KR101414256B1 - 분자량 조절이 가능한 분지형 폴리카보네이트 제조방법 및 이에 의해 제조된 분지형 폴리카보네이트 - Google Patents

분자량 조절이 가능한 분지형 폴리카보네이트 제조방법 및 이에 의해 제조된 분지형 폴리카보네이트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자량 조절이 가능한 분지형 폴리카보네이트 제조방법 및 이에 의해 제조된 분지형 폴리카보네이트에 관한 것이며, 본 발명의 분지형 폴리카보네이트는 비스페놀 A, 디페닐카보네이트, 분지제가 혼합된 반응물 및 분자량 조절제의 준비단계(S10); 투입단계(S20); 가열단계(S30): 1차 감압단계(S40); 2차 감압단계(S50); 및 최종 감압단계(S60)를 포함하며 분자량 조절제가 세 단계에 걸쳐서 분산 투입되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명에 의하면 평균분자량 및 분자량 분포도가 조절되며 충격특성과 가공특성의 개선을 가져오므로, 반도체 웨이퍼 운반용기와 같은 대형 사출물에 사용하기 적합한 분지형 폴리카보네이트가 제공된다.

Description

분자량 조절이 가능한 분지형 폴리카보네이트 제조방법 및 이에 의해 제조된 분지형 폴리카보네이트 {METHOD FOR PREPARING BRANCHED POLYCARBONATE CAPABLE OF CONTROLLING MOLECULAR WEIGHT AND BRANCHED POLYCARBONATE PREPARED BY THE METHOD}
본 발명은 분자량 조절이 가능한 분지형 폴리카보네이트 제조방법 및 이에 의해 제조된 분지형 폴리카보네이트에 관한 것이다. 보다 상세하게는 비스페놀 A(Bisphenol A)와 디페닐카보네이트(diphenylcarbonate)를 이용한 용융중합법에 의해 분지형 폴리카보네이트를 제조함에 있어서, 수산화기가 3개인 화합물을 분지제로, 벤젠구조에 수산화기를 하나 포함하는 화합물을 분자량 조절제로 사용한다. 분자량 조절제를 용융중합 과정에서 최적의 비율인 3회에 걸쳐 나누어 투입함으로써, 분지형 폴리카보네이트의 분자량을 효과적으로 조절하고 대형 사출물의 가공을 용이하게 할 수 있는 물성을 가지는 분지형 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 엔지니어링 플라스틱 중 하나로서 플라스틱 산업에서 폭넓게 사용되고 있는 재료이다. 투명성, 내충격성, 기계적 강도, 내열성 등이 우수하여 투명시트, 자동차 범퍼 및 광디스크 등 적용 범위가 광범위하다.
또한, 비정질 고분자로 투명성이 매우 우수한 특징을 가지고 있다. 이와 같은 투명성과 충격특성 등의 우수성으로 전자제품 관련 소재로 사용량이 증가하는 추세에 있고, 반도체 웨이퍼 운송용기인 FOSB(Front Opening Shipping Box)의 바디(body) 등에 사용되고 있다.
반도체 웨이퍼 운송용기는 300mm 웨이퍼 25장을 웨이퍼 제조 공정에서 칩(chip) 제조 공정으로 안전하게 이송하기 위한 기능을 가지면서 칩 제조 공정에서 사용하는 장비와의 호환이 이루어져야 하는 반도체 제조 공정의 핵심 부품으로, 고가의 웨이퍼를 운송하는 고부가가치의 1회 소모성 제품이다.
반도체 웨이퍼 운송용기에 폴리카보네이트가 사용되기 위해서는 외부의 충격에 강해야함은 물론 FOSB가 대형 사출물이라는 특성상 용융점도(Melt Viscosity)를 조절하여 가공성을 유지하여야 한다. 일반적으로 고분자의 용융점도는 고분자의 분자량 및 분자량 분포도와 밀접한 관계를 가지고있어, 이들의 조절이 매우 중요하다. 포스겐을 사용하는 용액중합에 비하여, 비스페놀 A와 디페닐카보네이트를 단량체로 이용하는 용융중합은 분자량의 조절이 매우 어려운 것으로 알려져있다. 또한 반응시간 등의 반응조건을 조절하여 분자량을 낮추게 되면 FOSB가 가져야 하는 충격 특성에 영향을 줄 뿐만 아니라, 미반응 단량체, 저분자량 화합물 및 휘발성 유기물질 등이 발생하여 반도체 웨이퍼에 영향을 줄 수 있기 때문에 이들에 대한 고려가 필수적이라 할 수 있다. 일반적으로 고분자의 가공특성 향상을 위해 분자량을 감소시키면 충격특성이 동시에 감소하게 되는데, 이와 같은 분자량 조절에 따른 충격특성감소를 최소화하기 위한 방법으로 폴리카보네이트의 분자구조를 선형에서 분지형으로 개질하려는 시도가 진행되어 왔다. 분자구조 도입을 위한 분지제로는 다관능성(Mult-functional) 단량체를 이용하였고, 주로 포스겐을 이용한 용액중합을 중심으로 진행되었다.
