JP2003226750A - 直鎖状ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 末端停止剤として長鎖モノアルキルフェノー
ルを用い、流動性が改良された直鎖状ポリカーボネート
を界面重縮合法により製造するに際し、洗浄工程におけ
る洗浄性が向上した該ポリカーボネートの製造方法を提
供すること。 【解決手段】 末端停止剤として、平均炭素数が１２〜
３５のアルキル基を有する長鎖モノアルキルフェノール
を用い、二価フェノールとホスゲン又はホスゲン誘導体
とを界面重縮合させて直鎖状ポリカーボネートを製造す
るに当たり、前記長鎖モノアルキルフェノールとして、
５０℃における色調がＡＰＨＡで３０以下のものを用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、直鎖状ポリカーボ
ネートの製造方法の改良に関する。さらに詳しくは、本
発明は、末端停止剤として長鎖モノアルキルフェノール
を用い、流動性が改良された直鎖状ポリカーボネート
を、界面重縮合法により製造するに際し、洗浄工程にお
ける洗浄性が向上した該ポリカーボネートの製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、機械物性（特
に、耐衝撃特性）、電気的特性、透明性などに優れてい
ることから、エンジニアリングプラスチックとして、Ｏ
Ａ機器や電気・電子機器分野、建築分野などの様々な分
野において幅広く利用されている。近年、成形品の薄肉
化、大型化や成形サイクルの向上といった要望に対し、
さらに流動性の向上が必要となってきた。その流動性を
改良するために、長鎖アルキルフェノールを末端停止剤
として使用することは知られている。例えば、特公昭５
２−５００７８号公報の特許請求の範囲には、界面重縮
合法によるポリカーボネートの製造において、アルキル
基の炭素数が８〜２０のアルキルフェノール、カルボン
酸又は酸ハロゲン化物を末端停止剤として使用する旨の
記載があり、そして炭素数が２０を超えると、重合液を
水洗する場合、系が乳化して洗浄が困難となる旨の記載
がある。

【０００３】また、特開２００１−８９５５９号公報に
は、アルキル基の炭素数が１２のアルキルフェノールで
あるドデシルフェノールを、末端停止剤として使用した
界面重縮合法によるポリカーボネートの製造例が記載さ
れているが、トリエチルアミン、少量のアルカリ成分及
び塩素イオンを洗浄操作により除く際に、重合終了後の
反応液を約８重量％濃度まで希釈し、かつ洗浄回数の多
いものとなっている。

【０００４】このように、ポリカーボネートの流動性を
向上させるために、界面重縮合法によるポリカーボネー
トの製造において、末端停止剤として長鎖モノアルキル
フェノールを用いると、洗浄工程において、乳化などに
より洗浄が困難になるなど、好ましくない事態をしばし
ば招来する。このような場合には、重合液を著しく希釈
したり、洗浄回数を増やしたりしなければならず、洗浄
工程及びその後の濃縮工程に大きな負荷がかかるのを免
れないという問題が生じる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、末端停止剤として長鎖モノアルキルフェノー
ルを用い、流動性が改良された直鎖状ポリカーボネート
を、界面重縮合法により製造するに際し、洗浄工程にお
ける洗浄性が向上した該ポリカーボネートの製造方法を
提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、長鎖モノアル
キルフェノールとして、特定の性状を有するものを用い
ることにより、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（１）末端停止剤として、平均炭
素数が１２〜３５のアルキル基を有する長鎖モノアルキ
ルフェノールを用い、二価フェノールとホスゲン又はホ
スゲン誘導体とを界面重縮合させて直鎖状ポリカーボネ
ートを製造するに当たり、前記長鎖モノアルキルフェノ
ールとして、５０℃における色調がＡＰＨＡで３０以下
のものを用いることを特徴とする直鎖状ポリカーボネー
トの製造方法、（２）二価フェノールが、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである上記（１）
の直鎖状ポリカーボネートの製造方法、及び（３）直鎖
状ポリカーボネートの粘度平均分子量が１４，０００〜
３０，０００である上記（１）、（２）の直鎖状ポリカ
ーボネートの製造方法、を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の方法においては、末端停
止剤として、平均炭素数が１２〜３５のアルキル基を有
する長鎖モノアルキルフェノールを用い、二価フェノー
ルとホスゲン又はホスゲン誘導体とを界面重縮合させる
ことにより、直鎖状ポリカーボネートを製造する。本発
明において、原料として用いられる二価フェノールとし
ては、例えば一般式（Ｉ）

