JP6097113B2 - ポリカーボネート共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ビスフェノール化合物を用いたポリカーボネート共重合体及びその製造方法に関し、より詳細には流動性に優れたポリカーボネート共重合体及びその製造方法に関する。

ポリカーボネートは、透明性、耐熱性、機械特性など優れた特徴を有し、ＯＡ・家電の筐体や電気・電子分野の部材、レンズなどの光学材料など、幅広い用途に使用されている。しかしながら、ポリカーボネートは前記の優れた特徴を有するものの、その流動性が他の熱可塑性樹脂に比較して高いとは言えず、例えば、特に、厚みの薄い成形体である液晶表示装置の導光板や光拡散板等の成形体、テレビの大型化などに伴う筐体を製造する際に、ポリカーボネートを用いた成形材料の流動性を改善することが求められている。

ポリカーボネートを用いた成形材料の流動性を改善する方法として、可塑剤を添加したり、ＡＢＳのような流動性に優れる樹脂を併用した組成物を用いることが行われている。
また、他の方法として、ポリカーボネートのモノマーを変更する方法も提案されている。例えば、特許文献１では、ビスフェノール誘導体として、長鎖アルキル基を有するケトン化合物とフェノールとを反応させて得られる長鎖アルキル鎖を有するビスフェノール化合物を用いてビスフェノールＡとのポリカーボネート共重合体とすることが知られている。しかし、この方法では共重合モノマーとなる該長鎖アルキル鎖を有するビスフェノール化合物を比較的多く使用する必要があった。また、末端停止剤として、カシューナッツ殻液由来の成分に含まれるカルダノールから誘導されるアルキル置換モノフェノールを使用することが特許文献２で知られているが、末端基に長鎖アルキル基を導入するために、その導入量が限られ、十分な流動性を得るためには分子量を比較的低くする必要があり、耐衝撃性等を低下させる恐れがあった。また、特許文献３では、前記カルダノールから誘導されるビスフェノール化合物を用いることが知られているが、このビスフェノール化合物は、その原料成分としてカルダノールから誘導されるアルキル置換モノフェノールを酸化して置換シクロヘキサノンとし、この置換シクロヘキサノンをフェノールと反応して得るものであることから、原料とするビスフェノール化合物の製造工程が煩雑となる問題があった。

特開平６−１２８３７１号公報 特表２００６−５０２２７６号公報 特表２００４−５０７５８５号公報

本発明は、特定のビスフェノール化合物をポリカーボネートの共重合モノマーとして用いることにより、比較的少量の共重合モノマーの使用量でも流動性の優れた特徴を有するポリカーボネート共重合体及びその製造方法の提供を目的とする。

本発明者等は、鋭意検討を進めた結果、３位アルキル置換モノフェノールを原料とする新規なビスフェノール化合物をポリカーボネートの共重合モノマーとして用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、下記１〜９に関する。
１．下記一般式（１）又は（２）で表わされるビスフェノール化合物（Ａ）をモノマー成分として含有する、ポリカーボネート共重合体。
［上記一般式（１）及び（２）中、Ｒ¹は、炭素数２〜３０の脂肪族炭化水素基である。Ｒ²は、水素原子、水酸基、炭素数１〜３０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状もしくは環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基、シリル基、又はこれらの基と二価の基（アルキレン基、アリーレン基、シリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基、エーテル基が結合してなる基）とが結合した構造を有する基を示す。Ａ及びＢは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の単環又は多環状脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２０のアラルキル基、芳香族基、複素環基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。］
２．前記ビスフェノール化合物（Ａ）が、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表わされる、上記１に記載のポリカーボネート共重合体。