포스겐법을 이용하는 용액법의 경우는 생성되는 폴리카보네이트의 분자량 조절이 상대적으로 용이한 반면, 환경문제나 용매의 사용으로 인한 휘발성 유기물질의 발생이 문제된다. 용융중합을 이용한 폴리카보네이트 제조방법의 경우, 환경문제 등에서는 자유로우나 원하는 수준의 분자량 및 분자량분포도의 폴리카보네이트를 얻는 것이 용이하지 않은 문제를 가지고 있다.
이에 따라, 폴리카보네이트를 반도체 웨이퍼 운송용기로 사용하기 위해, 충격특성을 일정수준 유지하면서도 분자량 및 분자량분포도를 조절하여 가공성을 향상시킬 수 있는 용융중합에 의한 폴리카보네이트 제조방법에 대한 연구가 요구되고 있다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 비스페놀 A와 디페닐카보네이트의 용융중합에 있어서, 선형 폴리카보네이트에 수산화기가 3개 포함된 다관능성(Multi functional)의 분지제를 도입하여 분지화의 정도를 최적화하는 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 수산화기가 하나 치환된 벤젠구조의 화합물인 분자량조절제를 최적의 비율인 3회에 나누어 분산 투입하여 분자량 및 분자량 분포도가 조절함으로써 대형 사출물에 사용하기에 가장 효율적인 분지형 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 비스페놀 A와 디페닐카보네이트의 용융중합에 의하므로 포스겐과 염화메틸렌이 함유되지 않아 친환경적이고, 분자량 조절제의 효과적인 분산투입을 통해 분자량을 최적으로 조절할 수 있으면서도, 복합점도와 충격내성의 물성이 우수한 분지형 폴리카보네이트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 분지형 폴리카보네이트를 제조하는 방법은 비스페놀 A, 디페닐카보네이트, 분지제를 혼합한 반응물과 분자량 조절제를 준비하는 준비단계, 상기 반응물 및 상기 분자량 조절제를 반응기에 1차 투입하는 투입단계, 상기 반응기의 온도를 상승시키는 가열단계, 상기 반응기에 상기 분자량 조절제를 2차 투입하고, 상기 반응기의 압력을 200 내지 400mmHg로 감압하는 1차 감압단계, 상기 반응기에 상기 분자량 조절제를 3차 투입하고, 상기 반응기의 압력을 50 내지 200mmHg로 감압하는 2차 감압단계, 및 상기 반응기의 압력을 0.0001 내지 10mmHg로 감압하는 최종 감압단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 분지제는 수산화기가 3개인 화합물인 것을 특징으로 하며, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아누릭산, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스-(4-하이드록시페닐)-헵탄-2,2,2-비스[4,4'-(디하이드록시페닐)사이클로헥실]프로판, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,4-비스(4',4"-디하이드록시트리페닐메틸)-벤젠, 2',3'.4'-트리하이드록시아세톤페논, 2,3,4,-트리하이드록시벤조산, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2',4',6'-트리하이드록시-3-(4-하이드록시페닐)프로피오페논, 펜타하이드록시플라본, 3,4,5-트리하이드록시페닐에틸아민, 3,4-트리하이드록시페닐에틸알콜, 2,4,5-트리하이드록시피리미딘, 테트라하이드록시-1,4-퀴논 수화물, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 또는 1,2,5,8-테트라하이드록시안트라퀴논 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다. 상기 분지제의 함량은 상기 반응물 100중량부에 대하여 0.0005 내지 0.0015중량부인 것을 특징으로 한다.
상기 분자량 조절제는 수산화기가 하나 치환된 벤젠 구조의 화합물인 것을 특징으로 하고, 4-터트-뷰틸페놀, 4-터트-옥틸페놀, 2-나프톨, 4-n-부톡시페놀, 4-α-쿠밀페놀, 4-페닐페놀, 4-(벤질록시)-페놀, 4-터트-아밀페놀, 4-사이클로헥실페놀, 4-벤질페놀, 4-페녹시페놀, 4-사이아노페놀, 4-n-헥실록시페놀, 4-(2-메톡시에틸)-페놀, 4-플루오로페놀, 1-나프톨, 메틸-4-하이드로벤조에이트, 또는 메틸-4-하이드로벤조에이트, 또는 메틸-4-하이드록시페닐아세테이트로 이루어지는 군에서 선택된 것을 특징으로 한다.
