MXPA06000792A - Proceso para preparar policarbonato ramificado. - Google Patents

Abstract

La presente invencion es un proceso para producir policarbonato ramificado que provee la utilizacion optima del agente de ramificacion. Se descubrio sorprendentemente que el anadir por lo menos una porcion del catalizador de acoplamiento a la polimerizacion, en un punto durante la oligomerizacion en la reaccion, da por resultado un grado mayor de ramificacion y propiedades reologicas mejoradas.

Description

PROCESO PARA PREPARAR POLI CARBON ATO RAMIFICADO DECLARACIÓN DE REFERENCIA Esta solicitud reclama el beneficio de la solicitud provisional de los Estados Unidos No. 60/489,404, presentada el 23 de julio de 2003. La presente invención se refiere a un proceso mejorado para preparar policarbonatos ramificados, que tiene una técnica mejorada para añadir un compuesto catalizador de acoplamiento. Las resinas de policarbonato ramificado y los procesos para preparar policarbonatos ramificados son conocidos en la técnica. En los procesos conocidos para la preparación de resinas de policarbonato ramificado, se hace reaccionar un fenol dihídrico, tal como bisfenol A, con un precursor de carbonato, tal como fosgeno, utilizando un hidroxiio trifuncional o mayor, o compuestos de acilo como agentes ramificadotes para proveer la ramificación de cadena larga. Como en la producción de los policarbonatos lineales estándar, dichos procesos también usan compuestos monofuncionales, tales como monofenoles, como terminadores de cadena, y catalizadores de transferencia de fase, tales como aminas cuaternarias, que actúan como catalizadores de acoplamiento e incrementan el peso molecular del polímero. Los productos de resina de policarbonato ramificado son sensibles al esfuerzo cortante y proveen funcionamiento de procesamiento mejorado en ciertas aplicaciones, tales como moldeo por soplado En los procesos conocidos de resina de policarbonato ramificado, tales como JP 49-045318A y en las patentes estadounidenses Re 27,682, 6,225,436 y 6,288,204, se enseña que el catalizador de acoplamiento, tal como TEA, puede ser añadido en tiempos o puntos variables en el proceso; pero no está asociado críticamente con el tiempo de adición ni la descripción de los beneficios a la eficiencia del agente de ramificación ni el funcionamiento de la resina. Por lo tanto, sigue habiendo necesidad de procesos de policarbonato (PC) ramificado mejorados, que provean mejores combinaciones de funcionamiento de resina y eficiencia en la utilización de materia prima. Es un objetivo de la presente invención un nuevo proceso para preparar policarbonatos, en el cual el compuesto catalizador de acoplamiento funciona más efectivamente y provee mejores beneficios de eficiencia de ramificación y sensibilidad al esfuerzo cortante en el proceso y en el producto. Consecuentemente, en un aspecto, la presente invención es un proceso para producir policarbonato ramificado, proporcionando la utilización óptima del agente de ramificación. Más específicamente, la presente invención es un proceso para producir una composición de policarbonato ramificada a partir de fenol dihídrico, precursor de carbonato, agente de ramificación fenólico, multifuncional, y terminador de cadena monofenólico, utilizando un catalizador de acoplamiento; proceso que comprende los pasos secuenciales do: a) combinar un fenol dihídrico, un agente de ramificación fenólico multifuncional, una base y agua, para formar la mezcla de reacción; b) añadir luego por lo menos parte del precursor de carbonato y el solvente orgánico inmiscible con agua, y hacer reaccionar la mezcla de polimerización, oligomerizando parcialmente el fenol dihídrico; c) añadir entonces un terminador de cadena monofenólico y por lo menos una parte del catalizador de acoplamiento y la base, a la mezcla de reacción; d) añadir el resto del precursor de carbonato (si lo hay) y continuar la reacción de hacer reaccionar la mezcla de polimerización; e) añadir el resto del catalizador de acoplamiento (si lo hay); f) completar la reacción de polimerización. En una modalidad preferida se añade todo el catalizador de acoplamiento en el paso c), en presencia del fenol dihídrico parcialmente oligomerizado. En otra modalidad preferida hay una segunda adición, o adición tardía, de catalizador de acoplamiento, separada de, y posterior a, la adición del primer catalizador de acoplamiento añadido en el paso (c). Se prefiere más que el primer catalizador de acoplamiento, añadido en el paso c), se añada a la mezcla de reacción que se oligomeriza, en el punto en el que el peso molecular promedio de peso (Mw está entre 1,200 y 1,800 g/mol, de preferencia cuando el Mw está entre 1,400 y 1,600 g/mol. En otra modalidad, la primera adición del catalizador de acoplamiento es en una cantidad de 0.5 a 20 por ciento molar (%) de la cantidad total de catalizador de acoplamiento que se añade. En otra modalidad preferida se añade el segundo componente catalizador de acoplamiento a la mezcla de reacción en el punto en el que el Mw se ha incrementado por lo menos hasta 10,000. Las mejoras en el proceso de polimerización de policarbonato y en el producto, que forman el objetivo de la presente invención, se refieren a la determinación del tiempo de la adición del catalizador de acoplamiento a la mezcla de reacción de policarbonato. Sorprendentemente se ha encontrado que la ramificación es más efectiva cuando se inicia la adición durante la oligomerización y/o se divide y se añade una porción menor del catalizador de acoplamiento relativamente temprano en el proceso, y el resto del catalizador de acoplamiento es añadido más tarde. Usando una o ambas técnicas para la adición del catalizador de acoplamiento, la presente invención provee policarbonatos ramificados mejorados y un proceso mejorado para su producción usando reactivos y procesos por lo demás generalmente conocidos.

