JP5183039B2 - 分岐状ポリカーボネート樹脂およびその製造方法 - Google Patents
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これを解決する方法として3個の官能基を有する分岐剤を添加して得た分岐状ポリカーボネート樹脂を用いる方法が知られている。(例えば特許文献1参照)
しかしながら、この方法によって得た分岐状ポリカーボネート樹脂は、確かに溶融張力や成形性が向上し、物性面では優れた特性を有するが、ポリマー製造におけるポリマー溶液の洗浄工程においてポリマーを含む有機相と副生物等を含む水相との分離性が悪く、生産性が低下するという課題がある。特に、水相に分岐剤を入れる方法や、有機溶媒に溶け難い分岐剤を用いると、半親水、半親油性のポリカーボネートオリゴマーが、水相と油相との間でクリーム状に溜まり、安定的な製造を阻害したり、分離時間に長時間を要したり、分離操作に多段階を必要とするなどの問題がある。
本出願人は、上記問題を解決した生産性に優れ、良好な成形品を効率よく生産する分岐状ポリカーボネート樹脂を開示した。(例えば特許文献2参照)しかしながら、上記分岐状ポリカーボネート樹脂の難燃性の改良効果については確認されていない。
すなわち本発明は、
(1) 二価フェノール、カーボネート前駆物質、分岐剤及び末端停止剤から得られ、前記分岐剤が下記一般式(I)で表されるトリスフェノール化合物からなるものであることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂、
ノールに対して0.001〜4モル%用いて反応させて得られたものであり、粘度数が30〜150の範囲である上記(1)の分岐状ポリカーボネート樹脂、
(3) 分岐剤のトリスフェノール化合物のフェノール部分がSi原子にo−ヒドロキシフェニルプロピル基で置換されてなる上記(1)又は(2)の分岐状ポリカーボネート樹脂、
(4) 二価フェノール、分岐剤、末端停止剤及びホスゲンを用い、界面重縮合により分岐状ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、前記分岐剤として、下記一般式(1)で表されるトリスフェノール化合物を用いることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法、及び
具体的には、(A)二価フェノールとホスゲンなどのカーボネート前躯体を反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造する工程、及び(B)前記ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールと末端停止剤を反応させてポリカーボネートを製造する工程有し、かつ分岐剤として、一般式(I)で表されるトリスフェノール化合物を、前記(A)工程及び/又は(B)工程に加える界面重縮合法、あるいは、末端停止剤、分岐剤として、一般式(I)で表されるトリスフェノール化合物の存在下、ジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体と二価フェノールとのエステル交換反応による重合方法等によって製造できる。
具体的には、フェノール、o−、m−、p−クレゾール、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−アミルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、p−クミルフェノール、p−メトキシフェノール、p−フェニルフェノール、イソオクチルフェノール、平均炭素数12〜35の直鎖又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位、又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、9−(4−ヒドロキシフェニル)−9−(4−メトキシフェニル)フルオレン、9−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−9−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−9−(4−メトキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、及び4−(1−アダマンチル)フェノール等が挙げられる。なかでもp−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、フェノールが好ましい。
C6H5-Si-(O-SiMe2-C3H6-C6H4-OH)3
C6H5-Si-(O-SiPh2-C3H6-C6H4-OH)3
C6H5-Si-(O-SiMe2-C2H4-C6H4-OH)3
C6H5-Si-(O-SiPh2-C2H4-C6H4-OH)3
C6H5-Si-([O-SiMe2]5-C3H6-C6H4-OH)3
C6H5-Si-([O-SiMe2]10-C3H6-C6H4-OH)3
C6H5-Si-([O-SiMe2]50-C3H6-C6H4-OH)3
C6H5-Si-([O-SiPh2]50-C3H6-C6H4-OH)3
C6H5-Si-([O-SiMe2]8-[O-SiPh2]2-C3H6-C6H4-OH)3
C6H5-Si-([O-SiMe2]16-[O-SiPh2]4-C3H6-C6H4-OH)3