［上記一般式（３）〜（５）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ及びＢは、前記と同じである。］
３．前記Ｒ²が、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基である、上記１又は２に記載のポリカーボネート共重合体。
４．前記Ｒ¹及びＲ²が、それぞれ独立に炭素数８〜２５の直鎖状アルキル基である、上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体。
５．前記ビスフェノール化合物（Ａ）が、下記一般式（６）で表わされる、上記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体。
［上記一般式（６）中、Ａ’は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の単環又は多環状脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２０のアラルキル基、芳香族基、複素環基を表す。Ｂ’は水素原子もしくはメチル基を表す。］
６．前記ビスフェノール化合物（Ａ）と前記ビスフェノール化合物（Ａ）以外の二価フェノール（Ｂ）をモノマー成分として含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝０．３：９９．７〜２０：８０である、上記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体。
７．上記１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体の製造方法であって、界面重合方法を用いて製造する、ポリカーボネート共重合体の製造方法。
８．上記１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体と該ポリカーボネート共重合体以外のポリカーボネートからなるポリカーボネート樹脂組成物。
９．上記１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体又は請求項８に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体。

本発明のポリカーボネート共重合体は、流動性に優れている。そのため、成形性に優れ、特に、厚みの薄い成形体の製造に適する。また、本発明のポリカーボネート共重合体に用いられるビスフェノール化合物（Ａ）は比較的簡便に製造することができるため、本発明の共重合体は低コストで生産性よく製造することができる。

製造例１で得られたビスフェノール化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図である。

［ポリカーボネート共重合体］
本発明のポリカーボネート共重合体は、下記一般式（１）又は（２）で表わされるビスフェノール化合物（Ａ）をモノマー成分として含有する、ポリカーボネート共重合体である。

上記一般式（１）及び（２）中、Ｒ¹は、炭素数２〜３０の脂肪族炭化水素基であり、炭素数２〜３０の脂肪族炭化水素基の中でも、炭素数８〜２５の脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、飽和又は不飽和であってもよく、また直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ¹は、特に、炭素数８〜２５の直鎖状アルキル基が好ましい。

Ｒ²は、水素原子、水酸基、炭素数１〜３０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状もしくは環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基、シリル基、又はこれらの基と二価の基（アルキレン基、アリーレン基、シリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基、エーテル基が結合してなる基）とが結合した構造を有する基を示す。
炭素数１〜３０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数８〜２５の直鎖状アルキル基が好ましく、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等が挙げられる。炭素数３〜２０の分岐状もしくは環状脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等の炭素数３〜５の分岐状低級アルキル基や炭素数６以上の中鎖アルキル基、長鎖アルキル基等の分岐状アルキル基を挙げることができ、環状脂肪族炭化水素基としては、シクロプルピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができる。

前記の脂肪族炭化水素基、芳香族基、又はシリル基と二価の基（アルキレン基、アリーレン基、シリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基、エーテル基が結合してなる基）とが結合した構造を有する基としては、トリメチルシリル基、アルコキシアルキル基（炭素数が２〜１０）等を挙げることができる。

上記Ｒ¹及びＲ²は、本発明のポリカーボネート共重合体の流動性を向上する視点からは、上記Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立に、炭素数が８〜２５の直鎖アルキル基であることが好ましい。

Ａ、Ｂは、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の単環又は多環状脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２０のアラルキル基、芳香族基、複素環基を表す。
炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基や炭素数６以上の中鎖アルキル基、長鎖アルキル基等の直鎖状脂肪族炭化水素基を挙げることができる。

炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等の炭素数３〜５の分岐状低級アルキル基や炭素数６以上の中鎖アルキル基、長鎖アルキル基等の分岐状アルキル基を挙げることができる。Ａ’が炭素数３〜２０の単環又は多環状脂肪族炭化水素基としては、シクロプルピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環状脂肪族炭化水素基等が挙げられ、多環状脂肪族炭化水素基としてはデカリル基、ビシクロウンデシル基等が挙げられる。
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。Ａ’が芳香族基、複素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル、ナフタセニル基等が挙げられる。
Ａ、Ｂの中でも好ましいものとして、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンジル基が特に好ましい。また、ｎは１〜４の整数を表すが、ｎが１であることが好ましい。