또한 상기 분자량 조절제의 함량은 상기 100중량부에 대하여 0.005 내지 0.15중량부이며, 1차 투입된 상기 분자량 조절제 100중량부에 대하여, 2차 또는 3차 투입된 상기 분자량 조절제는 40 내지 250중량부인 것을 특징으로 한다.
상기 가열단계는 비활성 기체 분위기 하에서 반응기의 온도를 90 내지 130℃로 상승시켜, 상기 반응물과 1차 투입된 상기 분자량 조절제를 30분 내지 120분간 교반하는 1차 가열단계 및 상기 반응기의 온도를 180 내지 240℃로 상승시키는 2차 가열단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 비활성 기체는 질소 기체인 것을 특징으로 한다.
상기 1차 감압단계는 30 내지 60분 동안 감압하고, 상기 2차 감압단계는 1 내지 3시간 동안 감압하고, 상기 최종 감압단계는 상기 반응기의 온도를 250 내지 300℃로 상승시키고 2 내지 5시간 동안 감압하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 분지형 폴리카보네이트는 상술한 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 비스페놀 A와 디페닐카보네이트 및 분지제의 용융중합 방법에 의해 폴리카보네이트를 제조함으로써, 포스겐과 염화메틸렌을 함유하지 않기 때문에 친환경적이고, 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)을 효과적으로 조절하며, 폴리카보네이트의 분자구조를 분지형으로 변경하여 충격특성 및 가공특성을 개선시킨다.
또한, 분자량 조절제의 투입 및 투입 시기의 조절에 의해서 분자량을 효과적으로 조절함으로써 분자량 분포도를 증가시킬 수 있다. 이를 통해 분지화된 폴리카보네이트의 시어-시닝(shear thinning effect)를 증가시켜, 반도체 웨이퍼 운송 기기인 FOSB와 같은 대형 사출물의 사출시 가공특성을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 분지형 폴리카보네이트의 제조방법을 순차적으로 나타낸 순서도.
도 2는 본 발명에 따른 폴리카보네이트의 전단 속도에 따른 용융점도 곡선을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명에 따른 분지형 폴리카보네이트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분지형 폴리카보네이트에 대해 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명은 분지형 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것으로 도 1에 도시된 것과 같다. 상기 분지형 폴리카보네이트의 제조방법은 반응물 및 분자량 조절제 준비단계(S10), 투입단계(S20), 가열단계(S30), 1차 감압단계(S40), 2차 감압단계(S50) 및 최종 감압단계(S60)을 포함하여 이루어진다.
상기 반응물 및 분자량 조절제 준비단계(S10)는 비스페놀 A, 디페닐카보네이트, 분지제를 혼합한 반응물과 분자량 조절제를 준비하는 단계이다. 이는 용융중합에 의한 폴리카보네이트의 제조를 위한 화합물이다.
상기 분지제는 수산화기가 3개를 포함하는 화합물이며, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아누릭산, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스-(4-하이드록시페닐)-헵탄-2,2,2-비스[4,4'-(디하이드록시페닐)사이클로헥실]프로판, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,4-비스(4',4"-디하이드록시트리페닐메틸)-벤젠, 2',3'.4'-트리하이드록시아세톤페논, 2,3,4,-트리하이드록시벤조산, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2',4',6'-트리하이드록시-3-(4-하이드록시페닐)프로피오페논, 펜타하이드록시플라본, 3,4,5-트리하이드록시페닐에틸아민, 3,4-트리하이드록시페닐에틸알콜, 2,4,5-트리하이드록시피리미딘, 테트라하이드록시-1,4-퀴논 수화물, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 또는 1,2,5,8-테트라하이드록시안트라퀴논 중에서 적어도 어느 하나가 사용되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄이 분자량 조절 및 복합점도 및 충격내성 등 가공특성에 효과적이다.
상기 분자량 조절제는 수산화기가 하나 치환된 벤젠 구조의 화합물이며, 4-터트-뷰틸페놀, 4-터트-옥틸페놀, 2-나프톨, 4-n-부톡시페놀, 4-α-쿠밀페놀, 4-페닐페놀, 4-(벤질록시)-페놀, 4-터트-아밀페놀, 4-사이클로헥실페놀, 4-벤질페놀, 4-페녹시페놀, 4-사이아노페놀, 4-n-헥실록시페놀, 4-(2-메톡시에틸)-페놀, 4-플루오로페놀, 1-나프톨, 메틸-4-하이드로벤조에이트, 또는 메틸-4-하이드로벤조에이트, 또는 메틸-4-하이드록시페닐아세테이트가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 4-터트-뷰틸페놀이 분자량 조절에 대한 효과가 가장 우수하다.
