WO2005113637A1 - 分岐状ポリカーボネート樹脂およびその製造方法 - Google Patents

分岐状ポリカーボネート樹脂およびその製造方法 Download PDF

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Yasuhiro Ishikawa
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/08—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
    • C08G64/085—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent

Definitions

  • the present invention relates to a branched polycarbonate resin and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a branched polycarbonate resin having improved productivity and moldability, and a method for producing the same.
  • polycarbonate resins that also produce bisphenol A or the like are widely used because of their excellent transparency, heat resistance, and mechanical properties.
  • the polycarbonate resin is used for applications such as blow molding and extrusion molding, satisfactory molded products cannot be obtained due to low melt tension, and transferability and the like are improved in injection molding and the like.
  • a polycarbonate resin having a relatively low molecular weight is used, there is a drawback that a satisfactory molded product cannot be obtained by stringing or the like.
  • the branched polycarbonate resin obtained by this method has improved melt tension and moldability and has excellent properties in terms of physical properties, it has a great advantage in the polymer solution washing step in polymer production.
  • the separation between the organic phase containing water and the aqueous phase containing by-products is poor, and the productivity decreases.
  • the semi-hydrophilic and semi-lipophilic polycarbonate oligomer accumulates in a creamy state between the aqueous phase and the oil phase and is stable.
  • problems such as hindering efficient production, requiring a long separation time, and requiring multiple steps in the separation operation.
  • Patent Document 1 JP-A-3-182524
  • An object of the present invention is to provide a branched polycarbonate resin which has high melt tension and moldability, is excellent in productivity, and can efficiently produce good molded products.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that The present inventors have found that the above object can be achieved by using a trisphenol silane compound having a specific structure as a branching agent in the polymerization of -ponate resin, and completed the present invention.
  • the SR R of the present invention II provides the following branched polycarbonate resin and a method for producing the same.
  • branching agent is a trisphenol conjugate compound represented by the following general formula (I). Branched polycarbonate resin.
  • n is an integer of 1 to: LOO
  • R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R ′′ is a carbon atom having 2 to It is an alkylene group of 12.
  • the branched polycarbonate resin having a viscosity number in the range of 37 to 132.
  • R is represented by the following general formula (II), n is an integer of 1 to: L00, R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ′′ is a carbon atom having 2 to It is an alkylene group of 12.
  • a polycarbonate oligomer is produced by reacting a divalent phenol, a branching agent composed of a trisphenol conjugate represented by the general formula (I), and phosgene to obtain a polycarbonate oligomer.
  • a branching agent composed of a trisphenol conjugate represented by the general formula (I)
  • phosgene phosgene
  • the branched polycarbonate resin of the present invention is produced from a divalent phenol and a carbonate precursor, a branching agent, RRRII and a terminal stopper.
  • a difunctional conjugate other than divalent phenol for example, a divalent carboxylic acid such as decanedicarboxylic acid
  • Yo it is used to together.
  • phosgene or a carbonate ester conjugate is used as a carbonate precursor.
  • carbonate compound examples include diaryl carbonate such as diphenyl carbonate, and dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate and getyl carbonate. These carbonated ester conjugates may be used alone or in combination of two or more.
  • the present invention uses a compound represented by the following general formula (I) as a branching agent.
  • R is represented by the following general formula (II), n is 1 to: an integer of LOO, R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ′′ is a carbon atom having 2 to It is an alkylene group of 12.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms for R ′ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group and the like. And a branched one may be used.
  • Examples of the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms for R include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a hexamethylene group, an otatamethylene group, a decamethylene group, and a dodecamethylene group.
  • N is preferably 1 to 50.
  • branching agents represented by the general formula (I) those in which R 'is a methyl group, R is represented by the following general formula (III), and n is 1 are preferably used.
  • the amount of the branching agent to be used is preferably 0.001 to 4 mol%, more preferably 0.001 to 3 mol%, based on the divalent phenol.
  • the amount of the branching agent is 0.001 mol% or more, the effect of the branching agent is obtained, and the melt tension and the formability are sufficient.
  • the content is 4 mol% or less, the solubility of the polycarbonate is not reduced, which is preferable in production.
  • the branching agent represented by the general formula (I) is preferably used in a state of being dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent include a solvent used in an interfacial polycondensation reaction described below. .
