JP2000186136A - 分岐化ポリカ―ボネ―トおよびその製造方法。 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性低下の直接的な原因物質である分岐
化ポリカーボネート樹脂溶液中の未溶融ゲル状粒子が、
従来の分岐化ポリカーボネートと比較して格段に少ない
分岐化ポリカーボネートを提供する。 【解決手段】 アルカリ水溶液と有機溶媒の存在下、ビ
スフェノール類、分岐化剤となる三価以上のフェノール
類および分子量調節剤となる一価フェノール類と、ホス
ゲンとを反応重合させた、粘度平均分子量が15,000〜4
5,000で、かつジクロロメタン不溶の粒径５０μｍ以上
のゲル状粒子が、樹脂１００ｇ当たり１０個以下である
分岐化ポリカーボネートおよびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、外観や機械的物性
に影響を与えるゲル状異物の少ない分岐化ポリカーボネ
ートとその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリカーボネートは透明性、機
械的強度、熱安定性等に優れたエンジニアリングプラッ
スチックとして広く使用されている。ポリカーボネート
は様々な成形方法によって成形が可能であるが、特にブ
ロー成形や押出成形にて大型成形品を製造する場合、ニ
ュートン流動性が問題となり自重によるダレと呼ばれる
現象が生じやすく、目的とした成形品を得ることが困難
な場合があった。

【０００３】そのため、ダレ防止のためには非ニュート
ン流動性が大きく発現するポリカーボネートが好まし
く、そのような性質すなわち適度な構造粘性を有するポ
リカーボネートとして、分岐化剤を使用する方法が知ら
れている。例えば分岐化剤としてフロログリシン、４，
６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−ヘプタン−２，１，３，５−トリ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリメリト酸等を
用いた分岐化ポリカーボネートが、特公昭４４−１７１
４９号、特公昭４７−２３９１８号等に開示されてい
る。しかしながら、これらの分岐化剤を用いると、成形
性は改善されるものの一部の物性、特に耐衝撃性が低下
することが問題であった。

【０００４】耐衝撃性改善の問題を解決するため、分岐
化ポリカーボネートの分子量を特定し、かつアセトン可
溶成分を限定した技術が、特公平６−８４４２９、特公
平７−１０３２３５に開示されている。これらの技術
は、特に低温での耐衝撃性は改善されるものの、常温で
の耐衝撃性改善効果は満足いくものではなかった。さら
に、分岐化ポリカーボネートを用いた成形品では耐衝撃
性にバラツキが生じる場合があり改善が望まれていた。

【０００５】一方、分岐化ポリカーボネートは分岐化が
進行しすぎると、溶媒不溶のゲルを生成する問題があ
り、特公平３−１５６５８、特公平３−４２２８８、特
公平４−６９１７８に製造方法を特定することにより溶
媒不溶のゲルを生成を抑制した分岐化ポリカーボネート
が開示されている。しかしながら、ゲルの定義が不明で
あり、ゲルの物性に与える影響については何ら開示され
ていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃性低下の直接的な原因物質である分岐化ポリカーボネ
ート樹脂溶液中の未溶解ゲル状粒子が、従来の分岐化ポ
リカーボネートと比較して格段に少ない分岐化ポリカー
ボネートを提供するものであり、ブロー成形、押出成形
に適した分岐化ポリカーボネートおよびその製造方法に
関するものである。

【０００７】

【課題を解決するため手段】本発明者らは、従来の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、モノマーと分岐化
剤、四級アンモニウム塩、分子量調節剤および重合触媒
の添加時期を最適化することにより、粒径５０μｍ以上
の良溶媒不溶のゲル成分を極力低下させることで、常温
での耐衝撃性に優れた分岐化ポリカーボネートが得られ
ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

【０００８】即ち、本発明は、アルカリ水溶液と有機溶
媒存在下、ビスフェノール類、分岐化剤となる三価以上
のフェノール類、分子量調節剤となる一価フェノール類
およびホスゲンを反応重合させた、粘度平均分子量が1
5,000〜45,000でかつジクロロメタン不溶の粒径５０μ
ｍ以上のゲル状粒子が、樹脂１００ｇ当たり１０個以下
であることを特徴とする分岐化ポリカーボネートおよび
その製造方法を提供するものである。