상기 투입단계(S20)는 비스페놀 A, 디페닐카보네이트, 분지제가 혼합된 반응물과 분자량 조절제를 반응기에 투입하는 단계이다. 이는 용융중합을 이용하여 분자량 및 분자량 분포도가 조절된 폴리카보네이트에 필요한 화합물이며, 분지제 및 분자량 조절제의 함량은 하기에 서술하는 것과 같으며, 비스페놀 A와 디페닐카보네이트는 목적으로 하는 폴리카보네이트의 물성에 따라 적합한 함량에 의한다.
상기 분지제의 함량은 상기 반응물 100중량부에 대하여 0.0005 내지 0.0015중량부이고, 바람직하게는 0.0008 내지 0.0013중량부가 효과적이고, 더욱 바람직하게는 0.0009 내지 0.0011중량부가 더욱 효과적이다. 상기 분지제의 조성이 0.0005중량부 미만인 경우에는 시어-시닝 효과(shear-thinning effect)의 개선이 충분하지 못해 폴리카보네이트의 가공 특성의 개선효과가 크지 않고, 0.0015중량부가 넘는 경우에는 반응물 간에 가교화 반응이 진행되어 제품의 물성 저하를 가져오는 문제가 발생할 수 있다.
전단속도가 증가할 때 점도가 증가하는 것을 전단(shear) 점도증가(thickening)이라고 하고, 전단속도가 증가할 때 점도가 감소하는 것을 전단(shear) 점도감소(thinning)이라고 한다. 고분자 용융체는 전단속도가 증가함에 따라 점도가 감소하기 때문에, 시어 시닝 유체(shear thinning fluid)라 부르고, 이를 수식으로 나타낸 것이 파워 로 모델(power law model)이다. 시어-시닝 효과(shear-thinning effect)는 파워 로 인덱스(power law index, n)를 통해 정량적으로 확인할 수 있다. 파워 로 인덱스는 지수법칙유체의 유변적인 성질을 기술하는 수식으로, 점도에 대한 시어 의존도(shear dependence)를 정의한 값이다.
logη = logm ＋ nlogγ
(η : viscosity, n : power law index, γ : shear rate, m : 비례상수)
파워 로 인덱스, 즉 n값은 뉴톤 유체로부터 벗어나는 정도를 나타내며, n값이 0에 가까울수록, 시어-시닝 효과가 커져서 전단속도 증가에 따른 점도의 감소가 커진다. 이는 가공성이 증가하게 됨을 의미한다.
상기 분자량 조절제의 함량은 상기 반응물 100중량부에 대하여 0.005 내지 0.15중량부이고, 바람직하게는 0.03 내지 0.10중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.06중량부인 것이 효과적이다. 분자량 조절제의 함량이 0.005중량부 미만인 경우에는 대형 사출물의 가공에 적합한 평균분자량을 얻기가 어려운 반면에, 0.15중량부를 넘는 경우에는 제조된 폴리카보네이트의 분자량이 너무 낮아 기계적인 물성에 문제가 발생할 수 있다.
상기 가열단계(S30)는 반응물 및 분자량 조절제를 반응기에 투입한 후에, 반응기의 온도를 상승시키는 단계이다. 이는 반응물 및 분자량 조절제를 액상에서 효과적으로 혼합시키고 수분을 충분히 제거해줌으로써 폴리카보네이트의 중합시에 중합정도를 높이고, 반응물이 환류되면서 올리고머를 형성하는 단계이다.
가열단계(S30)는 비활성 기체 분위기 하에서 1차 가열단계(S31)와 2차 가열단계(S32)로 두 단계를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
1차 가열단계는 반응기의 온도를 90 내지 130℃, 바람직하게는 100 내지 115℃로 상승시켜, 반응물 및 분자량 조절제를 30 내지 120분간 교반한다. 1차 가열단계(S31)의 온도가 90℃보다 낮은 경우에는 반응물의 일부가 녹지 않아 충분한 수분 제거 및 혼합이 이루어지지 않을 수 있고, 130℃보다 높은 경우에는 반응물 또는 분자량 조절제가 휘발되어 화학양론비가 맞지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
2차 가열단계는 반응기의 온도를 180 내지 240℃, 바람직하게는 200 내지 235℃로 상승시킨다. 2차 가열단계(S32)의 온도가 180℃보다 낮은 경우에는 올리고머의 생성이 더디어질 수 있으며, 온도가 240℃보다 높은 경우에는 반응물, 분자량 조절제 또는 생성된 올리고머가 증발될 수 있다.