  • the terminal terminator may have any structure as long as it is a monovalent phenol. There is no limit. For example, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-cuminolephenol, p-tert-amylphenol, p-norphenol, p-cresol, 2,4,6-tribromo Phenol, p-bromophenol, 4-hydroxybenzophenone, phenol, and long-chain alkylphenol are used. These terminal stoppers may be used alone or in combination of two or more.
  • the branched polycarbonate resin of the present invention can be produced using the above-mentioned raw materials which are not particularly limited. Specifically, for example, in producing a polycarbonate by interfacial polycondensation of divalent phenol and phosgene, a trisphenol compound represented by the general formula (I) is used as a branching agent. At this time, using a solvent such as methylene chloride, chloroform, benzene, tetrachlorocarbon, and the like, a divalent phenol and phosgene were reacted by a known method to produce a polycarbonate oligomer.
  • a solvent such as methylene chloride, chloroform, benzene, tetrachlorocarbon, and the like
  • Polycarbonate oligomer According to a method for producing a linear polycarbonate obtained by reacting a divalent phenol and a terminal terminator with a dihydric phenol, a branching agent having a trisphenol-containing compound represented by the general formula (I) is It is preferable to add and react before the step of reacting a divalent phenol with phosgene or the step of reacting a divalent phenol with a polycarbonate oligomer.
  • the thus obtained branched polycarbonate resin of the present invention preferably has a viscosity number (VN) of 30 to 150, more preferably 37 to 132.
  • VN viscosity number
  • the strength of the molded product is good, and when it is 150 or less, the molded product has an appropriate melt viscosity and a solution viscosity, and the handling is good.
  • various additives such as an antioxidant, a release agent, a weathering agent, a colorant, and a nucleating agent are compounded within a range not to impair the properties. It is good.
  • a weathering agent When used as a building material in the field of sheets, it is desirable to incorporate a weathering agent.
  • a nucleating agent In the case of foamed sheets, it is desirable to incorporate a nucleating agent.
  • the branched polycarbonate resin of the present invention has a high melt tension, good moldability, excellent productivity, and high quality molded articles by using a specific branching agent soluble in an organic solvent. Can be produced efficiently.
  • the properties of the polycarbonate were measured and evaluated as follows.
  • Amount of branching agent (mol%) The flakes were alkali-decomposed and determined by liquid chromatography.
  • Viscosity number (VN) Performed according to ISO 1628-4.
  • This bisphenol A aqueous sodium hydroxide solution of 40 liters Zhr, methylene chloride of 15 liters of Zhr and phosgene 4.OkgZhr were continuously passed through a tubular reactor having an inner diameter of 6 mm and a length of 30 m.
  • the tubular reactor had a jacket portion, and the temperature of the reaction solution was kept at 40 ° C or lower by passing cooling water through the jacket.
  • the reaction solution exiting the tubular reactor was continuously introduced into a 40-liter baffle-type reactor equipped with a baffle equipped with swept wings, and further added bisphenol A aqueous sodium hydroxide solution with 2.8 liters
  • the reaction was carried out by adding Zhr, 25 wt% aqueous sodium hydroxide solution 0.07 liter Zhr, water 17 liter Zhr and 1 wt% triethylamine aqueous solution at 0.64 liter / hr.
  • the reaction solution overflowing from the tank reactor was continuously withdrawn, and the aqueous phase was separated and removed by standing, and the methylene chloride phase was collected.
  • the obtained polycarbonate oligomer had a concentration of 346 gZl and a chromate formate group concentration of 0.73 molZl.
  • the obtained methylene chloride solution of the polycarbonate is washed successively with a 15% by volume aqueous solution of 0.03 mol Zl'NaOH and 0.2 mol Zl hydrochloric acid, and then the electric conductivity in the aqueous phase after washing is 0.01 ⁇ m. Washing with pure water was repeated until the water content became SZm or less.
  • the organic phase and the aqueous phase could be separated within one hour.
  • Example 1 was repeated, except that 105 mg of 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane (THPE) was used as a branching agent.
  • THPE 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane
  • Table 1 shows the properties of the obtained polycarbonate.
  • Example 1 was repeated except that no branching agent was used. Table 1 shows the properties of the obtained polycarbonate.
  • Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the branching agent and the terminal terminator (PTBP) were changed.
  • Table 1 shows the properties of the obtained polycarbonate.
  • Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2 except that 221 mg of THPE was used instead of HU-055B. However, since THPE has low solubility in methylene chloride, it was added by dissolving it in a 6.4% by weight aqueous sodium hydroxide solution. Table 1 shows the properties of the obtained polycarbonate. During the washing process, the separation of the aqueous phase and the organic phase was delayed, and a foamy phase was formed between the aqueous phase and the organic phase.
  • Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3, except that 273 mg of THPE was used instead of HU-055B. However, since THPE has low solubility in methylene chloride, it was added by dissolving it in a 6.4% by weight aqueous sodium hydroxide solution. Table 1 shows the properties of the obtained polycarbonate. During the washing process, the separation of the aqueous phase and the organic phase was delayed, and a foamy phase was formed between the aqueous phase and the organic phase.
  • Example 4 was carried out in the same manner as in Example 4 except that no branching agent was used. Table 1 shows the properties of the obtained polycarbonate. Cost me.
  • a branched polycarbonate resin in polymerizing a branched polycarbonate resin, by using a trisphenol conjugate having a specific structure as a branching agent, dripping (blowdown) due to melting at the time of molding having good cleaning properties. It is possible to obtain a branched polycarbonate resin which has a high melt tension and a low moldability with a small amount of stringing and the like, and is excellent in productivity and capable of efficiently producing a good molded product.

Abstract

　二価フェノール、カーボネート前駆物質、分岐剤及び末端停止剤から得られ、分岐剤が下記一般式（Ｉ）で表されるトリスフェノール化合物からなる分岐状ポリカーボネート樹脂を提供する。該分岐剤を用いることにより、洗浄性が良く、成形時に溶融による垂れ（ブローダウン）や糸引きなどが少なく、溶融張力や成形性が高い上に、生産性に優れ、良好な成形品を効率良く生産することができる。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　

Description

明 細 書
分岐状ポリカーボネート樹脂およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は分岐状ポリカーボネート榭脂およびその製造方法に関する。さらに詳しく は、生産性および成形性などが改善された分岐状ポリカーボネート榭脂およびその 製造方法に関する。
背景技術
