KR20060066060A - 분지된 폴리카보네이트의 제조방법 - Google Patents

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KR20060066060A KR1020067001559A KR20067001559A KR20060066060A KR 20060066060 A KR20060066060 A KR 20060066060A KR 1020067001559 A KR1020067001559 A KR 1020067001559A KR 20067001559 A KR20067001559 A KR 20067001559A KR 20060066060 A KR20060066060 A KR 20060066060A
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은, 분지제를 최적 이용하는, 분지된 폴리카보네이트의 제조방법이다. 놀랍게도, 반응에서 올리고머화 동안의 특정 시점에서 중합반응에 커플링 촉매의 일부 또는 전부를 첨가하면 분지도가 높아지고 레올로지 특성이 개선된다는 점이 밝혀졌다.
분지된 폴리카보네이트, 커플링 촉매, 첨가시점, 분지도, 레올로지 특성.

Description

분지된 폴리카보네이트의 제조방법{Process for preparing branched polycarbonate}
상호참조에 대한 설명
본원은 2003년 7월 23일자로 출원된 미국 가특허원 제60/489, 404호의 이점을 청구한다.
본 발명은, 커플링 촉매 화합물을 첨가하는 개선된 기술을 갖는, 분지된 폴리카보네이트를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 분지된 폴리카보네이트 수지 및 분지된 폴리카보네이트의 제조방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 분지된 폴리카보네이트 수지를 제조하기 위한 공지된 방법에서, 2가 페놀(예: 비스페놀 A)을, 분지제로서 삼관능성 또는 그 이상의 다관능성 하이드록실 또는 아실 화합물을 사용하여 포스젠과 같은 카보네이트 전구체와 반응시켜 장쇄 분지를 제공한다. 표준 선형 폴리카보네이트의 제조에서와 같이, 당해 방법도 쇄 종결제로서 모노페놀과 같은 일관능성 화합물을 사용하고, 커플링 촉매로서 작용하고 중합체 분자량을 증가시키는 4급 아민과 같은 상 전이 촉매도 사용한다. 분지된 폴리카보네이트 수지 생성물은 감전단성이고, 취입성형과 같은 특정 용도에서 개선된 가공 적성을 제공한다. JP 49-045318A와 미국 특허 제Re 27,682호, 제6,225,436호 및 제 6,288,204호와 같은, 공지된 분지된 폴리카보네이트 수지 공정에서, TEA와 같은 커플링 촉매를 당해 공정의 다양한 시간대와 다양한 지점에 첨가할 수 있는 것으로 교시되어 있으나, 첨가 시점과 관련한 임계성이 없을 뿐만 아니라 분지제 효율 또는 수지 성능에 대한 이점을 기재하지 않았다. 그러므로, 수지 성능과 원료 이용 효율이 보다 잘 조합된 개선된 분지된 PC 공정이 여전히 요구된다.
본 발명의 목적은, 커플링 촉매 화합물이 보다 효율적으로 작용하고 공정 및 제품에서 보다 우수한 분지화 효율과 감전단성을 제공하는, 폴리카보네이트를 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 한 양태에서, 본 발명은, 분지제를 최적 이용하는, 분지된 폴리카보네이트의 제조방법이다. 보다 특정하게는, 본 발명은, 2가 페놀, 다관능성 페놀계 분지제, 염기 및 물을 배합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(a),
형성된 반응 혼합물에 카보네이트 전구체의 일부 또는 전부와 수 불혼화성 유기 용매를 첨가하고, 생성된 중합 혼합물을 반응시켜 2가 페놀을 부분적으로 올리고머화하는 단계(b),
당해 반응 혼합물에 모노페놀계 쇄 종결제, 커플링 촉매 중의 일부 또는 전부 및 염기를 첨가하는 단계(c),
잔여량의 카보네이트 전구체가 존재하는 경우, 이를 첨가하고 중합 혼합물의 반응을 지속시키는 단계(d),
잔여량의 커플링 촉매가 존재하는 경우, 이를 첨가하는 단계(e) 및
중합 반응을 완료하는 단계(f)를 포함하는,
커플링 촉매를 사용하여 2가 페놀, 카보네이트 전구체, 다관능성 페놀계 분지제 및 모노페놀계 쇄 종결제로부터 분지된 폴리카보네이트 조성물을 제조하는 방법이다.
하나의 바람직한 양태에서, 모든 커플링 촉매는 단계(c)에서, 부분적으로 올리고머화된 2가 페놀의 존재하에 첨가한다.