반응물 및 분자량 조절제의 1차(S31) 및 2차 가열(S32)은 비활성 기체의 분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 질소 기체 분위기에서 가열단계가 수행되는 것이 효과적이다. 이는 반응물의 증발을 방지하면서도 중합반응에 영향을 주지 않게 하기 위함이다.
상기 1차 감압단계(S40)는 제 2차 가열단계(S32)의 온도 하에서, 분자량 조절제의 일부를 2차로 투입하고 반응기의 압력을 감압하는 단계이다. 1차 감압단계에서는 단량체를 환류가 이루어진다.
반응기의 압력은 200 내지 400mmHg인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 250 내지 300mmHg가 효과적이다. 반응기의 압력을 200mmHg 미만으로 감압하면 반응의 부산물인 페놀의 제거가 충분하지 않아서 중합이 충분히 진행되지 않을 수 있으며, 반응기의 압력이 400mmHg을 넘으면 반응물, 분자량 조절제 및 올리고머가 페놀과 함께 증발하는 문제가 생길 수 있다. 1차 감압단계의 시간은 30 내지 60분이 바람직하다.
상기 2차 감압단계(S50)는 1차 감압단계(S40)의 온도를 유지하면서, 분자량 조절제의 나머지를 3차로 투입하고, 반응기의 압력을 감압하는 단계이다. 이 단계에서는 반응기의 환류장치를 제거하고 비스페놀 A와 디페닐카보네이트의 반응으로 생성되는 부산물인 페놀을 제거하는 단계이다.
반응기의 압력은 50 내지 200mmHg으로 감압하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 50 내지 150mmHg가 효과적이다. 2차 감압단계는 분자량의 증가가 가장 뚜렷하게 나타나는 단계로써, 감압정도를 조절하는 것이 매우 중요하다. 감압의 정도가 50mmHg 미만인 경우에는 탄화가 발생할 수 있고, 200mmHg를 넘는 경우에는 저분자량의 폴리카보네이트가 얻어질 수 있어 대형 사출물의 재료로 사용되기 어렵다. 또한 2차 감압단계(S50)는의 시간은 1 내지 3시간이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 내지 150분이 효과적이다. 2차 감압단계의 진행시간이 1시간 미만인 경우에는 감압이 충분히 되지 않아 페놀의 제거에 비효율적이고, 3시간이 넘는 경우에는 생성된 폴리카보네이트가 페놀과 함께 증발하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 최종 감압단계(S60)는 압력을 최소한으로 줄이는 단계이다. 반응기의 온도를 상승시키고 진공펌프를 이용하여 최대로 감압하는 단계로 페놀을 완전히 제거하고 폴리카보네이트의 중합을 완료하기 위한 단계이다.
반응기의 온도는 250 내지 300℃로 상승시키며, 압력은 0.0001 내지 10mmHg, 바람직하게는 5mmHg 이하로 감압한다. 충분한 감압공정이 이루어지지 않으면 충분한 분자량의 폴리카보네이트를 얻을 수 없고, 페놀이 잔류하는 경우 FOSB와 같은 전자 소재의 적용에서 문제가 될 수 있는 휘발성 유기물질(Volatile Organic Compounds, VOCs)이 생성될 수 있다. 최종 감압단계(S60)의 시간은 2 내지 5시간이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 4시간 30분이 효과적이다.
상기 단계에서 분자량 조절제는 투입단계(S20), 1차 감압단계(S40) 및 2차 감압단계(S50)에서 3회에 나누어 반응기에 투입되었다. 이는 폴리카보네이트의 분자량 및 분자량 분포도 조절을 위해 분자량 조절제 및 투입방법을 변경하면서 실험이 이루어졌고, 분자량 조절제와 투입방법에 따라 분자량과 분자량 분포도의 조절능력과 대형사출물의 가공특성을 고려한 것이다. 따라서 수차례 실험결과, 분자량 조절제의 분자 크기 및 형태, 투입방법 등이 중요하고, 이 중에서도 분자량 조절제의 투입방법이 분자량의 조절에 대해 가장 중요한 인자임이 확인되었다.
즉, 본 발명에서는, 분지형 폴리카보네이트를 제조하는 모든 단계에서 분자량 조절제는 수 회에 나누어 분산 투입된다. 분자량 조절제의 분산 투입은 성장하는 고분자 사슬의 크기를 다르게 하여 최종적으로 분자량의 크기가 다른 여러 형태의 고분자 사슬로 구성되는 폴리카보네이트를 제조하여 분자량 분포도를 증가시킨다. 분자량 조절제는 투입단계(S20)에서 1차 투입, 1차 감압단계(S40)에서 2차 투입, 그리고 2차 감압단계(S50)에서 3차 투입된다. 이는 수차례의 실험 및 연구 끝에 분자량 조절제를 투입단계(S20), 1차 감압단계(S40) 및 2차 감압단계(S50)에서 3회에 나누어 투입하는 것이 분자량 조절에 가장 효과적임을 밝혀냈다. 분자량 조절제는 투입단계(S20), 1차 감압단계(S40) 및 2차 감압단계(S50) 외의 단계에서도 투입 가능하며, 투입 횟수를 3회 이상으로 할 수도 있다.
