CN111253551A - 一种聚氨酯光学树脂制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚氨酯光学树脂制备方法及其应用，所述制备方法包括将包含异氰酸酯和多元硫醇化合物的原料组合物通过聚合反应得到所述聚氨酯光学树脂，所述原料组合物中所用的异氰酸酯中存在的异氰酸酯的二聚体结构聚合物的含量控制为≤4wt％，优选≤3wt％，进一步优选为≤2.5wt％，更优选为≤1.6wt％。本发明提供的聚氨酯光学树脂制备方法能够良好的制造聚氨酯光学树脂且能有效降低制品光学形变发生率。

Description

一种聚氨酯光学树脂制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种通过异氰酸酯和多硫醇化合物聚合制造具有良好的光学性质的光学树脂的方法。
背景技术
光学材料广泛用于制作眼镜片、飞机、汽车的风挡、窗玻璃以及透镜、棱镜等光学元件。传统的光学材料主要为无机玻璃，但存在密度大，耐冲击性能不佳及碎后容易对人体造成伤害等缺点；而聚合物光学材料具有密度小、重量轻，透明度高，抗冲击，易成型加工等特点，光学树脂镜片在市场占有率逐年升高，普及树脂镜片是必然的趋势。
光学树脂中聚氨酯类树脂是最重要的一种，该类树脂采用异氰酸酯和多元硫醇多化合物聚合反应得到。此类光学树脂具有折射率高，耐冲击性、染色性、加工性等特性优异。且聚氨酯镜片由于其较高的折射率，镜片可以做的很薄，更加美观，是以后镜片的发展趋势。
通常，在可见光区，光学塑料透光率的损失主要会因三个因素造成：光的反射、散射和吸收。光的散射是因光学介质的内部不均一性导致的，对透明的光学树脂材料而言，这种散射所引起的透光率下降则很少。
通常情况下，厂家往往通过调整单体配比来调整树脂折射率，直接调整单体配比的方案往往造成树脂镜片各项性能的不同程度的变化，进而产生更多的问题，尤其以冲击韧性与玻璃化温度、抗黄化性能降低最明显。
目前在光学领域未有关注异氰酸酯单体质量的相关专利。CN 102516487公开了一种良好地制造聚氨酯类树脂制光学材料(透镜等)的方法，该方法将包含多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物的聚合性组合物聚合，控制水分的含量为10-300ppm，不产生波筋或白浊地制造上述光学材料。
发明内容
通过异氰酸酯和多元硫醇化合物聚合得到聚氨酯光学树脂的过程中，有时制品会产生光学形变，对光学材料的性能造成不良影响。本发明的目的在于提供一种能够良好的制造聚氨酯光学树脂且能有效降低制品光学形变发生率的聚氨酯光学树脂制备方法。
本发明为达到上述目的，提供如下技术方案：
本发明提供一种聚氨酯光学树脂制备方法，所述制备方法包括将包含异氰酸酯和多元硫醇化合物的原料组合物通过聚合反应得到所述聚氨酯光学树脂，所述原料组合物中所用的异氰酸酯中存在的异氰酸酯的二聚体结构聚合物的含量控制为≤4wt％，优选≤3wt％，进一步优选为≤2.5wt％，更优选为≤1.6wt％，当然也可以将该含量控制到更低的程度；例如更佳为≤1.5％，或≤1％等。
本申请发明人经深入研究发现，制备聚氨酯光学树脂所用的异氰酸酯原料中的异氰酸酯的二聚体聚合物的含量会影响到聚氨酯光学树脂的成品率，特别是与产品光学形变密切相关。这在本领域尚属首次发现，在现有技术中尚属未知。
基于目前聚氨酯光学树脂的生产领域，尚未关注过所用异氰酸酯原料中存在的异氰酸酯的二聚体聚合物的含量对生产的影响。以苯二亚甲基二异氰酸酯为例，其他杂质例如低含量的杂质4-氰基苯甲异氰酸酯、2-氯甲基苯甲异氰酸酯和氯苯等的存在会降低产品纯度，影响产品品质。但是，异氰酸酯的二聚体聚合物对生产和应用的影响与上述其他杂质的影响有差异。本申请发明人，基于本领域所认可的(例如文献中有关异氰酸酯类物质储存条件的报道和实际工业生产的经验)的异氰酸酯存储条件，而发现的原料中二聚体聚合物(例如XDI二聚体聚合物)含量的变化，同时注意到当该变化超过某一特定范围时，会造成制备聚氨酯光学树脂时聚合结构不均一等，继而导致制品质量变化。异氰酸酯原料中异氰酸酯的二聚体聚合物含量超过某特定值时，结果会产生形变或气泡，导致制品的成品率降低。而通过控制原料组合物中，所用的异氰酸酯原料中异氰酸酯二聚体结构聚合物的含量在4wt％以下，特别是≤2.5wt％，更优选为≤1.5wt％，可以有效抑制异常固化，得到光学形变率低的透明高性能聚氨酯光学树脂。
由于异氰酸酯单体NCO反应活性较高，能够缓慢聚合，形成四元杂环结构的二聚体，比如如下结构式(I)：