[0002] 一般に、ビスフエノール A等力も製造されるポリカーボネート榭脂は、透明性、耐熱 性、機械特性に優れることから、幅広い用途で使用されている。しかし、該ポリカーボ ネート榭脂については、ブロー成形、押出成形等の用途に用いた場合、溶融張力が 低いため満足な成形品が得られず、また射出成形等において転写性等を向上させ るため比較的分子量の低いポリカーボネート榭脂を用いた場合には、糸引き等により 満足な成形品が得られな 、と 、う欠点がある。
これを解決する方法として 3個の官能基を有する分岐剤を添加して得た分岐状ポリ カーボネート榭脂を用いる方法が知られている。（例えば特許文献 1参照）
し力しながら、この方法によって得た分岐状ポリカーボネート榭脂は、確かに溶融張 力や成形性が向上し、物性面では優れた特性を有するが、ポリマー製造におけるポ リマー溶液の洗浄工程においてポリマーを含む有機相と副生物等を含む水相との分 離性が悪ぐ生産性が低下するという課題がある。特に、水相に分岐剤を入れる方法 や、有機溶媒に溶け難い分岐剤を用いると、半親水、半親油性のポリカーボネートォ リゴマーが、水相と油相との間でクリーム状に溜まり、安定的な製造を阻害したり、分 離時間に長時間を要したり、分離操作に多段階を必要とするなどの問題がある。
[0003] 特許文献 1 :特開平 3— 182524号公報
発明の開示
[0004] 本発明の目的は、溶融張力や成形性が高い上に、生産性に優れ、良好な成形品 を効率良く生産することが可能な分岐状ポリカーボネート榭脂を提供することにある。
[0005] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分岐状ポリ力 ーポネート榭脂を重合するにあたり、特定の構造を有するトリスフ ノールシラン化合 物を分岐剤として用いることにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完 成し 7こ。
[0006] 即ち本発明SR RはII 、以下の分岐状ポリカーボネート榭脂およびその製造方法を提供す る。
(1)二価フエノール、カーボネート前駆物質、分岐剤及び末端停止剤から得られ、分 岐剤が下記一般式 (I)で表されるトリスフエノールイ匕合物力 なるものであることを特 徴とする分岐状ポリカーボネート榭脂。
[0007] [化 1]
R R ( I )
(式中、 Rは下記一般式 (II)で表され、 nは 1〜： LOOの整数であり、 R'は水素原子また は炭素数 1〜10のアルキル基、 R"は炭素数 2〜 12のアルキレン基である。 )
[0008] [化 2]
Figure imgf000003_0001
[0009] (2)一般式 (I)で表されるトリスフエノールイ匕合物からなる分岐剤を、二価フエノール に対して 0. 001〜4モル％用いて反応させて得られたものであり、粘度数が 37〜13 2の範囲である（1)の分岐状ポリカーボネート榭脂。
(3)分岐剤が、一般式 (I)の Rが下記式 (III)で表され、 nが 1であり、 R'がメチル基か らなる化合物である（1)又は（2)の分岐状ポリカーボネート榭脂。 [0010] [化 3] J L R R——
Figure imgf000004_0001
[0011] (4)二価フエノール及びホスゲンを界面重縮合させてポリカーボネートを製造するに 当たり、分岐剤として下記一般式 (I)で表されるトリスフエノールイ匕合物を用いることを 特徴とする分岐状ポリカーボネートの製造方法。
[0012] [化 4]
R
(式中、 Rは下記一般式 (II)で表され、 nは 1〜： L00の整数であり、 R'は水素原子また は炭素数 1〜10のアルキル基、 R"は炭素数 2〜 12のアルキレン基である。 )
[化 5]
Figure imgf000004_0002
[0014] (5)二価フエノールと、一般式 (I)で表されるトリスフエノールイ匕合物からなる分岐剤、 及びホスゲンとを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、得られたポリカー ボネートオリゴマーに、二価フエノール及び末端停止剤を反応させる (4)の分岐状ポ リカーボネートの製造方法。
[0015] (6)分岐剤を有機溶媒に溶解された状態で用いる (4)または (5)の分岐状ポリカー ボネートの製造方法。
発明を実施するための最良の形態
R
[0016] 本発明の分岐状ポリカーボネート榭脂は、二価フエノール及びカーボネート前駆物 質、分岐剤及^R RIIび末端停止剤から製造される。
原料の二価フエノールとしては、ハイドロキノン、 4, 4'ージヒドロキシジフエ-ル、ビ
R
ス（4—ヒドロキシフエ-ル）アルカン、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）シクロアルカン、ビ ス（4—ヒドロキシフエ-ル）アルカン、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）シクロアルカン、ビ ス（4ーヒドロキシフエ-ル）ォキシド、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）スルフイド、ビス（4 —ヒドロキシフエ-ルスルホン、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ケトン、 9, 9—ビス（4—ヒ ドロキシフエ-ル）フルオレン等やそれらのハロゲン誘導体があげられ、中でも 2, 2— ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン（ビスフエノール A)が好ましく用いられる。これ らの二価フエノールは単独で用いても、 2種以上併用して用いてもよい。また、二価フ ェノール以外の 2官能性ィ匕合物（例えば、デカンジカルボン酸のような二価カルボン 酸等）を上記二価フエノールと一緒に用いてもょ 、。