上記のＲ¹、Ｒ²、Ａ、Ｂ及びＡ’の各基の中で、直鎖状、分岐状、環状の脂肪族炭化水素基、芳香族基、シリル基、複素環基、二価の基、多環状脂肪族炭化水素基、アラルキル基である場合には、その水素原子が更に下記の置換基、例えば、フッ素原子、エーテル基、エステル基、シリル基、水酸基で置換されたアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル基）、フェニル基、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、ベンジル基）、アルキルで置換されたアリール基（例えば、ｐ−トリル基）、アルキル基で置換されたアリールオキシ基（例えば、２−メチルフェノキシ基）等の置換基で置換されていてもよく、さらに、これら置換基内の一種以上の置換基が複数組み合わさっていてもよい。
なお、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ａ、Ｂ及びＡ’の各基が更に置換されている場合、上述した炭素数には、更なる置換基の炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数１のアルキル基と見なし、フェニル基で置換された炭素数７のアルキル基とは見なさない。以降の炭素数に記載についても、特に断りが無い限り、同様に解するものとする。

本発明の上記一般式（１）又は（２）で表わされるビスフェノール化合物の中でも、特に好ましいビスフェノール化合物（Ａ）として、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表わされる化合物を挙げることができる。

［上記一般式（３）〜（５）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ及びＢは、前記と同じである。］

上記一般式（３）〜（５）のいずれかで表わされるビスフェノール化合物において、前記Ｒ²が、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基であるビスフェノール化合物が特に好ましく、その中でも炭素数８〜２５の脂肪族炭化水素基であるビスフェノール化合物が特に好ましい。この炭素数８〜２５の脂肪族炭化水素基であるビスフェノール化合物として、より具体的な化合物を例示すれば、以下の一般式（６）で表わされる化合物を挙げることができる。
［上記一般式（６）中、Ａ’は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の単環又は多環状脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２０のアラルキル基、芳香族基、複素環基を表す。Ｂ’は水素原子もしくはメチル基を表す。］

Ａ’が炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の単環又は多環状脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２０のアラルキル基、芳香族基、複素環基である場合は、前記一般式（１）又は一般式（２）で説明した置換基Ａと同じである。上記一般式（６）の化合物の中でも、Ａ’及びＢ’が共にメチル基である化合物は、アセトンを原料とするものであり、安価で入手することができる。また、Ａ’がエチル基であり、Ｂ’が水素原子であるプロパナールも好適に用いることができる。

＜ビスフェノール化合物（Ａ）の製造方法＞
本発明のポリカーボネート共重合体のモノマー成分として使用される上記ビスフェノール化合物（Ａ）の製造方法について説明する。
本発明のポリカーボネート共重合体を製造するために使用される前記ビスフェノール化合物（Ａ）は、その構成原料として、下記一般式（７）、一般式（８）及び一般式（９）で表わされる化合物が使用される。

［上記一般式（７）中、Ｒ¹は、前記と同じである。］

一般式（７）に含まれる化合物として、３−オクチルフェノール、３−ノニルフェノール、３−デシルフェノール、３−ドデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、３−ヘキサデシルフェノール、３−オクタデシルフェノール、３−ノナデシルフェノール等のアルキルフェノールを挙げることができる。特に、前記３−ペンタデシルフェノールは、カシューナッツ殻液由来の成分に含まれるカルダノールから誘導されるアルキル置換モノフェノールを水添することにより容易に得ることができ、従来、廃棄物として扱われていたカシューナッツ殻を有効利用することができる。

［上記一般式（８）中、Ｒ²及びｎは、前記と同じである。］

一般式（８）に含まれる化合物として、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、メトキシヒドロキノン、グアイアコール、３−オクチルフェノール、３−ノニルフェノール、３−デシルフェノール、３−ドデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、３−ヘキサデシルフェノール、３−オクタデシルフェノール、３−ノナデシルフェノール等のモノアルキルフェノールの他、前記各アルキル基を複数有するジアルキルフェノール、トリアルキルフェノール、テトラアルキルフェノールを挙げることができる。