분자량 조절제의 각 단계에서의 투입양을 살펴보면, 1차 투입된 분자량 조절제 100중량부에 대하여, 2차 또는 3차 투입된 분자량 조절제는 40 내지 250중량부인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 투입양의 비율은 1차 투입양 : 2차 투입양 : 3차 투입양이 1:1:1이 효과적이다. 분자량 조절제를 분산 투입시에, 한 번에 너무 많은 양을 투입하는 경우 다른 단계에서의 투입양이 줄어들기 때문에 고분자 사슬이 충분히 결합하지 못하여 저분자량의 폴리카보네이트가 생성되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 용융중합법에 의해 제조된 분지형 폴리카보네이트는, 포스겐과 용매인 염화메틸렌을 함유하지 않기 때문에 친환경적이고, 실리콘 웨이퍼에 영향을 주는 휘발성 유기화합물의 발생량을 줄일 수 있으며 폴리카보네이트의 분자구조를 선형에서 분지형으로 변경하여 충격특성 및 가공특성이 향상되는 효과를 가져온다.
또한 분자량 조절제의 투입시기 및 투입횟수를 조절함으로써, 평균분자량, 분자량 분포도 및 파워 로 인덱스(power law index)를 동적유변측정기로 측정한 결과, 분지화의 영향으로 낮은 파워 로 인덱스 값을 나타내어 시어-시닝 효과(shear thinnng effect)가 증가한다. 또한 수평균분자량이 20,000정도의 값으로 조절되어 반도체 웨이퍼 운송기기와 같은 대형 사출물의 용도로 적합한 분자량을 가져 제품의 물성을 향상시킨다.
본 발명에 의한 분지형 폴리카보네이트의 분자량 및 분자량 분포도의 조절에 대한 우수성을 알아보고자, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
본 발명의 범위 내에서 제조된 폴리카보네이트를 실시예로, 본 발명의 범위를 벗어나서 제조된 폴리카보네이트를 비교예로 하여, 평균분자량, 분자량분포도, 파워 로 인덱스(power law index), 낮은 전단에서의 복합점도 및 충격강도를 측정하였으며, 이들 특성에 대한 측정하는 방법은 다음과 같다.
<평균분자량 및 분자량 분포도 측정>
상기에 언급한 중합방법으로 제조된 폴리카보네이트를 120℃ 진공오븐에서 24시간 건조한 후 2mg/ml 농도로 염화에틸렌을 이용하여 용액을 제조하였다. Viscotech사의 겔침투크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)를 이용하여 칼럼(columm)을 2개 연결하여 칼럼오븐은 31℃로 일정하게 유지하여 사용하였고, 이동상인 염화메틸렌의 유량은 1.0ml/min으로 측정하였다. 표준시료는 폴리스틸렌(polystyrene)을 사용하여 검량하였고, 수평균분자량, 중량평균분자량 및 분자량분포도를 실험결과로 취하였다.
<유변학적 특성 측정>
동적유변 측정기는 Anton parr사의 ARES(Physica MCR 301)를 사용하여, 스트래인(strain) 10%, 주파수 0.05 내지 500Hz, 갭 사이즈(Gap size) 0.9mm의 조건으로 280℃에서 측정하였다. 직경 25mm의 평행판(parallel plate)을 사용하여 실험을 수행하였다. 시편은 260℃ 가열 프레스를 이용하여 제작하였고, 폴리카보네이트는 120℃ 진공오븐에서 24시간 이상 건조 후 사용하였다. 파워 로 인덱스(power law index)는 앞에서 언급한 수식을 이용하여 용융점도와 주파수의 로그값 그래프의 기울기로부터 얻을 수 있고, 낮은 전단에서의 복합점도는 주파수가 0.05㎐일 때의 값을 취하였다.
