CN117820600A - 一种1,3-二（异氰酸酯甲基）环己烷组合物及其应用 - Google Patents
一种1,3-二（异氰酸酯甲基）环己烷组合物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种1,3‑二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物及其应用，并依据1,3‑二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物光畸指数LDI进行有效筛选异氰酸酯组合物，所述LDI的范围为10‑20000。LDI值是通过比旋光度和化学滴定样品本征氯计算而得，满足该值范围的1,3‑二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物能够用于制备性能优异的光学树脂，有效降低树脂的不良品率。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯光学树脂领域，具体的涉及1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物及其在光学树脂中的应用。
背景技术
聚氨酯光学树脂是由含有NCO基团的异氰酸酯原料同含有SH基团的多硫醇原料在一定条件下添加多种常用助剂制备的透明材料。由于聚氨酯光学树脂是有两种主要原料反应制备，所以树脂的折射率具有可调节性。据统计中国镜片市场零售量在2025年预计达到3.2亿片，因此随着电子信息化时代的不断发展，眼镜市场的消费者有需求选择适宜自己的眼镜。目前市场上销售的光学树脂的折射率主要有1.56、1.60、1.67、1.71和1.74，其中折射率为1.60和1.67的眼镜片主要是由异氰酸酯和多硫醇制备的聚氨酯光学树脂材料。对比折射率为1.60和1.67的眼镜片可知，1.60折射率的阿贝数更高，市场价格相对比1.67略低，因此尽管1.67眼镜片的折射率高但是1.60眼镜片相对而言更受消费者的青睐。
制备折射率为1.60的眼镜片的异氰酸酯组分主要有1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷(H6XDI)或者降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)或者其他常见二异氰酸酯掺混形成的混合异氰酸酯。H6XDI的合成工艺主要是利用环己烷二甲胺作为原料，然后先成盐再光化，后续完成精馏提纯工艺。成盐步骤主要是将HCl和原料胺反应制备盐酸盐，光化反应是将上述盐酸盐中通入光气制备NCO基团。原料光气中由于含有氯原子，所以制备的H6XDI中含有氯代杂质，而这些杂质的存在又会对产品的品质具有负面影响。H6XDI产品中1，3位和1，4位键接异构的比例主要取决于原料，其中1,4位由于具有高度对称性所以没有旋光性，但是1,3位的不完全对称导致产品的比旋光度具有差异性。由于应用领域为眼镜片，所以对光学树脂的底色、材料应力分布等具有较高的要求。如何创设一种高品质1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物及其在光学树脂领域的应用，具有十分积极的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物及其在光学树脂领域的应用，通过对1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物中光畸指数(LightDeformation Index,LDI)进行限定，得到更适合光学树脂材料的1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物，该组合物的光畸指数(LightDeformation Index,LDI)范围为10-20000，优选的LDI值为30-5000，更优选LDI值为50-500。
所述光畸指数的计算公式如下所示：
LDI＝100×|α|×IC；
其中|α|为比旋光度值的绝对值；
IC为通过化学滴定法分析测试的本征氯值(Intrinsic Chloride)，单位为ppm。
所述LDI中的|α|为室温环境(25℃)下测试比旋光度值α的绝对值，|α|为0.01-5，优选的|α|值为0.02-2.5，具体为使用以下公式计算比旋光度α值
α＝θ÷(L×C)
其中L：旋光管的长度，单位为dm；θ为旋光度
C：样品溶液的浓度，单位：g/mL。
特别指出，由于比旋光度α值有+或者-的区分，+为顺时针，-为逆时针，所以取其绝对值进行计算。
所述LDI中的IC为通过化学滴定法分析测试的本征氯值，本征氯(IC)的范围为10-200ppm，优选的IC值范围为20-100ppm。该滴定方法区别于国标GB12009.2-89涉及的异氰酸找中水解氯含量测试方法。由于制备异氰酸酯的一种主要原料为光气，所以异氰酸酯中的氯含量属于技术领域中重点关注的指标。文献报道的氯含量测试主要有通过元素分析测试总氯和通过上述国标方法滴定分析水解氯。本专利涉及的本征氯是在一定温度的下通过油浴加热和进一步处理得到的氯含量值，该值更能有效的体现异氰酸酯组分在应用于光学树脂中对材料的影响。
本征氯滴定分析方法为：(1)称量10g样品于锥形瓶中，并添加100ml乙醇，加入磁子后放置于预热好的油浴中，油浴温度设置为75℃，回流1h；(2)将锥形瓶从油浴转移至可加热的磁力搅拌器，磁力搅拌器温度设置50℃，调节转速300-500rpm，使其正常搅拌；(3)然后添加100ml蒸馏水继续搅拌反应30min；(4)反应结束后将锥形瓶放置室温冷却后滴定即可，滴定前滴加10滴浓硝酸(质量浓度为65-68％)。