［上記一般式（９）中、Ａ及びＢは、前記と同じである。］

上記一般式（９）に含まれる化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール（プロピオンアルデヒド）、ブタナール、ペンタナール（バレルアルデヒド）、ヘキサナール、ヘプタナール、ベンズアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド等の化合物を挙げることができる。

上記一般式（７）及び（８）で表わされる化合物は、モノフェノール化合物であり、一般式（９）で表わされる化合物は、ケトン化合物もしくはアルデヒド化合物である。モノフェノール化合物とケトン化合物もしくはアルデヒド化合物とを酸性触媒の存在下で反応させてビスフェノール化合物とする反応は、ビスフェノールＡの製法に代表されるように、公知の反応であり、酸性触媒の存在下に反応させて得ることができる。

使用される酸性触媒としては、例えば、塩化水素、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、五塩化リン、ポリリン酸等が用いられる。中でも塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、塩化水素、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸がさらに好ましい。これらの触媒の使用量については、使用する触媒の種類によって異なるので一概に限定することはできないが、使用される一般式（９）で表わされる化合物に対し、０．１〜３０質量％の範囲で選ばれる。例えば塩酸を用いる場合、一般式（９）で表わされる化合物に対し、０．５〜２０質量％の範囲で選ばれる。さらに好ましくは１〜１０質量％の範囲である。

一般式（７）、一般式（８）及び一般式（９）で表わされる化合物を上記酸性触媒の存在下で反応させるに当って、助触媒としてメルカプト基を含有する化合物を用いることもできる。メルカプト基を含有する化合物としては、例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、チオフェノールやチオクレゾール等の芳香族メルカプタン類、メルカプト酢酸やメルカプトプロピオン酸等のメルカプト有機酸類等が挙げられる。これらの助触媒を用いる場合は、通常、一般式（９）で表わされる化合物に対して０．０１〜１０質量％の範囲で用いられる。さらに好ましくは０．０１〜５質量％の範囲である。

一般式（９）で表わされる化合物と一般式（７）で表わされる化合物及び一般式（８）で表わされる化合物との使用比率については、一般式（９）で表わされる化合物に対して、一般式（７）で表わされる化合物及び一般式（８）で表わされる化合物の総量が理論量より過剰になるように用いることが好ましく、通常一般式（９）で表わされる化合物１モルに対して、一般式（７）で表わされる化合物及び一般式（８）で表わされる化合物の総量を２〜１０モルの割合で用いることができ、さらに好ましくは３〜６モルとなるような割合で用いられる。なお、一般式（７）で表わされる化合物と一般式（８）で表わされる化合物との使用比率は、一般式（７）で表わされる化合物と一般式（８）で表わされる化合物が異なる場合は、通常１：１の比率で用いられる。

反応温度は一般的には２０〜１００℃の範囲で選ばれる。反応圧力については特に制限は無く、加圧、常圧、減圧のいずれでもよいが、通常、常圧下で反応が行われる。反応時間は原料の種類、触媒および助触媒の種類や量、反応温度等によって左右されるが通常０．５〜１００時間程度である。反応の終点は、原料の一般式（９）で表わされる化合物がなくなった時点を反応の終点とすることが望ましく、反応生成液をガスクロマトグラフィーにより分析することで確認することができる。

目的とするビスフェノール化合物の分離・精製は、例えば、以下の手順で行う。まず反応生成液を室温まで冷却した後、反応生成液に酢酸エチル、トルエン等の有機溶媒と水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を加え、振とうして、次いで静置させ、水相を除去して有機相を得る。得られた有機相を水で洗浄し、洗浄後に得られた有機相を加熱や減圧蒸留することにより、有機溶媒を除去して、乾燥させ、目的とする本発明のビスフェノール化合物を得ることができる。必要に応じて、適当な溶媒を用いて再結晶してさらに精製してもよい。