【０００９】本発明の分岐化ポリカーボネートをホスゲ
ン法により製造する際、特徴となるのはビスフェノール
類、三価以上のフェノール類中にホスゲンを添加しなが
ら、反応混合物を形成させ、ホスゲンの添加終了後、則
ちホスゲンとビスフェノール類とのホスゲン化反応によ
って生成するポリカーボネート前駆体（ジクロロホルメ
ート及びモノクロロホルメート）の段階で、該反応混合
物に第四級アンモニウム塩を添加し、重縮合反応を行
い、その結果得られた反応混合物の粘度平均分子量（Ｍ
ｖ）が３，０００以上６，０００未満に達するまで反応
させた後、一価フェノール類を添加し、重縮合を行うこ
とにある。

【００１０】

【発明の実施の態様】本発明の分岐化ポリカーボネート
は、ビスフェノール類および三価以上のフェノール類中
にホスゲンを添加しながら、反応混合物を形成させ、ホ
スゲンの添加終了後、該反応混合物に、第４級アンモニ
ウム塩を添加して、重縮合反応を行い、その後一価フェ
ノール類および３級アミン触媒を加え、さらに重縮合反
応を行うことにより、ジクロロメタン不溶の粒径５０μ
ｍ以上のゲル状粒子が、樹脂１００ｇ当たり１０個以下
となる分岐化ポリカーボネートを得ること以外は、従来
のホスゲン法によるポリカーボネートの製法と同様の製
造法により得ることが出来る。

【００１１】本発明の分岐化ポリカーボネートを誘導す
る原料ビスフェノール類は、具体的には4,4'−ビフェニ
ルジオール、1,1'−ビ−2-ナフトール、ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）スルファイド、ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）ケトン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）
エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノ−ルＡ;BPA）、2,2-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ;BPZ）、2,2-ビス（4-
ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニル）プロパン、2,2-ビ
ス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニル）プロパン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-ブロモフェニル）プロパ
ン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-クロロフェニル）プロ
パン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プ
ロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニ
ル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）−1-
フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジフェ
ニルメタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、α，ω−ビス［2-（p-ヒドロキシフ
ェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビ
ス［3-（o-ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチ
ルシロキサン、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フル
オレン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-アリルフェニル）
プロパン、4,4'-[1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリ
デン）］ビスフェノール、4,4'-[1,3-フェニレンビス
（1-メチルエチリデン）］ビスフェノール、1,1,3-トリ
メチル-3-［（4-ヒドロキシ）フェニル］−5-ヒドロキ
シインダン、3,3,3',3'-テトラメチル−2,3,2',3'-テト
ラヒドロ−（1,1'−スピロビインデン）-6,6'-ジオール
などが例示される。これらは、２種類以上併用すること
も可能である。

【００１２】これらの中でも特に2,2-ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）プロパンが機械的強度、反応性、経済性な
どの観点から好ましい。

【００１３】分岐化剤となる三価以上のフェノール類と
しては、フロログルシン、2,4,4'-トリヒドロキシベンゾ
フェノン、2,4,4' −トリヒドロキシジフェニルエーテ
ル、2,2- ビス（2,4-ジヒドロキシフェニル）プロパン、
2,2',4,4'-テトラヒドロキシジフェニルメタン、2,4,4'
−トリヒドロキシジフェニルメタン、2,6-ジメチル−2,
4,6-トリ（4-ヒドロキシフェニル)-ヘプテン-3、4,6-ジ
メチル−2,4,6-トリ（4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン
-2、2,6-ビス（2-ヒドロキシ−5-メチルベンジル)-4-メ
チルフェノール、2,6-ビス（2-ヒドロキシ−5-イソプロ
ピルベンジル)-4-イソプロピルフェノール、テトラキス
（4-ヒドロキシフェニル）メタン、α，α',α"-トリス
（4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベン
ゼン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-（4-ヒ
ドロキシフェニル）イソプロピルフェニル］エタンおよ
び1,1,1-トリス（4-ヒドロキシアリール）アルカン類が
挙げられる。