滴定选用的标准溶液为硝酸银溶液和氯化钠溶液，具体为：(1)先滴定空白试验，取100ml乙醇和100ml水，并滴加10滴浓硝酸，搅拌均匀后用瑞士万通电位滴定仪先加2ml0.05mol/L氯化钠溶液再开始用0.05mol/L硝酸银溶液滴定至终点，记录消耗硝酸银溶液的体积为V0 ml；(2)滴定冷却至室温的上述样品，滴定前滴加10滴浓硝酸，搅拌均匀后用电位滴定仪先加2ml 0.05mol/L氯化钠溶液再开始用0.05mol/L硝酸银溶液滴定至终点，记录消耗硝酸银溶液的体积为V1 ml。
将上述数据代入如下公式：本征氯＝(V1–V0)*0.05*3.546/样品质量，样品质量单位为g，计算得本征氯单位为ppm。
为了保证测试本征氯结果的准确性，同一个样品测试多次，取平均值。
所述的1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物包括92-100wt％含量(均以质量分数计算)的1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷(顺反异构体之和)，以及0-8％的1,4-二(异氰酸酯甲基)环己烷，优选地1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷的含量为94-99.99％，1,4-二(异氰酸酯甲基)环己烷的含量为0.01-6％。
上述异构体的比例可采用以气相分析方法进行定量分析。
二(异氰酸酯甲基)环己烷主要是通过环己基二甲胺经过光气化反应和后续精馏提纯制备。环己基二甲胺作为原料，含有1,3位和1,4位两种主要的异构体。因此，其制备的二(异氰酸酯甲基)环己烷也有1,3位和1,4位两种异构体。经研究发现1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷具有旋光性，而1,4异构体由于高度对称性，没有旋光性。因此，为满足本发明需求，控制两种异构体的比例在上述范围内有利于得到本发明所要求的光畸指数的1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物。
此外，光气化法制备过程中光气的使用使二(异氰酸酯甲基)环己烷原料含有微量的氯杂质，氯杂质的含量会影响二(异氰酸酯甲基)环己烷中本征氯的含量，从而影响光畸指数。
本领域技术人员可通过控制反应条件，精馏、结晶等提纯手段控制本征氯的含量。本发明还提供一种1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物的应用，其用于制备光学树脂。
一种光学树脂的制备方法，将1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物、多硫醇化合物以及催化剂混合均匀后，加热反应制备光学树脂。
多硫醇化合物选自至少含有2个巯基官能团的多硫醇化合物的一种或者多种组合。
优选的，所述的多硫醇组合物选自二巯基乙酸乙二醇酯、1,2-双(2-巯基乙氧基)乙烷、二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、4,8-双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的一种或两种或多种的组合，优选2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的一种或者两种组合。
为了提高官能团的反应程度，1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物中NCO基和多硫醇化合物中SH基的摩尔比为0.8-1.5，优选0.9-1.1。
所述催化剂为NCO和SH反应的常用有机金属类催化剂包括羧酸盐、金属烷基化合物等，所含金属元素主要有锡、钾、铅、汞、锌等，优选锡金属类。作为具体例，比如二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡等二烷基卤化锡类，二甲基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡等二烷基二羧酸锡类，优选二丁基二氯化锡。基于异氰酸酯组合物和多硫醇组合物总质量，催化剂的加入量可以为0.01-2.0重量％，优选0.03至1.0重量％。
所述光学树脂的制备方法中，还可加入紫外吸收剂、脱模剂等本领域中常用的助剂。例如所述紫外线吸收剂选自二苯甲酮类、三嗪类和苯并三唑类，优选苯并三唑类；其中二苯甲酮类吸收作用较弱，三嗪类稳定性较差，所以多选用苯并三唑类用于工业化生产，以苯并三唑类为例，苯并三唑类紫外吸收剂，具体为U V49、UV326、UV 327、UV 360、UV 380、UV329优选UV 329(商品名Tinuvin329)，基于1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物和多硫醇化合物总质量，添加量可以为0.01至1.0重量％。所述脱模剂为磷酸酯系脱模剂，如ZelecUN(Sigma-Aldrich或Stepan公司制)，基于1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物和多硫醇组合物总质量，添加量可以为0.01至2.0重量％。