El fenol dihídrico. Los fenoles dihídricos empleados en la práctica de la presente invención son generalmente conocidos en la técnica de polimerización de carbonato, y en la que los únicos grupos reactivos bajo las condiciones de polimerización por condensación son los dos grupos hldroxilo fenólicos. Los fenoles dihídricos útiles son, por ejemplo, los de la fórmula general HO-Z-OH; donde Z comprende un di-radical monoaromático o poliaromático, de 6 a 30 átomos de carbono, al que se encuentran enlazados directamente los átomos de oxígeno fenólicos. El grupo o los grupos aromáticos pueden comprender uno o más heteroátomos y pueden estar sustituidos con uno o más grupos, por ejemplo, uno o más oxígenos, nitrógeno, azufre, fósforo y/o halógenos; uno o más radicales monovalentes, tales como uno o más grupos alquilo, cicloalquilo o arilo, y/o uno o más grupos alcoxi y/o ariloxi. De preferencia, ambos grupos hidroxi fenólico en el fenol dihídrico HO-Z-OH están dispuestos en posiciones para en el anillo o los anillos aromáticos. Los fenoles dihídricos empleados en el proceso de la presente invención incluyen los bis(aril-hidroxi-fenil)alqu¡Iidenos, incluyendo sus derivados sustituidos aromáticamente y alifáticamente, tales como los descritos en US-A-2,999,835; US-A-3,038,365; US-A-3,334, 154 y US-A-4,299,928; y dioles aromáticos como los descritos en US-A-3, 169, 121. Los ejemplos preferidos de fenoles dihídricos de la fórmula general HO-Z-OH son: bis(hidroxifenil)fluorenos, tales como 9,9-bis(4-hidroxifenil)fIuoreno; los dihidroxibencenos y los dihidroxibencenos sustituidos con halógeno y sustituidos con alquilo, tales como hidroquinona, resorcinol o 1 ,4-dihidroxi-2-cloro benceno, alfa,alfa'-bis(hidroxifenil)diisopro ilbencenos, dihidroxibifenilenos, como 4,4'-dihidroxid¡fenilo; los dihidroxibifenilenos sustituidos con halógeno y sustituidos con alquilo; bis(hidroxifenil)alcanos, como bis(4-hidrox¡fenil)metano, 1 , 1 -bis(4-hidroxifenil)etano, 1 , 1 -bis(4-hidroxifenil)propano, o muy preferible, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano ("bisfenol A"); bis(hidroxifenil)alcanos sustituidos con alquilo, con arilo o con halógeno, tales como 1 -fenil-1 , 1 -bis(4-hidroxifenil)etano ("bisfenol AP"), 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano ("tetrabromo-bisfenol A"), 2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano ("tetrametil-bisfenol A"), bis(hidroxifen¡l)cicloalcanos sustituidos opcionalmente con alquilo, con arilo o con halógeno; éteres bis(hidroxifenílicos) sustituidos opcionalmente con alquilo, con arilo o con halógeno; bis(hidroxiaril)sulfonas sustituidas opcionalmente con alquilo, con arilo o con halógeno, de preferencia bis(hidroxifenil)sulfonas o bis(hidroxifenil)sulfóxidos. Otros ejemplos de fenoles dihídricos adecuados están dados en las listas de US-A-4,627,949, columna 2, renglón 68, a columna 3, renglones 1-22; en US-A-4,962,144, columna 2, renglones 17-46 y en EP 423 562, página 2, renglones 24-55 y página 3, renglones 1-19. También se puede usar mezclas de dos o más fenoles dihídricos, por ejemplo, una mezcla que comprende de 1 a 99 por ciento de bisfenol A y de 99 a 1 por ciento de otro fenol dihídrico, tal como 9,9-bis(4-hidroxifenil)fluoreno. Entre los fenoles dihídricos más preferidos, adecuados para la producción de policarbonato en la presente invención, están: bisfenol A, bisfenol A P, tetrabromo-bisfenol A y tetrametil-bisfenol A. El fenol dihídrico más preferido de todos es el bisfenol A.

