CN113667094A - 一种耐曝光异氰酸酯组合物和制备方法及其在制备高强度聚氨酯光学树脂中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐曝光异氰酸酯组合物和制备方法及其在制备高强度聚氨酯光学树脂中的应用。耐曝光异氰酸酯组合物其组成包括任意一种或至少两种异氰酸酯和3‑甲基丙烯酰多巴胺(DMA)；之后进一步添加多元硫醇化合物、1‑乙烯基‑1,2,4‑三唑(VTA)、催化剂、紫外吸收剂、脱模剂和引发剂后制备得到一种具有双网络结构的聚氨酯树脂光学材料，不但力学性能和热学性能有明显改善，同时光学树脂的透射比和黄度指数(YI)也能保持在较好的水平。

Description

一种耐曝光异氰酸酯组合物和制备方法及其在制备高强度聚 氨酯光学树脂中的应用
技术领域
本发明涉及光学树脂领域，具体的涉及一种耐曝光异氰酸酯组合物和制备方法及其在制备高强度聚氨酯光学树脂中的应用。
背景技术
光学树脂镜片的发展主要以安全、高清和防护为三个基准出发点，其中具有防护功能的光学树脂主要为防蓝光光学树脂、防眩光光学树脂、防雾光学树脂和高折射超韧光学树脂等。光学树脂镜片的材料主要包括不饱和聚酯、聚碳酸酯(PC)和聚氨酯(PU)材料，随着异氰酸酯单体的种类不断丰富，聚氨酯型光学树脂是近年来光学树脂的重要发展方向，该类树脂采用异氰酸酯和聚硫醇聚合反应得到。
聚氨酯光学树脂材料优点在于折射率较高如1.60或者1.67，有较高的阿贝数，易于加工等。但是，聚氨酯树脂材料的力学性能比聚碳酸酯略差如抗冲击性能，因此需要对聚氨酯树脂材料的力学性能进行改善。此外，制备聚氨酯光学树脂的异氰酸酯化学性质较为活泼，容易受空气中氧气、水分等因素的影响，并且异氰酸酯自然光照一定时间后出现色号增加，外观泛黄甚至出现白色絮状物等不良反应，严重影响了制备的树脂品质。
因此，异氰酸酯在保存期需要通过添加稳定剂来抑制异氰酸酯变黄和自聚。受阻酚类化合物是常见的异氰酸酯稳定剂，如美国专利US3715381公开了2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为异氰酸酯稳定剂，公开号为JP33438/1970的日本专利报道了亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯类抗氧剂，这两类稳定剂都具有良好的效果，目前仍在广泛使用。但是由于镜片加工生产商在使用异氰酸酯的过程中易使其受到自然光长期照射，造成色号大幅上涨，因此异氰酸酯的曝光性能依然欠佳，还需进一步优化。
在光学材料领域中主要可以通过共混、树脂表面涂覆加硬膜或者优化程序升温过程等的方式来提高树脂镜片的力学性能。专利CN 110885407 A中通过在不饱和聚酯中加入了硅烷偶联剂和粒径在20μm～50μm的空心玻璃微珠来增强不饱和聚酯的力学性能。专利CN107541021 A通过在镜片表面涂敷改性醋酸纤维素膜制备一种高强度树脂基光学复合材料。专利CN 108773096 A公开一种高强度树脂镜片及其制备方法，包括一次固化工艺和后道工序，其中后道工序主要是依靠高温再次固化的形式来强化特定体系的交联度。
综上，耐曝光性较差的异氰酸酯不仅加剧了镜片生产商的生产成本而且影响产品品质。与此同时，制备力学性能优异的光学树脂往往存在共混工序复杂，膜层涂覆并不能对树脂的内部结构进行根本性优化，程序升温工艺参数的调整具有局限性等问题，所以需要进一步的改善和优化。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的之一在于提供一种耐曝光异氰酸酯组合物和制备方法。
本发明另一目的还在于提供一种由上述耐曝光异氰酸酯组合物制备的高强度聚氨酯光学树脂，不仅制备工艺简单，而且能够较好地改善树脂性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种耐曝光异氰酸酯组合物，其组成包括任意一种或至少两种异氰酸酯和3-甲基丙烯酰多巴胺(DMA)；
本发明异氰酸酯组合物中，所述3-甲基丙烯酰多巴胺的添加量为任意一种或至少两种异氰酸酯总质量的0.1～10％，优选0.5～5％，更优选1～3％。
所述3-甲基丙烯酰多巴胺(DMA，CAS：471915-89-6)结构如下式所示，能够显著改善异氰酸酯组合物的耐曝光性能。
Figure BDA0003237777460000031
在异氰酸酯中添加DMA，由于其具有两个酚羟基且含有双键，因此通过酚羟基和NCO基团反应后双键依然能够保留，能够有效延缓异氰酸酯色号的增长，通过室温曝光试验证实具有优异的耐曝光性能，以苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)为例，8天后色号增长幅度低于20Hazen。