＜ポリカーボネート共重合体の製造方法＞
次に、本発明のポリカーボネート共重合体の製造方法について説明する。本発明のポリカーボネート共重合体を製造するためには、上記ビスフェノール化合物（Ａ）と該ビスフェノール化合物（Ａ）に含まれない二価フェノール（Ｂ）を用いる必要がある。二価フェノール（Ａ）に含まれない二価フェノール（Ｂ）としては、各種の公知の二価フェノールを用いることができるが、下記一般式（１０）で表される二価フェノールを用いることが好ましい。

ここで、一般式（１０）中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基、Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−又は−ＣＯ−、ａ及びｂは０〜４の整数を示す。

一般式（１０）で表される二価フェノールとしては、特に限定されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエン等が挙げられる。
これらの二価フェノールは、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。

さらに、二価フェノール（Ａ）に含まれない二価フェノール（Ｂ）としては、下記式（１１）で表される構成単位を含んでいてもよい。このような構成単位を有する共重合体とすることにより、樹脂の難燃性を向上させることができる。下記一般式（１１）で表される構成単位は、下記一般式（１１−１）で表されるポリオルガノシロキサンを用いることにより形成することができる。

上記一般式（１１）又は一般式（１１−１）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｚは、アリル基を有するフェノール化合物から誘導される、トリメチレン基を有するフェノール残基を示す。ｎは７０〜１０００を示す。
上記一般式（１１−１）で表されるポリオルガノシロキサンは、末端が水素のポリオルガノシロキサンの末端を、例えば、２−アリルフェノール及びオイゲノール等のアリル基を有するフェノール化合物で変性したものである。末端がアリル基を有するフェノール化合物で変性されたポリオルガノシロキサンは、特許第２６６２３１０号公報に記載の方法により合成することができる。
上記ポリオルガノシロキサンとしては、ジメチルシロキサンが好適である。

本発明のポリカーボネート重合体は、通常のポリカーボネートの製造において慣用されている方法、例えば、ホスゲンまたはホスゲン誘導体を使用する界面重縮合法およびエステル交換法（溶融法）などを用いて製造することができるが、これらの中で界面重縮合法が好ましい。ホスゲンまたはホスゲン誘導体を用いる界面重縮合法としては、例えば、予め前記二価フェノール（Ａ）のポリカーボネートオリゴマーまたは前記二価フェノール（Ｂ）のポリカーボネートオリゴマーを二価フェノール（Ａ）または二価フェノール（Ｂ）とホスゲンまたはホスゲン誘導体とから合成しておき、これらのオリゴマーの不活性有機溶剤溶液と、二価フェノール（Ａ）及び／又はビスフェノール化合物(Ｂ)を含有するアルカリ水溶液とを反応させる方法、および前記二価フェノール（Ａ）と前記二価フェノール（Ｂ）を所定の割合で含有するアルカリ水溶液と不活性有機溶剤との混合液にホスゲンまたはホスゲン誘導体を加えて反応させる方法などが挙げられるが、これらの中で前者のオリゴマー法が好適である。前記ホスゲンまたはホスゲン誘導体としては、ホスゲンをはじめトリホスゲン，ブロモホスゲン，ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート，ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート，ビス（２−シアノフェニル）カーボネート，クロロギ酸トリクロロメチルなどが挙げられる。

本発明のポリカーボネート共重合体は、ポリカーボネート共重合体中の主鎖中にモノマー成分である前記ビスフェノール化合物（Ａ）と前記二価フェノール（Ｂ）が、カーボネート結合を介して含有する状態で得られるが、そのビスフェノール化合物（Ａ）と二価フェノール（Ｂ）とのモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝０．３：９９．７〜２０：８０、より好ましくは、０．５：９９．５〜１０：９０とすることが好ましい。この範囲内であると、ビスフェノール化合物（Ａ）を多量に使用する必要がなく、流動性を向上させることができる。