[0017] カーボネート前駆物質としては、ホスゲン又は炭酸エステルイ匕合物が用いられる。
炭酸エステル化合物としては、ジフエ-ルカーボネート等のジァリールカーボネート、 ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート等のジアルキルカーボネートがあげら れる。これらの炭酸エステルイ匕合物も単独で用いても、 2種以上併用して用いてもよ い。
[0018] 本発明は分岐剤として下記一般式 (I)で表される化合物を使用するものである。
[0019] [化 6]
( I )
(式中、 Rは下記一般式 (II)で表され、 nは 1〜： LOOの整数であり、 R'は水素原子また は炭素数 1〜10のアルキル基、 R"は炭素数 2〜 12のアルキレン基である。 ) [0020] [化 7]
Figure imgf000006_0001
[0021] R'の炭素数 1〜10のアルキル基の例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、 ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基 などが挙げられ、分岐状のものでも良い。
R"の炭素数 2〜12のアルキレン基の例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメ チレン基、へキサメチレン基、オタタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基な どが挙げられ、分岐状のものでも良い。 nは好ましくは 1〜50である。
一般式 (I)で表される分岐剤の中で、特に R'がメチル基で、 Rが下記一般式 (III)で 表され、 nが 1であるものが好適に用いられる。
[0022] [化 8]
( I I I )
Figure imgf000006_0002
[0023] 分岐剤の使用量は二価フエノールに対して、 0. 001〜4モル％カ 子ましく、更に好 ましくは 0. 001〜3モル％である。分岐剤が 0. 001モル％以上とすることにより分岐 剤による効果が得られ、溶融張力や成形性が十分となる。また、 4モル％以下とする ことによりポリカーボネートの溶解性が低下せず、生産上好ましい。
なお、一般式 (I)で表される分岐剤は、有機溶媒に溶解された状態で用いることが 好ましぐこの有機溶媒としては、後述の界面重縮合反応に用いられる溶媒などが挙 げられる。
[0024] 末端停止剤としては一価フ ノールであればどのような構造のものでもよぐ特に制 限はない。例えば p—tert—ブチルフエノール、 p—tert—ォクチルフエノール、 p—ク ミノレフエノーノレ、 p— tert—ァミルフエノール、 p—ノ-ルフエノール、 p—クレゾール、 2 , 4, 6—トリブロモフエノール、 p—ブロモフエノール、 4—ヒドロキシベンゾフエノン、フ ェノール、長鎖アルキルフエノール等が用いられる。これらの末端停止剤は単独で用 いても、 2種以上併用して用いてもよい。
[0025] 本発明の分岐状ポリカーボネート榭脂は、特に制限なぐ上記の原料を用いて製造 することができる。具体的には、例えば、二価フエノール及びホスゲンを界面重縮合 させてポリカーボネートを製造するに当たり、分岐剤として一般式 (I)で表されるトリス フエノール化合物を用いる。この際、溶媒として、塩化メチレン、クロ口ホルム、クロ口 ベンゼン、四塩ィ匕炭素などを用い、公知の方法により、二価フエノールとホスゲンとを 反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、得られたポリカーボネートオリゴマ 一に二価フエノール及び末端停止剤を反応させて得られる直鎖状ポリカーボネート の製造方法にぉ 、て、一般式 (I)で表されるトリスフエノールイ匕合物力 なる分岐剤は 、二価フエノールとホスゲンとを反応させる工程、またはポリカーボネートオリゴマーに 二価フエノールを反応させる工程の前に添加し反応させることが好ましく行われる。
[0026] このようにして得られる本発明の分岐状ポリカーボネート榭脂は、粘度数 (VN)が 3 0〜150のものが好ましぐ 37〜132のものが更に好ましい。粘度数が 30以上である と成形品の強度は良好であり、また 150以下であると適度の溶融粘度および溶液粘 度を有し、取扱いが良好である。
[0027] また、本発明の分岐状ポリカーボネート榭脂の製造において、特性を損なわない範 囲で、酸化防止剤、離型剤、耐候剤、着色剤、核剤等の各種添加剤を配合してもよ い。シート分野で建材用途として用いる場合は耐候剤を配合することが望ましぐまた 、発泡シートでは、核剤を配合することが望ましい。
本発明の分岐状ポリカーボネート榭脂は、有機溶媒に可溶な特定の分岐剤を使用 することで、溶融張力が高ぐ成形性が良好で、生産性に優れており、品質の良好な 成形品を効率良く生産することができる。
実施例