【０００８】

【化１】

【０００９】で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ¹ 及びＸ² は、それぞれ
炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を
示し、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル
基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。この
Ｘ¹ 及びＸ²はたがいに同一であっても異なっていても
よい。ａ及びｂは、それぞれＸ¹ 及びＸ² はの置換数を
示し、０〜４の整数である。Ｘ¹ が複数ある場合、複数
のＸ¹はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘ² が
複数ある場合、複数のＸ² はたがいに同一でも異なって
いてもよい。

【００１０】Ｙは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基
（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基、ペンチリレン基、ヘキシレン基など）、炭素数
２〜８のアルキリデン基（例えばエチリデン基、イソプ
ロピリデン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキレ
ン基（例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基
など）、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例え
ばシクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基な
ど）、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−、−ＣＯ−結
合又は式（II−１）もしくは式（II−２）

【００１１】

【化２】

【００１２】で表される結合を示す。前記一般式（Ｉ）
で表される二価フェノールとしては様々なものを挙げる
ことができる。特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン［通称、ビスフェノールＡ］が好まし
い。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、
例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−
ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。こ
の他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン等を挙
げることができる。これらの二価フェノールは、それぞ
れ単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよ
い。

【００１３】長鎖モノアルキルフェノールは、末端停止
剤（分子量調節剤ともいう。）として用いられるもので
あり、本発明においては、平均炭素数１２〜３５のアル
キル基を有するフェノール誘導体が使用される。該アル
キル基の平均炭素数が１２未満では流動性の改良効果が
不充分であり、３５を超えると反応性が劣る。該アルキ
ル基の好ましい平均炭素数は１２〜２５の範囲である。

【００１４】なお、上記のアルキル基の平均炭素数と
は、［（アルキル基の炭素数）と（そのモル分率）の
積］の和である。上記の長鎖モノアルキルフェノールは
単独でも、二種以上組み合わせて用いてもよい。二種以
上組み合わせて用いる場合には、アルキル基の炭素数は
平均炭素数で表わすこととなる。

【００１５】さらに、上記の長鎖モノアルキルフェノー
ルは異性体として、オルト体、メタ体及びパラ体がある
が、いずれでもよい。また、長鎖アルキル基は直鎖状、
分岐状のいずれでもよい。本発明においては、該長鎖モ
ノアルキルフェノールとして、５０℃における色調がＡ
ＰＨＡで３０以下のものを用いることが必要である。こ
のＡＰＨＡで３０を超える色調を有するものでは、重合
液の洗浄性が悪く、本発明の目的が達せられない。

【００１６】この長鎖モノアルキルフェノールは、ポリ
カーボネートの所望分子量にもよるが、二価フェノール
に対し、通常１．８〜７．０モル％、好ましくは２．０
〜５．５モル％の範囲で用いられる。また、ホスゲン又
はホスゲン誘導体としては、ホスゲンを始め、トリホス
ゲン、ブロモホスゲン、ビス（２，４，６−トリクロロ
フェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェ
ニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カー
ボネート、クロロギ酸トリクロロメチルなどが挙げられ
る。

【００１７】本発明の方法における製造工程としては、
特に制限はなく、従来、界面重縮合法によるポリカーボ
ネートの製造において慣用されている工程を用いること
ができる。例えば、（Ａ）二価フェノールポリカーボネ
ートオリゴマーの調製工程、（Ｂ）上記オリゴマーの重
合工程、（Ｃ）洗浄工程及び（Ｄ）ポリカーボネートの
単離、回収工程を施すことにより、目的とする直鎖状ポ
リカーボネートを効率よ、製造することができる。