El agente de ramificación Los agentes de ramificación adecuados generalmente son compuestos hídricos trifuncionales o superiores, o sus derivados, y típicamente son uno o más de los siguientes: floroglucina, f loroglucida, 2,6-dimetil-2,4,6-tri(4-hidroxifenil)-hepteno-3; 4,6-dimetil-2,4,6-tri(4-hidroxifenil)hepteno-2; 4,6-dimetil-2,4,6-tri(4-hidroxifenil)penteno-2; 4,6-dimetil-2,4,6-tri(4-hidroxifenil)pentano; 1 , 3, 5-tri(4-hidroxif en il) benceno; 1 ,3,5-tri(2-hidroxifenil)benzol, 1 , 1 ,1-tri(4-hidroxifeniI)etano; 2,6-bis(2-h¡drox¡-5-metilbencil)-4-metilfenol; tetra(4-hidroxi-fenil)metano; trisfenol, bis(2,4-dihidroxifenil)cetona, 1 ,4-bis(4,4-di hid roxitrifeni Imeti I)-benceno, (,(',("-tri(4-hidroxifenil)-1 , 3, 5-tri-isopropil benceno; 3,3-bis(4-hidroxiaril)oxiindol, isatinbisfenol, 5-cloroisatin, 5,7-dicloroisatin, 5-bromoisatin, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido benzofenonatetracarboxflico; e incluyendo para los compuestos apropiados los cloruros de ácido u otros derivados reactivos de condensación de ellos, tales como tricloruro trimelítico, cloruro de trimesoílo y cloruro de anhídrido trimelítico. Los agentes de ramificación especialmente preferidos incluyen: floroglucina, floroglucida, 1 , 1 , 1 -tri(4-hidroxifenil)etano (THPE), ácido trimelítico, tricloruro trimelítico (TMTC); ácido piromelítico, ácido benzofenonatetracarboxílico y sus cloruros de ácido; 2,6-bis-(2-hidroxi-5-metilbencil)-4-metilfenol y 1 ,3,5-tri(4-hidrox¡fenil)-benceno. Un agente de ramificación es usado típicamente en cantidades de 0.25 a 1.5 por ciento molar, con base en las moles del fenol dihídrico.

El precursor de carbonato Un precursor de carbonato, adecuado para uso en la presente invención, contiene grupos suprimibles que pueden ser desplazados del carbono de carbonilo en ataque por el anión de un compuesto de fenol dihídrico, e incluye, pero sin que esté necesariamente limitado a ellos, los halogenuros de carbonilo o los halogenuros de acilo, de los cuales el que más se prefiere es el fosgeno. Se pone en contacto el precursor de carbonato, de preferencia el fosgeno, con el compuesto de fenol dihídrico en la solución alcalina acuosa, y se puede añadir como una solución en el solvente orgánico no reactivo, inmiscible con agua, y se mezcla perfectamente con la fase acuosa, o bien, puede burbujearse en la mezcla de reacción en la forma de un gas, y de preferencia se disuelve y se ubica en la fase orgánica. Se usa típicamente el precursor de carbonato en una cantidad de 1.0 a 1.8, de preferencia 1.2 a 1.5 moles por mol de compuesto de fenol dihídrico.

El terminador de cadena Un terminador de cadena es un compuesto monofuncional que contiene un grupo funcional, con frecuencia un grupo hidroxilo, que producirá un anión capaz de desplazar un grupo hidroxilo sin reaccionar o un grupo éster de ácido carbónico que quede en el extremo de la cadena oligomérica o polimérica. Son representativos de los terminadores que son útiles para la producción de los policarbonatos de la presente invención: fenol y sus derivados; alcoholes alifáticos saturados; sulfitos metálicos; cloruros de ácido alquílico; trialquilsilanoles o triarilsilanoles; monohalosilanos; aminoalcoholes, alcoholes trialquílicos, anilina y metilanalina. De ellos los más preferidos para uso en la presente invención son: fenol, para-terbutilfenol (PTBP), p-cumil-fenol y para-teroctilfenol (4-(1 ,1 ,2,2-tetrametilbutil)fenol o PTOP).