【００１４】分岐化剤の中でも、特に1,1,1-トリス（4-
ヒドロキシアリール）アルカン類を使用することが好適
である。

【００１５】具体的には、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシ
フェニル）メタン、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニ
ル）エタン、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、1,1,1-トリス（2-メチル−4-ヒドロキシフェニ
ル）メタン、1,1,1-トリス（2-メチル−4-ヒドロキシフ
ェニル）エタン、1,1,1-トリス（3-メチル−4-ヒドロキ
シフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3-メチル−4-ヒド
ロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3,5-ジメチル
−4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3,5-
ジメチル−4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリ
ス（3-クロロ−4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-
トリス（3-クロロ−4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,
1,1-トリス（3,5-ジクロロ−4-ヒドロキシフェニル）メ
タン、1,1,1-トリス（3,5-ジクロロ−4-ヒドロキシフェ
ニル）エタン、1,1,1-トリス（3-ブロモ−4-ヒドロキシ
フェニル）メタン、1,1,1-トリス（3-ブロモ−4-ヒドロ
キシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3,5-ジブロモ−
4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3,5-ジ
ブロモ−4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス
（3-フルオロ−4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-
トリス（3-フルオロ−4-ヒドロキシフェニル）エタン、
1,1,1-トリス（3,5-ジフルオロ−4-ヒドロキシフェニ
ル）メタン、1,1,1-トリス（3,5-ジフルオロ−4-ヒドロ
キシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフ
ェニル）−1-フェニルメタン等が例示される。そのう
ち、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタンが反
応性や取り扱いの容易さから最も好ましい。

【００１６】本発明の分岐化ポリカーボネートに使用さ
れる分岐化剤は、分岐化ポリカーボネートとしての特性
を保持する範囲で任意に使用することができるが、溶媒
不溶の三次元ポリマーの生成抑制や良好な非ニュートン
特性を発揮する範囲を考慮すると、全ビスフェノール類
に対して0.1 〜3.0mol% が好ましい。

【００１７】本発明の分子量調節剤となる一価フェノー
ル類はフェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール、p-クミ
ルフェノール、トリブロモフェノール、ｐ−n-オクチル
フェノール、ｐ−ｎ−ステアリルフェノール等のアルキ
ルフェノール；ｐ−ｎ−ブトキシフェノール、ｐ−ｎ−
オクチルオキシェノール等のアルキルエーテルフェノー
ル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸−ｎ−オクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
−ｎ−ステアリル等のヒドロキシ安息香酸アルキルエス
テル等が挙げられる。

【００１８】分子量調節剤として使用する一価フェノー
ル類は、分岐化ポリカーボネートが成形材料として好ま
しい分子量範囲に入るように添加するもので、添加量は
全ビスフェノール類に対して0.5 〜10mol ％であり、好
ましくは1 〜5mol％である。

【００１９】ホスゲンは前記ビスフェノール類１００モ
ルに対して、一般に１００〜１４０モル、好ましくは１
０５〜１２０モルの範囲で使用される。また、ホスゲン
添加時間は、通常１０〜１２０分、好ましくは１５〜６
０分である。

【００２０】通常のホスゲン法においては、例えばピリ
ジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ金属の水酸化物などの酸結合剤が使用されるが、好
ましくは水酸化ナトリウムが用いられ、ビスフェノール
類と水酸化ナトリウムとのモル比は１：２．０〜３．５
が好ましい。このような水酸化ナトリウムは水溶液の形
で用いられ、この水溶液中の濃度は６〜１０（重量／容
量）％で使用されることが好ましい。ここで使用される
水は、蒸留水、イオン交換水、またはポリカーボネート
を製造する際に回収される水等である。また、所望に応
じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化
防止剤を小量添加してもよい。

【００２１】本発明において、ホスゲン添加終了後に加
えられる第四級アンモニウム塩は、たとえば、テトラメ
チルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアン
モニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウム
クロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイドなどが例示
される。これらのうちトリメチルベンジルアンモニウム
クロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ドが好ましい。この第四級アンモニウム塩は、使用され
る全ビスフェノール類に対して、一般に0.0005〜５mol%
使用される。