【００１８】次に、各工程について説明する。（Ａ）工程： この（Ａ）工程は、二価フェノールとホス
ゲン又はホスゲン誘導体とを界面重縮合させて二価フェ
ノールポリカーボネートオリゴマーを調製する工程であ
る。この二価フェノールポリカーボネートオリゴマーの
調製方法については特に制限はないが、例えば次に示す
方法を好ましく用いることができる。

【００１９】まず、原料の前記二価フェノールを含有す
るアルカリ水溶液を調製し、これと不活性有機溶剤を混
合し、撹拌しながら二価フェノールを含有するアルカリ
水溶液と不活性有機溶剤との共存下にホスゲン又はホス
ゲン誘導体を反応させることにより、二価フェノールポ
リカーボネートオリゴマーが得られる。この際、アルカ
リ水溶液としては、通常その濃度が１〜１５重量％のも
のが好ましく用いられる。また、アルカリ水溶液中の二
価フェノールの含有量は、通常０．５〜２０重量％の範
囲で選ばれる。さらに、不活性有機溶剤の使用量は、有
機相と水相の容量比が５／１〜１／７、好ましくは２／
１〜１／４となるように選定するのが望ましい。反応温
度は通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で選
ばれる。

【００２０】この反応においては、ホスゲン又はホスゲ
ン誘導体を反応させたのち、さらに二価フェノールを含
有するアルカリ水溶液、末端停止剤である前記長鎖モノ
アルキルフェノールの一部及び所望により触媒を加え、
反応を進めることができる。上記二価フェノールを含有
するアルカリ水溶液の調製に用いられるアルカリとして
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、水酸化セシウムなどが挙げられるが、これら
の中で水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好まし
く、特に水酸化ナトリウムが好適である。一方、不活性
有機溶剤としては、各種のものがある。例えば、ジクロ
ロメタン（塩化メチレン）；トリクロロメタン；四塩化
炭素；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタ
ン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリ
クロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；
１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエ
タン；クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、トルエ
ン、アセトフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶
剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わ
せて用いてもよい。これらの中では、特に塩化メチレン
が好適である。

【００２１】また、触媒としては、相間移動触媒、例え
ば三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホ
スホニウム塩などを好ましく用いることができる。三級
アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリ
ジン、ジメチルアニリンなどが挙げられ、また三級アミ
ン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩、臭
素酸塩などが挙げられる。四級アンモニウム塩として
は、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、
トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチル
ベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルア
ンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリ
ド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが、四級ホ
スホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウ
ムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが
挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記触媒
の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミ
ンが好適である。

【００２２】反応後、静置又は遠心分離などの操作によ
って、水相とポリカーボネートオリゴマーを含む有機相
とに分離する。有機相はポリカーボネートオリゴマーを
単離することなく、次工程に用いることができる。（Ｂ）工程： この（Ｂ）工程は、前記（Ａ）工程で得ら
れたポリカーボネートオリゴマーの重合工程であって、
残りの長鎖モノアルキルフェノール、所望により用いら
れる触媒、アルカリ水溶液及び不活性有機溶剤の存在下
に、該ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールを
界面重縮合させる工程である。

【００２３】具体的には、前記（Ａ）工程で得られたポ
リカーボネートオリゴマー溶液と、残りの長鎖モノアル
キルフェノールと、所望により用いられる触媒と、不活
性有機溶剤と、アルカリ水溶液と、二価フェノールのア
ルカリ水溶液とを混合し、通常０〜５０℃、好ましくは
５〜４０℃の範囲の温度において界面重縮合させる。こ
の際使用するアルカリ、不活性有機溶剤及び触媒として
は、前記（Ａ）工程において説明したものと同じものを
挙げることができる。また、この界面重縮合における有
機相と水相の容量比は、前記（Ａ）工程の場合と同様で
ある。