Figure BDA0001887111390000031
其中，式(I)中的R、R’分别独立的选自具有4-15个碳原子(例如4、5、7、8、10、13、15等4-15中的各个单点值数目的碳原子)的脂肪族、脂环族或芳香族烃基。
原料组合物中所使用的异氰酸酯化合物并没有特殊的限制，作为异氰酸酯化合物的具体例，例如为但不限于甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、环己基二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等中一种或两种或多种的组合，优选苯二亚甲基二异氰酸酯。
原料组合物中所用的多元硫醇化合物并没有特殊的限制，作为多硫醇化合物的具体例，例如为但不限于乙二醇二(巯基乙酸酯)、二乙二醇二(巯基乙酸酯)、丙三醇三(巯基乙酸酯)、丙二醇二(巯基乙酸酯)、丁二醇二(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、亚乙基二(2-羟乙基硫醚)二(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷等中的一种或两种或多种的组合。
原料组合物中所用的异氰酸酯原料，其中所存在的异氰酸酯的二聚体结构聚合物的含量的控制，可通过将异氰酸酯化合物进行分离纯化处理和/或控制异氰酸酯存储条件来达到。所述分离纯化可采用本领域常规纯化手段，只要能达到将异氰酸酯中存在的二聚体结构聚合物的含量控制在上述范围(例如≤4％，≤2.5wt％，≤1.5wt％，≤1％，0.01-0.3wt％等)的分离纯化方式均可使用，例如精馏等常规分离纯化手段，在此不作赘述。
原料组合物中的异氰酸酯组分的一种重要的反应特点是它的自聚化倾向，这也是异氰酸酯的一种自封闭。异氰酸酯在亲核试剂的作用下，会使异氰酸酯基碳原子的孤对电子向氮原子一边偏移而形成络合物，它们再与其他的异氰酸酯进行加成反应，生成自聚体结构。特别是对于含苯环内异氰酸酯，因为受芳环的吸电子影响，-NCO基团的反应活性更强，含苯环类异氰酸酯更易自聚。本申请发明人发现，适宜的储存条件对延长异氰酸酯的保质期具有重要的意义，利于获得形变率低的聚氨酯光学树脂。为了促进材料能够更为稳定的使用，延长异氰酸酯的保质期，需要进行控制。单体储存过程中，不同温度下不同储存时间二聚体含量会发生变化。实际过程中，二聚体生成往往也会伴随多聚体的生成。探究储存异氰酸酯原料的适宜温度也显得很必要。异氰酸酯原料在存储过程中，其组分将有较大范围的变化，与存储条件密切相关。本申请发明人发现，将异氰酸酯原料存储温度控制为20-35℃，例如20℃、22℃、25℃、28℃、30℃，特别是控制为24-26℃，可以有效地降低异氰酸酯中二聚体结构聚合物的含量。
利用异氰酸酯和多元硫醇化合物的聚合反应来制备聚氨酯光学树脂的具体工艺过程是本领域所熟知的，为本领域公知技术，并非本发明的重点，因而不作一一赘述。其制备过程主要包括将所述原料组合物中的各组分搅拌混合，之后脱气并经固化工艺后得到所述聚氨酯光学树脂。通常采用注塑聚合来制造聚氨酯光学树脂，具体而言，是将异氰酸酯、多元硫醇化合物及根据需要所添加的其他助剂混合，将此混合液脱气后，注入光学材料用注塑模中，通常将其缓缓地从低温加热至高温，例如由室温程序升温至150℃，使其聚合固化；然后，经脱模再进行二次固化后，得到光学材料。
异氰酸酯和多元硫醇化合物的反应为体型缩聚反应，依据体型缩聚反应理论，两种单体反应配比计算是以相互反应的官能团配比为基础。为了提高官能团的反应程度，进而由此改善体型缩聚聚合物的分子量，需要将NCO基/SH基的摩尔比控制在0.8-1.5，优选0.9-1.1的范围内。
制备聚氨酯光学树脂的原料组合物中，为了获得所需的反应速度，可以加入聚合催化剂，催化剂例如为二丁基二氯化锡，按使用的催化剂的总量计算，任选使用量例如可以为0.01至5.0重量％，优选0.01至3重量％(基于制备聚氨酯光学树脂所需异氰酸酯和多元硫醇化合物的总重量)。催化剂具体例如为有机锡化合物，作为具体例，例如为二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡等二烷基卤化锡(dialkyltin halide)类；二甲基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡等二烷基二羧酸锡类。