【００２２】第四級アンモニウム塩は、系全体に十分分
散されるように、水溶液の形で添加される。該水溶液の
第四級アンモニウム塩の濃度は、０．１〜２０（重量／
容量）％が好ましい。該水溶液は、ホスゲン添加終了
後、好ましくは水酸化ナトリウムと共に反応混合物に添
加される。第四級アンモニウム塩の添加後、反応混合物
の粘度平均分子量（Ｍｖ）が３，０００以上６，０００
未満に達するまでの時間は、反応温度および撹拌状態に
もよるが、３〜２０分である。

【００２３】また、本発明にいて用いられる酸結合剤
は、最初に使用する全量を仕込んでも良いが、最初に使
用する酸結合剤の７０〜９６％を仕込み、第四級アンモ
ニウム塩添加時に２〜２８％添加し、更に一価フェノー
ルの添加時に２〜２８％添加してもよい。

【００２４】本発明において一価フェノール類の添加時
期は、ゲル状粒子の少ない分岐化ポリカーボネートを得
るために重要である。反応混合物の粘度平均分子量（Ｍ
ｖ）が３，０００以上６，０００未満に達した後に添加
するが、好ましくは、反応混合物の粘度平均分子量（Ｍ
ｖ）が３，５００以上６，０００未満、更に好ましく
は、反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が４，０００
以上５，０００未満に達した後に添加する。

【００２５】前記一価フェノール類の添加に際し、少量
の水酸化ナトリウムおよび重合触媒を同時に添加するこ
とが可能であり、また一価フェノール類を反応混合物に
添加した後、３０〜１２０分間撹拌しながら重合を完結
させることが好ましい。

【００２６】本発明で用いられる重合触媒は、トリエチ
ルアミンのような三級アミン、三級ホスフィン、四級ホ
スホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノ
エーテル及びその塩、あるいはアミド基を有する化合物
等が使用される。その中で、トリエチルアミンのような
三級アミンが好ましい。重合触媒の添加量は、使用され
る全ビスフェノール類に対して、0.01〜１mol%である。

【００２７】本発明に用いられる使用される有機溶媒
は、水に対して不溶で且つ反応に対して不活性であり、
しかも反応により生成するポリカーボネートを溶解する
ことができる有機化合物である。このような有機溶媒と
してはジクロロメタン、テトラクロロエタン、クロロホ
ルム、１，２−ジクロルエチレン、トリクロロエタン、
ジクロロエタン等の塩素化脂肪族炭化水素、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等の塩素化芳
香族炭化水素、アセトフェノン、シクロヘキサン、アニ
ソール等の単独あるいは混合物が好ましく使用される。
これらのうちジクロロメタンが最も好ましく使用され
る。上記の有機溶媒は、ビスフェノール類１モルに対し
て０．１〜２リットル使用される。

【００２８】本発明のポリカーボネートの製造は、撹拌
装置、ガス吹き込み管および凝縮器を備えたジャケット
付きの反応釜の使用が好ましい。また、反応温度は、ホ
スゲン添加時は１０〜２５℃が好ましい。

【００２９】本発明の分岐化ポリカーボネートは、強度
とブロー成型等加工性の観点から粘度平均分子量が15,0
00〜45,000を有する。粘度平均分子量が45,000以上では
成形性が困難であり、15,000未満では機械的強度が低下
する。

【００３０】本発明におけるジクロロメタン不溶のゲル
は、本発明のポリカーボネート合成物を粉体とし、再び
ジクロロメタンに再溶解し、さらに５０μｍフィルター
にて濾過した残分のうち、光学顕微鏡にてポリカーボネ
ート由来の透明ゲルを目視にてカウントすることにて判
定できる。一方で、例えば樹脂溶液状態時や溶融押出時
にフィルターにて粒径５０μｍ以上のゲル成分を除去す
ることは可能だが、そのようなものは、本発明の反応段
階からゲル成分発生を抑制したものに比べ、後工程で除
去したものは耐衝撃性に劣る上、フィルターの目詰まり
等の問題があり本発明に比して有効な手段ではない。