또 다른 바람직한 양태에서, 단계(c)에 첨가된 제1 커플링 촉매의 첨가와 별도로 당해 첨가 후에 커플링 촉매를 2차로 또는 후속적으로 첨가한다. 보다 바람직하게는, 단계(c)에서 첨가되는 제1 커플링 촉매는 Mw가 1,200 내지 1,800g/mole, 바람직하게는 1,400 내지 1,600g/mole인 시점의 올리고머화 반응 혼합물에 첨가된다. 또 다른 양태에서, 처음 첨가되는 커플링 촉매의 양은, 첨가되는 전체 커플링 촉매량의 0.5 내지 20몰%이다. 또 다른 바람직한 양태에서, 제2 커플링 촉매 성분은 Mw가 10,000 이상 증가하는 시점의 반응 혼합물에 첨가된다.
본 발명의 대상인 폴리카보네이트 중합 공정 및 제품 개선은 폴리카보네이트 반응 혼합물에 대한 커플링 촉매의 첨가 시점에 대한 것이다. 놀랍게도, 폴리카보네이트 반응 혼합물에 대한 커플링 촉매의 첨가가 올리고마화 동안 개시되고/되거나 분할 첨가되고 커플링 촉매의 작은 분획이 당해 공정에서 비교적 초기에 첨가되며 잔여량의 커플링 촉매가 후속적으로 첨가되는 경우 분지가 보다 효율적으로 이루어짐이 밝혀졌다. 커플링 촉매를 첨가하는 이들 기술 중의 하나 또는 둘 다를 사용하여, 본 발명은 개선된 분지된 폴리카보네이트, 및 일반적으로 공지된 반응물 및 공정을 사용하여 이들 개선된 분지된 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 제공한 다.
2가 페놀
본 발명의 실시에서 사용된 2가 페놀은 축중합 조건하에서 유일한 반응성 그룹이 2개의 페놀계 하이드록실 그룹인 카보네이트 중합 기술 분야에 통상 공지되어 있다. 유용한 2가 페놀은, 예를 들면, 화학식 HO-Z-OH의 화합물(여기서, Z는 탄소수 6 내지 30의 모노 또는 폴리 방향족 디라디칼을 포함하며, 당해 디라디칼에는 페놀계 산소 원자가 직접 결합되어 있다. 당해 방향족 그룹(들)은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 하나 이상의 그룹(예: 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인 및/또는 할로겐), 하나 이상의 1가 탄화수소 라디칼(예: 하나 이상의 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 그룹) 및/또는 하나 이상의 알콕시 및/또는 아릴옥시 그룹으로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 2가 페놀 HO-Z-OH에서 2개의 페놀계 하이드록실 그룹은 방향족 환에서 둘 다 파라-위치로 배열된다.
본 발명의 방법에서 사용된 2가 페놀은, 미국 특허 제2,999,835호, 제3,038,365호, 제3,334,154호 및 제4,299,928호에 기재된 바와 같은, 비스(아릴-하이드록시-페닐)알킬리덴과, 방향족 또는 지방족 그룹에 의해 치환된 이들의 유도체; 미국 특허 제3,169,121호에 기재된 바와 같은 방향족 디올을 포함한다..
화학식 HO-Z-OH의 2가 페놀의 바람직한 예는 비스(하이드록시페닐)플루오렌(예: 9,9-비스-(4-하이드록시페닐)플루오렌); 디하이드록시 벤젠 및 할로- 및 알킬-치환된 디하이드록시 벤젠(예: 하이드로퀴논, 레조르시놀, 또는 1,4-디하이드록시- 2-클로로벤젠); α,α'-비스(하이드록시페닐)-디이소프로필벤젠; 디하이드록시비페닐렌(예: 4,4'-디하이드록시디페닐); 할로- 및 알킬-치환된 디하이드록시비페닐렌; 비스(하이드록시페닐)알칸[예: 비스(4-하이드록실페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 또는 가장 바람직하게는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판("비스페놀 A"); 알킬-, 아릴- 또는 할로-치환된 비스(하이드록시페닐)알칸[예: 1-페닐-1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄("비스페놀 AP"), 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판("테트라브로모 비스페놀 A"), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판("테트라메틸 비스페놀 A")]; 임의로 알킬-, 아릴- 또는 할로-치환된 비스(하이드록시페닐) 사이클로알칸; 임의로 알킬-, 아릴- 또는 할로-치환된 비스(하이드록시페닐)에테르; 임의로 알킬-, 아릴- 또는 할로-치환된 비스(하이드록시아릴)설폰, 바람직하게는 비스(하이드록시페닐)설폰; 또는 비스(하이드록시페닐)설폭사이드이다. 적합한 2가 페놀의 기타 예는 미국 특허 제4,627,949호, 컬럼 2, 68행 내지 컬럼 3, 1-22행; 미국 특허4,962,144호, 컬럼 27 17-46행; 및 EP 423 562, 제2면, 24-55행 및 제3면, 1-19행에 기재되어 있다. 2개 이상의 2가 페놀의 혼합물, 예를 들면, 비스페놀 A 1 내지 99%와 또 다른 2가 페놀[예: 9,9-비스-(4- 하이드록시페닐) 플루오렌] 99 내지 1%를 포함하는 혼합물이 사용될 수도 있다.
