JP3970755B2

JP3970755B2 - 分岐状ポリカーボネート樹脂

Info

Publication number: JP3970755B2
Application number: JP2002351176A
Authority: JP
Inventors: 康弘石川
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2002-12-03
Filing date: 2002-12-03
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2022-12-03
Also published as: JP2004182853A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は分岐状ポリカーボネート樹脂に関する。さらに詳しくは、色調、生産性および成形性が改善された分岐状ポリカーボネート樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ビスフェノールＡ等から製造されるポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械特性に優れることから、幅広い用途で使用されている。しかし、該ポリカーボネート樹脂については、ブロー成形、押出成形等の用途に用いた場合、溶融張力が低いため満足な成形品が得られず、また射出成形等において転写性等を向上させるため比較的分子量の低いポリカーボネート樹脂を用いた場合には、糸引き等により満足な成形品が得られないという欠点がある。
これを解決する方法として４個の官能基を有する分岐剤を添加して得た分岐状ポリカーボネート樹脂を用いる方法が知られている。（例えば特許文献１参照）しかしながら、この方法によって得た分岐状ポリカーボネート樹脂は、確かに溶融張力は増加するものの、色調、生産性等が十分とは言えないレベルである。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−６０７１７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融張力や成形性が高く、また、色調や生産性に優れ、良好な成形品を効率良く生産することが可能な分岐状ポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分岐状ポリカーボネート樹脂を重合するにあたり、特定の構造を有する多価フェノールシラン化合物を分岐剤として用いることにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち本発明は、以下の分岐状ポリカーボネート樹脂を提供する。
１．二価フェノール、カーボネート前駆物質、分岐剤及び末端停止剤から得られ、分岐剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなるものであることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂。
【０００７】
【化３】

【０００８】
（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｎは１〜１００である。）
２．一般式（Ｉ）で表される化合物からなる分岐剤を、二価フェノール１モルに対して０．０００１〜４モル用いて反応させて得られたものであり、粘度数が３７〜１３２の範囲である上記１の分岐状ポリカーボネート樹脂。
３．分岐剤が下記式(II)で表される化合物からなるものである上記１又は２に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
【０００９】
【化４】

【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、二価フェノール及びカーボネート前駆物質、分岐剤及び末端停止剤から製造される。
原料の二価フェノールとしては、ハイドロキノン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等やそれらのハロゲン誘導体があげられ、中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましく用いられる。これらの２価フェノールは単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。また、２価フェノール以外の２官能性化合物（例えば、デカンジカルボン酸のような２価カルボン酸等）を上記２価フェノールと一緒に用いてもよい。
【００１１】
カーボネート前駆物質としては、ホスゲン又は炭酸エステル化合物が用いられる。
炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートがあげられる。これらの炭酸エステル化合物も単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
【００１２】
本発明は分岐剤として下記一般式（Ｉ）で表される化合物を使用するものである。
【００１３】
【化５】

【００１４】
（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｎは１〜１００である。）
Ｒ¹およびＲ²のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アリール基の例としては、フェニル基等が挙げられる。これらは、互いに同一でも、異なっていても良い。特に分岐剤として一般式（Ｉ）においてＲ¹およびＲ²がメチル基である下記一般式(II)表されるテトラ（４−ヒドロキシフェニル−ポリメチルシロキサン）シリコンが好適に用いられる。ｎは好ましくは１〜５０である。
【００１５】
【化６】