【００２４】反応後、不活性有機溶剤で適当に希釈した
のち、静置又は遠心分離などの操作によって、水相とポ
リカーボネートを含む有機相とに分離する。この際の分
離性は本発明においては、末端停止剤の長鎖モノアルキ
ルフェノールとして、色調がＡＰＨＡで３０以下のもの
を用いているため、末端停止剤として、通常使用される
ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）を用いた場合に
匹敵するほど、良好である。ＡＰＨＡで３０を超える色
調を有する長鎖モノアルキルフェノールを用いると、分
離性が悪く、分離に長時間を要する。

【００２５】（Ｃ）工程：この（Ｃ）工程は、上記
（Ｂ）工程で得られたポリカーボネート溶液の洗浄工程
であって、該ポリカーボネート溶液をアルカリ水溶液、
酸水溶液及び水で順次洗浄する工程である。具体的に
は、まず、該ポリカーボネート溶液に対し、通常０．０
１〜０．１モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶
液を１０〜２０体積％程度用い、両者を接触させてアル
カリ洗浄処理する。次いで、静置して、水相と有機相に
分離したのち、有機相に対し、通常０．０５〜０．５モ
ル／リットル濃度の塩酸を１０〜２０体積％程度用い、
両者を接触させて酸洗浄処理する。その後、静置して、
水相と有機相に分離し、有機相は水洗処理を施す。

【００２６】この水洗処理は、該有機相に対し、水を１
０〜２０体積％程度用い、両者を接触させることにより
行われる。水洗処理後、静置して、水相と有機相に分離
したのち、この有機相に再び上記と同様の水洗処理を施
す。上記水洗処理は、水相の電導度が、通常０．０１μ
Ｓ／ｍ以下になるまで、繰り返し行われる。

【００２７】本発明においては、末端停止剤の長鎖モノ
アルキルフェノールとして、色調がＡＰＨＡで３０以下
のものを用いているため、アルカリ洗浄処理、酸洗浄処
理、水洗処理における分離性が、末端停止剤として、通
常用いられるＰＴＢＰを用いた場合に匹敵するほど、良
好であり、また、水洗処理回数も少なくてすむ。ＡＰＨ
Ａが３０を超える色調を有する長鎖モノアルキルフェノ
ールを用いると、前記各処理における分離性が悪く、ま
た、水洗処理回数も多くなる。

【００２８】最後の水洗処理後、静置、分離して得られ
たポリカーボネートを含む有機相は、次工程のポリカー
ボネートの単離、回収工程へ供する。（Ｄ）：工程 この（Ｄ）工程は、ポリカーボネートの単
離、回収工程である。具体的には、上記の（Ｃ）工程で
得られた洗浄処理後のポリカーボネート溶液を濃縮した
のち、粉砕処理し、得られたフレークに真空乾燥などの
乾燥処理を施すことにより、製品のポリカーボネートが
得られる。

【００２９】本発明の製造方法により得られた直鎖状ポ
リカーボネートは、機械的強度及び成形性などの点か
ら、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１４，０００〜３０，０
００の範囲にあるのが好ましい。より好ましいＭｖは１
５，０００〜２５，０００であり、特に１５，０００〜
２１，０００の範囲が好適である。なお、該粘度平均分
子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃
における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極
限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０^-5Ｍｖ
^0.83の式により算出した値である。

【００３０】また、本発明の方法により得られた直鎖状
ポリカーボネートにおける未反応の長鎖モノアルキルフ
ェノールの残存量は３００ｐｐｍ以下であることが好ま
しい。該残存量が３００ｐｐｍ以下であれば、射出成形
時の金型への付着物の量が抑えられ、良好な外観を有す
る成形体を得ることができる。さらに、本発明の方法で
得られた直鎖状ポリカーボネートは、末端停止剤として
長鎖モノアルキルフェノールが用いられているので、良
好な流動性を有している。

【００３１】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。 製造例１ 長鎖モノアルキルフェノールＡＰ−１の製造 撹拌装置を備えた２６０リットル反応槽に１−エイコセ
ン、１−ドコセン及び１−テトラコセンの混合物（モル
比５３．３：４０．２：６．５）５７．３ｋｇ、フェノ
ール７０ｋｇ及び触媒として「ガレオナイト＃１３６」
［水沢化学工業（株）製］７ｋｇを仕込み、窒素雰囲気
下に１４５℃にて、撹拌しながら８０分間反応を行っ
た。