【００３１】

【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００３２】実施例１ 8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液48リットルに、2,2-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（以下BPA 、40mo
l ）9.12kgと1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）エ
タン（以下TPE 、0.2mol）61.2g 及びハイドロサルファ
イト10g を加え溶解した。これにジクロロメタン36リットル
を加え、15℃に保ちながら撹拌しつつ、ホスゲン4.6kg
を46分かけて吹き込んだ。

【００３３】ホスゲン吹き込み終了後、トリエチルベン
ジルアンモニウムクロライド4.5g（以下AC1 、0.02mol
）を前記水酸化ナトリウム水溶液１リットルに溶解後反応
液に添加し、１０分間激しく撹拌した。この時の溶液中
反応混合物の粘度平均分子量は4800であった。次にp-t-
ブチルフェノール（以下PTBP、1.52mol ）228g、水酸化
ナトリウム水溶液１リットルおよび10mlのトリエチルアミン
を加え、約２５℃で５０分さらに撹拌を続け重合を完結
させた。

【００３４】重合液を水相と有機相を500Gで遠心分離
し、水相と軽量不純物と重量不純物を除去した後、有機
相をリン酸で中和し、洗液の導電率が１０μＳ以下にな
るまで水洗、遠心分離を繰り返した後、45℃の温水に重
合液を滴下し、重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、
乾燥して粉末状重合体を得た。

【００３５】この重合体は、粘度平均分子量を測定した
結果は27800 であった。ジクロロメタンで再溶解した10
w/v%樹脂液１リットルを孔径５０μｍのテフロンフィルター
で濾過した結果、フィルター残分中に樹脂由来の残分は
確認できなかった。上記重合体を赤外線吸収スペクトル
より分析した結果、1770cm^-1付近の位置にカルボニル基
による吸収、1240cm^-1付近の位置にエーテル結合による
吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認
された。この分岐化ポリカーボネート中のモノマーをＧ
ＰＣ分析で測定した結果、BPA は20ppm 以下であった。
得られた分岐化ポリカーボネート粉体をベント付き50mm
押出機を用い、320 ℃で押出し、溶融ペレットを得た。

【００３６】実施例２ TPE を122.4g（0.4mol）に変更した以外は、実施例１と
同様に行った。ホスゲン吹き込み終了後、AC1 を水酸化
ナトリウム水溶液１リットルに溶解後反応液に添加し、１０
分間激しく撹拌した後の反応混合物の粘度平均分子量は
5300であった。その後、更にトリエチルアミンおよびPT
BPを添加し、重合を継続した結果、得られた重合体の粘
度平均分子量は35800 であった。

【００３７】実施例３ TPE の代わりに、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニ
ル）メタン（以下TPM 、0.2mol）を58.4g を用いた以外
は実施例１と同様に行った。ホスゲン吹き込み終了後、
AC1 を水酸化ナトリウム水溶液１リットルに溶解後反応液に
添加し、１０分間激しく撹拌した後の反応混合物の粘度
平均分子量は4900であった。その後、更にトリエチルア
ミンおよびPTBPを添加し、重合を継続した結果、得られ
た重合体の粘度平均分子量は27100 であった。

【００３８】実施例４ AC1 の代わりにトリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド7.5g（以下AC2 、0.04mol ）を用いた以外は、実施
例１と同様に行った。ホスゲン吹き込み終了後、AC1 を
水酸化ナトリウム水溶液１リットルに溶解後反応液に添加
し、１０分間激しく撹拌した後の反応混合物の粘度平均
分子量は4700であった。その後、更にトリエチルアミン
およびPTBPを添加し、重合を継続した結果、得られた重
合体の粘度平均分子量は27500 であった。

【００３９】実施例５ TPE を244.8g（0.8mol）に、AC1 を27g （0.12mol ）
に、PTBPの代わりにフェノール（以下PH、2.4mol）225.
6gに変更した以外は、実施例１と同様に行った。ホスゲ
ン吹き込み終了後、AC1 を水酸化ナトリウム水溶液１リッ
トルに溶解後反応液に添加し、１０分間激しく撹拌した後
の反応混合物の粘度平均分子量は5900であった。その
後、更にトリエチルアミンおよびPTBPを添加し、重合を
継続した結果、得られた重合体の粘度平均分子量は4240
0 であった。