본 발명에서 폴리카보네이트 제조에 적합한 가장 바람직한 2가 페놀은 비스페놀 A, 비스페놀 A P, 테트라브로모 비스페놀 A, 및 테트라메틸 비스페놀 A이다. 가장 바람직한 2가 페놀은 비스페놀 A이다.
분지제
적합한 분지제는 통상 삼관능성 또는 그 이상의 다관능성 화합물 또는 이들의 유도체이며, 통상 다음 화합물 중의 하나 이상이다: 프롤로글루신; 프롤로글루시드; 2,6-디메틸-2,4,6-트리(4-하이드록시페닐)헵탄-3; 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4- 하이드록시페닐)헵탄-2; 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-하이드록시페닐)펜텐-2; 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-하이드록시페닐)펜탄; 1,3,5-트리(4-하이드록시페닐)벤젠; 1,3,5-트리(2-하이드록시페닐)벤졸; 1,1,1-트리(4-하이드록시페닐)에탄; 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀; 테트라(4-하이드록시-페닐)메탄; 트리스페놀; 비스(2,4-디하이드록시페닐)케톤; 1,4-비스(4,4-디하이드록시트리페닐메틸)벤젠; (,(',("-트리(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리-이소프로필벤젠; 3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌; 이사틴비스페놀; 5-클로로이사틴; 5,7-디크로로이사틴 ; 5-브로모이사틴; 트리멜리트산; 피로멜리트산; 벤조페논테트라카복실산; 및 이들의 적합한 화합물, 산 클로라이드 또는 기타 축합 반응 유도체(예: 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리메소일클로라이드 및 트리멜리트산 무수물 클로라이드. 특히 바람직한 분지제는 프롤로글루신; 프롤로글루시드; 1,1,l-트리(4-하이드록시페닐)에탄(THPE); 트리멜리트산; 트리멜리트산 트리클로라이드(TMTC); 피로멜리트산; 벤조페논테트라카복실산 및 이의 산 클로라이드; 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질) -4-메틸페놀 및 1,3,5-트리(4-하이드록시페닐)벤젠을 포함한다.
분지제는 통상 2가 페놀 1몰을 기준으로 하여 0.25 내지 1.5몰%의 양으로 사 용된다.
카보네이트 전구체
본 발명에서 사용하기에 적합한 카보네이트 전구체는 2가 페놀 화합물의 음이온에 의해 공격을 받는 카보닐 탄소로부터 대체될 수 있는 이탈 그룹을 함유하며, 카보닐 할라이드 또는 아실 할라이드를 포함하지만 필수적으로 이에 한정되지는 않으며, 가장 바람직한 것은 포스겐이다. 카보네이트 전구체, 바람직하게는 포스겐은 수성 알칼리 용액 속에서 2가 페놀 화합물과 접촉하며, 수 비혼화성 비반응성 유기 용매 속의 용액으로서 첨가되어 수성 상과 함께 균질 혼합되거나 기체 형태로 반응 혼합물 속으로 버블링되어 우선적으로 용해되어 유기 상 속에 위치할 수 있다. 당해 카보네이트 전구체는 2가 페놀 화합물 1몰당 통상 1.0 내지 1.8몰, 바람직하게는 1.2 내지 1.5몰의 양으로 사용된다.
쇄 종결제
쇄 종결제는 관능성 그룹, 흔히 하이드록실 그룹을 함유하는 일관능성 화합물로서, 올리고머 또는 중합체 쇄의 말단에 남아 있는 미반응 하이드록실 또는 카본산 에스테르 그룹을 대체할 수 있는 음이온을 생성시킨다. 본 발명에서 폴리카보네이트의 제조에 유용한 대표적인 쇄 종결제는 페놀 및 이의 유도체, 포화 지방족 알콜, 금속 설파이트, 알킬 산 클로라이드, 트리알킬- 또는 트리아릴실란올, 모노할로실란, 아미노 알콜, 트리알킬 알콜, 아닐린 및 메틸아닐린이다. 이들 중에 서, 페놀, 파라-t-부틸 페놀(PTBP), p-큐밀 페놀 및 파라-t-옥틸 페놀(4-(1,1,2,2- 테트라메틸부틸) -페놀 또는 PTOP)가 본 발명에서 사용하기에 가장 바람직하다.
