：
洗浄処理したポリカーボネート溶液１５ミリリットルを精秤し、これにヘキサン２５ミリリットルを加えてポリマー分を沈殿させ、上澄みをクロマトディスク（２５Ｐ）にてろ過し、ガスクロマトグラフィー分析を行い、長鎖モノアルキルフェノールの量を求めた。この量と、測定に用いたポリカーボネート溶液のポリカーボネート濃度から、ポリカーボネート中の未反応長鎖モノアルキルフェノール量を算出した。なお、ガスクロマトグラフィーの条件は、下記のとおりである。
【００４０】
ガスクロマトグラフィー条件
ＧＣ本体：HEWLETT PACKARD HP 6890
カラム：J&W SCIENTIFIC製 DB-1（15ｍ×0.53mmφ×0.15μｍ）
温度パターン：150℃／２分ホールド→20℃／分昇温→350℃
キャリアガス：He（40cm／秒、constant flow）
注入：スプリットレス（1.0μリットル）
Injection温度：１７５℃
FID Detector温度：３５０℃
【００４１】
（３）粘度数（ＶＮ）、粘度平均分子量（Ｍｖ）：
温度２０℃における塩化メチレン溶液の比粘度ηSPを測定し、下記の式より、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηSP／Ｃ＝［η］×（１＋０．２８×ηSP）
［η］＝１．２３×１０-5×Ｍｖ0.83
なお、Ｃはポリカーボネート濃度［ｇ／リットル］、ηSP／Ｃは還元粘度（粘度数［ＶＮ］）、［η］は極限粘度である。
（４）Ｑ値（流れ値）：
高架式フローテスターで測定した溶融粘度で、２８０℃、１５．７ＭＰａの圧力下に１ｍｍφ×１０ｍｍＬのノズルより流出する溶融樹脂量をミリリットル／ｓの単位で表したものであり、溶融粘度の低下とともに流れ値「Ｑ値」は増加する。
（５）Ｔｇ（ガラス転移温度）：
パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を使用し、以下の手順で測定した。
サンプル１０ｍｇを５０℃から２６０℃まで３２０℃／分で昇温し、５分間保持、次に５０℃まで３２０℃／分で降温し、５分間保持、最後に再び２６０℃まで４０℃／分で昇温して、ガラス転移温度を測定した。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、末端停止剤として平均炭素数が１９〜３５のアルキル基を有する長鎖モノアルキルフェノールを使用し、流動性を改善すると共に、該長鎖モノアルキルフェノールから誘導される炭酸ジフェニル化合物の生成を抑え、かつ未反応の長鎖モノアルキルフェノールの残留を少なくし、成形時の揮発分の発生を抑制した直鎖状ポリカーボネートを効率よく提供することができる。
Claims (5)
- 末端停止剤として平均炭素数が１９〜３５のアルキル基を有する長鎖モノアルキルフェノールを用い、二価フェノールとホスゲン又はホスゲン誘導体とを界面重縮合させて直鎖状ポリカーボネートを製造する方法において、（Ａ）二価フェノールとホスゲン又はホスゲン誘導体とを界面重縮合させてクロロフォーメート基含有二価フェノールポリカーボネートオリゴマーを調製する工程、（Ｂ）上記（Ａ）工程で得られたオリゴマーと全使用量の少なくとも５０％の長鎖モノアルキルフェノールとを、有機溶剤、アルカリ水溶液及び触媒の存在下、油中水分散状態で２５℃以下の温度において反応させる工程及び（Ｃ）上記（Ｂ）工程で得られた反応液に二価フェノールを加え、さらに界面重縮合させる工程を施すことを特徴とする直鎖状ポリカーボネートの製造方法。
- （Ｂ）工程において、触媒の添加量を［Ａ］モル、オリゴマーが有するクロロフォーメート基の量を［Ｂ］モルとした場合、［Ａ］／［Ｂ］が０．０００１〜０．０２の範囲にある請求項１記載の直鎖状ポリカーボネートの製造方法。
- 二価フェノールが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項１又は２記載の直鎖状ポリカーボネートの製造方法。
- 直鎖状ポリカーボネートにおける未反応の長鎖モノアルキルフェノールの含有量が３００ｐｐｍ以下である請求項１、２又は３記載の直鎖状ポリカーボネートの製造方法。
- 直鎖状ポリカーボネートの粘度平均分子量が１４，０００〜３０，０００である請求項１ないし４のいずれかに記載の直鎖状ポリカーボネートの製造方法。
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