次に、オリゴマー法により本発明のポリカーボネート重合体を製造する方法について説明すると、先ず、アルカリ金属水酸化物の水溶液にビスフェノール化合物（Ａ）及び／又は二価フェノール（Ｂ）を溶解させ、二価フェノールのアルカリ水溶液（水酸化ナトリウム等の水溶液）を調整する。次いで、このアルカリ水溶液と不活性有機溶剤（塩化メチレン等の有機溶剤）との混合液にホスゲンまたはホスゲン誘導体を導入して、ビスフェノール化合物（Ａ）及び／又は二価フェノール（Ｂ）のポリカーボネートオリゴマーを合成する。この際、該アルカリ水溶液のアルカリ濃度は１〜１５重量％の範囲が好ましく、また有機相と水相との容積比は５：１〜１：７、好ましくは２：１〜１：４の範囲にあるのが望ましい。反応温度は水浴冷却し、通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で選ばれ、反応時間は１５分ないし４時間、好ましくは３０分ないし２時間程度である。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーの重合度は、通常２０以下、好ましくは２〜１０程度である。

次いで、このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーを含む有機相に、所望により不活性有機溶剤を加え、これとビスフェノール化合物（Ａ）及び／又は二価フェノール（Ｂ）とを所定の割合で含むアルカリ水溶液とを接触させて、通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度において、１０分ないし６時間程度界面重縮合させる。この際、該アルカリ水溶液のアルカリ濃度は１〜１５重量％が好ましく、また有機相と水相との容積比は７：１〜１：２、好ましくは４：１〜１：１の範囲にあるのが望ましい。そして、ビスフェノール化合物（Ａ）及び／又は二価フェノール（Ｂ）の二価フェノール化合物としての合計量と該ポリカーボネートオリゴマーとの割合は、（二価フェノール化合物の合計量）／（ポリカーボネートオリゴマーのクロロホーメート基）のモル比が、通常０.４〜０.５５、好ましくは０.４５〜０.５になるように選ばれる。また、アルカリ金属水酸化物とポリカーボネートオリゴマーとの割合は、（アルカリ金属水酸化物）／（ポリカーボネートオリゴマーのクロロホーメート基）のモル比が、通常１．０〜２．０、好ましくは１．２〜１．７になるように選ばれる。さらに、この反応において、所望に応じ末端停止剤や触媒を用いることができる。末端停止剤の使用量は、（末端停止剤）／（ポリカーボネートオリゴマーのクロロホーメート基）のモル比が、通常０.０２〜０.２０、好ましくは０.０４〜０.１７になるように選ばれる。一方、触媒の使用量は、触媒／オリゴマーのクロロホーメート基モル比が、通常１.０×１０^-3 〜１０.０×１０^-3 、好ましくは１.０×１０^-3 〜５.０×１０^-3 になるように選ばれる。

本発明のポリカーボネート共重合体の製造において用いられるアルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム，水酸化セシウムなどが挙げられる。これらの中では、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好適である。また、不活性有機溶剤としては、各種のものがある。例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；クロロホルム；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン，クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、アセトフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好適である。

そして、末端停止剤としては、各種のものを用いることができる。具体的には一価フェノールとして、例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，トリブロモフェノール，ノニルフェノール，ｐ−ｔ−オクチルフェノールなどが挙げられる。触媒も、各種のものを用いることができる。具体的には四級アンモニウム塩，四級ホスホニウム塩あるいは三級アミンなどで、例えば、四級アンモニウム塩としては、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド，トリエチルベンジルアンモニウムクロライド，トリブチルベンジルアンモニウムクロライド，トリオクチルメチルアンモニウムクロライド，テトラブチルアンモニウムクロライド，テトラブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。また、四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライド，テトラブチルホスホニウムブロマイドなどが、そして、三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン，ピリジン，ジメチルアニリンなどが挙げられる。

このようにして生成した本発明のポリカーボネート共重合体を含む有機溶媒溶液から、通常の方法に従って回収操作を行うことにより、本発明のポリカーボネート共重合体を得ることができる。本発明のポリカーボネート共重合体は、前記一般式（１）又は一般式（２）で表わされる構造を有するビスフェノール化合物（Ａ）をモノマー成分として含む新規なポリカーボネート共重合体である。本発明のポリカーボネート共重合体は、その粘度平均分子量が１０,０００〜５０,０００であれば、機械的強度を損なわずに、流動性に優れる。