【００１６】
分岐剤の使用量は２価フェノール１モルに対して、０．０００１〜４モルが好ましく、更に好ましくは０．００１〜３モルである。
分岐剤が０．０００１モルより少ないと分岐剤による効果が見られず、溶融張力や成形性が不十分となる。また、４モルより多いと得られるポリカーボネートの溶解性が低下し、生産上好ましくない。
【００１７】
末端停止剤としては１価フェノールであればどのような構造のものでもよく、特に制限はない。例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クレゾール、２，４，６−トリブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、４−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノール、長鎖アルキルフェノール等が用いられる。これらの末端停止剤は単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
【００１８】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、特に制限なく、上記の原料を用いて製造することができる。具体的には、例えば、２価フェノール、ホスゲン又は炭酸エステル化合物及び特定の分岐剤、その他反応に必要な成分を存在させることにより、ポリカーボネートオリゴマーを製造し、ついで、該ポリカーボネートオリゴマーと２価フェノールを反応させることが好ましく行われる。さらには、この場合、ポリカーボネートオリゴマーに末端停止剤を添加する際に、２価フェノールと同時に添加するのではなく、まず２価フェノールのみ添加してポリカーボネートオリゴマーに２価フェノールを反応させ、ついで末端停止剤を添加することが望ましい。
【００１９】
すなわち、次の製造方法にて製造するのが好ましい。まずポリカーボネートオリゴマー、好ましくはクロロホーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを製造する。この際、末端停止剤を添加することなく、２価フェノール、カーボネート前駆物質、好ましくはホスゲン、分岐剤、及びその他反応に必要な成分を存在させることにより、ポリカーボネートオリゴマー、好ましくはクロロホーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを製造する。ついで、該ポリカーボネートオリゴマーと２価フェノール及び末端停止剤を反応させることが好ましい。原料である２価フェノール、カーボネート前駆物質、分岐剤及び末端停止剤のすべてを一度に投入してポリカーボネート樹脂を製造した場合、分子量は同等であっても、溶融張力が低くなるおそれがある。
【００２０】
さらに好ましくは、該ポリカーボネートオリゴマーに２価フェノール及び末端停止剤を添加する際に、末端停止剤については２価フェノールと同時に添加するのではなく、まず２価フェノールのみ先に添加してポリカーボネートオリゴマーに２価フェノールを反応させ、ついで末端停止剤を添加することが望ましい。即ち、末端停止剤を添加することによりポリマーの成長は停止するが、まずポリカーボネートオリゴマーを２価フェノールと反応させることによりポリマー鎖を少し伸ばし、しかる後に末端停止剤を添加する。この方法をとることにより、分岐状ポリカーボネート樹脂全体の粘度平均分子量及び分岐剤含有率は同等でも、分岐剤から伸びる最も短い鎖がより長くなり溶融張力が増加することが期待できる。一方、末端停止剤を２価フェノールと同時に添加した場合には、分岐剤からの鎖が２価フェノールと反応して伸びる前に末端停止剤と反応してしまうため、分岐剤から伸びる鎖を長くすることが困難になり、粘度平均分子量及び分岐剤含有率が同等であっても、溶融張力が増加しないことがある。
【００２１】
末端停止剤を添加する時期については、具体的には、クロロホーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーの場合、ポリカーボネートオリゴマー中のクロロホーメート基が、加える末端停止剤の等モル量以上残存している時点において添加をすることが望ましく、クロロホーメート基がすべて２価フェノールと反応した後にならないようにするのがよい。別言すれば、２価フェノールを添加する前のポリカーボネートオリゴマーがもともと有しているクロロホーメート基のモル量を１００％とした場合、残存するクロロホーメート基のモル量が６０〜５モル％になった時点で末端停止剤を加えることが望ましい。
【００２２】
このようにして得られる本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、粘度数（ＶＮ) が３０〜１５０のものが好ましく、３７〜１３２のものが更に好ましい。粘度数が３０未満では得られる成形品の強度が弱くなり、１５０より高くなると溶融粘度および溶液粘度が高くなり、取扱いが困難となる。
【００２３】
また、本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造において、特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、離型剤、耐候剤、着色剤、核剤等の各種添加剤を配合してもよい。シート分野で建材用途として用いる場合は耐候剤を配合することが望ましく、また、発泡シートでは、核剤を配合することが望ましい。
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、特定の分岐剤を使用することで、溶融張力、溶融樹脂による糸引き、樹脂の色調および生産性に優れており、優れた成形品を効率良く生産することができる。
【００２４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、ポリカーボネートの性状については、次のように測定、評価した。
（１）分岐剤量（ｍｏｌ％）：フレークをアルカリ分解し、液体クロマトグラフィーにより求めた。
（２）粘度数（ＶＮ）：ＩＳＯ１６２８−４に準拠して行なった。
（３）溶融張力：温度２８０℃、押出速度１０ｍｍ／分、引取速度１５７ｍｍ／秒、オリフィスＬ／Ｄ＝８／２．１で生じる張力（ｇ）として測定した。
（４）外観：得られたポリカーボネートのフレークを２８０℃でプレス成形し（厚さ：３ｍｍ）、色調を目視で比較した。
（５）糸引き：得られたポリカーボネートのフレーク５グラムを２８０℃に加温した１０ｍｍ径のシリンダー内に充填した後、Ｌ／Ｄ＝１０／１ｍｍのノズルから押出し、ストランドを作製した。押出し終了時に固化したストランド部分とノズルとの間に溶融したポリカーボネートによる糸引きが生じるか否かを評価した。ここで糸引きが見られると、射出成形の際にノズル先端から糸引きが生じ、成形不良を引起し易くなる。
【００２５】
実施例１
（オリゴマー合成工程）
５．６重量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡに対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５重量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０リットル／ｈｒと塩化メチレン１５リットル／ｈｒおよびホスゲン４．０ｋｇ／ｈｒを、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、これに更にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８リットル／ｈｒ、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７リットル／ｈｒ、水１７リットル／ｈｒおよび１重量％トリエチルアミン水溶液を０．６４リットル／ｈｒを添加して反応を行なった。
槽型反応器から溢れる反応液を連続的に抜出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３４６ｇ／ｌ、クロロホーメート基濃度は０．７３ｍｏｌ／ｌであった。
【００２６】
（重合工程）
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた１リットル槽型反応器に、上記オリゴマー溶液１３０ミリリットル、塩化メチレン９５ミリリットル、トリエチルアミン５３マイクロリットル、テトラ（４−ヒドロキシフェニルーポリメチルシロキサン）シリコン（ＨＵ−０５８Ｂ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）３１５ｍｇを仕込み、６．４重量％水酸化ナトリウム水溶液２５．６ｇを攪拌下に添加し、２０分間反応を行なった。この反応工程において反応温度が２０℃以上にならないように冷却により制御した。
次いでｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（末端停止剤、ＰＴＢＰ）８８９ｍｇとビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：４．９０ｇと亜二チオン酸ナトリウム１６ｍｇを水７２ミリリットルに溶解した水溶液にビスフェノールＡ８．２０ｇを溶解させたもの）を添加し、１時間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン６００ミリリットルを加えた後、静置することでポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対し順次１５容量％の０．０３ｍｏｌ／ＮａＯＨ水溶液と０．２Ｎ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
【００２７】
（フレーク化工程）
洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
【００２８】
比較例１
実施例１において分岐剤としてα、α、α’、α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン（ＴＥＰ−ＴＰＡ）を用いた他は実施例１と同様に行なった。但し、ＴＥＰ−ＴＰＡは塩化メチレンへの溶解性が低いため、６．４重量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解して添加した。
得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。洗浄工程で水相と有機相の分離が遅く、また水相と有機相の間に泡状の相が形成され、洗浄に多くの時間を要した。
【００２９】
比較例２
実施例１において分岐剤を用いなかった以外は実施例１と同様に行なった。得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
【００３０】
実施例２〜４
実施例１において分岐剤、６．４重量％水酸化ナトリウム水溶液および末端停止剤（ＰＴＢＰ）の添加量を変えて実施例１と同様に行なった。得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
実施例５〜８
実施例１において分岐剤、６．４重量％水酸化ナトリウム水溶液および末端停止剤（ＰＴＢＰ）の添加量を変えて実施例１と同様に行なった。得られたポリカーボネートの性状を第２表に示す。
【００３３】
比較例３
実施例７において分岐剤を用いなかった以外は実施例７と同様に行なった。得られたポリカーボネートの性状を第２表に示す。
【００３４】
【表２】