本发明所述的光学树脂采用现有的利用异氰酸酯和多元硫醇化合物的聚合反应来制备聚氨酯光学树脂的制备工艺，该制备工艺是本领域所熟知的，其制备过程主要包括将所述原料组合物中的各组分搅拌混合，之后脱气并经固化工艺后得到所述聚氨酯光学树脂。固化过程需要缓缓地从低温加热至高温，例如由室温以0.1-0.3℃/min程序升温至100-120℃，使其聚合固化，然后在120-130℃下维持2h-3h实现二次固化，待冷却至室温后再进行脱模，得到光学材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过研究影响二(异氰酸酯甲基)环己烷光学特性的参数，发现了以光畸指数来评估用于光学树脂领域的H6XDI，使其制备的光学树脂性能更优异。通过对比旋光度和本征氯的研究发现，二(异氰酸酯甲基)环己烷光学特性与比旋光度和本征氯的乘积有很大关系，通过对上述参数的综合限定，可得到适合光学树脂的H6XDI。
采用本发明的H6XDI制备得到的光学树脂不仅耐老化性能有所改善，而且降低了光学树脂固化后树脂内应力分布不均导致的不合格率，即尽可能使固化后的树脂具有较少的残余应力和耐黄变。
附图说明
图1：实施例1-6中涉及的不同LDI值的1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物制备的光学树脂性能变化△YI值和△H的关系图。
具体实施方式
通过下述实施例进一步说明本发明，但并不限制本发明的权利保护范围。
本发明以下实施例将采用下述仪器进行分析表征。
1、1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物中反式1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷、顺式1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷和1,4-二(异氰酸酯甲基)环己烷的测试是以气相分析方法进行定量(型号安捷伦
8890B)。分析色谱柱的型号为DB-5(30m*320μm*0.25μm)，气相分析进样量为0.5μL，分流比为1/30，进样口温度为280℃，柱流速为1mL/min，FID检测器温度为280℃，氢气流速40ml/min，空气流速400ml/min。气相程序升温过程具体为：从50℃开始以10℃/min升温至300℃，累计时长25min。
2、比旋光度测试：使用上海仪电物理光学仪器有限公司的SWG-1自动旋光仪，在室温25℃下进行测试。测试波长为589.3nm的D钠光，测试所用的旋光管长度为10cm即1dm。具体为：(1)以乙腈为溶剂作为空白校正；(2)将2g样品溶解在100ml乙腈中配置成浓度为2g/ml的溶液；(3)将上述溶液进行测试，记录旋转角度θ，再带入计算即可得|α|。
3、本征氯滴定分析方法为：(1)称量约10g样品于锥形瓶中，并添加100ml乙醇，加入磁子后放置于预热好的油浴中，油浴温度设置为75℃，回流1h；(2)将锥形瓶从油浴转移至可加热的磁力搅拌器(维根斯多头磁力加热搅拌器，型号WH620)，磁力搅拌器温度设置50℃，调节转速400rpm；(3)然后添加100ml蒸馏水继续搅拌反应30min；(4)反应结束后将锥形瓶放置室温冷却后滴定即可，滴定前滴加10滴浓硝酸。滴定选用的标准溶液为硝酸银溶液和氯化钠溶液，浓度均为0.05mol/L。
滴定方法具体为：(1)先滴定空白试验，取100ml乙醇和100ml水，并滴加10滴浓硝酸，搅拌均匀后用瑞士万通电位滴定仪先加2ml 0.05mol/L氯化钠溶液再开始用0.05mol/L硝酸银溶液滴定至终点，记录消耗硝酸银溶液的体积为V0 ml；(2)滴定冷却至室温的上述样品，滴定前滴加10滴浓硝酸，搅拌均匀后用瑞士万通电位滴定仪先加2ml 0.05mol/L氯化钠溶液再开始用0.05mol/L硝酸银溶液滴定至终点，记录消耗硝酸银溶液的体积为V1 ml。
将上述数据代入如下公式：本征氯＝(V1–V0)*0.05*3.546/样品质量，样品质量单位为g，计算得本征氯单位为ppm。
为了保证测试本征氯结果的准确性，同一个样品测试三次，取平均值。其中，浓硝酸的质量浓度为65-68％。
4、光学树脂应用指标分析：光透射比是Hunterlab USVIS1839色差仪，测试光源为C/2光源，测试模式为总透射，取波长范围为380nm～780nm的透射比平均值作为样品透射比。此外，同等模式下测试样品的黄度指数(YI值)和雾度值(H/％)。
5、树脂应力分析测试：采用溶剂浸泡法，以冰乙酸为溶剂，将热固化后的聚氨酯树脂置于冰乙酸中浸泡3h，随后取出，反复冲洗干净并擦干后观察树脂是否存在开裂或者泛白等异常现象，并再次测试雾度值(H/％)，特别说明，如果样品中应力分布严重不均匀则树脂样品开裂无法测试雾度值(H/％)，在表格中记录开裂即可。
6、树脂老化试验：采用波长254nm和365nm复合紫外光(型号WFH-204B，上海精科实业有限公司)累计照射48h后测试树脂YI值。
下述实施例利用1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物和多硫醇组合物制备的光学树脂都是由固定模具制备(固定模具为底面直径为500mm，高度为800mm的平底玻璃杯)且固化前模具内混合液的高度均为7mm。