커플링 촉매
당해 공정에서, 커플링 촉매는 일반적으로 2가 페놀 화합물 1몰당 통상 0.001 내지 0.1몰 범위의 양으로 사용된다. 당해 촉매는 바람직하게는 2가 페놀 화합물 1몰당 0.0025몰 이상, 바람직하게는 0.008몰 이상, 보다 바람직하게는 0.015몰 이상의 양으로 첨가된다. 당해 촉매는 바람직하게는 2가 페놀 화합물 1몰당 0.15몰 이하, 바람직하게는 0.1몰 이하, 보다 바람직하게는 0.075몰 이하의 양으로 첨가된다. 아래에서 논의하는 바와 같이, 촉매 첨가는 올리고머화 동안 개시하며, 바람직하게는 분할하여 제2 분획이 중합 공정에서 후속적으로 첨가된다.
이러한 커플링 촉매는 3급 아민[예: 트리에틸아민(TEA), 디메틸 아미노 피리딘 또는 N,N-디메틸아닐린]; 사이클릭 아자 화합물(예: 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 또는 1, 2-디메틸이미다졸); 이미노에테르 또는 이미노카복실레이트 화합물(예: 1-아자-2-메톡시-1-사이클로헵텐 또는 t-부틸-사이클로헥실이미노아세테이트); 또는 포스포늄, 설포늄, 아르소늄 또는 4급 암모늄 화합물(예: 세틸 트리에틸암모늄 브로마이드)를 포함한다. 3급 아민은 본 발명에 따르는 개선된 방법에서 사용하기에 바람직한 커플링 촉매이며, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 및 4-N,N-디메틸아미노피리딘을 포함한다.
중합 공정
본 발명은 뱃취식 또는 연속식으로 수행될 수 있는 통상 공지된 계면중합공정에 적용될 수 있다.
공지된 바와 같이, 방향족 카보네이트 중합체 중합에 대한 표준 계면 공정(상 경계 공정이라고도 함)은 2가 페놀(예: 비스페놀 A)과 카보네이트 전구체[예: 포스겐 또는 기타 이치환된 카본산 전구체) 또는 할로포르메이트(예: 글리콜 또는 디하이드록시 벤젠의 비스할로포르메이트)와의 반응을 수반한다. 초기에, 2가 페놀 화합물의 일부 또는 전부가 수성 알칼리 용액 속에 용해되어 탈양자화되어 비스페놀레이트(페네이트)를 형성한다. 당해 카보네이트 전구체는 임의로 유기 용매 속에 용해되어 2개의 상 중의 제2 상을 형성하면서 공정에 공급된다. 수성 알칼리 용액의 pH는 7.0 초과, 흔히 8.0 내지 9.0, 바람직하게는 적어도 13 내지 14이고, 가성 소다 및 NaOH와 같은 염기, 또는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 포스페이트, 비카보네이트, 옥사이드 및 하이드록사이드와 같은 기타 염기를 첨가함으로써 물 속에서 형성될 수 있다. 염기는 통상 계면중합을 진행하는 전체 공정에 걸쳐서 사용되며, 추가로 적절한 pH를 유지하기 위해 필요한 경우 반응 혼합물에 추가로 첨가된다. 전체적으로, 이는 통상 2가 페놀 화합물 1몰당 2 내지 4몰, 바람직하게는 3 내지 4몰의 염기를 첨가하는 양으로 사용된다. 가성 소다와 같은 염기는 혼합물의 pH를 조절하기 위해, 2가 페놀 화합물이 적어도 부분적으로 이중 음이온(dianion) 형태로 전환되는 농도로 반응 혼합물에 첨가된다. 아황산나트륨 또는 나트륨 디티오나이트와 같은 환원제도 마찬가지로 반응 혼합물에 유리하게 첨가될 수 있다.
2상 혼합물의 다른 상은 물에 비혼화성인 비반응성 유기 용매이고, 여기서 카보네이트 전구체 및 폴리카보네이트 생성물이 통상 가용성이다. 대표적인 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 및 클로로포름을 포함하며, 여기에, 필요에 따라, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 니트로벤젠, 디메틸 설폭사이드, 크실렌, 크레졸 또는 아니솔이 첨가될 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 당해 혼합물은, 전구체를 수성 알칼리 혼합물과 접촉시키면서 또는 다른 방식으로 카보네이트 전구체를 함유하는 용매의 액적을 분산 또는 현탁시키기에 충분한 방식으로 교반된다. 수성 상에서 카보네이트 전구체와 페네이트 반응물 사이의 반응은 카보네이트 전구체의 비스에스테르와 2가 페놀 화합물을 주로 제공하며, 이때 2가 페놀 화합물은 장쇄 올리고머 및 중합체를 형성하기 위해 보다 많은 2가 페놀 단위와 추가로 반응할 수 있다. 일부 2가 페놀은 반응하지 않아서 단량체로서 남아 있고, 일부는 단쇄 중간체 비스에스테르로서 남아 있다. 예를 들면, 카보네이트 전구체가 포스겐과 같은 아실 할라이드인 경우, 이들 중간체는 주로 비스클로로포르메이트이지만, 일부 말단 그룹이 대신해서 종결제 잔기, 페놀레이트 이온 또는 미반응 하이드록시 그룹일 수 있다. 커플링 촉매를 첨가하면서, 커플링 반응이 에스테르 잔사 사이에서 수행되어 카보네이트 중합체를 중합시킨다.