[0028] 以下に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれら の実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、ポリカーボネートの性状については、次のように測定、評価した。
(1)分岐剤量 (mol%)：フレークをアルカリ分解し、液体クロマトグラフィーにより求め た。
(2)粘度数 (VN) :ISO 1628— 4に準拠して行なった。
(3)溶融張力：温度 280°C、押出速度 lOmmZ分、引取速度 157mmZ秒、オリフィ ス LZD = 8Z2. 1で生じる張力（g)として測定した。
(4)分離時間：重合工程に用いた反応器 (邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャ ケットを備えた 1リットル槽型反応器）に、得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶 液 (洗浄前）と、その溶液に対して 15容量％の洗浄液 (0. 03molZl'NaOH水溶液 )を加え、回転数 500回転で 10分間の攪拌を行った後に静置し、水相と有機相 (塩 ィ匕メチレン相）が分離する時間を測定した。該分離時間が 1時間以内の場合には S ( 短 、）、 1時間を越えた場合には L (長 、）とする。
(5)糸引き：得られたポリカーボネートのフレーク 5gを 280°Cに加温した 10mm径の シリンダー内に充填した後、 L/D= 10/lmmのノズル力も押出し、ストランドを作製 した。押出し終了時に固化したストランド部分とノズルとの間に溶融したポリカーボネ ートによる糸引きが生じる力否かを評価した。ここで糸引きが見られると、射出成形の 際にノズル先端力 糸引きが生じ、成形不良を引起し易くなる。
実施例 1
(オリゴマー合成工程）
5. 6重量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフエノール Aに対して 20 OOppmの亜ニチオン酸ナトリウムをカ卩え、これにビスフエノール A濃度が 13. 5重量 %〖こなるようにビスフエノール Aを溶解し、ビスフエノール Aの水酸化ナトリウム水溶液 を調製した。
このビスフエノール Aの水酸化ナトリウム水溶液 40リットル Zhrと塩化メチレン 15リツ トル Zhrおよびホスゲン 4. OkgZhrを、内径 6mm、管長 30mの管型反応器に連続 的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して 反応液の温度を 40°C以下に保った。 管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積 40リットルのバッフル付き槽型 反応器へ連続的に導入し、これに更にビスフエノール Aの水酸ィ匕ナトリウム水溶液 2. 8リットル Zhr、 25重量％水酸化ナトリウム水溶液 0. 07リットル Zhr、水 17リットル Z hrおよび 1重量％トリエチルァミン水溶液を 0. 64リットル/ hrを添カ卩して反応を行な つた o
槽型反応器から溢れる反応液を連続的に抜出し、静置することで水相を分離除去 し、塩化メチレン相を採取した。得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度 346gZl 、クロ口ホーメート基濃度は 0. 73molZlであった。
[0030] (重合工程）
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた 1リットル槽型反応器に、上 記オリゴマー溶液 130ミリリットル、塩ィ匕メチレン 95ミリリットル、トリェチルァミン 53マイ クロリットル、（HU— 055B、構造式 [(CH ) (HOC H C H )SiO] SiCH 、東レ.ダウコー
3 2 6 4 3 6 3 3
ユング 'シリコーン (株)製） 230mgを仕込み、 6. 4重量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液 17 . 8gを攪拌下に添加し、 20分間反応を行なった。この反応工程において反応温度 が 20°C以上にならないように冷却により制御した。
次いで ρ— tert—ブチルフエノール（末端停止剤、 PTBP) 889mgとビスフエノール Aの水酸化ナトリウム水溶液（NaOH : 4. 90gと亜ニチオン酸ナトリウム 16mgを水 72 ミリリットルに溶解した水溶液にビスフエノール A 8. 20gを溶解させたもの）を添カロし 、 1時間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン 600ミリリットルを加えた後、静置することでポリカーボネー トを含む有機相と過剰のビスフエノール A及び NaOHを含む水相に分離し、有機相 を単離した。
得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対し順次 15容量％の 0. 03molZl' NaOH水溶液と 0. 2molZl塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の 電気伝導度が 0. 01 μ SZm以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