El catalizador de acoplamiento. En este proceso generalmente se usa el catalizador de acoplamiento en cantidades que varían típicamente de 0.001 a 0.1 moles por mol de compuesto de fenol dihídrico. De preferencia se añade el catalizador en cantidades de por lo menos 0.0025, de preferencia por lo menos 0.008 y, más preferible, por lo menos 0.015 moles por mol del compuesto de fenol dihídrico. De preferencia se añade el catalizador en cantidades hasta de 0.15, de preferencia hasta de 0.1 y, más preferible, hasta de 0.075 moles por mol del compuesto de fenol dihídrico. Como se discutirá más adelante, se inicia la adición del catalizador durante la oligomerización y, de preferencia dividido y con una segunda parte añadida posteriormente en el proceso de polimerización. Dichos catalizadores de acoplamiento incluyen: una amina terciaria, tal como trietilamina (TEA), dimetilaminopiridina o ?,?-dimetilanilina; un compuesto aza cíclico, tal como 2,2,6,6-tetrametilpiridina o 1 ,2-dimetilimidazol; un compuesto iminoéter o iminocarboxilato, tal como 1 -aza-2-metoxi-1 -ciclohepteno o ciclohexiliminoacetato de terbutilo; o un compuesto de fosfonio, sulfonio, arsonio o de amonio cuaternario, tal como bromuro de cetiltrietilamonio. Las aminas terciarias son los catalizadores de acoplamiento preferidos para uso en el proceso mejorado de acuerdo con la presente invención, e incluyen: trimetilamina, trietilamina, tributilamina y 4-N,N-dimetilaminopiridina.

El proceso de polimerización. La presente invención es aplicable al proceso de polimerización interfacial generalmente conocido, que puede efectuarse ya sea de manera intermitente o en forma continua. Como se sabe, un proceso interfacial estándar (también conocido como un proceso de límite de fase) para la polimerización de un polímero de carbonato aromático, implica la reacción del fenol dihídrico, tal como un bisfenol A, y el precursor de carbonato, tal como fosgeno u otro derivado de ácido carbónico disustituido, o un haloformiato, tal como un bis-haloformiato de un glicol o dihidroxibenceno). Inicialmente se disuelve el compuesto de fenol dihídrico, al menos parcialmente y se desprotona en una solución alcalina acuosa para formar bisfenolato (fenato). Se suministra el precursor de carbonato al proceso, opcionalmente disuelto en un solvente orgánico que forma la segunda de las dos fases. La solución alcalina acuosa tiene un pH de más de 7.0, con frecuencia de más de 8.0 o 9.0, de preferencia por lo menos 13 a 14, y se puede formar en agua, añadiendo una base, tal como sosa cáustica, NaOH, u otras bases, tales como fosfatos, bicarbonatos, óxidos e hidróxidos de metal alcalino y de metal alcalino-térreo. Se usa típicamente la base durante el curso de la polimerización interfacial y se añade adicionalmente a la mezcla de reacción, cuando sea apropiado, para mantener el pH apropiado. En total, esto se suma generalmente a la adición de la base, en una cantidad de 2 a 4, de preferencia 3 a 4 moles de base por mol de compuesto de fenol dihídrico. Se añade la base, tal como sosa cáustica, a la mezcla de reacción, para ajustar el pH de la mezcla hasta un nivel al que el compuesto de fenol dihídrico se convierta a la forma dianiónica. Se puede añadir también, ventajosamente, un agente reductor, tal como sulfito de sodio o ditionito de sodio, a la mezcla de reacción. La otra fase de la mezcla bifásica es un solvente orgánico no reactivo, inmiscible con agua, y en el que sean típicamente solubles el precursor de carbonato y el policarbonato producido. Los solventes representativos incluyen: hidrocarburos clorados, tales como cloruro de metileno, 1 ,2-dicloroetano, tetracloroetano, clorobenceno y cloroformo; a los que se puede añadir, si se desea: tetra idrofurano, dioxano, nitrobenceno, sulfóxido de dimetilo, xileno, cresol o anisol. Como se mencionó más atrás, se agita la mezcla de una manera que sea suficiente para dispersar o suspender gotas del solvente que contienen el precursor de carbonato, o poner en contacto de otra manera el precursor con la mezcla acuosa alcalina. La reacción entre el precursor de carbonato y el reactivo fenato en las fases acuosas produce primariamente el bis-éster del precursor de carbonato con el compuesto de fenol dihídrico, que puede reaccionar adicionalmente con más unidades de fenol dihídrico para formar oligómeros y polímeros de cadena más larga. Algo del fenol dihídrico no reacciona y permanece como monómero, y algo permanece como bis-ésteres intermediarios de cadena más corta. Por ejemplo, si el precursor de carbonato es un halogenuro de acilo, tal como fosgeno, estos intermediarios son primariamente bis-cloroformiatos, si bien algunos grupos extremos pueden ser más bien un residuo terminador, un ion fenolato o un grupo hidroxi sin reaccionar. Con la adición del catalizador de acoplamiento, ocurren reacciones de acoplamiento entre las porciones éster que se polimerizan al polímero de carbonato. Se puede operar la reacción formadora de policarbonato a un pH desde más de 7.0 hasta 14, y a una temperatura de entre 0°C y 100°C, si bien usualmente no más allá del punto de ebullición (corregido para la presión de operación) del solvente usado. Con frecuencia se opera la reacción a una temperatura de 0°C a 45°C. Como se sabe, el uso de agente de ramificación provee el policarbonato con ramificación de cadena larga que, a su vez, provee propiedades Teológicas especiales en el polímero. En este proceso usualmente se añade el agente de ramificación a la mezcla de reacción, en combinación con el monómero de fenol dihídrico. Sin embargo, no se ha encontrado que el punto en el que se añade el agente de ramificación tenga un efecto de importancia sobre la ramificación u otras propiedades del polímero, siempre y cuando se añada a la mezcla de reacción en una etapa temprana en el desarrollo de la cadena polimérica, y antes de que haya habido una terminación de importancia. Se usa típicamente un terminador, y se puede añadir a los monómeros antes, durante o después del momento en que se pone en contacto el fenol dihídrico con el precursor carbonilo; pero de preferencia se añade un poco después. Cualquier anión terminador, capaz de atacar un grupo extremo hidroxi o éster de ácido carbónico, también es capaz de: (1) atacar indeseablemente las moléculas sin reaccionar de la carga inicial del precursor de carbonato; o (2) desplazar indeseablemente los grupos extremos, antes de que una cadena tenga oportunidad de crecer a la longitud deseada. La práctica en el arte de añadir el terminador de cadena a la mezcla de reacción, antes de la introducción del precursor de carbonato, consecuentemente, permite la formación de subproductos de carbonato indeseables, mediante la ocurrencia de ambos resultados mencionados más arriba. El contenido de subproducto de carbonato se aparta de las propiedades deseables y las calidades deseables del policarbonato y, en la mayoría de las aplicaciones, se puede ver como una impureza en él. Por ejemplo, los carbonatos de bajo peso molecular tienen un impacto negativo sobre las propiedades mecánicas de la composición de policarbonato final.