主要原料为：1,3-环己基二甲胺(上海麦克林生化科技股份有限公司，95％；TCI，99％)1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷(H6XDI，NCO含量为43.3％，纯度≥99.7％，万华化学)，多元硫醇化合物选择2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇(纯度≥96％，山东益丰)，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(纯度≥96％，山东益丰)，催化剂为二丁基二氯化锡(DBC，纯度96％，Sigma-Aldrich)，内脱模剂(商品名为Zelec UN，Sigma-Aldrich，纯度98％)，紫外吸收剂UV-329(商品名为TINUVIN 329，纯度98％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。
下述实施例中不同样品主要通过改变原料胺原料、成盐光化的工艺参数或者调整精馏工艺参数而制备。特别指出，高本征氯的样品通过反复精馏能够有效降低样品的本征氯。
实施例1
制备1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物：在1L的三口烧瓶中加入56g1,3-环己基二甲胺(TCI，99％)和500g邻二氯苯溶剂，以5L/min的速率向三口烧瓶中通入HCl气体并控制温度为10-30℃，进行成盐反应得乳白色的盐酸盐。然后将上述体系升温至150℃再以3L/min的速率通入光气至反应液澄清。然后通入氮气将体系中多余的光气排出，进一步蒸馏脱溶剂得粗品。粗品的提纯工艺是以玻璃精馏塔进行精馏提纯，首先将粗品预热至120℃，然后塔中进料，维持塔底温度145℃、塔顶温度115℃、回流比30比1，塔顶操作压力100Pa，从而可从塔顶采出所需产物。
气相分析：本实施例中的1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物以气相分析方法进行定量(型号安捷伦8890B，气相色谱柱型号DB-5)分析样品中1,3位和1,4位异构体的含量分别为99.2％和0.61％。
比旋光度测试：将2g的1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物样品溶解在100ml乙腈中配置成浓度为2g/ml的溶液，测试该样品的比旋光度值α，并将数据取绝对值为0.08°。
本征氯滴定分析：另取10g样品于锥形瓶中，并添加100ml乙醇，加入磁子后放置于预热好的油浴中，油浴温度设置为75℃，回流1h。然后将将锥形瓶从油浴转移至可加热的磁力搅拌器，磁力搅拌器温度设置50℃，调节转速400rpm。接着添加100ml蒸馏水继续搅拌反应30min后将锥形瓶放置室温冷却后滴定测试本征氯的数据为44ppm。
应用评价与测试：在搅拌的反应容器内称量47.8g 1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物并依次加入催化剂二丁基二氯化锡0.08g、紫外吸收剂UV-3290.06g、内脱模剂0.2g。待溶解后再加入28.4g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇和23.8g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，搅拌后将混合液经滤膜过滤后注入到镜片加工专用模具中(液体在模具中的液面高度约7mm)，在小于等于2kPa、25℃条件下进行1小时脱气，滤膜滤孔的孔径为1μm。脱气后，将其在烘箱中从25℃程序升温至120℃使其聚合固化，设置升温速率为0.1℃/min。当烘箱温度达到120℃时，维持2小时得到固化样品，后续样品自然冷却至室温，室温下二次固化48h后，脱模得光学树脂材料。将所得光学树脂材料经脱模后进行后续初始光学性能测试、应力性能测试和紫外老化测试。
树脂应力分析测试是通过采用溶剂浸泡法，以冰乙酸为溶剂，将热固化后的聚氨酯树脂置于冰乙酸中浸泡3h，随后取出，反复冲洗干净并擦干后观察树脂是否存在开裂或者泛白等异常现象，并再次测试雾度值(H/％)。
采用波长254nm和365nm复合紫外光(型号WFH-204B，上海精科实业有限公司)累计照射48h后测试树脂YI值。
特别说明，上述测试数据均记录在表1中。
实施例2
制备1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物：将实施例1中的样品进行再次精馏提纯后采取馏分作为本实施例的样品。
气相分析：本实施例中的1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物以气相分析方法进行定量(型号安捷伦8890B，气相色谱柱型号DB-5)分析样品中1,3位和1,4位异构体的含量分别为99.7％和0.24％，分析方法同实施例1。
比旋光度测试测试：同实施例1的方法测试本实施例所用的1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物的|α|为0.02°。
本征氯滴定分析：同实施例1的方法滴定本征氯为27ppm。
应用评价与测试同实施例1，并将上述测试数据记录在表1中。
实施例3
制备1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物：原料胺选用将两种纯度为95％(上海麦克林生化科技股份有限公司)和纯度99％(TCI)的原料按照质量比1比1进行混合，精馏回流比20比1，其他操作工艺与参数同实施例1。