<충격 강도 측정>
대경테크 DTI-602, 0.3kg·m 아이조드 충격시험기를 이용하여 충격 강도를 측정하였다. 측정 후 시편의 파손여부를 관찰하였다. 시편제작은 미니-콤파운더(mini-compounder)를 사용하여 제작하였고, 폴리카보네이트 시료는 120℃의 진공오븐에서 24시간 이상 건조하였다. 두께는 1/8"로 하였고, 5개 시료를 시험하여 평균치를 이용하였다
[실시예 1]
반응기에 비스페놀 A, 디페닐카보네이트 및 4-터트-뷰틸페놀 0.05mol% 중 33%를 넣고 2차 가열단계(S32)까지 질소 분위기 하에 반응을 진행시켰다. 1차 감압단계(S40)에서 4-터트-뷰틸페놀 0.05mol% 중 33%를 투입하고 1차 감압단계(S40)를 실시한다. 2차 감압단계(S50)에서 4-터트-뷰틸페놀의 나머지를 모두 투입하고, 최종 감압단계(S60)를 거쳐 중합을 완료한다. 반응이 끝나면, 120℃ 및 76torr의 감압 하에서 24시간 건조하였다. 얻어진 시료를 GPS, ARES 및 아이조드 충격측정기를 이용하여 측정하고 그 결과를 이하 <표 1>에 나타냈다.
[실시예 2]
분자량 조절제인 4-터트-뷰틸페놀을 반응 초기에 모두 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 수행하였다.
[실시예 3]
분지제인 1,1,1-트리(4-하이드록시페닐)에탄을 0.001mol% 투입한 것을 제외하고 실시예 2와 같은 방법으로 수행하였다.
[비교예 1]
분자량 조절제인 4-터트-뷰틸페놀을 투입하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 수행하였다.
[비교예 2]
분자량 조절제인 4-터트-뷰틸페놀 함량을 0.01 mol%인 것을 제외하고 실시예 2와 같은 방법으로 수행하였다.
[비교예 3]
분자량 조절제인 4-터트-뷰틸페놀 함량을 0.15 mol%인 것을 제외하고 실시예 2와 같은 방법으로 수행하였다.
[비교예 4]
분자량 조절제가 4-터트-뷰틸페놀이 아닌 2-나프톨을 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 수행하였다.
[비교예 5]
분자량 조절제가 4-터트-뷰틸페놀이 아닌 페닐페놀을 이용한 것을 제외하고 실시예 2와 같은 방법으로 수행하였다.
[비교예 6]
분자량 조절제가 4-터트-뷰틸페놀이 아닌 4-벤질록시-페놀을 이용한 것을 제외하고 실시예 2와 같은 방법으로 수행하였다.

 분자량 특성 Power law index
(n)		 복합점도
at 0.05Hz
(Pa·s)		 아이조드
충격강도
(kg·cm/cm)
Mn* Mw** Mw/Mn***
실시예 1 20652 50287 2.44 0.504 2430 -
실시예 2 28874 49030 1.77 0.616 3710 10.0
실시예 3 18006 31779 1.77 0.714 224 13.4
비교예 1 64972 138391 2.13 0.95 354 -
비교예 2 27368 50485 1.85 - 3540 -
비교예 3 12672 19604 1.55 - 60 -
비교예 4 4787 6627 1.38 - - -
비교예 5 9666 13826 1.43 - - -
비교예 6 9759 15734 1.61 - - -
* 수평균분자량 , ** 중량평균분자량, *** 다분산지수(분자량분포도)
상기 [표 1]에서 나타난 바와 같이, 비교예 1를 살펴보면 분자량 조절제의 사용이 없는 경우에, 실시예에 비하여 높은 파워 로 인덱스(power law index) 값을 나타내어 시어-시닝 효과가 감소하였고, 평균분자량이 매우 높아 낮은 전단(0.05Hz)에서의 복합점도가 증가하여 대형사출물의 용도로는 적합하지 않다.
이와 달리 본 발명의 범위의 혼합 용매를 사용한 실시예 1 내지 3의 경우, 본 발명의 범위를 벗어난 용매를 사용한 비교예 1의 파워 로 인덱스 값에 비하여 그 값이 작아 시어-시닝 효과가 증가됨을 알 수 있다. 또한 실시예 1 내지 3의 폴리카보네이트는 수평균 분자량이 20,000정도로 대형사출물의 가공에 적당한 분자량 수준을 가진다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리카보네이트의 전단 속도에 따른 용융점도 곡선을 나타낸 그래프이다. 작은 그림의 점선은 선형회귀분석을 나타내고, 폴리카보네이트의 분자량 차이를 배제하기 위해서 복합점도(Complex Viscosity)를 주파수(Frequency)가 낮은 영역, 즉 0.05Hz에서의 복합점도로 나누어 그래프(작은 그림)를 그리고 선형 회귀분석을 진행하였다.