【００３５】
実施例９〜１１
実施例１において分岐剤、６．４重量％水酸化ナトリウム水溶液および末端停止剤（ＰＴＢＰ）の添加量を変えて実施例１と同様に行なった。得られたポリカーボネートの性状を第３表に示す。
【００３６】
比較例４
実施例７において分岐剤を約５倍量用いた以外は実施例７と同様に行なった。得られたポリカーボネートの性状を第３表に示す。重合工程の途中で塩化メチレンに難溶のゲル状物が生成し、重合工程以降の工程は実施できなかった。
【００３７】
【表３】

【００３８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、分岐状ポリカーボネート樹脂を重合するにあたり、特定の構造を有する多価フェノールシラン化合物を分岐剤として用いることにより、溶融張力や成形性が高く、また、色調や生産性に優れ、良好な分岐状ポリカーボネート樹脂の成形品を効率良く生産することができる。

Claims

二価フェノール、カーボネート前駆物質、分岐剤及び末端停止剤から得られ、分岐剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなるものであることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂。

（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｎは１〜１００である。）
一般式（Ｉ）で表される化合物からなる分岐剤を、二価フェノール１モルに対して０．０００１〜４モル用いて反応させて得られたものであり、粘度数が３７〜１３２の範囲である請求項１に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
分岐剤が下記式(II)で表される化合物からなるものである請求項１又は請求項２に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。