【００４０】実施例６ TPE を24.48g（0.08mol ）に、AC1 を1g（0.004mol）
に、PTBPを120g（0.8mol）に変更した以外は、実施例１
と同様に行った。ホスゲン吹き込み終了後、AC1を水酸
化ナトリウム水溶液１リットルに溶解後反応液に添加し、１
０分間激しく撹拌した後の反応混合物の粘度平均分子量
は3100であった。その後、更にトリエチルアミンおよび
PTBPを添加し、重合を継続した結果、得られた重合体の
粘度平均分子量は40700 であった。

【００４１】実施例７ TPE の代わりに、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1
-[4-（4-ヒドロキシフェニル）イソプロピルフェニル］
エタン（以下TPPA、0.2mol）を84.8g を用いた以外は実
施例１と同様に行った。ホスゲン吹き込み終了後、AC1
を水酸化ナトリウム水溶液１リットルに溶解後反応液に添加
し、１０分間激しく撹拌した後の反応混合物の粘度平均
分子量は4800であった。その後、更にトリエチルアミン
およびPTBPを添加し、重合を継続した結果、得られた重
合体の粘度平均分子量は27500 であった。

【００４２】実施例８ TPE の代わりに、α，α',α''−トリス（4-ヒドロキシ
フェニル）−1,3,5-トリイソプロピルベンゼン（以下TP
TB、0.2mol）を96g を用いた以外は実施例１と同様に行
った。ホスゲン吹き込み終了後、AC1 を水酸化ナトリウ
ム水溶液１リットルに溶解後反応液に添加し、１０分間激し
く撹拌した後の反応混合物の粘度平均分子量は4900であ
った。その後、更にトリエチルアミンおよびPTBPを添加
し、重合を継続した結果、得られた重合体の粘度平均分
子量は27500 であった。

【００４３】比較例１ AC1 を用いなかった以外は、実施例１と同等に行った。
ホスゲン吹き込み後の反応混合物の粘度平均分子量は19
00であった。その後、更にトリエチルアミンおよびPTBP
を添加し、重合を継続した結果、得られた重合体の粘度
平均分子量は28600 であった。

【００４４】比較例２ AC1 を用いなかった以外は、実施例２と同等に行った。
ホスゲン吹き込み後の反応混合物の粘度平均分子量は20
00であった。その後、更にトリエチルアミンおよびPTBP
を添加し、重合を継続した結果、得られた重合体の粘度
平均分子量は36500 であった。

【００４５】比較例３ AC1 を用いなかった以外は、実施例３と同等に行った。
ホスゲン吹き込み後の反応混合物の粘度平均分子量は18
00であった。その後、更にトリエチルアミンおよびPTBP
を添加し、重合を継続した結果、得られた重合体の粘度
平均分子量は27800 であった。

【００４６】比較例４ AC1 を用いなかった以外は、実施例５と同等に行った。
ホスゲン吹き込み後の反応混合物の粘度平均分子量は19
00であった。その後、更にトリエチルアミンおよびPTBP
を添加し、重合を継続した結果、得られた重合体の粘度
平均分子量は43800 であった。

【００４７】比較例５ AC1 を用いなかった以外は、実施例６と同等に行った。
ホスゲン吹き込み後の反応混合物の粘度平均分子量は17
00であった。その後、更にトリエチルアミンおよびPTBP
を添加し、重合を継続した結果、得られた重合体の粘度
平均分子量は41400 であった。

【００４８】比較例６ TPE を最初に添加せず、ホスゲン吹き込み終了後、AC1
を加え再攪拌１０分後にPTBPと同時にTPE を添加した以
外は実施例１と同様に行った。この時の反応混合物の粘
度平均分子量は3400であった。その後、更にトリエチル
アミンを添加し、重合を継続した結果、得られた重合体
の粘度平均分子量は26600 であった。

【００４９】実施例１〜８および比較例１〜６のポリカ
ーボネートの組成および分析値を表１及び表２に示す。
また、素材をジクロロメタンに再溶解し、孔径５０μｍ
フィルターで濾過した残分中のゲル数と、得られたペレ
ットを用いてＮ値（構造粘性指数）、ペレットを用いて
射出成型品を１０本成形し、アイゾット衝撃強さとその
１０本の標準偏差を測定した物性値も表１及び表２に示
す。