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、本発明の製造法によれば、(A)二価フェノールとホスゲンを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造する工程、及び(B)前記ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールと末端停止剤を反応させてポリカーボネートを製造する工程を有し、かつ分岐剤として、一般式(I)で表されるトリスフェノール化合物を、前記(A)工程及び/又は(B)工程に加える界面重縮合法によって製造することができる。ここで(A)工程、(B)工程及び一般式(I)で表される分岐剤トリスフェノール化合物の添加方法について説明する。
ポリカーボネートオリゴマーの製造方法については特に制限はないが、例えば次に示す方法を好ましく用いることができる。
まず、原料の前記二価フェノールを含有するアルカリ水溶液を調製し、これと有機溶媒を混合し、撹拌しながら二価フェノールを含有するアルカリ水溶液と有機溶媒との共存下にホスゲンを反応させることにより、ポリカーボネートオリゴマーが得られる。
この際、アルカリ水溶液としては、通常その濃度が1〜15質量%のものが好ましく用いられる。また、アルカリ水溶液中の二価フェノールの含有量は、通常0.5〜20質量%の範囲で選ばれる。さらに、有機溶媒の使用量は、有機溶媒相と水相の容量比が、通常5/1〜1/7、好ましくは2/1〜1/4となるように選定するのが望ましい。反応温度は通常0〜50℃、好ましくは5〜40℃の範囲で選ばれる。
この反応においては、ホスゲンを反応させたのち、さらに二価フェノールを含有するアルカリ水溶液、分子量調節剤(末端停止剤)の一部及び所望により触媒を加え、反応を進めることができる。
三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、N−メチルピペリジン、N−エチルピペリジンなどが挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。
四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが、四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にN−エチルピペリジン、トリエチルアミンが好適である。
ポリカーボネートオリゴマーの重縮合反応は、残りの分子量調節剤(末端停止剤)と、所望により用いられる触媒、アルカリ水溶液及び有機溶媒の存在下に、該ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールを界面重縮合させる。
具体的には、分離されたポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相と、残りの末端停止剤と、所望により用いられる触媒と、有機溶媒と、アルカリ水溶液と、二価フェノールのアルカリ水溶液とを混合し、通常0〜50℃、好ましくは5〜40℃の範囲の温度において界面重縮合させる。
この際に使用するアルカリ水溶液のアルカリ、有機溶媒及び触媒としては、前記(A)ポリカーボネートオリゴマーを製造する工程において説明したものと同じものを挙げることができる。また、この界面重縮合における有機溶媒相と水相の容量比は、前記ポリカーボネートオリゴマーの製造方法の場合と同様である。
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂を得るためには、前記一般式(I)で表される分岐剤のトリスフェノール化合物を添加することを要する。その添加時期については特に制限は無く、前記(A)工程及び/又は(B)工程に加えることができる。
分岐剤の使用量は二価フェノールに対して、0.001〜4モル%が好ましく、更に好ましくは0.001〜3モル%である。分岐剤を0.001モル%以上とすることにより分岐剤による効果が得られ、溶融張力や成形性が十分となる。また、4モル%以下とすることによりポリカーボネートの溶解性が低下せず、生産上好ましい。なお、一般式(I)で表される分岐剤は、有機溶媒に溶解された状態で用いることが好ましく、この有機溶媒としては、前記(A)ポリカーボネートオリゴマーを製造する工程において説明したものと同じものを挙げることができる。
このように分離された粗製ポリカーボネート有機溶媒溶液は、不純物である残留モノマー、触媒、アルカリ物質などを除去するために、アルカリ性水溶液、酸性水溶液及び純水などにより洗浄処理される。
洗浄処理された精製ポリカーボネート有機溶液を濃縮したのち、粉砕処理し、得られたフレークに真空乾燥などの乾燥処理を施すことにより、製品の高純度分岐状ポリカーボネート樹脂が得られる。さらに、該ポリカーボ−ネート樹脂を押出機等で溶融混練、押出してペレット化することによりペレットの形でも得ることができる。
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、有機溶媒に可溶な特定の分岐剤を使用することで、溶融張力及び難燃性が高く、成形性が良好で、生産性に優れており、品質の良好な成形品を効率良く生産することができる。
なお、ポリカーボネートの性状については、次のように測定、評価した。
(1)分岐剤量(mol%):フレークをアルカリ分解し、液体クロマトグラフィーにより求めた。
(2)粘度数(VN):ISO 1628−4に準拠して行なった。
(3)溶融張力:温度280℃、押出速度10mm/分、引取速度157mm/秒、オリフィスL/D=8/2.1で生じる張力(g)として測定した。
(4)分離時間:重合工程に用いた反応器(邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた1リットル槽型反応器)に、得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液(洗浄前)と、その溶液に対して15容量%の洗浄液(0.03mol/L・NaOH水溶液)を加え、回転数500回転で10分間の攪拌を行った後に静置し、水相と有機相(塩化メチレン相)が分離する時間を測定した。該分離時間が1時間以内の場合にはS(短い)、1時間を越えた場合にはL(長い)とする。
