CN111303612B - 一种防蓝光聚氨酯光学树脂材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制备防蓝光聚氨酯光学树脂镜片的方法，所述制备方法为防蓝光助剂、异氰酸酯、多元硫醇化合物、催化剂、紫外吸收剂和脱模剂等混合后通过聚合反应得到所述防蓝光聚氨酯光学树脂。所述的防蓝光助剂是一种由5‑乙烯尿嘧啶与对羟基苯乙烯经聚合反应得到的共聚物。添加此共聚物在不明显降低440‑500nm无害蓝光透过率的情况下，将400‑440nm有害蓝光透过率大幅降至3％以下，而且能够延缓镜片黄度指数增长，改善异氰酸酯和多元硫醇的反应活性，有效提高产品合格率。

Description

一种防蓝光聚氨酯光学树脂材料
技术领域
本发明属于树脂材料领域，具体涉及一种防蓝光聚氨酯光学树脂材料。
背景技术
光学材料广泛用于眼镜片、飞机和汽车的挡风玻璃以及透镜、棱镜等光学元件。传统的光学材料主要为硅酸盐玻璃，存在问题集中表现于密度大，耐冲击性能不佳、易碎等缺点。高分子材料领域中的聚合物光学材料具有密度小、重量轻、透明度高、折射率高、抗冲击和易成型加工等特点，为此光学树脂镜片在市场占有率逐年上升。树脂镜片的发展主要以安全、高清和防护为三个基准出发点，其中安全是强调材料本身的抗冲击性能，高清是基于提高镜片阿贝数，降低像差，防护是研发制备具有多功能性的光学树脂材料如高折射、防蓝光、防雾等。聚氨酯型光学树脂是近年来新型光学树脂的重要发展方向，该类树脂采用异氰酸酯和多元硫醇多化合物聚合反应得到。
在可见光波长范围内，波长较短区域(380nm-500nm)的光称为蓝光。研究表明蓝光对存在于视网膜细胞中的一种色素起损害作用，造成黄斑性病变。波长在400-440nm之间的蓝光由于波长短、能量高，对眼睛伤害大，能够损伤视网膜，但是440-500nm之间的蓝光却是无害的，属于中长波蓝光，确切的说，440-470nm为中波蓝光，470-500nm为长波蓝光。中长波蓝光具有调节瞳孔收缩、显示物体颜色、产生暗视力等重要作用，因此在440-500nm之间的蓝光应保持一定的透过率。随着科技的不断发展，现代社会中人们对电脑、手机等电子设备依赖度越来越高，但是日常生活中使用液晶电脑智能手机等电子设备和LED光源都会散发出蓝光，根据相关调查和眼科CSV理论，在长期连续面对LED显示器照射的情况下，蓝光能够穿透晶状体直达视网膜。蓝光照射视网膜会产生自由基，这些自由基会导致视网膜色素上皮细胞衰亡，从而导致光敏细胞缺少养分引起视力损伤，同时还会通过提高视觉细胞对光的敏感度和光氧化反应导致细胞的死亡而损害视力，此外通常情况下，较高的能量蓝色光侵入后会在眼部的水晶体内产生易散乱特性，造成眼部炫光和闪烁的感觉。近年来，防蓝光镜片由于能防止阻截一定高能量的蓝光，缓解视力疲劳而受到关注。
目前在光学材料领域中主要可以通过两种手段来达到防蓝光的效果：一是向组合料配方中加入助剂来吸收蓝紫光，此处的助剂又具体可分为改性的纳米粒子和蓝光吸收助剂；二是通过对基片进行镀膜技术来实现吸收蓝紫光的效果。
专利CN109331754A中制备了一种纳米微球，微球具有聚氨酯/光吸收剂/氧化钛三层复合核壳结构，向树脂单体中加入该纳米微球可得到防蓝光光学树脂。专利CN109369939A与专利CN109331754A类似，都是通过加入具有聚氨酯/光吸收剂/氧化钛三层复合核壳结构的纳米微球以达到防蓝光的效果。