평균분자량, 분자량 분포도 및 파워 로 인덱스를 살펴보면, 실시예의 경우 비교예에 비해 평균분자량과 분자량분포도가 조절되고, 또한 파워 로 인덱스 값이 낮다는 것은 분자량 분포도도 향상된다는 것을 의미한다. 분자량 분포도는 시어-시닝 효과에 영향을 미치는 인자이기 때문이다. 50Hz에서의 복합점도는 비교예 4 내지 6에서 보는 것과 같이 점도를 측정할 수 없을 정도로 낮고, 충격강도 또한 비교예에서는 측정이 불가한 바, 실시예에 의한 폴리카보네이트가 복합점도 및 충격강도와 같은 물성이 더욱 향상됨을 알 수 있다.
실시예 1과 실시예 2는 분자량 조절제의 투입 횟수를 달리한 것으로, 3회에 나누어 분산투입한 실시예 1의 경우, 파워 로 인덱스 값이 작고 분자량 분포도가 조절되었다.
즉, 상기 실험을 통해 본 발명의 분자량 조절제와 이의 투입방법이 폴리카보네이트의 분자량과 분자량분포도 조절에 효과적임이 입증되었다.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.

Claims (12)

  1. 분지형 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 있어서,
    비스페놀 A, 디페닐카보네이트, 분지제를 혼합한 반응물과 분자량 조절제를 준비하는 준비단계;
    상기 반응물 및 상기 분자량 조절제를 반응기에 1차 투입하는 투입단계;
    상기 반응기의 온도를 상승시키는 가열단계;
    상기 반응기에 상기 분자량 조절제를 2차 투입하고, 상기 반응기의 압력을 200 내지 400mmHg로 감압하는 1차 감압단계;
    상기 반응기에 상기 분자량 조절제를 3차 투입하고, 상기 반응기의 압력을 50 내지 200mmHg로 감압하는 2차 감압단계; 및
    상기 반응기의 압력을 0.0001 내지 10mmHg로 감압하는 최종 감압단계를 포함하고,
    상기 분지제는 3개의 수산화기를 포함하는 화합물이고,
    상기 분자량 조절제는 수산화기가 하나 치환된 벤젠 구조를 포함하는 화합물인 분지형 폴리카보네이트의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 분지제는 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아누릭산, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스-(4-하이드록시페닐)-헵탄-2,2,2-비스[4,4'-(디하이드록시페닐)사이클로헥실]프로판, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,4-비스(4',4"-디하이드록시트리페닐메틸)-벤젠, 2',3'.4'-트리하이드록시아세톤페논, 2,3,4,-트리하이드록시벤조산, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2',4',6'-트리하이드록시-3-(4-하이드록시페닐)프로피오페논, 펜타하이드록시플라본, 3,4,5-트리하이드록시페닐에틸아민, 3,4-트리하이드록시페닐에틸알콜, 2,4,5-트리하이드록시피리미딘, 테트라하이드록시-1,4-퀴논 수화물, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 또는 1,2,5,8-테트라하이드록시안트라퀴논 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 분지제의 함량은 상기 반응물 100중량부에 대하여 0.0005 내지 0.0015중량부인 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 4-터트-뷰틸페놀, 4-터트-옥틸페놀, 2-나프톨, 4-n-부톡시페놀, 4-α-쿠밀페놀, 4-페닐페놀, 4-(벤질록시)-페놀, 4-터트-아밀페놀, 4-사이클로헥실페놀, 4-벤질페놀, 4-페녹시페놀, 4-사이아노페놀, 4-n-헥실록시페놀, 4-(2-메톡시에틸)-페놀, 4-플루오로페놀, 1-나프톨, 메틸-4-하이드로벤조에이트, 또는 메틸-4-하이드로벤조에이트, 또는 메틸-4-하이드록시페닐아세테이트로 이루어지는 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 분자량 조절제의 함량은 상기 반응물 100중량부에 대하여 0.005 내지 0.15중량부인 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    1차 투입된 상기 분자량 조절제 100중량부에 대하여, 2차 또는 3차 투입된 상기 분자량 조절제는 40 내지 250중량부인 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 가열단계는 비활성 기체 분위기 하에서 상기 반응기의 온도를 90 내지 130℃로 상승시켜, 상기 반응물 및 1차 투입된 분자량 조절제를 30 내지 120분간 교반하는 1차 가열단계; 및
    상기 반응기의 온도를 180 내지 240℃로 상승시키는 2차 가열단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 비활성 기체는 질소 기체인 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 1차 감압단계는 30 내지 60분 동안 감압하고, 상기 2차 감압단계는 1 내지 3시간 동안 감압하고, 상기 최종 감압단계는 상기 반응기의 온도를 250 내지 300℃로 상승시키고 2 내지 5시간 동안 감압하는 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트의 제조방법.
  12. 제 1항, 제 3항 내지 제 4항, 제 6항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 의해 제조된 분지형 폴리카보네이트.
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