各洗浄工程において、有機相と水相は 1時間以内に分離が可能であった。
[0031] (フレーク化工程）
洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮'粉砕し、得られた フレークを減圧下 120°Cで乾燥した。ポリカーボネートの性状を第 1表に示す。
[0032] 比較例 1
実施例 1において分岐剤として 1, 1, 1—トリス (4—ヒドロキシフエ-ル)ェタン (TH PE)を 105mg用いた他は実施例 1と同様に行なった。但し THPEは塩化メチレンへ の溶解性が低いため、 6. 4重量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液に溶解して添加した。得ら れたポリカーボネートの性状を第 1表に示す。洗浄工程で水相と有機相の分離が遅く 、また水相と有機相の間に泡状の相が形成され、 1時間では分離しな力つた。
[0033] 比較例 2
実施例 1にお 、て分岐剤を用いなかった以外は実施例 1と同様に行なった。得られ たポリカーボネートの性状を第 1表に示す。
[0034] 実施例 2〜5
実施例 1にお ヽて分岐剤および末端停止剤（PTBP)の添加量を変えて実施例 1と 同様に行なった。得られたポリカーボネートの性状を第 1表に示す。
[0035] 比較例 3
実施例 2において HU— 055Bに代えて THPEを 221mg用いた他は実施例 2と同 様に行なった。但し THPEは塩化メチレンへの溶解性が低いため、 6. 4重量％水酸 化ナトリウム水溶液に溶解して添加した。得られたポリカーボネートの性状を第 1表に 示す。洗浄工程で水相と有機相の分離が遅ぐまた水相と有機相の間に泡状の相が 形成され、 1時間では分離しな力つた。
[0036] 比較例 4
実施例 3において HU— 055Bに代えて THPEを 273mg用いた他は実施例 3と同 様に行なった。但し THPEは塩化メチレンへの溶解性が低いため、 6. 4重量％水酸 化ナトリウム水溶液に溶解して添加した。得られたポリカーボネートの性状を第 1表に 示す。洗浄工程で水相と有機相の分の分離が遅ぐまた水相と有機相の間に泡状の 相が形成され、 1時間では分離しな力つた。
[0037] 比較例 5
実施例 4にお 、て分岐剤を用いなかった以外は実施例 4と同様に行なった。得られ たポリカーボネートの性状を第 1表に示す。 要した。
[0038] [表 1]
[0039] [表
Figure imgf000011_0001
産業上の利用可能性
本発明によれば、分岐状ポリカーボネート榭脂を重合するにあたり、特定の構造を 有するトリスフエノールイ匕合物を分岐剤として用いることにより、洗浄性が良ぐ成形時 に溶融による垂れ (ブローダウン)や糸引きなどが少なぐ溶融張力や成形性が高い 上に、生産性に優れ、良好な成形品を効率良く生産することが可能な、分岐状ポリ力 ーボネート榭脂が得ることができる。

Claims

請求の範囲 二価フエノール、カーボネート前駆物質、分岐剤及び末端停止剤から得られ、分岐 剤が下記一般式 (I)で表されるトリスフエノールイ匕合物力 なるものであることを特徴と する分岐状ポS RRIIリカーボネート榭脂。
[化 1]
R R ( I )
(式中、 Rは下記一般式 (II)で表され、 nは 1〜： L00の整数であり、 R'は水素原子また は炭素数 1〜10のアルキル基、 R"は炭素数 2〜 12のアルキレン基である。 )
[化 2]
Figure imgf000012_0001
[2] 一般式 (I)で表されるトリスフエノールイ匕合物力もなる分岐剤を、二価フエノールに 対して 0. 001〜4モル％用いて反応させて得られたものであり、粘度数が 37〜132 の範囲である請求項 1に記載の分岐状ポリカーボネート榭脂。
[3] 分岐剤が、一般式 (I)の Rが下記式 (III)で表され、 nが 1であり、 R'カ^チル基から なる化合物である請求項 1又は請求項 2に記載の分岐状ポリカーボネート榭脂。
[化 3]
( I I I )
Figure imgf000012_0002
[4] 二価フエノール及びホスゲンとを界面重縮合させてポリカーボネートを製造するに 当たり、分岐剤として下記一般式 (I)で表されるトリスフエノールイ匕合物を用いることを 特徴とする分岐状ポリカーボネートの製造方法。
[化 4]
Figure imgf000013_0001
(式中、 Rは下記一般式 (II)で表され、 nは 1〜： L00の整数であり、 R'は水素原子また は炭素数 1〜10のアルキル基、 R"は炭素数 2〜 12のアルキレン基である。 )
[化 5]
Figure imgf000013_0002
[5] 二価フエノールと、一般式 (I)で表されるトリスフエノールイ匕合物からなる分岐剤、及 びホスゲンとを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、得られたポリカーボ ネートオリゴマーに、二価フエノール及び末端停止剤を反応させる請求項 4に記載の 分岐状ポリカーボネートの製造方法。
[6] 分岐剤を有機溶媒に溶解された状態で用いる請求項 4または 5に記載の分岐状ポ リカーボネートの製造方法。
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