另外，根据目的，可以与公知的聚氨酯光学树脂制备方法相同地添加扩链剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、油溶染料、填充剂、脱模剂等各种助剂物质中的一种或两种以上的组合，每种助剂的添加量例如可以为0.05至3.0重量％，优选0.05至1重量％(基于制备聚氨酯光学树脂所需异氰酸酯和多元硫醇化合物的总重量)。
利用本发明的制备方法得到的聚氨酯光学树脂，特别适用于制备各种光学材料，例如但不限于透镜、棱镜、光纤、信息记录基板或滤光器等。
本发明提供的技术方案，包括如下有益效果：
根据本发明的制备方法，能够成品率良好的制备特性优异的聚氨酯类光学材料，能有效降低光学形变发生率。
附图说明
图1 LC-MS分析中表征的XDI二聚体分子碎片峰。
图2实施例6中XDI与1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷固化出现的严重形变发泡现象(左为主视图，右为俯视图)。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
文中所述的“二聚体”若未特别说明，均指异氰酸酯的二聚体。
本发明以下实验例采用以下仪器分析。
使用超高效液相色谱串联高分辨质谱仪(UPLC-HRMS)Ultimate3000-Thermo QExactive Focus确定二聚体结构。
二聚体的含量采用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,简写为GPC)方法进行，具体分析条件为：Agilent1260(配1260ALS自动进样器，1260TCC柱温箱，1260RID示差检测器)。
产品评价用以下的方法进行：
采用Hunterlab USVIS 1839色差仪，测试固态聚合物的黄度指数、和透射比(透光率)。测试采用的都是固定模具制备样品。
玻璃化温度Tg采用梅特勒-托利多公司的高压差示扫描量热仪(METTLER HPDSC1)测试，DSC测试方法:30℃-300℃，升温扫描，升温速率10℃/min，氮气氛围，氮气流量50ml/min；每个样品平行测试3次，取平均值。
光学形变发生率：光学形变是指由于组成不同等导致局部与周围正常折射率不同的现象。以下实施例中在高压汞灯下目视观察100片透镜，确认有条纹状的制品判定为有光学形变，计算光学形变发生率。
异氰酸酯采用长期储存的间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)进行了LC-MS分析，先将XDI用乙醇进行衍生化，将与流动相反应的-NCO转化成酯再进行分析，获得如图1的离子碎片峰，图中主要碎片峰的相对分子质量为469，是两个XDI分子加上两个乙醇分子的相对分子质量的总和,因此判断重组分副产物中含有XDI的二聚体,确认了其二聚体结构。
以下实施例所用的间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和环己基二亚甲基二异氰酸酯原料，按照GPC分析其中的二聚体结构聚合物含量。
以下实施例及对比例中所用的异氰酸酯原料经GC分析及水分分析，水含量＜100ppmm，GC纯度均＞99.5％(A/A)，氯代杂质＜0.025％(A/A),氰基杂质＜0.015％(A/A)。多元硫醇化合物采用市售原料，主含量91.0％-94.0％(A/A)，其余为含巯基的混合物，水含量＜500ppm。实施例及对比例所选用原料排除已知相关杂质和水份对光学树脂质量影响。
实施例1
在带搅拌的反应釜内加入二聚体含量为0.21wt％(基于GPC测定)的间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI，纯度99.76％)52质量份，在25℃下加入0.015质量份二丁基二氯化锡作为催化剂、0.10质量份酸性磷酸酯(Stepan公司、商品名Zelec UN)、0.05质量份紫外线吸收剂(Rianlon制、商品名RIASORB UV531)混合溶解。进而，加入48质量份1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为多硫醇化合物(京博化工、商品名聚硫醇501)，将其混合，形成聚合性原料组合物。冷却至20℃之后，在2kPa、25℃条件下进行1小时脱气，用孔径0.45μmm的聚四氟乙烯制膜滤器过滤，注入到透镜用模具中。在烘箱中花费24小时从20℃升温至120℃使其聚合固化，进行脱模，再经过130℃二次固化2小时得到光学材料。其制品在表1中示出测试结果。
实施例2