气相分析：本实施例中的1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物以气相分析方法进行定量(型号安捷伦8890B，气相色谱柱型号DB-5)分析样品中1,3位和1,4位异构体的含量分别为97.2％和1.32％，分析方法同实施例1。
比旋光度测试测试：同实施例1的方法测试本实施例所用的1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物的|α|为0.8°。
本征氯滴定分析：同实施例1的方法滴定本征氯为65ppm。
应用评价与测试同实施例1，并将上述测试数据记录在表1中。
实施例4
制备1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物：将实施例3中的样品进行再次精馏提纯后采取馏分作为本实施例的样品。
气相分析：本实施例中的1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物以气相分析方法进行定量(型号安捷伦8890B，气相色谱柱型号DB-5)分析样品中1,3位和1,4位异构体的含量分别为98.5％和1.07％，分析方法同实施例1。
比旋光度测试测试：同实施例1的方法测试本实施例所用的1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物的|α|为0.32°。
本征氯滴定分析：同实施例1的方法滴定本征氯为51ppm。
应用评价与测试同实施例1，并将上述测试数据记录在表1中。
实施例5
制备1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物：原料胺选用纯度为95％(上海麦克林生化科技股份有限公司)的1.3-环己基二甲胺，其他操作工艺与参数同实施例1。
气相分析：本实施例中的1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物以气相分析方法进行定量(型号安捷伦8890B，气相色谱柱型号DB-5)分析样品中1,3位和1,4位异构体的含量分别为94.2％和2.29％，分析方法同实施例1。
比旋光度测试测试：同实施例1的方法测试本实施例所用的1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物的|α|为2.1°。
本征氯滴定分析：同实施例1的方法滴定本征氯为95ppm。
应用评价与测试：在搅拌的反应容器内称量51.5g 1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物并依次加入催化剂二丁基二氯化锡0.4g、紫外吸收剂UV-329 0.2g、内脱模剂1.0g。待溶解后再加入48.5g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇，搅拌后将混合液经滤膜过滤后注入到镜片加工专用模具中(液体在模具中的液面高度约7mm)，在小于等于2kPa、25℃条件下进行1小时脱气，滤膜滤孔的孔径为1μm。脱气后，将其在烘箱中从25℃程序升温至120℃使其聚合固化，设置升温速率为0.1℃/min。当烘箱温度达到120℃时，维持2小时得到固化样品，后续样品自然冷却至室温，室温下二次固化48h后，脱模得光学树脂材料。将所得光学树脂材料经脱模后进行后续初始光学性能测试、应力性能测试和紫外老化测试，并将数据记录在表1中。
实施例6
制备1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物：将实施例5中的样品进行再次精馏提纯后采取馏分作为本实施例的样品。
气相分析：本实施例中的1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物以气相分析方法进行定量(型号安捷伦8890B，气相色谱柱型号DB-5)分析样品中1,3位和1,4位异构体的含量分别为95.7％和2.07％，分析方法同实施例1。
比旋光度测试测试：同实施例1的方法测试本实施例所用的1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物的|α|为1.5°。
本征氯滴定分析：同实施例1的方法滴定本征氯为80ppm。
应用评价与测试同实施例1，并将上述测试数据记录在表1中。
对比例1
制备1,4-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物：原料胺选用1，4位环己二甲胺，其他操作工艺与参数同实施例1。
气相分析：本对比例中的1，4-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物以气相分析方法进行定量(型号安捷伦8890B，气相色谱柱型号DB-5)分析样品中1,4位H6XDI和1.3位H6XDI含量分别为98.78％和0.49％，分析方法同实施例1。
比旋光度测试测试：同实施例1的方法测试本对比例的|α|为0°。
本征氯滴定分析：同实施例1的方法滴定本征氯为48ppm。
应用评价与测试同实施例1，并将上述测试数据记录在表1中。
对比例2
制备1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物：原料胺选用纯度为95％(上海麦克林生化科技股份有限公司)的1.3-环己基二甲胺，精馏回流比10比1，其他操作工艺与参数同实施例1。