【００３２】反応終了後、触媒をろ別した後に、減圧蒸
留により、フェノールなどの軽質分及びジアルキル体な
どの重質分から分別することで、長鎖モノアルキルフェ
ノールＡＰ−１を精製した。精製したＡＰ−１をガスク
ロマトグラフィーにより分析した結果、フェノール含有
量は５００ｐｐｍであり、ジアルキル体は全く検出され
なかった。また、ｏ、ｐ、ｍ体の比率は、モル比で５
０：４８：２であった。なお、ＡＰ−１のアルキル基の
平均炭素数は２１である。

【００３３】製造例２ 長鎖モノアルキルフェノールＡ
Ｐ−２の製造 製造例１において、１−エイコセン、１−ドコセン及び
１−テトラコセンの混合物５７．３ｋｇの代わりに、１
−ヘキサデセン４１．７ｋｇを用いた以外は、製造例１
と同様にして、反応を行い、長鎖モノアルキルフェノー
ルＡＰ−２を精製した。精製したＡＰ−２をガスクロマ
トグラフィーにより分析した結果、フェノール含有量は
５００ｐｐｍであり、ジアルキル体は全く検出されなか
った。また、ｏ、ｐ、ｍ体の比率は、モル比で５１：４
７：２であった。

【００３４】製造例３ 長鎖モノアルキルフェノールＡ
Ｐ−３の製造 製造例１において、１−エイコセン、１−ドコセン及び
１−テトラコセンの混合物５７．３ｋｇの代わりに、１
−ドデセン３２．０ｋｇを用いた以外は、製造例１と同
様にして、反応を行い、長鎖モノアルキルフェノールＡ
Ｐ−３を精製した。精製したＡＰ−３をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した結果、フェノール含有量は５０
０ｐｐｍであり、ジアルキル体は全く検出されなかっ
た。また、ｏ、ｐ、ｍ体の比率は、モル比で５２：４
６：２であった。

【００３５】以下の実施例及び比較例には、上記製造例
１〜３で得られた長鎖モノアルキルフェノール及びｐ−
ドデシルフェノール（ＰＤＤＰ）を用いた。なお、保管
中は酸素や光の接触を避けるように保管していたが、精
製又は購入後時間が経過したものは着色が見られた。第
１表に、実施例及び比較例で用いた長鎖モノアルキルフ
ェノールを示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】（注）ＡＰＨＡは、温度５０℃で測定した
値である。また、第２表に、長鎖モノアルキルフェノー
ルについて、ポリカーボネートの製造日と同一又は前日
に行ったガスクロマトグラフィーの分析結果を示し、第
３表に、上記ガスクロマトグラフィーの分析条件を示
す。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】実施例１ （１）ポリカーボネートオリゴマーの調製工程 ５．６重量％水酸化ナトリウム水溶液に、ビスフェノー
ルＡ濃度が１３．５重量％になるようにビスフェノール
Ａを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶
液を調製した。

【００４１】内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、
上記ビスフェノールＡの水酸化ナトリウムを４０リット
ル／ｈ及び塩化メチレンを１５リットル／ｈの流量で連
続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈの流量で
連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有して
おり、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０
℃以下に保った。

【００４２】管型反応器を出た反応液は、後退翼を備え
た内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続
的に導入され、ここにさらに、ビスフェノールＡの水酸
化ナトリウム水溶液を２．８リットル／ｈ、２５重量％
水酸化ナトリウム水溶液を０．０７リットル／ｈ、水を
１７リットル／ｈ、１重量％トリエチルアミン水溶液を
０．６４リットル／ｈ及びＡＰ−１−（ａ）の１０．３
重量％塩化メチレン溶液を２．１５リットル／ｈの流量
で供給し、２９〜３２℃で反応を行った。

【００４３】この槽型反応器から、反応液を連続的に抜
き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレ
ン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネ
ートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３２３ｇ／リッ
トル、クロロホーメート基濃度０．６９モル／リットル
であった。