本发明异氰酸酯组合物中，所述异氰酸酯并没有特殊的限制，可以选自脂肪族、脂环族或芳香族异氰酸酯，作为异氰酸酯具体例，例如但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中一种或两种或多种的组合，优选苯二亚甲基二异氰酸酯和/或环己烷二亚甲基二异氰酸酯，更优选苯二亚甲基二异氰酸酯。
本发明提供一种所述异氰酸酯组合物的制备方法，步骤是向任意一种或至少两种异氰酸酯混合物中添加3-甲基丙烯酰多巴胺(DMA)混合均匀，制得耐曝光异氰酸酯组合物；
优选地，所述3-甲基丙烯酰多巴胺要求室温下完全溶解在组合物中。
本发明还提供了一种高强度聚氨酯光学树脂，其组成包括上述耐曝光异氰酸酯组合物、多元硫醇化合物、催化剂、紫外吸收剂、脱模剂、引发剂和1-乙烯基-1,2,4-三唑(VTA)。
本发明聚氨酯光学树脂中，所述1-乙烯基-1,2,4-三唑(VTA)的添加量基于耐曝光异氰酸酯组合物中3-甲基丙烯酰多巴胺(DMA)的摩尔量，1-乙烯基-1,2,4-三唑与3-甲基丙烯酰多巴胺的摩尔量比为1～20：1，优选5～10：1。
所述1-乙烯基-1,2,4-三唑(VTA，CAS：2764-83-2)结构如下式所示，在聚氨酯光学树脂加工过程中添加VTA单体，能够构建一种双网络聚合物体系来优化聚氨酯力学性能。
Figure BDA0003237777460000041
本发明聚氨酯光学树脂中，所述多元硫醇化合物的用量通过耐曝光异氰酸酯组合物中的异氰酸酯的含量来控制，为了提高官能团的反应程度，优选将耐曝光异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基与多元硫醇化合物中的巯基(-NCO/-SH)的摩尔比控制在0.8～1.5：1，优选0.9～1.1：1的范围内；
所述多元硫醇化合物并没有特殊的限制，可以为二元、三元、四元、五元及以上硫醇化合物，作为多元硫醇化合物的具体例，例如但不限于二巯基乙酸乙二醇酯、1,2-双(2-巯基乙氧基)乙烷、二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和中的一种或两种或多种的组合，优选2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇和/或四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，更优选2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇。
本发明聚氨酯光学树脂中，所述催化剂用量以耐曝光异氰酸酯组合物中引入的异氰酸酯和多元硫醇化合物为计算基准，基于异氰酸酯和多元硫醇化合物的总质量，催化剂的用量可以为0.01～1.0wt％，优选0.015～0.5wt％；
所述催化剂为异氰酸酯基(-NCO)和巯基(-SH)反应的常用有机金属类催化剂，包括金属羧酸盐、金属烷基化合物等，所述金属元素选自锡、钾、铅、汞、锌等，优选锡金属。本发明催化剂优选有机锡类化合物，作为具体例，例如但不限于二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡等二烷基卤化锡类，二甲基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡等二烷基二羧酸锡类，优选二丁基二氯化锡。
本发明聚氨酯光学树脂中，所述紫外吸收剂用量以耐曝光异氰酸酯组合物中引入的异氰酸酯和多元硫醇化合物为计算基准，基于异氰酸酯和多元硫醇化合物的总质量，紫外吸收剂的用量可以为0.01～2.0wt％，优选0.03～1wt％；
所述紫外吸收剂没有特殊的限制，可以选择有机类产品，主要包括二苯甲酮类、三嗪类和苯并三唑类等，其中二苯甲酮类吸收作用较弱，三嗪类稳定性较差，优选选用苯并三唑类紫外吸收剂，例如但不限于UV49、UV326、UV 327、UV 360、UV 380、UV 329，更优选UV329(商品名Tinuvin 329)。
本发明聚氨酯光学树脂中，所述脱模剂用量以耐曝光异氰酸酯组合物中引入的异氰酸酯和多元硫醇化合物为计算基准，基于异氰酸酯和多元硫醇化合物的总质量，脱模剂的用量可以为0.01～3.0wt％，优选0.08～1wt％；
所述脱模剂没有特殊的限制，但由于光学树脂的对透光性的特殊要求，优选为磷酸酯系脱模剂，更优选商品牌号为Zelec UN(Sigma-Aldrich或Stepan公司制)的内脱模剂。