División y/o adición temprana del catalizador de acoplamiento. Como se mencionó aquí con anterioridad, se encontró sorprendentemente que el añadir por lo menos una porción del catalizador de acoplamiento a la polimerización, en un punto durante la oligomerización en la reacción, da por resultado un grado mayor de ramificación y propiedades reológicas mejoradas. Se cree que estos beneficios son obtenidos por la adición del catalizador de acoplamiento cuando hay una mezcla tanto de fosgeno reactivo como de moléculas oligoméricas en la mezcla de reacción, y antes que se complete la oligomerización y la reacción del fosgeno y el difenol a grupos cloroformiato y fenato de sodio. Es la adición del catalizador de acoplamiento en esta etapa lo que se denomina "temprana" o "durante la oligomerización". Se observaron las propiedades reológicas más mejoradas cuando se añadió de 1 a 20 por ciento de la cantidad total del agente de ramificación un tanto más temprano, durante el proceso de oligomerización. Los beneficios de este descubrimiento proveen un proceso en el que se puede emplear de 20 por ciento a 30 por ciento menos agente de ramificación, y se puede lograr que se mantenga el desempeño del producto o se mejore significativamente el desempeño del producto, manteniendo una cantidad estándar del agente de ramificación. En las situaciones en las que se ha usado una TEA o un catalizador de acoplamiento similar en la producción de policarbonato ramificado, se ha añadido la cantidad total del catalizador de acoplamiento típicamente de una sola vez, ya sea con la alimentación inicial de los monómeros, previa a la adición del precursor de carbonato, o después de que se ha añadido el fosgeno a la reacción, y después que se completa la oligomerización y la reacción del fosgeno y el difenol a grupos cloroformiato y fenato de sodio. Más bien, en el proceso de acuerdo con la presente invención para la adición temprana y/o dividida del catalizador de acoplamiento, se usa una cantidad aproximadamente igual o cantidades un tanto reducidas de catalizador de acoplamiento, durante la oligomerización y/o la división a dos componentes, añadiéndose un componente durante la oligomerización. Este primer componente catalizador de acoplamiento es añadido a la mezcla de reacción que se oligomeriza en el punto en que el peso moleculaza promedio de peso (Mw) está entre 1,200 y 1,800 g/mol; de preferencia, entre 1,400 y 1,600 g/mol; y más preferible, cuando el Mw es 1,500 g/mol. Posteriormente se añade el resto del catalizador de acoplamiento, el "segundo" componente catalizador de acoplamiento o componente "tardío", si lo hay, a la mezcla de reacción, en el punto en que se ha incrementado el Mw hasta por lo menos 10,000, de preferencia a por lo menos 15,000, y lo que más se prefiere, entre 15,000 y 45,000 g/mol. Se observa que los productos tienen una viscosidad de fusión mejorada y una sensibilidad al esfuerzo cortante mejorada, sin efectos adversos en el proceso ni en otras propiedades del polímero, tales como el peso molecular y la tenacidad. Se teoriza que el cambio mensurable se debe a un crecimiento más rápido y, por lo tanto mayor, en las cadenas que se ramifican. De acuerdo con la presente invención, se encuentra que la cantidad de la primera adición del catalizador de acoplamiento debe ser por lo menos de 0.5 por ciento de la cantidad total de agente de acoplamiento que se añade, de preferencia por lo menos 2 por ciento y, más preferible, por lo menos 3.5 por ciento. En cuanto a los límites superiores, la cantidad de la primera adición del catalizador de acoplamiento, en caso extremo, puede ser el 100 por ciento de la cantidad total de agente de acoplamiento que se añade; pero de preferencia es menor que, o igual a 20 por ciento y, más preferible, menor que o igual a 7 por ciento. Cuando se completa la polimerización, se separan las fases orgánica y acuosa para permitir la purificación de la fase orgánica y la recuperación del producto policarbonato de ella. Se lava la fase orgánica según se necesite, en una centrífuga con base diluida, agua y/o ácido diluido, hasta que esté libre de monómero sin reaccionar, sustancias químicas residuales del proceso y/o otros electrolitos. La recuperación del producto policarbonato puede efectuarse secando por aspersión, mediante desvolatilización con vapor, mediante desvolatilización directa en un extrusor abierto a la atmósfera, o por precipitación mediante el uso de un antisolvente, tal como tolueno, ciciohexano, heptano, metanol, hexanol o metiletilcetona. Como se mencionó con anterioridad aquí, el uso más eficiente del agente de ramificación en el proceso provee resinas que tienen una razón de viscosidad y una sensibilidad al esfuerzo cortante de las resinas que tienen un contenido relativamente mayor de agente de ramificación. Como se usa aquí, se define la razón de viscosidad como la razón de la viscosidad de la resina, medida sin ningún esfuerzo cortante (?0) respecto a la viscosidad de la resina medida a una tasa de esfuerzo cortante más alta, por ejemplo, 9 s"1, razón que se abrevia como S"V Por ejemplo, de acuerdo con la presente invención, se preparan resinas a una reducción de 30 por ciento de concentración del agente de ramificación, pero teniendo aproximadamente la misma razón de viscosidad que un PC ramificado típico, que se puede obtener en el comercio, y preparado de acuerdo con la tecnología de polimerización del arte anterior. Se ilustra la invención en los siguientes ejemplos. Se usó la siguiente técnica de polimerización general en todos los experimentos individuales que están resumidos en la tabla que viene más adelante. El rector es un reactor de vidrio encamisado, de 10 litros, con temperatura controlada, agitado. Los suministros de agua, cáustico, diclorometano, solución de terbutilfenol y solución de trietilamina, se conectan con un sistema de control para proveer los regímenes de alimentación apropiados, y se agitan con nitrógeno para prevenir la oxidación de las materias primas descritas. Un electrodo de pH en el reactor permite la adición de los aditivos a un nivel de pH controlado durante la fosgenación. Para las polimerizaciones descritas a continuación, se usan las siguientes cantidades de materia prima y las siguientes condiciones: Bisfenol-A (BPA): 0.700 kg (3 moles) Tris-hidroxifeniletano (THPE): 3.5 g Agua: 3.870 kg Solución cáustica (NaOH al 30 por ciento en peso, en agua): 1.070 kg. Cloruro de metileno: 2.000 kg Flujo de fosgeno: 0.04 g/s (0.4 mmol/s) Alimentación total de fosgeno: 405 g (4.1 mol) Temperatura de reacción: entre 20°C y 40°C, normalmente, 25°C. Velocidad del agitador: 1000 rpm.