【００４４】（２）ポリカーボネートオリゴマーの重合
工程 邪魔板、パドル型撹拌翼２枚及び冷却用ジャケットを備
えた５０リットル槽型反応器に、上記（１）の工程で得
たオリゴマー溶液１０リットル、塩化メチレン６．１５
リットル、ＡＰ−１−（ａ）１１３ｇ、トリエチルアミ
ン３．８４ミリリットルを仕込み、ここに亜二チオン酸
ナトリウム２２６ｍｇを溶解した６．４重量％水酸化ナ
トリウム水溶液１７２０ｇを撹拌下で添加し、２０分間
反応を行った。この反応工程においては、反応温度が２
０℃以上にならないように冷却により制御した。

【００４５】次いで、ビスフェノールＡの水酸化ナトリ
ウム水溶液（ＮａＯＨ３３１ｇ、亜二チオン酸ナトリウ
ム１．３２ｇを水４．８４リットルに溶解した水溶液に
ビスフェノールＡ６６０ｇを溶解させたもの）を添加
し、３００ｒｐｍで撹拌しながら４０分間重合反応を実
施した。

【００４６】（３）水相分離工程 上記（２）の工程で得られた重合液に塩化メチレン７．
０リットルを加えて、さらに２０分間撹拌後、エマルジ
ョンの一部を２００ミリリットルのメスシリンダーに採
取して静置し、分離時間を測定した。また、残りの重合
液は３０分間静置させることにより、ポリカーボネート
を含む有機相と、過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨ
を含む水相に分離し、有機相を反応器下部より抜き出し
て単離した。この有機相は、次のアルカリ洗浄工程へ供
給した。

【００４７】（４）アルカリ洗浄工程 上記（３）の工程で単離した有機相と、この有機相に対
して１５体積％に相当する０．０３モル／リットルの水
酸化ナトリウム水溶液を、上述の５０リットル反応器に
仕込み、３００ｒｐｍで２０分間撹拌後、エマルジョン
１４０ミリリットルを２００ミリリットルのメスシリン
ダーに採取し、これに塩化メチレン４０ミリリットルを
追加して希釈したのちに、静置して分離時間を評価し
た。また、残りのエマルジョンは３０分間静置させるこ
とにより、微量のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む
水相と有機相に分離し、有機相は次の酸洗浄工程へ供給
した。

【００４８】（５）酸洗浄工程 上記（４）の工程で単離した有機相と、この有機相に対
して１５体積％に相当する０．２モル／リットルの塩酸
を、上述の５０リットル反応器に仕込み３００ｒｐｍで
２０分間撹拌後、エマルジョンの一部を２００ミリリッ
トルのメスシリンダーに採取して静置し、分離時間と静
置してから２０分後の水相量を測定した。また、残りの
エマルジョンは３０分間静置させることにより、トリエ
チルアミンの塩酸塩とＮａＣｌを含む水相と有機相に分
離し、有機相は、次の第一水洗工程へ供給した。

【００４９】（６）第一水洗工程 上記（５）の工程で単離した有機相と、この有機相に対
して１５体積％に相当する純水を、上述の５０リットル
反応器に仕込み３００ｒｐｍで２０分間撹拌後、エマル
ジョンの一部を２００ミリリットルのメスシリンダーに
採取して静置し、分離時間と静置してから２０分後の水
相量を測定した。また、残りのエマルジョンは３０分間
静置させることにより、水相と有機相に分離し、有機相
は、次の第二水洗工程へ供給した。

【００５０】（７）第二水洗工程 上記（６）の工程で単離した有機相と、この有機相に対
して１５体積％に相当する純水を、上述の５０リットル
反応器に仕込み３００ｒｐｍで２０分間撹拌後、静置し
て水相と有機相を分離し、水相の電導度を測定した。