本发明聚氨酯光学树脂中，所述引发剂用于引发1-乙烯基-1,2,4三唑(VTA)和3-甲基丙烯酰多巴胺(DMA)聚合，因此其用量以耐曝光异氰酸酯组合物中引入的3-甲基丙烯酰多巴胺和1-乙烯基-1,2,4三唑为计算基准，基于3-甲基丙烯酰多巴胺和1-乙烯基-1,2,4三唑的总质量，引发剂的用量可以为1～3wt％，优选1.5～2.5wt％；
所述引发剂为自由基引发剂，选自有机过氧类引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原体系引发剂或光敏引发剂；所述有机过氧类引发剂选自过氧化二苯甲酰(BPO)或过氧化二碳酸酯类，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABVN)，所述氧化还原体系引发剂选自过氧化酰基化合物和叔胺化合物形成的有机油溶性氧化还原体系，所述光敏引发剂选自光引发剂IRGACURE-2959；
优选地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)。
本发明同时还提供了所述高强度聚氨酯光学树脂的制备方法，本发明可采用现有的利用异氰酸酯和多元硫醇化合物的聚合反应来制备聚氨酯光学树脂的制备工艺，该制备工艺是本领域所熟知的，其制备过程主要包括将原料组合物中的各组分搅拌混合，之后脱气并经固化工艺后得到聚氨酯光学树脂。
作为优选，本发明提供一种所述高强度聚氨酯光学树脂的制备方法，步骤包括：室温下，将耐曝光异氰酸酯组合物、催化剂、紫外吸收剂、脱模剂、引发剂混合均匀，然后加入多元硫醇化合物和1-乙烯基-1,2,4-三唑(VTA)混合搅拌，再经真空脱泡、升温固化，制得高强度聚氨酯光学树脂。
本发明方法中，所述混合搅拌、真空脱泡、升温固化均为本领域内常规的工艺过程，按照普通聚氨酯光学树脂产品加工流程操作即可；
作为优选，在本发明一些示例中，所述真空脱泡包括原料组合物经孔径为0.8～1.2μm的滤膜过滤，和在≤2kPa、室温条件下脱气操作；
作为优选，在本发明一些示例中，所述升温固化采用程序升温方法，具体为先由室温升温至120～140℃，升温速率为0.1～0.2℃/min，聚合固化9～22h(升温过程包括在聚合固化时间内)，然后自然冷却至室温，在室温下二次固化24～48h。程序升温固化过程即原料的聚合反应过程，固化过程需要缓缓地从低温加热至高温，例如由室温(约25℃)程序升温至120℃，先使其聚合固化9～18h，然后经二次固化约48h后再进行脱模，得到光学树脂材料。
本发明制备得到的聚氨酯树脂光学材料是一种具有双网络结构的聚合物体系，在程序升温固化反应过程中不仅促进多官能度硫醇化合物的SH基团和NCO基团构建交联体系，而且VTA和DMA也在引发剂的作用下实现了共聚。在聚合物体系中，DMA中的酚羟基同NCO交联网络发生化学键合，而且VTA和DMA共聚后的聚合物的侧基为酰胺基团和含N的杂环，这两者之间形成氢键共轭结构。基于此，制备的聚氨酯光学树脂材料不但具有优异的力学性能和热学性能，同时光学树脂的透射比和黄度指数(YI)均未受到负面影响。以由苯二亚甲基二异氰酸酯固化的树脂材料为例，经测试材料的抗冲击力学性能测试落球质量可达32～64g，玻璃化转变温度Tg可达90℃以上，透射比和黄度指数(YI)分别保持在80％以上和1.75以内。
本发明通过向异氰酸酯化合物中加入3-甲基丙烯酰多巴胺(DMA)制备得到具有较好的耐曝光性的异氰酸酯组合物。之后，进一步添加多元硫醇化合物、1-乙烯基-1,2,4-三唑(VTA)、催化剂、紫外吸收剂、脱模剂和引发剂后制备得到一种具有双网络结构的聚氨酯树脂光学材料，不但力学性能和热学性能有明显改善，同时光学树脂的透射比和黄度指数(YI)也能保持在较好的水平。
附图说明
图1为实施例1耐曝光异氰酸酯组合物在室温下曝光试验示意图。
图2为实施例1中VTA单体和制备的聚氨酯光学树脂中PDMA-PVTA的1H-NMR对比图。
具体实施方式
通过下述实施例进一步说明本发明，但并不限制本发明的权利保护范围。
本发明以下实施例将采用下述方法进行分析表征。
一、耐曝光异氰酸酯组合物性能分析：
1、异氰酸酯色号测试：借助BYK公司的色号仪(型号为LCS IV)，在C/2光源的条件下，由5cm光程的精密玻璃比色池测试异氰酸酯的色号。
2、耐曝光性能测试(测试光照下色号变化)：称量100g样品于透明一次性烧杯中，并用塑料薄膜密封，放置于自然光照下进行曝光试验，曝光试验过程中不仅需要测试初始样品的色号值，而且每2天测试一次，累计8天统计数据。
二、聚氨酯光学树脂应用指标分析：树脂样品由固定模具制备(固定模具为底面直径为50mm，高度为80mm的平底玻璃杯)：