所用异氰酸酯原料与实施例1基本相同，不同在于其中的二聚体含量，本实施例采用二聚体含量为0.98wt％的XDI，除此以外均与实施例1相同的进行聚合性原料组合物的合成及塑料透镜的制造操作。结果如表1所示。
实施例3
所用异氰酸酯原料与实施例1基本相同，不同在于其中的二聚体含量，本实施例采用二聚体含量为1.52wt％的XDI，除此以外实施与实施例1同样的操作。在表1中示出结果。
实施例4
所用异氰酸酯原料与实施例1基本相同，不同在于其中的二聚体含量，本实施例采用二聚体含量为2.15wt％的XDI，除此以外实施与实施例1同样的操作。在表1中示出结果。
实施例5
所用异氰酸酯原料与实施例1基本相同，不同在于其中的二聚体含量，本实施例采用二聚体含量为2.87wt％的XDI，除此以外实施与实施例1同样的操作。在表1中示出结果。
实施例6(对比例)
所用异氰酸酯原料与实施例1基本相同，不同在于其中的二聚体含量，本实施例采用二聚体含量为5.01wt％的XDI，除此以外实施与实施例1同样的操作。在表1中示出结果。本实施例中固化过程中出现严重发泡现象，在模具中无法得到满足要求的产品，如图2所示。
实施例7
在带搅拌的反应釜内加入二聚体含量为0.21wt％(基于GPC测定)的间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)47质量份，在25℃下加入0.03质量份二丁基二氯化锡作为催化剂、0.10质量份酸性磷酸酯(Stepan公司、商品名Zelec UN)、0.05质量份紫外线吸收剂(Rianlon制、商品名RIASORB UV531)混合溶解。进而，加入33.18质量份的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(京博化工制、商品名聚硫醇402)、19.82质量份的1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷的多硫醇化合物(京博化工制、商品名聚硫醇501)，将其混合，形成聚合性原料组合物。冷却至20℃之后，在2kPa、25℃条件下进行1小时脱气，用孔径0.45μmm的聚四氟乙烯制膜滤器过滤，注入到透镜用模具中。在烘箱中花费24小时从20℃升温至120℃使其聚合固化，进行脱模，再经过130℃二次固化2小时得到光学材料。
实施例8
在带搅拌的反应釜内加入二聚体含量为0.10wt％(基于GPC测定)的环己基二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI：万华化学制、WANNATE XR-2006，纯度99.91％)51.5质量份，在25℃下加入0.03质量份二丁基二氯化锡作为催化剂、0.10质量份酸性磷酸酯(Stepan公司、商品名Zelec UN)、0.05质量份紫外线吸收剂(Rianlon制、商品名RIASORB UV531)混合溶解。进而，加入48.5质量份的1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷，将其混合，形成聚合性原料组合物。冷却至20℃之后，在2kPa、25℃条件下进行1小时脱气，用孔径0.45μmm的聚四氟乙烯制膜滤器过滤，注入到透镜用模具中。在烘箱中花费24小时从20℃升温至120℃使其聚合固化，进行脱模，再经过130℃二次固化4小时得到光学材料。
表1实施案例1-5中不同二聚体含量的合成光学材料评价结果
实施例编号 二聚体含量/wt％ 透射比/％ 黄度指数 Tg/℃ 形变发生率/％
1 0.21 85.25 1.38 75.89 2
2 0.98 84.25 1.43 75.47 5
3 1.52 82.09 1.55 75.44 8
4 2.15 78.01 1.98 75.39 11
5 2.87 59.06 2.99 74.56 13
6 5.01 不成型 不成型 71.34 -
7 0.21 85.18 1.39 75.83 2
8 0.10 86.76 1.33 89.09 2
根据实施例的结果，可知异氰酸酯原料中存在的二聚体结构聚合物的含量对光学形变发生率具有重要影响，当将其含量控制控制在一定范围时，可以有效降低形变发生率，提高成品率。特别是当异氰酸酯原料中的二聚体结构聚合物含量在1.52wt％以下时，得到的光学材料更佳，形变发生率低。而随着异氰酸酯化合物中二聚体结构聚合物含量增加，制品材料各项指标逐渐变差，光学形变发生率也逐渐增加，导致生产制造成本提高。
本申请发明人还对存储温度对XDI原料中二聚体含量的影响进行了研究，实验结果如下表2所示。