【００５０】 表１ 実施例 実１ 実２ 実３ 実４ 実５ 実６ 実７ ─────────────────────────────────── Bisphenol 類 BPA BPA BPA BPA BPA BPA BPA (mol) 40 40 40 40 40 40 40 分岐化剤 TPE TPE TPM TPE TPE TPE TPPA mol% 0.5 1.0 0.5 0.5 2.0 0.2 0.5 分子量調節剤 PTBP PTBP PTBP PTBP PH PTBP PTBP mol% 3.8 3.8 3.8 3.8 6.0 2.0 3.8 4 級アンモニウム塩 AC1 AC1 AC1 AC2 AC1 AC1 AC1 mol% 0.05 0.05 0.05 0.1 0.3 0.01 0.05 反応物Ｍｖ×10⁴ 0.48 0.53 0.49 0.47 0.59 0.31 0.48 重合体Ｍｖ×10⁴ 2.78 3.58 2.71 2.75 4.24 4.07 2.75 ゲル数 0 0 0 1 3 0 1 Ｎ値 1.61 1.84 1.61 1.60 1.98 1.35 1.60 Izod衝撃強さ(J/m) 816 778 813 809 751 870 821 上記標準偏差 3.0 2.9 2.6 3.2 4.1 2.4 3.4

【００５１】 表２ 実施例と比較例 実８ 比１ 比２ 比３ 比４ 比５ 比６ ─────────────────────────────────── Bisphenol 類 BPA BPA BPA BPA BPA BPA BPA (mol) 40 40 40 40 40 40 40 分岐化剤 TPTB TPE TPE TPM TPE TPE TPE mol% 0.5 0.5 1.0 0.5 2.0 0.2 0.5 分子量調節剤 PTBP PTBP PTBP PTBP PH PTBP PTBP mol% 3.8 3.8 3.8 3.8 6.0 2.0 3.8 4 級アンモニウム塩 AC1 --- --- --- --- --- AC1 mol% 0.05 --- --- --- --- --- 0.05 反応物Ｍｖ×10⁴ 0.49 0.19 0.20 0.18 0.19 0.17 0.34 重合物Ｍｖ×10⁴ 2.75 2.86 3.65 2.78 4.38 4.14 2.66 ゲル数 0 14 17 13 25 11 12 Ｎ値 1.61 1.63 1.84 1.62 2.01 1.31 1.59 Izod衝撃強さ(J/m) 836 788 739 797 698 856 802 上記標準偏差 2.6 11.2 11.5 14.9 21.3 10.3 8.7

【００５２】なお、表中の記載事項を下記に記する。 BPA :2,2-ヒ゛ス(4ーヒト゛ロキシフェニル)フ゜ロハ゜ン TPE :1,1,1-トリス(4-ヒト゛ロキシフェニル)エタン TPM :1,1,1-トリス(4-ヒト゛ロキシフェニル)メタン TPPA :1,1-ヒ゛ス(4-ヒト゛ロキシフェニル)-1-[4-(4-ヒト゛ロキシフェニル)イ
ソフ゜ロヒ゜ルフェニル ] エタン TPTB :α, α',α"-トリス(4-ヒト゛ロキシフェニル)-1,3,5-トリイソフ゜
ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン AC1 :トリエチルヘ゛ンシ゛ルアンモニウムクロライト゛ AC2 :トリメチルヘ゛ンシ゛ルアンモニウムクロライト゛ PTBP :p-t-フ゛チルフェノール PH :フェノール 重合体Ｍｖ :粘度平均分子量,20 ℃の0.5w/v% シ゛クロロメタン
樹脂溶液の極限粘度(dl/g)をハギンズ定数0.45にて測
定し、下記シュネル式より計算した。 極限粘度＝1.23×10^-4（Ｍｖ）^0.83 反応物Ｍｖ :三級アミン添加前の反応混合物の粘度平均
分子量、反応物はリン酸で中和後水洗し、乾固後上記重合
体Ｍｖ測定と同条件にて測定した。 Ｎ値 :フローテスター を用い、280 ℃、ノズル径1mm ×10mm
の条件のもと２条件の圧力下で流れ値Ｑ(cm²/sec) を測
定した。15.68MPa時をＱ₁,3.92MPa時をＱ₂ としＮ値＝l
og(Ｑ₁/Ｑ₂)／log(15.68/3.92）の式にて構造粘性指数
とした。 Izod衝撃強さ:320℃にて射出成形したノッチ付き3.2mm
厚アイゾット用成形品10本をASTM（D256）に準拠しアイ
ゾット衝撃強さ(J/m) を測定した平均値。 同標準偏差：Izod衝撃強さ10本測定時の標準偏差。 ゲル数 :クラス1000のクリーンルーム中で、分岐化ポリ
カーボネート試料粉体をジクロロメタンに再溶解し、10
w/v%液に調整した後、孔径50μm 直径47mmテフロンフィルター で
加圧濾過後、フィルター残分を50倍率光学顕微鏡にて、
ポリカーボネート由来のゲル成分をカウントした。