1、透射比和黄度指数(YI)测试：光透射比是Hunterlab USVIS 1839色差仪，测试光源为C/2光源，测试模式为总透射，取波长范围为380nm～780nm的透射比平均值作为样品透射比。此外，同等模式下测试样品的黄度指数(YI值)。对光学镜片而言，透射比越高，反射与吸收越小，光学材料越清晰。与此同时，YI值越小，塑料透镜的色相越好，YI值越大，色相变得越不好。GB 10810.3-2006《眼镜镜片及相关眼镜产品第3部分：透射比规范及测量方法》对可见光光谱区域(380nm～780nm)的透射比要求统一为80％及以上。GB 2506-2001对于YI值标准要求为：当镜片的折射率≥1.56时，YI≤2.20；当镜片折射率＜1.56时，YI≤1.20。
2、热学性能测试：利用差示扫描量热法(DSC法)测试玻璃化温度Tg，每个样品平行测试3次，取平均值；
玻璃化温度(Tg)测试：采用梅特勒-托利多公司的高压差示扫描量热仪(METTLERHPDSC 1)测试，DSC测试方法:30℃-300℃，升温扫描，升温速率10℃/min，氮气氛围，氮气流量50ml/min。
3、力学冲击强度测试：通过落球试验表征光学树脂的力学性能，落球冲击试验机(型号MK-9968)，下落高度为127cm，记录能使样片不出现裂缝或破碎等问题的钢球最大质量。
4、聚氨酯光学树脂表征：Varian INOVA氢核磁共振仪(500MHz)，取5～10mg样品溶剂溶于氘代二甲基亚砜(DMSO)中，溶液混合均匀后用NMR波谱仪进行1H-NMR测试。
本发明实施例采用的主要原料信息：
间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)：NCO含量为44.7％，纯度≥99.5％，万华化学；
环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)：NCO含量为43.3％，纯度≥99.7％，万华化学；
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)：NCO含量为49.8％，纯度≥99.5％，万华化学；
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：NCO含量为37.8％，纯度≥99.5％，万华化学；
2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇：商品名聚硫醇504，纯度≥96％，京博化工；
四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯：商品名聚硫醇405，纯度≥96％，京博化工；
二丁基二氯化锡(DBC)：纯度96％，Sigma-Aldrich；
内脱模剂：商品名为Zelec UN，纯度98％，Sigma-Aldrich；
紫外吸收剂UV-329：商品名为TINUVIN 329，纯度98％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
3-甲基丙烯酰多巴胺(DMA)：纯度≥95％，上海凯为化学科技有限公司；
1-乙烯基-1,2,4三唑(VTA)：纯度≥97％，Sigma-Aldrich；
过氧化二苯甲酰：纯度98％，北京百灵威科技有限公司；
其它若未做特别说明，均为普通市售原料。
实施例1
制备耐曝光性异氰酸酯组合物：
在室温下，向200g间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中添加4g 3-甲基丙烯酰多巴胺(DMA)混合均匀并完全溶解后，制得耐曝光异氰酸酯组合物(DMA的添加量为2wt％)。称量100g样品于透明一次性烧杯中，并用塑料薄膜密封(如图1)，放置于自然光照下进行曝光试验，结果如表1所示。
制备高强度聚氨酯光学树脂：
在带搅拌的反应容器内依次加入上述耐曝光异氰酸酯组合物(DMA的添加量为2wt％)53.04g，催化剂二丁基二氯化锡0.02g、紫外吸收剂UV-329 0.05g、内脱模剂ZelecUN 0.12g、BPO引发剂0.092g并混合溶解。然后再加入2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇48g和1-乙烯基-1,2,4三唑(VTA)3.58g，将其混合形成原料组合物(VTA和DMA的物质的量的比值为8)。将原料组合物经1μm孔径的滤膜过滤后注入到镜片加工专用模具中(原料组合物在模具中的液面高度约7mm)，在≤2kPa、25℃条件下脱气1h，然后将其在烘箱中从25℃程序升温至120℃使其聚合固化，设置升温速率为0.2℃/min。当烘箱温度达到120℃时，维持2h得到聚合固化样品，后续样品自然冷却至室温，室温下二次固化48h后，脱模得高强度聚氨酯光学树脂材料。