(5)難燃性評価:LOIにてJIS K7201に準じて測定をおこなった。酸素/窒素の割合を変化させた燃焼管の中で、上方から接近着火、3分間以上継続して燃焼する酸素/窒素の最小値を求めた。数値の大きい方が難燃性が高いことを示す。
分岐剤A:C6H5-Si-(O-SiMe2-C3H6-C6H4-OH)3の製造方法
攪拌装置、温度計、冷却管を備えた1L三つ口フラスコにフェニルトリス(ジメチルシロキシ)シラン200g(0.604mol)と、トルエン234g及び塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として成分の合計量に対して6ppm混合し80℃に過熱した。これにO‐アリルフェノール267g(1.99mol)を滴下し、滴下終了後100℃にて2時間反応させた。反応物の溶媒及び低揮発分を減圧下で加熱留去して淡褐色透明の反応生成物を得た。得られた反応生成物のOH価は234であった。
分岐剤B:CH3-Si-(O-SiMe2-C3H6-C6H4-0H)3の製造方法
攪拌装置、温度計、冷却管を備えた1L三つ口フラスコにメチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン200g(0.745mol)と、トルエン265g及び塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として成分の合計量に対して6ppm混合し80℃に過熱した。これにO‐アリルフェノール330g(2.46mol)を滴下し、滴下終了後100℃にて2時間反応させた。反応物の溶媒及び低揮発分を減圧下で加熱留去して淡褐色透明の反応生成物を得た。得られた反応生成物のOH価は256であった。
(オリゴマー合成工程)
5.6質量%水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールAに対して2000ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールA濃度が13.5質量%になるようにビスフェノールAを溶解し、ビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液40リットル/hrと塩化メチレン15リットル/hrおよびホスゲン4.0kg/hrを、内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積40リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、これに更にビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液2.8リットル/hr、25質量%水酸化ナトリウム水溶液0.07リットル/hr、水17リットル/hrおよび1質量%トリエチルアミン水溶液を0.64リットル/hrを添加して反応を行なった。
槽型反応器から溢れる反応液を連続的に抜出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度346g/L、クロロホーメート基濃度は0.73mol/Lであった。
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた1リットル槽型反応器に、上記オリゴマー溶液130ミリリットル、塩化メチレン95ミリリットル、トリエチルアミン53マイクロリットル、上記製造例1で製造した分岐剤A:C6H-Si-(0-SiMe2-C3H6-C6H4-OH)3を250mgを仕込み、6.4質量%水酸化ナトリウム水溶液17.8gを攪拌下に添加し、20分間反応を行なった。この反応工程において反応温度が20℃以上にならないように冷却により制御した。
次いでp−tert−ブチルフェノール(末端停止剤、PTBP)889mgとビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液(NaOH:4.90gと亜二チオン酸ナトリウム16mgを水72ミリリットルに溶解した水溶液にビスフェノールA8.20gを溶解させたもの)を添加し、1時間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン600ミリリットルを加えた後、静置することでポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールA及びNaOHを含む水相に分離し、有機相を単離した。
得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対し順次15容量%の0.03mol/L・NaOH水溶液と0.2mol/L塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が0.01μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
各洗浄工程において、有機相と水相は1時間以内に分離が可能であった。
洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下120℃で乾燥した。ポリカーボネートの性状及び評価結果を第1表に示す。
実施例1で使用された分岐剤A、末端停止剤を第1表に示す量用いた以外は、実施例1と同様に実施した。ポリカーボネートの性状及び評価結果を第1表に示す。