Solución de terbutilfenol (PTBP): 0.60 kg (11.6 g o 77 mmoles de PTBP en 600 g de cloruro de metileno)} Cantidad de solución de TEA: 2000 gramos de una solución al 0.36 por ciento en peso de TEA en cloruro de metileno (es decir, 72 g o 71 mmol de TEA) par dar 1340 ppm (en la fase orgánica). Se desoxigena 0.70 kg de bisfenol-A en un matraz de vidrio al vacío, durante 10 minutos. Luego se mantiene bajo nitrógeno para eliminar los vestigios de oxígeno. Se añade el Bis-A desoxigenado al reactor de vidrio de doble pared, de 10 litros, agitado constantemente, que se había purgado con nitrógeno. Para disolver el bisfenol-A se añade 3.87 kg de agua purgada con argón y 1.07 kg de una solución cáustica de hidróxido de sodio al 30 por ciento en peso. Durante la disolución, se mantiene un manto de nitrógeno encima de la mezcla para excluir el oxígeno. Después que se ha disuelto todo el BPA, se añade THPE y 2.0 kg de diclorometano, y se cierra el reactor y se agita durante 20 minutos bajo atmósfera de argón, y luego se inicia la fosgenación. Durante la fosgenación y durante todo el resto de la reacción de polimerización, se agita constantemente la mezcla de reacción. Al comienzo de la reacción el pH inicial es alrededor de 13. La reacción de oligomerización por fosgenación provee primariamente el siguiente intermediario, junto con algunos subproductos: donde "y" es generalmente menor que alrededor de 10. Aproximadamente la tercera parte de los oligómeros están coronados en el extremo como sal de sodio. Después de alrededor de 55 minutos y de que se ha añadido 125 gramos (1.26 mmoles), aproximadamente la tercera parte de la cantidad total de fosgeno, se alimentó el terbutilfenol (PTBP) a la reacción, para controlar el peso molecular. Hay una adición de cáustico de 600 g de cáustico al 30 por ciento (es decir, 180 g de NaOH), después de alrededor de 112 minutos de la adición del fosgeno. La primera adición, o adición "temprana" de 3.5 por ciento de TEA (10.5 g de la solución al 0.36 por ciento en peso de TEA en diclorometano), se efectuó después de la adición del cáustico. Esto fue después de alrededor de 120 minutos y se añadió alrededor de tres cuartas partes del fosgeno total (270 g o 2.7 moles). En ese momento el peso molecular del polímero era alrededor de 1,500 g/mol y se añadió 3.8 mmoles (0.38 g) de TEA. Después que se hubo añadido el resto del fosgeno, se detuvo la fosgenación y se purgó el sistema con nitrógeno, durante 20 minutos. Después se completó el acoplamiento, mediante la adición "tardía" de 96.5 por ciento o el resto de la solución de TEA, que llegó a 289.5 gramos de la solución al.0.36 por ciento en peso de TEA en diclorometano), para proveer alrededor de 3,000 ppm de TEA en la fase orgánica. Se probó la solución de polímero par que estuviera libre de fosgeno y de grupos extremos cloroformiato, mediante cinta de fosgeno. Luego se separó la fase acuosa y la fase orgánica; se lavó la fase orgánica para eliminar todas las impurezas de la solución de polímero y se recupera el policarbonato mezclando con n-heptano, se desvolatiliza, se seca y se extruye. Los experimentos específicos que fueron efectuados de esta manera se resumen a continuación, donde están anotados los cambios en cualquiera de los pasos del proceso. Se analizaron las muestras resultantes de polímero mediante GPC, equipado con un detector de formación de diodos (DAD) y un detector de viscosidad, para determinar el peso molecular, la viscosidad y el grado de ramificación, utilizando un detector del índice de refracción (Rl) y de refracción de la luz (LS).