为了验证1-乙烯基-1,2,4三唑和3-甲基丙烯酰多巴胺的共聚，采用核磁方法对比单体和聚合物的谱图，如图2在聚合物谱图中不再出现碳碳双键的特征峰，同时保留了含N杂环的特征峰，因此表明在程序升温过程中DMA和VTA实现了聚合。
按照前述聚氨酯光学树脂应用指标分析方法测试聚合物性能，结果如表2所示。
实施例2
制备耐曝光性异氰酸酯组合物：
在室温下，向200g间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中添加1g 3-甲基丙烯酰多巴胺(DMA)混合均匀并完全溶解后，制得耐曝光异氰酸酯组合物(DMA的添加量为0.5wt％)。按照与实施例1完全相同的方法进行曝光试验测试，结果如表1所示。
制备高强度聚氨酯光学树脂：
在带搅拌的反应容器内依次加入上述耐曝光异氰酸酯组合物(DMA的添加量为0.5wt％)56.28g，催化剂二丁基二氯化锡0.01g、紫外吸收剂UV-329 0.02g、内脱模剂ZelecUN 0.05g、BPO引发剂0.025g并混合溶解。然后再加入2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇44g和1-乙烯基-1,2,4三唑(VTA)2.17g，将其混合形成原料组合物(VTA和DMA的物质的量的比值为18)。将原料组合物经1μm孔径的滤膜过滤后注入到镜片加工专用模具中(原料组合物在模具中的液面高度约7mm)，在≤2kPa、25℃条件下脱气1h，然后将其在烘箱中从25℃程序升温至120℃使其聚合固化，设置升温速率为0.2℃/min。当烘箱温度达到120℃时，维持2h得到聚合固化样品，后续样品自然冷却至室温，室温下二次固化48h后，脱模得高强度聚氨酯光学树脂材料。
按照前述聚氨酯光学树脂应用指标分析方法测试聚合物性能，结果如表2所示。
实施例3
制备耐曝光性异氰酸酯组合物：
在室温下，向200g间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中添加10g 3-甲基丙烯酰多巴胺(DMA)混合均匀并完全溶解后，制得耐曝光异氰酸酯组合物(DMA的添加量为5wt％)。按照与实施例1完全相同的方法进行曝光试验测试，结果如表1所示。
制备高强度聚氨酯光学树脂：
在带搅拌的反应容器内依次加入上述耐曝光异氰酸酯组合物(DMA的添加量为5wt％)49.35g，催化剂二丁基二氯化锡0.05g、紫外吸收剂UV-329 0.08g、内脱模剂ZelecUN 0.3g、BPO引发剂0.161g并混合溶解。然后再加入2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇53g和1-乙烯基-1,2,4三唑(VTA)3.03g，将其混合形成原料组合物(VTA和DMA的物质的量的比值为3)。将原料组合物经1μm孔径的滤膜过滤后注入到镜片加工专用模具中(原料组合物在模具中的液面高度约7mm)，在≤2kPa、25℃条件下脱气1h，然后将其在烘箱中从25℃程序升温至120℃使其聚合固化，设置升温速率为0.2℃/min。当烘箱温度达到120℃时，维持2h得到聚合固化样品，后续样品自然冷却至室温，室温下二次固化48h后，脱模得高强度聚氨酯光学树脂材料。
按照前述聚氨酯光学树脂应用指标分析方法测试聚合物性能，结果如表2所示。
实施例4
制备耐曝光性异氰酸酯组合物：
在室温下，向200g间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中添加16g 3-甲基丙烯酰多巴胺(DMA)混合均匀并完全溶解后，制得耐曝光异氰酸酯组合物(DMA的添加量为8wt％)。按照与实施例1完全相同的方法进行曝光试验测试，结果如表1所示。
制备高强度聚氨酯光学树脂：
在带搅拌的反应容器内依次加入上述耐曝光异氰酸酯组合物(DMA的添加量为8wt％)56.16g，催化剂二丁基二氯化锡0.8g、紫外吸收剂UV-329 1.5g、内脱模剂Zelec UN2.5g、BPO引发剂0.137g并混合溶解。然后再加入2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇48g和1-乙烯基-1,2,4三唑(VTA)2.68g，将其混合形成原料组合物(VTA和DMA的物质的量的比值为1.5)。将原料组合物经1μm孔径的滤膜过滤后注入到镜片加工专用模具中(原料组合物在模具中的液面高度约7mm)，在≤2kPa、25℃条件下脱气1h，然后将其在烘箱中从25℃程序升温至120℃使其聚合固化，设置升温速率为0.2℃/min。当烘箱温度达到120℃时，维持2h得到聚合固化样品，后续样品自然冷却至室温，室温下二次固化48h后，脱模得高强度聚氨酯光学树脂材料。
按照前述聚氨酯光学树脂应用指标分析方法测试聚合物性能，结果如表2所示。