本発明のポリカーボネート共重合体は、該ポリカーボネート共重合体以外のポリカーボネートと任意の割合で混合してポリカーボネート樹脂として用いることができる。上記のポリカーボネート共重合体又は該ポリカーボネート共重合体以外のポリカーボネートと任意の割合で混合してポリカーボネート樹脂は、各種成形方法により成形体とすることができる。特に、厚みの薄い成形体を製造する場合は、射出成形により成形することが望ましく、液晶表示装置の導光板や光拡散板用の樹脂として好適に用いることができる。

以下に実施例をあげて本発明の方法を更に詳しく説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。分析条件は下記に示す通りである。

＜薄層クロマトグラフィー（ＬＣ−ＭＳ）分析条件＞
（株）島津製作所製「ＧＣ１４Ａ」、キャピラリーカラム（信和化工（株）製「ＨＰ−１」 ３０ｍ×内径０．３２ｍｍ）、注入口温度３００℃、検出器温度３００℃、昇温条件１００〜３００℃（１０℃／分）、２０分保持して測定した。

＜ＮＭＲの測定＞
日本電子株式会社製；「ＪＮＭ−ＡＬ４００」を用い、¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。

＜共重合量の測定＞
日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＬＡ５００」を用い、¹Ｈ−ＮＭＲを測定して、ポリカーボネート共重合体の主鎖を構成するモノマー成分であるビスフェノール化合物の共重合量を算出した。

＜粘度平均分子量の測定＞
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式にて算出するものである。
［η］＝１．２３×１０^-5Ｍｖ^0.83

＜ガラス転移温度Ｔｇの測定＞
ＩＳＯ １１３５７に準拠して測定した。

＜溶融流動性（ＭＶＲ）の測定＞
ＩＳＯ １１３３に準拠して、３００℃、荷重１．４ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｃｍ³／１０分）である。

製造例１
＜２，２−（プロピリデン）ビス（３−ペンタデシルフェノール）の製造＞
温度計、冷却器及び撹拌子を備えた３００ｍｌの三つ口フラスコに３−ペンタデシルフェノール５１．０ｇ及びアセトニトリル１０．１ｇを仕込み５０℃に加温し溶解させた後、３５．５％塩酸８．７ｇを加え、続いてプロパナール３．２ｇを１時間掛けて滴下し、４５℃で１１時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル５０ｍｌと水５０ｍｌを加えた後、有機層を５０ｍｌの水で５回洗浄し、得られた有機層をエバポレータにより濃縮した。得られた濃縮物をアセトンにて２回再結晶を行うことにより、ビスフェノール化合物（Ａ１）を６．１ｇ（収率１６．９％）得た。このビスフェノール化合物（Ａ１）をＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳよりその構造を分析したところ、２，２−（プロピリデン）ビス（３−ペンタデシルフェノール）であることを同定した。その¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１に示す。

実施例１
上記製造例１で得られた２，２−（プロピリデン）ビス（３−ペンタデシルフェノール）をポリカーボネートの共重合用のモノマー成分として用いて以下の方法でポリカーボネート共重合体を製造した。

（１）ポリカーボネートオリゴマーの製造
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して０．２質量％の亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ及び塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７Ｌ／ｈｒ、水を１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で供給し、２９〜３２℃で反応を行った。槽型反応器から反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３１５ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌであった。