폴리카보네이트 형성 반응은 pH 7.0 초과 14 이하의 범위에서, 0 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있으나, 통상, 사용되는 용매의 비점(작동 압력을 위해 보 정됨)을 초과하지 않는다. 흔히, 당해 반응은 0 내지 45℃의 온도에서 수행된다.
공지된 바와 같이, 분지제의 사용은 중합체 중의 특수한 레올로지 특성을 제공하는 장쇄 분지를 갖는 폴리카보네이트를 제공한다. 당해 공정에서, 분지제는 통상 2가 페놀 단량체와 함께 반응 혼합물에 첨가된다. 그러나, 분지제가 첨가되는 시점은, 당해 분지제가 중합체 쇄 성장의 초기 스테이지에서 현저한 종결이 있기 전에 반응 혼합물에 첨가되는 한, 분지 또는 기타 중합체 특성에 현저한 효과를 갖는 것으로 밝혀지지 않았다.
종결제가 통상적으로 사용되며, 당해 종결제는 2가 페놀이 카보닐 전구체와 접촉하기 전, 접촉하는 동안 또는 접촉한 후 단량체에 첨가될 수 있으나, 바람직하게는 다소 뒤에 첨가된다. 중합체 쇄 상의 하이드록실 또는 카본산 에스테르 말단 그룹을 공결할 수 있는 임의의 종결제 음이온이 또한 바람직하지 않게 (1) 카보네이트 전구체의 초기 전하의 미반응 분자를 공격하거나 (2) 쇄가 목적하는 길이로 성장하는 기회를 갖기 전에 말단 그룹을 대체할 수 있다. 카보네이트 전구체를 도입하기 전에 반응 혼합물에 쇄 종결제를 첨가하는 기술의 실시는 결과적으로 상술한 결과로 인해 바람직하지 않은 카보네이트 부산물을 형성시킨다. 카보네이트 부산물 함량은 목적하는 특성 및 폴리카보네이트 품질을 떨어뜨리고, 대분분의 경우 불순물로서 보일 수 있다. 예를 들면, 저분자량 카보네이트는 최종 폴리카보네이트의 기계적 특성에 부정적인 영향을 미친다.
커플링 촉매의 분할 첨가 및/또는 초기 첨가
위에서 언급한 바와 같이, 당해 반응에서 올리고머화 동안의 소정 시점에서 중합반응에 커플링 촉매의 일부 또는 전부를 첨가하면 고도의 분지화 및 개선된 레올로지 특성이 수득된다는 놀라운 사실이 밝혀졌다. 이러한 이점은 반응 혼합물에 반응성 포스겐과 올리고머성 분자의 혼합물이 있는 경우와 완전한 올리고머와 포스겐과 디페놀의 클로로포르메이트 및 나트륨 페네이트 그룹에 대한 반응이 이루어지기 전에 커플링 촉매를 첨가함으로써 수득되는 것으로 사료된다. 이러한 스테이지에서의 커플링 촉매의 첨가는 "초기" 또는 "올리고머화 동안"으로도 지칭된다.
가장 개선된 레올로지 특성은 다소 초기에 올리고머화 공정이 수행되는 동안 전체 분지제의 1 내지 20%를 첨가함으로써 관찰된다. 이러한 발견의 이점은, 20 내지 30% 미만의 분지제가 사용되며 표준량의 분지제를 유지시키면서 생성물 성능이 유지되거나 생성물 성능이 현저하게 개선되는 공정을 제공한다.
TEA 또는 유사한 커플링 촉매가 분지된 폴리카보네이트의 생산시 미리 사용되는 상황에서, 커플링 촉매의 총량은 통상 일시에 첨가되면서, 카보네이트 전구체를 첨가하기 전 또는 포스겐을 반응에 가한 후와 완전한 올리고머화와 포스겐과 디페놀의 클로로포르메이트 및 나트륨 페네이트 그룹으로의 반응이 수행된 후 단량체를 초기에 공급한다.