气相分析：本实施例中的1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物以气相分析方法进行定量(型号安捷伦8890B，气相色谱柱型号DB-5)分析样品中1,3位和1,4位异构体的含量分别为84.5％和9.2％，分析方法同实施例1。
比旋光度测试测试：同实施例1的方法测试本实施例所用的1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物的|α|为7.2°。
本征氯滴定分析：同实施例1的方法滴定本征氯为123ppm。
应用评价与测试同实施例1，并将上述测试数据记录在表1中。
表1实施例1-6及对比例1-2样品测试与树脂性能评价汇总表
实施例1-6和对比例2中UV老化后的YI值减去初始YI值记为△YI，冰乙酸处理后的雾度(H％)减去初始雾度(H％)记为△H，并以LDI为自变量绘制图1。
依据实施例1-6的结果可知，利用本发明制备的LDI值可以有效的筛选高品质的1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物，尽可能使固化后的树脂具有较少的残余应力和耐黄变。
从对比例1可以看出，当光畸变指数过低，如为0时，其固化性能很差，无法用于光学树脂。
以上所述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。对于本领域普通技术人员在本说明书的指导下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (7)
1.一种1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物，其特征在于，该组合物的光畸指数LDI范围为10-20000，优选的LDI值为30-5000，更优选为50-500；
所述光畸指数的计算公式如下所示：
LDI＝100×|α|×IC；
其中|α|为比旋光度值的绝对值；
IC为通过化学滴定法分析测试的本征氯值，单位为ppm。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述LDI中的|α|为25℃下测试比旋光度值α的绝对值，|α|为0.01-5，优选的|α|值为0.02-2.5，
优选地，使用以下公式计算比旋光度α值，
α＝θ÷(L×C)
其中L：旋光管的长度，单位为dm；θ为旋光度
C：样品溶液的浓度，单位：g/mL。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，本征氯值IC的范围为10-200ppm，优选的IC值范围为20-100ppm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于，所述的1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物包括质量分数92-100wt％的1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷，以及0-8％的1,4-二(异氰酸酯甲基)环己烷，优选地，1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷的含量为94-99.99％，1,4-二(异氰酸酯甲基)环己烷的含量为0.01-6％。
5.一种光学树脂的制备方法，其特征在于，将权利要求1-5任一项所述的1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物、多硫醇化合物以及催化剂混合均匀后，反应制备光学树脂；
多硫醇化合物选自至少含有2个巯基官能团的多硫醇化合物的一种或者多种组合；
优选的，所述的多硫醇组合物选自二巯基乙酸乙二醇酯、1,2-双(2-巯基乙氧基)乙烷、二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、4,8-双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的一种或两种或多种的组合，优选2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的一种或者两种组合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物中NCO基和多硫醇化合物中SH基的摩尔比为0.8-1.5，优选0.9-1.1；
所述催化剂为有机金属类催化剂，包括羧酸盐、金属烷基化合物，所含金属元素主要有锡、钾、铅、汞、锌，优选锡金属；
优选的，所述催化剂选自二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡、二甲基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡中的一种或多种；
优选的，基于1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷组合物和多硫醇组合物总质量，催化剂的加入量为0.01-2.0重量％，优选0.03至1.0重量％。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述光学树脂的制备方法中，还加入紫外吸收剂、脱模剂。
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