（２）ポリカーボネート共重体の製造
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた内容積１Ｌの槽型反応器に上記ポリカーボネートオリゴマー溶液１４３ｍＬ、塩化メチレン８２ｍＬを仕込み、製造例１で得られた２，２−（プロピリデン）ビス（３−ペンタデシルフェノール）４．９ｇを溶解後、トリエチルアミン４５μＬを加え、ここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液２３ｇを攪拌下で添加し、１０分間反応を行った。次いで、末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ-ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ０．９８ｇを塩化メチレン１０ｍＬに溶解したもの）、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５．０ｇと亜二チオン酸ナトリウム２０ｍｇを水７３ｍＬに溶解した水溶液に、ＢＰＡ１０．５ｇを溶解したもの）を添加し、５０分間重合反応を行った。希釈のため塩化メチレン１００ｍＬを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。得られたポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を、その溶液に対し順次１５容量％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ・ＮａＯＨ水溶液と０．２ｍｏｌ／リットル塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下、１００℃で乾燥し、ポリカーボネート共重合体を得た。得られた共重合体中の1Ｈ−ＮＭＲにより求めた２，２−（プロピリデン）ビス（３−ペンタデシルフェノール）に由来する繰返し単位とＢＰＡに由来する繰返し単位のモル比は１．６：９８．４であった。また、その粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１４７００であり、ガラス転移温度Ｔｇは、１１９℃であり、溶融流動性（ＭＶＲ）は、７６ｃｍ³／１０分であった。

比較例１
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた内容積１Ｌの槽型反応器に実施例１のオリゴマー溶液１４３ｍＬ、塩化メチレン８２ｍＬ、ＰＴＢＰ１．０６ｇを加えて撹拌溶解した。ここにトリエチルアミン１５μＬを仕込み、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５．９８ｇと亜二チオン酸ナトリウム２０ｍｇを水８７ｍＬに溶解した水溶液に、ＢＰＡ１０．９９ｇを溶解したもの）を添加し、６０分間重合反応を行った。
希釈のため塩化メチレン１００ｍＬを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。得られたポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を、その溶液に対し順次１５容量％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ・ＮａＯＨ水溶液と０．２ｍｏｌ／リットル塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下、１００℃で乾燥し、ＢＰＡからなるホモポリカーボネートを得た。得られたホモポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１４５００であり、ガラス転移温度Ｔｇは、１４５℃であり、溶融流動性（ＭＶＲ）は、４８ｃｍ³／１０分であった。

上記実施例１と比較例１との対比から、実施例１のポリカーボネート共重合体と比較例１のホモポリカーボネートとは粘度平均分子量がほぼ同じであるが、実施例１で得られたポリカーボネート共重合体は、共重合体成分として本発明のビスフェノール化合物（Ａ）をモノマー成分として主鎖中に含むために、その流動性が大きく向上していることがわかる。また、ビスフェノール化合物（Ａ）の含有量も１．６モル％と低含有量である。

本発明のポリカーボネート共重合体は、流動性に優れるために、成形性に優れ、特に、厚みの薄い成形体、液晶表示装置の導光板、光拡散板やその他ＯＡ機器材料部材の製造に適する。また、本発明のポリカーボネート共重合体は、製造原料等となるビスフェノール化合物（Ａ）を比較的容易に製造することができるため、生産性よく流動性に優れたポリカーボネート共重合体を製造することができる。

Claims (5)

1. 下記一般式（６）で表わされるビスフェノール化合物（Ａ）をモノマー成分として含有する、ポリカーボネート共重合体。
   
   ［上記一般式（６）中、Ａ’は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の単環又は多環状脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２０のアラルキル基、芳香族基、複素環基を表す。Ｂ’は水素原子もしくはメチル基を表す。］
2. 前記ビスフェノール化合物（Ａ）と前記ビスフェノール化合物（Ａ）以外の二価フェノール化合物（Ｂ）をモノマー成分として含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝０．３：９９．７〜２０：８０である、請求項１に記載のポリカーボネート共重合体。
3. 請求項１又は２に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法であって、界面重合方法を用いて製造する、ポリカーボネート共重合体の製造方法。
4. 請求項１又は２に記載のポリカーボネート共重合体と該ポリカーボネート共重合体以外のポリカーボネートからなるポリカーボネート樹脂組成物。
5. 請求項１又は２に記載のポリカーボネート共重合体又は請求項４に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体。