Las mejoras de ramificación y reológica en los polímeros se mostraron mediante el análisis en un reómetro oscilatorio Physica US 200, a 260°C. Para la medición, se disolvió la muestra de polímero en cloruro de metileno y se hicieron las muestras mediante evaporación del solvente en un plato Petri. Estas muestras fueron secadas al vacío a 120°C durante alrededor de 12 horas. Después de secar, se moldeó por compresión 0.4 g de la muestra a una presión de alrededor de 4,000 kg/cm2, a una muestra de película, con un diámetro de 10 mm y un espesor de 3 mm; se secó de nuevo durante cuatro horas, al vacío, y se uso para la prueba. La prueba en el reómetro confirmó que se proveyó una sensibilidad mejorada (mayor) al esfuerzo cortante, en proporción a la ramificación de cadena larga del polímero. En otras palabras, se reduce la viscosidad del polímero cuando se incrementa el esfuerzo cortante del polímero. El análisis de las muestras mediante GPC, el índice de refracción (Rl) y la refracción de la luz (LS) están mostrados en la tabla 1 anterior. En la tabla 1 se puede ver que la adición temprana de 3.5 por ciento da material de mayor peso molecular. Las cifras de ramificación calculadas (ramificación de cadena larga sobre 1000 unidades monoméricas) son: 1.31, 1.78 y 1.40, para 0, 3.5 por ciento y 7 por ciento de adición parcial temprana de TEA. Puesto que este valor es mayor con las cantidades mayores de ramificación, se puede ver que la adición temprana parcial de TEA aumenta la cantidad de ramificación. La cifra alta (1.78) de la adición de 3.5 por ciento es provocada por la cantidad relativamente mayor de fracciones de elevado peso molecular. Por lo tanto, el valor promedio es mayor que el de la adición de 7 por ciento. También es importante hacer notar que, en el experimento 3, únicamente se usó 0.37 por ciento en peso (en lugar de 0.5 por ciento) de THPE. Por lo tanto, fue sorprendente que el comportamiento viscoso de esta muestra fuera mucho mejor (es decir, mostró una viscosidad mayor de estructura) que la de las muestras sin los niveles mayores de THPE, pero que no usan la adición temprana de TEA.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. - Un proceso para producir una composición de policarbonato ramificada, a partir de fenol dihídrico, precursor de carbonato, agente de ramificación fenólico multifuncional y un terminador de cadena monofenólico, utilizando un catalizador de acoplamiento; caracterizado dicho proceso porque comprende los pasos de: a) combinar un fenol dihídrico, un agente de ramificación fenólico, multifuncional, base y agua, para formar la mezcla de reacción; b) añadir entonces por lo menos parte del precursor de carbonato y el solvente orgánico inmiscible con agua, y hacer reaccionar la mezcla de polimerización, oligomerizando parcialmente el fenol dihídrico; c) añadir luego un terminador de cadena monofenólico y por lo menos una parte del catalizador de acoplamiento y la base, a la mezcla de reacción; d) añadir el resto del precursor de carbonato (si lo hay) y continuar la reacción de la mezcla de polimerización; e) añadir el resto, si lo hay, del catalizador de acoplamiento; f) completar la reacción de polimerización.

2. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, para producir un policarbonato ramificado, caracterizado además porque se añade todo el catalizador de acoplamiento en el paso c), en presencia del fenol dihídrico parcialmente oligomerizado.

3. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 2 para producir policarbonato ramificado, caracterizado además porque el catalizador de acoplamiento añadido en el paso c) es añadido a la mezcla de reacción en el punto en que el w está entre 1,200 y 1,9800 g/mol.

4. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 3 para producir un policarbonato ramificado, caracterizado además porque se añade al catalizador de acoplamiento a la mezcla de reacción que se oligomeriza, en el punto en que el Mw está entre 1 ,400 y 1,600 g/mol.

5. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 para producir un policarbonato ramificado, caracterizado además porque hay una segunda adición, o adición tardía de catalizador de acoplamiento, separada de, y posterior a, la adición del primera catalizador de acoplamiento añadido en el paso c), y después de la reacción ulterior y la polimerización de la mezcla de reacción del paso c).

6. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 5 para producir un policarbonato ramificado, caracterizado además porque el primer catalizador de acoplamiento añadido en el paso c) es añadido a la mezcla de reacción que se oligomeriza, en el punto en que el Mw está entre 1,200 y 1,800 g/mol.

7. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 5 para producir un policarbonato ramificado, caracterizado además porque se añade un primer catalizador de acoplamiento a la mezcla de reacción que se oligomeriza, en el punto en que el Mw está entre 1,400 y 1,600 g/mol).

8. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 5, para producir un policarbonato ramificado, caracterizado además porque el segundo componente catalizador de acoplamiento es añadido a la mezcla de reacción en el punto en que el Mw se ha incrementado a por lo menos 10,000.

9. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 5 para producir un policarbonato ramificado, caracterizado además porque la primera adición del catalizador de acoplamiento es en una cantidad de 0.5 a 20 por ciento molar de la cantidad total de catalizador de acoplamiento que se va a añadir.