【００５１】（７）第三水洗工程 上記（７）の第二水洗工程における水相の電導度が０．
０１μＳ／ｍ以下にならない場合には、再度有機相と、
この有機相に対して１５体積％に相当する純水を、上述
の５０リットル反応器に仕込み３００ｒｐｍで２０分間
撹拌後、静置して水相と有機相を分離し、水相の電導度
を測定した。

【００５２】（９）フレーク化工程 洗浄処理して得られたポリカーボネートの塩化メチレン
溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下に１０
０℃で乾燥処理した。これらの結果を、ポリカーボネー
トの分子量と共に第４表に示す。

【００５３】実施例２ 実施例１において、ＡＰ−１−（ａ）の代わりに、ＡＰ
−１−（ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にして実
施した。結果をポリカーボネートの分子量と共に第４表
に示す。

【００５４】実施例３ 実施例１における（１）のポリカーボネートオリゴマー
の調製工程において、ＡＰ−１−（ａ）の１０．３重量
％塩化メチレン溶液の代わりに、ＡＰ−２−（ａ）の
８．４重量％塩化メチレン溶液を用い、かつ（２）のポ
リカーボネートオリゴマーの重合工程において、ＡＰ−
１−（ａ）１１３ｇの代わりに、ＡＰ−２−（ａ）９
２．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。結果をポリカーボネートの分子量と共に、第４表に
示す。

【００５５】実施例４ 実施例１において、（１）のポリカーボネートオリゴマ
ー調製工程において、ＡＰ−１−（ａ）の１０．３重量
％塩化メチレン溶液の代わりに、ＡＰ−３−（ａ）の
７．０重量％塩化メチレン溶液を用い、かつ（２）のポ
リカーボネートオリゴマーの重合工程において、ＡＰ−
１−（ａ）１１３ｇの代わりに、ＡＰ−３−（ａ）７
６．３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。結果をポリカーボネートの分子量と共に、第４表に
示す。

【００５６】実施例５ 実施例４において、ＡＰ−３−（ａ）の代わりにＡＰ−
３−（ｂ）を用いた以外は、実施例４と同様にして実施
した。結果をポリカーボネートの分子量と共に、第４表
に示す。

【００５７】実施例６ 実施例４において、ＡＰ−３−（ａ）の代わりにＰＤＤ
Ｐ−（ａ）を用いた以外は、実施例４と同様にして実施
した。結果をポリカーボネートの分子量と共に、第４表
に示す。

【００５８】比較例１ 実施例１において、ＡＰ−１−（ａ）の代わりに、ＡＰ
−１−（ｃ）を用い、実施例１と同様にして、（１）の
オリゴマーの調製工程及び（２）のオリゴマーの重合工
程を実施した。アルカリ洗浄、酸洗浄及び第一水洗の各
工程の洗浄後の静置分離において、３０分間静置しても
水相と有機相の分離が遅いため、遠心分離機を用いて水
相の分離を行った。結果をポリカーボネートの分子量と
共に、第４表に示す。

【００５９】比較例２ 実施例１において、ＡＰ−１−（ａ）の代わりに、ＡＰ
−１−（ｄ）を用い、実施例１と同様にして、（１）の
オリゴマーの調製工程及び（２）のオリゴマーの重合工
程を実施した。アルカリ洗浄、酸洗浄及び第一水洗の各
工程の洗浄後の静置分離において、３０分間静置しても
水相と有機相の分離が遅いため、遠心分離機を用いて水
相の分離を行った。結果をポリカーボネートの分子量と
共に、第４表に示す。

【００６０】比較例３ 実施例３において、ＡＰ−２−（ａ）の代わりに、ＡＰ
−２−（ｂ）を用い、実施例３と同様にして、（１）の
オリゴマーの調製工程及び（２）のオリゴマーの重合工
程を実施した。アルカリ洗浄、酸洗浄及び第一水洗の各
工程の洗浄後の静置分離において、３０分間静置しても
水相と有機相の分離が遅いため、遠心分離機を用いて水
相の分離を行った。結果をポリカーボネートの分子量と
共に、第４表に示す。