대신, 커플링 촉매를 초기 첨가 및/또는 분할 첨가하기 위한 본 발명에 따른 방법에서, 거의 동일한 양 또는 다소 감소된 양의 커플링 촉매를 사용하되, 올리고머화 동안 첨가되고/되거나 2개의 부분으로 분할하여 한 부분을 올리고머화 동안 첨가한다. 당해 제1 커플링 촉매 성분은, Mw가 1,200 내지 1,800g/mole, 바람직하 게는 1,400 내지 1,600g/mole,보다 바람직하게는 1,500g/mole인 시점의 올리고머화 반응 혼합물에 첨가한다. 후속적으로, 존재하는 경우의 잔여량의 커플링 촉매, "제2의" 또는 "후속적인" 커플링 촉매 성분이, Mw가 10,000g/mole 이상, 바람직하게는 15,000g/mole 이상, 보다 바람직하게는 15,000 내지 45,000g/mole인 시점의 반응 혼합물에 첨가된다.
생성된 생성물은 개선된 용융 점도 및 전단 감도를 갖는 것으로 밝혀졌으며, 공정에서의 부작용이나 분자량 및 인성과 같은 기타 중합체 특성에 대한 부작용이 없다. 측정 가능한 변화는 분지 쇄의 쇄 성장이 보다 빠르고 이에 따라 보다 긴 쇄가 생성되기 때문인 것으로 이론화된다.
본 발명에 따라, 제1 커플링 촉매 첨가량은 첨가되는 커플링제 총량의 0.5% 이상, 바람직하게는 2% 이상, 보다 바람직하게는 3.5% 이상이어야 하는 것으로 밝혀졌다. 상한과 관련해서, 극단적인 경우 제1 커플링 촉매 첨가량이 첨가되는 커플링제 총량의 100%일 수 있으나, 바람직하게는 20% 미만, 보다 바람직하게는 7% 미만이다.
중합의 종결시, 유기 상 및 수성 상을 분리시켜 유기 상을 정제시키고, 이로부터 폴리카보네이트 제품을 회수한다. 당해 유기 상을 희석 염기, 물 및/또는 희석산과의 원심분리에 요구되는 바와 같이 미반응 단량체, 잔여 공정 약품 및/또는 기타 전해질이 없을 때까지 세척한다. 폴리카보네이트 생성물의 회수는 분무 건조, 증기 탈장(devolatilization), 탈기된 압출기에서의 직접 탈장, 또는 톨루엔, 사이클로헥산, 헵탄, 메탄올, 헥산올 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 역용매(anti- solvent) 사용에 의한 침전에 의해 수행될 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 당해 공정에서 분지제를 보다 효율적으로 사용하면, 비교적 높은 함량의 분지제를 갖는 수지의 점도 비 및 전단 감도를 갖는 수지가 제공된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 점도 비는 고도의 전단율에서, 예를 들면 9s-1에서 측정된 수지 점도에 대한 무전단(η0)하에 측정된 수지 점도의 비로서 정의되며, 당해 비는
Figure 112006005016877-PCT00001
로서 약칭된다. 예를 들면, 본 발명에 따라, 수지는, 분지제 농도는 30% 감소되었지만 시판되며 선행 중합기술에 따라 제조된 통상적인 분지된 폴리카보네이트와 대략 동일한 점도 비로 제조된다.
본 발명은 다음 실시예에서 설명된다. 다음의 일반적인 중합 기술을, 하기 표 1에 요약된 각각의 실험 전부에서 사용하였다.
