JP6035182B2 - ポリカーボネート共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
また、他の方法として、ポリカーボネートのモノマーを変更する方法も提案されている。例えば、優れるポリカーボネートを得るために、特許文献1では、末端停止剤として、カシューナッツ殻液由来の成分に含まれるカルダノールから誘導されるアルキル置換モノフェノールを使用することが知られているが、末端基に長鎖アルキル基を導入するために、その導入量が限られ、十分な流動性を得るためには分子量を比較的低くする必要があり、耐衝撃性等を低下させる恐れがある。また、特許文献2では、前記カルダノールから誘導されるビスフェノール化合物を用いることが知られているが、このビスフェノール化合物は、その原料成分としてカルダノールから誘導されるアルキル置換モノフェノールを酸化して置換シクロヘキサノンとし、この置換シクロヘキサノンをフェノールと反応して得るものであることから、原料とするビスフェノール化合物の製造工程が煩雑となる問題があった。
即ち、本発明は、下記
即ち、本発明は、下記1〜8に関する。
1.1,3−ジヒドロキシベンゼンに炭素数13〜30のアルキル鎖が置換した二価フェノール(A)をモノマー成分として含有する、ポリカーボネート共重合体。
2.前記二価フェノール(A)が、前記1,3−ジヒドロキシベンゼンの5位に炭素数13〜30のアルキル基が置換した二価フェノール(A)である、上記1に記載のポリカーボネート共重合体。
3.前記二価フェノール(A)が、5−ペンタデシルレゾルシノールである、上記2に記載のポリカーボネート共重合体。
4.前記二価フェノール(A)及びビスフェノール化合物をモノマー成分として含有する、上記1〜3のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体。
5.前記化合物(A)と前記ビスフェノール化合物とのモル比が、1:99〜20:80である、上記4に記載のポリカーボネート共重合体。
6.上記1〜5のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体と該ポリカーボネート共重合体以外のポリカーボネートからなる、ポリカーボネート樹脂組成物。
7.前記二価フェノール化合物として、1,3−ジヒドロキシベンゼンに炭素数13〜30のアルキル鎖が置換した化合物(A)をモノマー成分として含有するポリカーボネート共重合体の製造方法であって、界面重合方法を用いて製造する、上記1〜5のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
8.上記1〜5のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体又は上記6に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる、成形体。
本発明のポリカーボネート共重合体は、二価フェノール化合物として、1,3−ジヒドロキシベンゼンに炭素数13〜30のアルキル鎖が置換した化合物(A)をモノマー成分として含有する、ポリカーボネート共重合体である。
本発明のポリカーボネート共重合体に使用される1,3−ジヒドロキシベンゼンに炭素数13〜30のアルキル鎖が置換した化合物(A)について以下に説明する。
前記カルドールは、カシューナッツ殻液成分として約18質量%程度含まれており、2重結合数が1〜3個を有する3種の混合物であり、主成分の構造は下記式で表される。
次に、本発明のポリカーボネート共重合体の製造方法について説明する。本発明のポリカーボネート共重合体を製造するためには、1,3−ジヒドロキシベンゼンに炭素数13〜30のアルキル鎖が置換した二価フェノール(A)のモノマー成分と前記二価フェノール(A)に含まれない二価フェノール(B)のモノマー成分を用いる必要がある。二価フェノール(A)に含まれない二価フェノール(B)としては、各種の公知の二価フェノールを用いることができるが、下記一般式(1)で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
ビスフェノールA以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−テトラメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノルボルナン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、4,4’−ジヒドロキシフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、4,4’−ジヒロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスフェノール、10,10−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−9−アントロン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−2,3−ジオキサペンタエン等が挙げられる。
これらの二価フェノールは、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
上記一般式(2−1)で表されるポリオルガノシロキサンは、末端が水素のポリオルガノシロキサンの末端を、例えば、2−アリルフェノール及びオイゲノール等のアリル基を有するフェノール化合物で変性したものである。末端がアリル基を有するフェノール化合物で変性されたポリオルガノシロキサンは、特許第2662310号公報に記載の方法により合成することができる。
上記ポリオルガノシロキサンとしては、ジメチルシロキサンが好適である。
日本電子株式会社製;「JNM−LA500」を用い、1H−NMRを測定して、ポリカーボネート共重合体の主鎖を構成するモノマー成分であるビスフェノール化合物の共重合量を算出した。
粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式にて算出するものである。
[η]=1.23×10-5Mv0.83
ISO 11357に準拠して測定した。
ISO 1133に準拠して、300℃、荷重1.4kgで測定した単位時間当たりの溶融流動体積(cm3/10分)である。
<CNSLからカルドールの単離>
5質量%の水分を含むメタノール6Lと1kgのカルドールを混合し、混合液を得た。この混合溶液を撹拌しながら500gの消石灰を少しづつ添加した。すべての消石灰を添加した後、更に3時間撹拌を続けた。時間の経過とともに、混合液中から、CNSLに含まれていたアナカルド酸がCa塩として析出してくるので、この析出物をろ過して除去し、ろ過母液を全体量が2Lになるまで濃縮した。得られた濃縮液に25質量%濃度のアンモニア水2Lを加え15分以上撹拌させた。得られた混合液をヘキサン:酢酸エチル(98:2)の混合液1Lで3回抽出した。得られた抽出液にはCNSL中に含まれていたカルダノールが含まれており、次にヘキサン:酢酸エチル(80:20)の混合液2Lで1回抽出した。この抽出液を5質量%の塩酸1Lで洗浄し、更に蒸留水1Lで洗浄した。芒硝で脱水後、溶媒を除去することによりカルドール200gを得た。