表2不同温度下储存XDI的二聚体含量随时间的变化
Figure BDA0001887111390000121
根据表2的分析结果，通过控制聚氨酯光学树脂制备所用的异氰酸酯原料的存储条件，可以降低其中二聚体的含量，较佳为将其存储温度控制在选择10-35℃，更佳为25℃左右放置，从表2可见，至少在3至4个月的存储期内是可以保证该树脂的质量品质。
使用异氰酸酯化合物和多硫醇化合物反应得到的聚氨酯类树脂，无色透明且高折射率低分散，为特别适合冲击性、染色性、加工性等优异的塑料透镜的树脂之一。其中，树脂透明且无明显形变的性质是必不可少的。本发明提出的控制指标，能成品率良好且稳定地制备光学材料，对该领域的发展做出了贡献。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯光学树脂制备方法，所述制备方法包括将包含异氰酸酯和多元硫醇化合物的原料组合物通过聚合反应得到所述聚氨酯光学树脂，其特征在于，所述原料组合物中所用的异氰酸酯中存在的异氰酸酯的二聚体结构聚合物的含量控制为≤4wt％，优选≤3wt％，进一步优选为≤2.5wt％，更优选为≤1.6wt％。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯光学树脂制备方法，其特征在于，所述原料组合物中所用的异氰酸酯中存在的异氰酸酯的二聚体结构聚合物的含量控制为≤1.5％，优选≤1％。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯光学树脂制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯的二聚体结构聚合物具有如下结构式(I)：
Figure FDA0001887111380000011
其中，式(I)中的R、R’分别独立的选自具有4-15个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族烃基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚氨酯光学树脂制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、环己基二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中一种或两种或多种的组合，优选苯二亚甲基二异氰酸酯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚氨酯光学树脂制备方法，其特征在于，所述多元硫醇化合物选自乙二醇二(巯基乙酸酯)、二乙二醇二(巯基乙酸酯)、丙三醇三(巯基乙酸酯)、丙二醇二(巯基乙酸酯)、丁二醇二(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、亚乙基二(2-羟乙基硫醚)二(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷中的一种或两种或多种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚氨酯光学树脂制备方法，其特征在于，通过分离纯化异氰酸酯原料和/或控制异氰酸酯原料的存储条件以使所述异氰酸酯中存在的异氰酸酯的二聚体结构聚合物的含量控制为≤4wt％；
优选的，所述控制异氰酸酯原料的存储条件包括将异氰酸酯原料的存储温度控制为10-35℃，优选10-30℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的聚氨酯光学树脂制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将所述原料组合物中的各组分搅拌混合，之后脱气并经固化工艺得到所述聚氨酯光学树脂；
优选的，异氰酸酯和多元硫醇化合物的用量配比以NCO基/SH基的摩尔比控制在0.8-1.5为准，优选该摩尔比为0.9-1.1。
8.一种采用权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的聚氨酯光学树脂。
9.一种利用权利要求8所述的聚氨酯光学树脂制成的光学材料。
10.根据权利要求9所述的光学材料，其特征在于，所述光学材料包括透镜、棱镜、光纤、信息记录基板或滤光器。
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