実施例1において分岐剤として1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(THPE)を105mg用いた他は実施例1と同様に行なった。但しTHPEは塩化メチレンへの溶解性が低いため、6.4質量%水酸化ナトリウム水溶液に溶解して添加した。得られたポリカーボネートの性状を第1表に示す。洗浄工程で水相と有機相の分離が遅く、また水相と有機相の間に泡状の相が形成され、1時間では分離しなかった。ポリカーボネートの性状及び評価結果を第1表に示す。
実施例1において分岐剤A及び末端停止剤を用いなかった以外は、実施1と同様に実施した。ポリカーボネートの性状及び評価結果を第1表に示す。
比較例1において、使用した分岐剤(THPE)及び末端停止剤を表に示す量、使用した以外は比較例1と同様に実施した。ポリカーボネートの性状及び評価結果を第1表に示す。
る分岐剤B:CH3-Si-(O-SiMe2-C3H6-C6H4-OH)3及び末端停止剤を表に示す量使用した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリカーボネートの性状及び評価結果を第1表に示す。
Claims (5)
- 二価フェノール、カーボネート前駆物質、分岐剤及び末端停止剤から得られ、前記分岐剤が下記一般式(I)で表されるトリスフェノール化合物からなり、次の、
C 6 H 5 −Si−(O−SiMe 2 −C 3 H 6 −C 6 H 4 −OH) 3 、
C 6 H 5 −Si−(O−SiPh 2 −C 3 H 6 −C 6 H 4 −OH) 3 、
C 6 H 5 −Si−(O−SiMe 2 −C 2 H 4 −C 6 H 4 −OH) 3 、
C 6 H 5 −Si−(O−SiPh 2 −C 2 H 4 −C 6 H 4 −OH) 3 、
C 6 H 5 −Si−([O−SiMe 2 ] 5 −C 3 H 6 −C 6 H 4 −OH) 3 、
C 6 H 5 −Si−([O−SiMe 2 ] 10 −C 3 H 6 −C 6 H 4 −OH) 3 、
C 6 H 5 −Si−([O−SiMe 2 ] 50 −C 3 H 6 −C 6 H 4 −OH) 3 、
C 6 H 5 −Si−([O−SiPh 2 ] 50 −C 3 H 6 −C 6 H 4 −OH) 3 、
C 6 H 5 −Si−([O−SiMe 2 ] 8 −[O−SiPh 2 ] 2 −C 3 H 6 −C 6 H 4 −OH) 3 、および、
C 6 H 5 −Si−([O−SiMe 2 ] 16 −[O−SiPh 2 ] 4 −C 3 H 6 −C 6 H 4 −OH) 3
からなる群から選ばれるものであることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂。
- 一般式(I)で表されるトリスフェノール化合物からなる分岐剤を、二価フェノール
に対して0.001〜4モル%用いて反応させて得られたものであり、粘度数が30〜150の範囲である請求項1に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。 - 分岐剤のトリスフェノール化合物のフェノール部分がSi原子にo−ヒドロキシフェニルプロピル基で置換されてなる請求項1又は2に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
- 二価フェノール、分岐剤、末端停止剤及びホスゲンを用い、界面重縮合により分岐状ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、前記分岐剤として、下記一般式(I)で表されるトリスフェノール化合物からなり、次の、
C 6 H 5 −Si−(O−SiMe 2 −C 3 H 6 −C 6 H 4 −OH) 3 、
C 6 H 5 −Si−(O−SiPh 2 −C 3 H 6 −C 6 H 4 −OH) 3 、
C 6 H 5 −Si−(O−SiMe 2 −C 2 H 4 −C 6 H 4 −OH) 3 、
C 6 H 5 −Si−(O−SiPh 2 −C 2 H 4 −C 6 H 4 −OH) 3 、
C 6 H 5 −Si−([O−SiMe 2 ] 5 −C 3 H 6 −C 6 H 4 −OH) 3 、
C 6 H 5 −Si−([O−SiMe 2 ] 10 −C 3 H 6 −C 6 H 4 −OH) 3 、
C 6 H 5 −Si−([O−SiMe 2 ] 50 −C 3 H 6 −C 6 H 4 −OH) 3 、
C 6 H 5 −Si−([O−SiPh 2 ] 50 −C 3 H 6 −C 6 H 4 −OH) 3 、
C 6 H 5 −Si−([O−SiMe 2 ] 8 −[O−SiPh 2 ] 2 −C 3 H 6 −C 6 H 4 −OH) 3 、および、
C 6 H 5 −Si−([O−SiMe 2 ] 16 −[O−SiPh 2 ] 4 −C 3 H 6 −C 6 H 4 −OH) 3
からなる群から選ばれるものを用いることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
- (A)二価フェノールとホスゲンを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造する工程、及び(B)前記ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールと末端停止剤を反応させてポリカーボネートを製造する工程を有し、かつ分岐剤として、一般式(I)で表されるトリスフェノール化合物を、前記(A)工程及び/又は(B)工程に加える請求項4に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
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