实施例5
制备耐曝光性异氰酸酯组合物：
在室温下，向200g环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)中添加3g 3-甲基丙烯酰多巴胺(DMA)混合均匀并完全溶解后，制得耐曝光异氰酸酯组合物(DMA的添加量为1.5wt％)。按照与实施例1完全相同的方法进行曝光试验测试，结果如表1所示。
制备高强度聚氨酯光学树脂：
在带搅拌的反应容器内依次加入上述耐曝光异氰酸酯组合物(DMA的添加量为1.5wt％)48.52g，催化剂二丁基二氯化锡0.05g、紫外吸收剂UV-329 0.05g、内脱模剂ZelecUN 0.1g、BPO引发剂0.052g并混合溶解。然后再加入2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇28.4g、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯23.8g和1-乙烯基-1,2,4三唑(VTA)1.86g，将其混合形成原料组合物(VTA和DMA的物质的量的比值为6)。将原料组合物经1μm孔径的滤膜过滤后注入到镜片加工专用模具中(原料组合物在模具中的液面高度约7mm)，在≤2kPa、25℃条件下脱气1h，然后将其在烘箱中从25℃程序升温至120℃使其聚合固化，设置升温速率为0.1℃/min。当烘箱温度达到120℃时，维持2h得到聚合固化样品，后续样品自然冷却至室温，室温下二次固化48h后，脱模得高强度聚氨酯光学树脂材料。
按照前述聚氨酯光学树脂应用指标分析方法测试聚合物性能，结果如表2所示。
实施例6
制备耐曝光性异氰酸酯组合物：
在室温下，配制由92g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、62g环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、46g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)组成的混合异氰酸酯，总质量为200g。然后向200g混合异氰酸酯中添加5g 3-甲基丙烯酰多巴胺(DMA)混合均匀并完全溶解后，制得耐曝光异氰酸酯组合物(DMA的添加量为2.5wt％)。按照与实施例1完全相同的方法进行曝光试验测试，结果如表1所示。
制备高强度聚氨酯光学树脂：
在带搅拌的反应容器内依次加入上述耐曝光异氰酸酯组合物(DMA的添加量为2.5wt％)51.25g，催化剂二丁基二氯化锡0.4g、紫外吸收剂UV-329 0.5g、内脱模剂ZelecUN 0.5g、BPO引发剂0.1g并混合溶解。然后再加入2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇38g、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯12g和1-乙烯基-1,2,4三唑(VTA)3.76g，将其混合形成原料组合物(VTA和DMA的物质的量的比值为7)。将原料组合物经1μm孔径的滤膜过滤后注入到镜片加工专用模具中(原料组合物在模具中的液面高度约7mm)，在≤2kPa、25℃条件下脱气1h，然后将其在烘箱中从25℃程序升温至120℃使其聚合固化，设置升温速率为0.1℃/min。当烘箱温度达到120℃时，维持2h得到聚合固化样品，后续样品自然冷却至室温，室温下二次固化48h后，脱模得高强度聚氨酯光学树脂材料。
按照前述聚氨酯光学树脂应用指标分析方法测试聚合物性能，结果如表2所示。
对比例1
与实施例1相比，异氰酸酯中不添加DMA，为纯的XDI，按照与实施例1完全相同的方法进行曝光试验测试，结果如表1所示。
后续制备高强度聚氨酯光学树脂时，不同之处仅在于：将53.04g耐曝光异氰酸酯组合物替换为52g纯的XDI，其余原料种类及其用量、实验步骤与反应时间等条件均与实施例1相同。按照与实施例1完全相同的方法测试聚氨酯光学树脂聚合物性能，结果如表2所示。
对比例2
与实施例1相比，不同之处仅在于：制备高强度聚氨酯光学树脂时，不添加3.58gVTA，其余原料种类及其用量、实验步骤与反应时间等条件均与实施例1相同。按照与实施例1完全相同的方法测试聚氨酯光学树脂聚合物性能，结果如表2所示。
对比例3
与实施例6相比，制备异氰酸酯组合物时，不同之处在于，HDI、H6XDI、IPDI组成的混合异氰酸酯中不添加DMA，并按照与实施例6完全相同的方法进行曝光试验测试，结果如表1所示。