100gのカルドールを500mlのテトラヒドロフラン(以降THFと記す)に溶解し、水素供給管、加熱装置、撹拌翼を備えた1Lのオートクレーブに入れた。ここにパラジウムカーボン(活性炭に10質量%のパラジウムを担持させたもの、市販品)1gを入れ、100rpmで撹拌しつつオートクレーブ内を窒素置換し、加熱装置で40℃まで昇温した。0.4MPaの水素で加圧しながら4時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、脱圧、窒素置換を行い、反応液から触媒をろ過により除去した。ろ液から加熱により溶媒を除去して、目的の5−ペンタデシルレゾルシノールを白色固体(融点95〜96℃、90.5g、収率90%)として得た。
上記製造例1で得られた5−ペンタデシルレゾルシノールをモノマー成分として用い、以下の方法でポリカーボネート共重合体を製造した。
濃度5.6質量%水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールA(BPA)に対して0.2質量%の亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにBPA濃度が13.5質量%になるようにBPAを溶解し、BPAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径6mm、管長30mの管型反応器に、上記BPAの水酸化ナトリウム水溶液を40L/hr及び塩化メチレンを15L/hrの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを4.0kg/hrの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、後退翼を備えた内容積40Lのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにBPAの水酸化ナトリウム水溶液を2.8L/hr、25質量%水酸化ナトリウム水溶液を0.07L/hr、水を17L/hr、1質量%トリエチルアミン水溶液を0.64L/hrの流量で供給し、29〜32℃で反応を行った。槽型反応器から反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度315g/L、クロロホーメート基濃度0.75mol/Lであった。
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた内容積1Lの槽型反応器に上記で得られたポリカーボネートオリゴマー溶液135mL、塩化メチレン90mL、トリエチルアミン28μLを仕込み、ここに6.4質量%水酸化ナトリウム水溶液26gに上記製造例1で得られた5‐ペンタデシルレソルシノール3.22gを溶解した溶液を攪拌下で添加し、10分間反応を行った。次いで、PTBPの塩化メチレン溶液(PTBP0.63gを塩化メチレン10mLに溶解したもの)、BPAの水酸化ナトリウム水溶液(NaOH4.83gと亜二チオン酸ナトリウム16mgを水71mLに溶解した水溶液に、BPA8.03gを溶解したもの)を添加し、50分間重合反応を行った。
希釈のため塩化メチレン100mLを加え10分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールA及びNaOHを含む水相とに分離し、有機相を単離した。得られた有機相を、その溶液に対し順次15容量%の0.03mol/L・NaOH水溶液と0.2mol/リットル塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が0.05μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下、100℃で乾燥し、ポリカーボネート共重合体を得た。1H−NMRにより求めた5‐ペンタデシルレソルシノールに由来する繰返し単位とBPAに由来する繰返し単位のモル比は9:91であった。得られたポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量(Mv)は、17700であり、ガラス転移温度Tgは、129℃で、溶融流動性(MFR)は、39cm3/10分であった。
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた内容積1Lの槽型反応器に実施例1で使用したポリカーボネートオリゴマー溶液135mL、塩化メチレン90mL、PTBP0.68gを加えて撹拌溶解した。ここにトリエチルアミン14μLを仕込み、BPAの水酸化ナトリウム水溶液(NaOH6.04gと亜二チオン酸ナトリウム20mgを水88mLに溶解した水溶液に、BPA10.33gを溶解したもの)を添加し、60分間重合反応を行った。
希釈のため塩化メチレン100mLを加え10分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールA及びNaOHを含む水相に分離し、有機相を単離した。得られたポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を、その溶液に対し順次15容量%の0.03mol/L・NaOH水溶液と0.2mol/リットル塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が0.05μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下、100℃で乾燥し、BPA骨格からなるホモポリカーボネートを得た。得られたホモポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv)は、17300であり、ガラス転移温度Tgは、145℃で、溶融流動性(MFR)は、22cm3/10分であった。
Claims (8)
- 1,3−ジヒドロキシベンゼンに炭素数13〜30のアルキル基が置換した二価フェノール(A)をモノマー成分として含有する、ポリカーボネート共重合体。
- 前記二価フェノール(A)が、前記1,3−ジヒドロキシベンゼンの5位に炭素数13〜30のアルキル基が置換した二価フェノール(A)である、請求項1に記載のポリカーボネート共重合体。
- 前記二価フェノール(A)が、5−ペンタデシルレゾルシノールである、請求項2に記載のポリカーボネート共重合体。
- 前記二価フェノール(A)及びビスフェノール化合物(B)をモノマー成分として含有する、請求項1〜3のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体。
- 前記二価フェノール(A)と前記ビスフェノール化合物(B)とのモル比が、1:99〜20:80である、請求項4に記載のポリカーボネート共重合体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体と該ポリカーボネート共重合体以外のポリカーボネートからなる、ポリカーボネート樹脂組成物。
- 1,3−ジヒドロキシベンゼンに炭素数13〜30のアルキル鎖が置換した二価フェノール(A)をモノマー成分として含有する、ポリカーボネート共重合体の製造方法であって、界面重合方法を用いて製造する、請求項1〜5のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体又は請求項6に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる、成形体。
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