【００６１】比較例４ 実施例４において、ＡＰ−３−（ａ）の代わりに、ＡＰ
−３−（ｃ）を用い、実施例４と同様にして、（１）の
オリゴマーの調製工程及び（２）のオリゴマーの重合工
程を実施した。アルカリ洗浄、酸洗浄及び第一水洗の各
工程の洗浄後の静置分離において、３０分間静置しても
水相と有機相の分離が遅いため、遠心分離機を用いて水
相の分離を行った。結果をポリカーボネートの分子量と
共に、第４表に示す。

【００６２】比較例５ 実施例６において、ＰＤＤＰ−（ａ）の代わりに、ＰＤ
ＤＰ−（ｂ）を用い、実施例６と同様にして、（１）の
オリゴマーの調製工程及び（２）のオリゴマーの重合工
程を実施した。アルカリ洗浄、酸洗浄及び第一水洗の各
工程の洗浄後の静置分離において、３０分間静置しても
水相と有機相の分離が遅いため、遠心分離機を用いて水
相の分離を行った。結果をポリカーボネートの分子量と
共に、第４表に示す。

【００６３】参考例 実施例１における（１）のポリカーボネートオリゴマー
の調製工程において、ＡＰ−１−（ａ）の１０．３重量
％塩化メチレン溶液の代わりに、ＰＴＢＰ（油化スケネ
クタディー社製、ジアルキル体：１０ｐｐｍ＞、ｏ−
体：１０ｐｐｍ＞）の２４重量％塩化メチレン溶液を用
い、かつ（２）のポリカーボネートオリゴマーの重合工
程において、ＡＰ−１−（ａ）１１３ｇの代わりに、Ｐ
ＴＢＰ４４．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にし
て実施した。結果をポリカーボネートの分子量と共に第
４表に示す。

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】

【表６】

【００６７】

【表７】

【００６８】［注］ 粘度数［ＶＮ］、粘度平均分子量［Ｍｖ］：温度２０℃
における塩化メチレン溶液の比粘度η_SPを測定し、下記
の式より、粘度平均分子量［Ｍｖ］を算出した。 η_SP／Ｃ＝［η］×（１＋０．２８×η_SP） ［η］＝１．２３×１０^-5×Ｍｖ^0.83 なお、Ｃはポリカーボネート濃度［ｇ／リットル］、η
_SP／Ｃは還元粘度（粘度数［ＶＮ］）、［η］は極限粘
度である。

【００６９】実施例１〜６の重合液は、いずれも洗浄時
には、第４表の分離性（分離時間、水相排出量）に示さ
れるように、乳化などにより、洗浄後の分離が困難とな
ることはなかった。したがって、第二水洗工程における
水相電導度が０．０１μＳ／ｍ未満となり、第三水洗工
程を施す必要はなかった。すなわち、参考例に示す末端
停止剤がＰＴＢＰの場合に匹敵する洗浄性を示す。

【００７０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、末端停止剤とし
て長鎖モノアルキルフェノールを用い、流動性が改良さ
れた直鎖状ポリカーボネートを、界面重縮合法により製
造するに際し、洗浄工程における洗浄性が向上し、重合
液を著しく希釈したり、洗浄回数を多く増やしたりする
ことがなく、洗浄工程及び濃縮工程に大きな負荷がかか
ることのない該ポリカーボネートの製造方法を提供する
ことができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 末端停止剤として、平均炭素数が１２〜
   ３５のアルキル基を有する長鎖モノアルキルフェノール
   を用い、二価フェノールとホスゲン又はホスゲン誘導体
   とを界面重縮合させて直鎖状ポリカーボネートを製造す
   るに当たり、前記長鎖モノアルキルフェノールとして、
   ５０℃における色調がＡＰＨＡで３０以下のものを用い
   ることを特徴とする直鎖状ポリカーボネートの製造方
   法。
2. 【請求項２】 二価フェノールが、２，２−ビス（４−
   ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項１記載の直
   鎖状ポリカーボネートの製造方法。
3. 【請求項３】 直鎖状ポリカーボネートの粘度平均分子
   量が１４，０００〜３０，０００である請求項１又は２
   記載の直鎖状ポリカーボネートの製造方法。