반응기는 온도 제어되고 교반되는 10리터 들이 잭킷팅된 유리 반응기이다. 물, 가성 소다, 디클로로메탄, 3급-부틸-페놀 용액 및 트리에틸아민의 공급은 제어 시스템과 연결되어 적절한 공급 속도를 제공하며, 질소로 패딩되어 상술한 원료의 산화를 방지한다. 반응기에서 pH 전극은 포스겐화를 수행하는 동안 제어된 pH 수치에서 첨가제를 첨가하도록 한다. 아래에 기술된 중합 동안, 다음의 원료의 양 및 조건을 사용하였다:
비스페놀-A(BPA): 0.700kg (3 moles)
트리스 하이드록시 페닐 에탄(THPE) : 3.5g
물: 3. 870kg
가성 용액(수중 NaOH 30중량%): 1.070kg
메틸렌 클로라이드 : 2.000kg
포스겐 유동 : 0.04g/s(0.4mmole/s)
총 포스겐 공급량 : 405g(4.1mole)
반응 온도 : 20 내지 40℃, 통상 25℃
교반기 속도: 1000rpm
3급-부틸 페놀(PTBP) 용액 : 0.60kg( 메틸렌 클로라이드 600g 중의 PTBP 11.6g 또는 77mmole)
TEA 용액의 양 : 1340ppm(유기 상에서)을 제공하기 위한, 메틸렌 클로라이드 중의 TEA의 0.36중량% 용액 2000g(즉, TEA 7.2g 또는 71mmol)
비스페놀-A(0.70kg)을 진공하에 10분 동안 유리 플라스크 속에서 탈산소화시킨다. 이어서, 질소하에 두면서 미량의 산소를 제거한다. 탈산소화된 비스-A를 연속적으로 교반되는 10리터 들이 이중 벽 유리 반응기 속에 첨가하고, 당해 반응기를 질소로 퍼징한다. 비스페놀-A를 용해시키기 위해, 아르곤 퍼징된 물(3.87kg)과 가성 소다(수산화나트륨 30중량% 1.07kg)을 첨가한다. 분해되는 동안 질소 패드가 혼합물 위에 존재하여 산소를 배제시킨다. 모든 BPA가 용해된 후, THPE와 2.0kg의 디클로로메탄을 첨가하고, 반응기를 밀폐시킨 다음, 아르곤 대기하에 20분 동안 교반한 다음, 포스겐화를 개시한다. 포스겐화를 수행하는 동안과 중합반응의 나머지를 거치면서, 반응 혼합물을 지속적으로 교반한다. 반응을 개시한 후, 초기 pH는 약 13이다. 포스겐화 올리고머화반응은 일부 부산물과 함께 주로 다음 반응 식 1에서 수득한 중간체를 제공한다:
Figure 112006005016877-PCT00002
위의 반응식 1에서, y는 통상 약 10 미만이며, 수득된 올리고머의 약 1/3이 나트륨염으로서 말단 캡핑된다.
약 55분 후와 포스겐 총량의 1/3(125g, 1.26mole)이 첨가된 후, 3급-부틸 페놀(PTBP)를 반응에 공급하여 분자량을 조절하였다. 포스겐을 첨가한 지 약 112분 후, 600g을 가성 첨가하였다. TEA 3.5%(디클로로메탄 중의 TEA의 0.36중량% 용액 10.5g)를 가성 첨가후 1차 또는 "초기" 첨가하였다. 이는, 약 120분이 지나 포스겐 총량의 약 3/4 분획이 첨가된 후였다. 이 시점에서, 중합체 분자량은 약 1,500g/mole이고, TEA 약 3.8mmole(0.38g)이 첨가되었다. 잔여량의 포스겐을 첨가한 후, 포스겐화를 중단시키고, 당해 시스템을 20분 동안 질소로 퍼징하였다. 이어서, 커플링을 TEA 용액의 96.5% 또는 잔여량을 "후기" 첨가하여 종결시켰으며, 이때 첨가된 TEA의 양은 디클로로메탄 중의 TEA의 용액 0.36중량%의 289.5g에 해당하며, 유기 상에서 TEA 약 3,000ppm을 제공한다. 커플링 촉매를 첨가한 후, 메틸렌 클로라이드 2kg을 첨가하고, 당해 용액을 15분 동안 혼합하여, 커플링 반응을 종결짓는다. 교반을 중지하면, 용액이 수성 상과 유기 상으로 분리되기 시작한다. 당해 중합체 용액을 포스겐 테이프에 의해 포스겐과 클로로포르메이트 말단 그룹 없이 시험하였다. 이어서, 수성 상과 유기 상을 분리시키고 유기 상을 세척하여, 중합체 용액으로부터 모든 불순물을 제거하며, 폴리카보네이트를 n-헵탄과 혼합하여 회수하고, 탈장, 건조 및 압출시킨다.
이러한 방식으로 수행되는 특정 실험이 표 1에 요약되었으며, 이들 실험은 공정 단계 중의 어느 하나의 변화가 주목된다. 생성된 중합체 샘플은 다이오드-어레이-검측기(DAD)와 점도 검측기가 구비된 GPC에 의해 분석되며, 굴절율(RI) 및 광 산란(LS) 검측기를 사용하여 분자량, 점도, 분지도가 측정된다.