【００５３】

【発明の効果】本発明の分岐化ポリカーボネートは、従
来の分岐化ポリカーボネートに比して、溶媒不溶のゲル
成分が少ないため、高温での熱履歴による劣化が少な
く、耐衝撃性に優れている。特に長時間熱履歴がかかる
ブロー成形、シート押出成形、射出成形に好適である。

フロントページの続き (72)発明者 本田 典昭 大阪府豊中市神州町２丁目12番地 三菱瓦 斯化学株式会社大阪工場内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ水溶液と有機溶媒存在下、ビス
   フェノール類、分岐化剤となる三価以上のフェノール類
   および分子量調節剤となる一価フェノール類と、ホスゲ
   ンとを反応重合させてなる、粘度平均分子量が15,000〜
   45,000で、かつジクロロメタン不溶の粒径５０μｍ以上
   のゲル状粒子が樹脂１００ｇ当たり１０個以下であるこ
   とを特徴とする分岐化ポリカーボネート。
2. 【請求項２】 分岐化剤となる三価以上のフェノール類
   が１，１，１−トリス（４−ヒドロキシアリール）アル
   カンである請求項１記載の分岐化ポリカーボネート。
3. 【請求項３】 分岐化剤となる三価以上のフェノール類
   が１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
   ンである請求項１記載の分岐化ポリカーボネート。
4. 【請求項４】 ビスフェノール類が2,2-ビス（4-ヒドロ
   キシフェニル）プロパンである請求項１記載の分岐化ポ
   リカーボネート。
5. 【請求項５】 分岐化剤となる三価以上のフェノール類
   が、全ビスフェノール類に対して0.1 〜3.0mol% 使用す
   ることを特徴とする請求項１記載の分岐化ポリカーボネ
   ート。
6. 【請求項６】 アルカリ水溶液と有機溶媒存在下、ビス
   フェノール類および分岐化剤となる三価以上のフェノー
   ル類と、ホスゲンとを反応させた後、さらに第４級アン
   モニウム塩を添加し重縮合反応を開始させ、次に分子量
   調節剤となる一価フェノール類および３級アミン重合触
   媒を添加し、さらに重縮合をせしめることを特徴とする
   請求項１記載の分岐化ポリカーボネートの製造法。
7. 【請求項７】 アルカリ水溶液と有機溶媒存在下、ビス
   フェノール類および分岐化剤となる三価以上のフェノー
   ル類と、ホスゲンとを反応させた後、さらに第４級アン
   モニウム塩を添加し重縮合反応を行い、その反応混合物
   の粘度平均分子量（Ｍｖ）が３，０００以上６，０００
   未満に達した後、分子量調節剤となる一価フェノール類
   を添加および３級アミン重合触媒を添加し、さらに重縮
   合をせしめることを特徴とする請求項１記載の分岐化ポ
   リカーボネートの製造方法。
8. 【請求項８】 第４級アンモニウム塩がトリエチルベン
   ジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアン
   モニウムクロライドである請求項６または７記載の分岐
   化ポリカーボネートの製造方法。