后续制备高强度聚氨酯光学树脂时，不同之处仅在于：将51.25g耐曝光异氰酸酯组合物替换为上述50g不添加DMA的HDI、H6XDI、IPDI的混合异氰酸酯，其余样品原料种类及其用量、实验步骤与反应时间等条件均与实施例6相同。按照与实施例6完全相同的方法测试聚氨酯光学树脂聚合物性能，结果如表2所示。
对比例4
与实施例6相比，不同之处仅在于：制备高强度聚氨酯光学树脂时，不添加3.76gVTA，其余原料种类及其用量、实验步骤与反应时间等条件均与实施例6相同。按照与实施例6完全相同的方法测试聚氨酯光学树脂聚合物性能，结果如表2所示。
对比例5
与实施例1相比，制备异氰酸酯组合物时，不同之处在于，将DMA替换为等质量的N-(4-羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺(CAS号：37140-99-1)，并按照与实施例1完全相同的方法进行曝光试验测试，结果如表1所示。
后续制备高强度聚氨酯光学树脂时，不同之处仅在于：将53.04g耐曝光异氰酸酯组合物替换为53.04g本对比例制备的异氰酸酯组合物(N-(4-羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺的添加量为2wt％)，其余原料种类及其用量、实验步骤与反应时间等条件均与实施例1相同。按照与实施例1完全相同的方法测试聚氨酯光学树脂聚合物性能，结果如表2所示。
对比例6
与实施例1相比，不同之处仅在于：制备高强度聚氨酯光学树脂时，将3.58gVTA替换为等摩尔量的1-乙烯基咪唑(CAS号：1072-63-5)，核算质量为3.54g，其余原料种类及其用量、实验步骤与反应时间等条件均与实施例1相同。按照与实施例1完全相同的方法测试聚氨酯光学树脂聚合物性能，结果如表2所示。
表1实施例1-6和对比例1、3、5中异氰酸酯色号变化值
样品 开始/Hazen 2天/Hazen 4天/Hazen 6天/Hazen 8天/Hazen
实施例1 5.2 6.7 8.1 10.1 12.8
实施例2 5.2 8.5 12.5 16.4 20.8
实施例3 5.2 8.1 12.4 15.6 17.9
实施例4 5.2 9.6 12.8 17.9 22.8
实施例5 3.4 3.8 4.2 4.5 5.3
实施例6 4.2 4.7 5.1 5.5 6.4
对比例1 5.2 10.1 18.7 23.8 32.4
对比例3 4.2 5.5 6.8 7.8 8.1
对比例5 5.2 9.2 16.7 22.4 29.7
表2实施例1-6和对比例1-6中光学树脂镜片材料性能参数
样品 YI值 透射比/％ 落球质量/g Tg/℃
实施例1 1.71 83.45 64 102.15
实施例2 1.7 83.32 32 93.89
实施例3 1.72 83.43 43 98.12
实施例4 1.74 83.36 32 95.18
实施例5 0.93 86.25 64 112.62
实施例6 1.04 85.96 43 102.09
对比例1 1.71 83.34 28 85.67
对比例2 1.71 83.38 16 81.23
对比例3 1.05 85.91 28 89.71
对比例4 1.04 85.47 16 84.95
对比例5 1.72 83.33 28 87.48
对比例6 1.71 83.49 16 83.79
根据实施例1-6及其对比例1-6的结果可知，本发明制备的异氰酸酯组合物由于掺混了DMA表现出较好的耐曝光性，具体表现为在相同时间内，自然光照下照射后该组合物色号涨幅较小。此外，后续利用该异氰酸酯组合物和多硫醇、VTA单体等原料制备到的聚氨酯光学树脂不仅具有较好的抗冲击力学性能，落球质量可达64g，而且树脂的玻璃化转变温度Tg也有所提高，同时树脂的透射比和YI未受到负面影响。因此本发明提供了一种耐曝光性异氰酸酯组合物制备高强度聚氨酯光学树脂的方法。
以上所述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。对于本领域普通技术人员在本说明书的指导下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种耐曝光异氰酸酯组合物，其特征在于，组成包括任意一种或至少两种异氰酸酯和3-甲基丙烯酰多巴胺。
2.根据权利要求1所述的异氰酸酯组合物，其特征在于，所述3-甲基丙烯酰多巴胺的添加量为任意一种或至少两种异氰酸酯总质量的0.1～10％，优选0.5～5％，更优选1～3％。
3.根据权利要求1或2所述的异氰酸酯组合物，其特征在于，所述异氰酸酯选自脂肪族、脂环族或芳香族异氰酸酯，优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中一种或两种或多种的组合，更优选苯二亚甲基二异氰酸酯和/或环己烷二亚甲基二异氰酸酯，最优选苯二亚甲基二异氰酸酯。