Figure 112006005016877-PCT00003
중합체에서 분지도 및 레올로지 특성의 개선은, 260℃에서 피시카(Physica) US 200 진동 유량계에서의 분석에 의해 나타내었다. 측정을 위해, 중합체 샘플을 메틸렌 클로라이드 속에 용해시켰으며, 샘플은 메트리접시에서 용매의 증발에 의해 제조하였다. 이들 샘플은 120℃에서 약 12시간 동안 진공하에 건조시켰다. 건조시킨 후, 샘플 0.4g을 약 4,000kg/cm2의 압력에서 압축성형시켜, 직경이 10mm이고 두께가 3mm인 필름 시료를 수득하며, 이를 다시 진공하에 4시간 동안 건조하여 시험에 사용하였다. 유량계 시험 결과, 전단 감도가 중합체의 장쇄 분지에 비례해서 개선(증대)됨이 확인되었다. 환언하면, 중합체의 점도는 중합체에 대한 전단력이 증가되는 경우 감소한다.
GPC 굴절율(RI) 및 광 산란(LS)에 의한 샘플 분석은 상기 표 1에 제시하였다. 표 1에서, 3.5% 초기 첨가로 보다 고분자량의 물질이 수득됨을 확인할 수 있다. 계산된 분지수(1000개의 단량체 단위에 대한 장쇄 분지의 수)는 TEA 0%, 3.5% 및 7% 초기 첨가에 대해 1.31, 1.78 및 1.40이다. 이러한 수치는 분지량이 많을 수록 더 높기 때문에, 초기의 분취량의 TEA 첨가는 분지량을 증가시킴을 확인할 수 있다. 3.5% 첨가의 높은 수치(1.78)는 비교적 다량의 고분자량 분획에 의해 야기된다. 그러므로, 평균치는 7% 첨가시보다 더 높다.
또한, 실험 3에서는 THPE가 (0.5중량% 대신) 0.37중량%만이 사용된다는 점이 중요하다. 그러므로, 놀랍게도, 당해 샘플의 점성 거동은 고농도의 THPE는 없지만 초기 TEP 첨가를 사용하지 않는 샘플보다 훨씬 우수하다(즉, 구조물 점도가 더 높다).

Claims (9)

  1. 2가 페놀, 다관능성 페놀계 분지제, 염기 및 물을 배합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(a),
    형성된 반응 혼합물에 카보네이트 전구체의 일부 또는 전부와 수 불혼화성 유기 용매를 첨가하고, 생성된 중합 혼합물을 반응시켜 2가 페놀을 부분적으로 올리고머화하는 단계(b),
    당해 반응 혼합물에 모노페놀계 쇄 종결제, 커플링 촉매 중의 일부 또는 전부 및 염기를 첨가하는 단계(c),
    잔여량의 카보네이트 전구체가 존재하는 경우, 이를 첨가하고 중합 혼합물의 반응을 지속시키는 단계(d),
    잔여량의 커플링 촉매가 존재하는 경우, 이를 첨가하는 단계(e) 및
    중합 반응을 완료하는 단계(f)를 포함하는,
    커플링 촉매를 사용하여 2가 페놀, 카보네이트 전구체, 다관능성 페놀계 분지제 및 모노페놀계 쇄 종결제로부터 분지된 폴리카보네이트 조성물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(c)에서, 부분적으로 올리고머화된 2가 페놀의 존재하에 커플링 촉매 전부가 첨가됨을 특징으로 하는, 분지된 폴리카보네이트 조성물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계(c)에서 첨가되는 커플링 촉매가, Mw가 1,200 내지 1,800g/mole인 시점의 올리고머화 반응 혼합물에 첨가됨을 특징으로 하는, 분지된 폴리카보네이트 조성물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 커플링 촉매가, Mw가 1,400 내지 1,600g/mole인 시점의 올리고머화 반응 혼합물에 첨가됨을 특징으로 하는, 분지된 폴리카보네이트 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계(c)에 첨가되는 제1 커플링 촉매의 첨가와 별도로 당해 첨가 후 및 단계(c) 반응 혼합물의 추가 반응 및 중합 후 커플링 촉매를 2차로 또는 후속적으로 첨가함을 특징으로 하는, 분지된 폴리카보네이트 조성물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계(c)에서 첨가되는 제1 커플링 촉매가, Mw가 1,200 내지 1,800g/mole인 시점의 올리고머화 반응 혼합물에 첨가됨을 특징으로 하는, 분지된 폴리카보네이트 조성물의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 제1 커플링 촉매가, Mw가 1,400 내지 1,600g/mole인 시점의 올리고머화 반응 혼합물에 첨가됨을 특징으로 하는, 분지된 폴리카보네이트 조성 물의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 제2 커플링 촉매 성분이, Mw가 10,000g/mole 이상으로 증가한 시점의 반응 혼합물에 첨가됨을 특징으로 하는, 분지된 폴리카보네이트 조성물의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 커플링 촉매의 1차 첨가량이, 첨가되는 커플링 촉매 총량의 0.5 내지 20몰%임을 특징으로 하는, 분지된 폴리카보네이트 조성물의 제조방법.
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