4.一种权利要求1-3任一项所述异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，步骤是向任意一种或至少两种异氰酸酯混合物中添加3-甲基丙烯酰多巴胺混合均匀，制得耐曝光异氰酸酯组合物；
优选地，所述3-甲基丙烯酰多巴胺要求室温下完全溶解在组合物中。
5.一种高强度聚氨酯光学树脂，其特征在于，组成包括权利要求1-3任一项所述异氰酸酯组合物或者由权利要求4所述方法制备的耐曝光异氰酸酯组合物、多元硫醇化合物、催化剂、紫外吸收剂、脱模剂、引发剂和1-乙烯基-1,2,4-三唑。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯光学树脂，其特征在于，所述1-乙烯基-1,2,4-三唑与3-甲基丙烯酰多巴胺的摩尔量比为1～20：1，优选5～10：1。
7.根据权利要求5或6所述的聚氨酯光学树脂，其特征在于，所述耐曝光异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基与多元硫醇化合物中的巯基(-NCO/-SH)的摩尔比控制在0.8～1.5：1，优选0.9～1.1：1的范围内；
所述催化剂用量，基于异氰酸酯和多元硫醇化合物的总质量，为0.01～1.0wt％，优选0.015～0.5wt％；
所述紫外吸收剂用量，基于异氰酸酯和多元硫醇化合物的总质量，为0.01～2.0wt％，优选0.03～1wt％；
所述脱模剂用量，基于异氰酸酯和多元硫醇化合物的总质量，为0.01～3.0wt％，优选0.08～1wt％；
所述引发剂用量，基于3-甲基丙烯酰多巴胺和1-乙烯基-1,2,4三唑的总质量，为1～3wt％，优选1.5～2.5wt％。
8.根据权利要求5-7任一项所述的聚氨酯光学树脂，其特征在于，所述多元硫醇化合物选自二巯基乙酸乙二醇酯、1,2-双(2-巯基乙氧基)乙烷、二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和中的一种或两种或多种的组合，优选2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇和/或四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，更优选2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇；
所述催化剂选自有机锡类化合物，优选二烷基卤化锡类例如二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡，二烷基二羧酸锡类例如二甲基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡，更优选二丁基二氯化锡；
所述紫外吸收剂选自苯并三唑类紫外吸收剂，优选UV49、UV326、UV 327、UV 360、UV380、UV 329，更优选UV 329；
所述脱模剂选自磷酸酯系脱模剂，优选商品牌号为Zelec UN的内脱模剂；
所述引发剂为自由基引发剂，选自有机过氧类引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原体系引发剂或光敏引发剂；所述有机过氧类引发剂选自过氧化二苯甲酰或过氧化二碳酸酯类，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，所述氧化还原体系引发剂选自过氧化酰基化合物和叔胺化合物形成的有机油溶性氧化还原体系，所述光敏引发剂选自光引发剂IRGACURE-2959；优选地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰。
9.一种权利要求5-8任一项所述的聚氨酯光学树脂的制备方法，其特征在于，步骤包括：室温下，将耐曝光异氰酸酯组合物、催化剂、紫外吸收剂、脱模剂、引发剂混合均匀，然后加入多元硫醇化合物和1-乙烯基-1,2,4-三唑混合搅拌，再经真空脱泡、升温固化，制得高强度聚氨酯光学树脂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述真空脱泡包括原料组合物经孔径为0.8～1.2μm的滤膜过滤，和在≤2kPa、室温条件下脱气操作；
所述升温固化采用程序升温方法，具体为先由室温升温至120～140℃，升温速率为0.1～0.2℃/min，聚合固化9～22h，然后自然冷却至室温，在室温下二次固化24～48h。
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