专利CN109564297A公开了一种复合基材的镜片，该复合基材包括由单体或低聚物聚合得到的基质和一种含有光吸收添加剂的纳米颗粒，纳米颗粒均匀分散于基质中，最终聚合得到能够吸收特定光线的镜片制品。
专利CN108948296A公开了一种防蓝光丙烯酸酯类光学树脂的制备方法，其主要为向树脂单体中加入改性金属氧化物纳米粒子、紫外线吸收剂和引发剂，经过固化升温得到防蓝光光学树脂。
除了添加纳米粒子来达到吸收蓝紫光的效果外，专利CN107828041A中公开了一类蓝光吸收剂和黄光吸收剂，通过将这两种助剂溶解到树脂单体后，经聚合得到同时具有防蓝光和防眩光功能镜片制品，其中蓝光吸收剂为苯并三唑类颗粒状化合物。专利CN108503740A中将喹酞酮化合物、核壳结构纳米二氧化钛、紫外线吸收剂和光学树脂单体按照一定的比例组成，得到一种防蓝光树脂单体，之后单体聚合得到防蓝光的光学树脂制品。专利CN107092043A将蓝紫光吸收剂添加到原料组合物中，制备了防蓝紫光光学树脂镜片，其中蓝紫光吸收剂为苯并三唑类和二苯甲酮类。助剂的添加赋予了基材吸收蓝紫光的能力，市面上推行的UVF紫蓝倍护眼镜片是通过基材吸收蓝光来代替反射，因此镜片表面的蓝光反射更少。
上述提及的防蓝光工艺中，掺混法制备的镜片防蓝光效果较好，但是掺混的防蓝光助剂为小分子类物质，如苯并三唑类、水杨酸酯类、二苯甲酮类和甲脒类化合物，一般用于聚氨酯材料的主要是苯并三唑类化合物等，如紫外线吸收剂Tinuvin213、Tinuvin571、UV-327、UV-328、UV-329等。以苯并三唑类为例，此添加剂存在加工时气味大、毒性高、易迁移等缺点。镀膜工艺虽然可以使得镜片保持无色透明，透光率较高，但是佩戴反光较亮影响美观，且镜片内表面将有害蓝光反射到眼睛内。同时，防蓝光镜片从颜色上看会呈现一定的颜色，集中表现为淡黄色。因此对防蓝光光学树脂镜片需要更有效地延缓黄度指数的增加，提升产品品质。
发明内容
针对目前防蓝光树脂材料存在的问题，本发明的目的在于提供一种防蓝光聚氨酯光学树脂材料。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种防蓝光聚氨酯光学树脂，该树脂包含异氰酸酯、多元硫醇化合物、防蓝光助剂、催化剂、紫外吸收剂和脱模剂，其中防蓝光助剂是由5-乙烯尿嘧啶(VUP)与对羟基苯乙烯(VPL)聚合得到的共聚物。
本发明中，将催化剂与各种助剂与异氰酸酯和多元硫醇化合物的原料组合物通过聚合反应得到所述防蓝光聚氨酯光学树脂，其中防蓝光助剂的制备主要是在过氧化二苯甲酰(BPO)和N,N-二甲基苯胺(DMA)复合引发体系下实现5-乙烯尿嘧啶和对羟基苯乙烯的共聚，得到聚5-乙烯尿嘧啶-对羟基苯乙烯(PVUP-PVPL)，借助此防蓝光助剂来实现基片自身对蓝光的吸收。同时将此共聚物添加到原料组合物中，不仅能够使聚氨酯光学树脂实现了对蓝紫光的有效吸收，而且大分子量的助剂提高助剂自身的热稳定性，增强助剂与基体树脂的相容性，进而提高助剂产品中的耐迁移性。此外，防蓝光助剂中的对羟基苯乙烯侧基含有酚羟基具有抗氧化活性，不但改善了异氰酸酯和多元硫醇的反应活性，提高了产品合格率，同时延缓了树脂产品黄度指数的增长。
本发明中，所述防蓝光助剂的结构如下：
Figure BDA0002276901740000051
本发明中，防蓝光助剂中VUP单体与VPL单体的摩尔比为1:1-9:1，优选2:1-7:1，更优选3:1-5:1。
本发明中，VUP与VPL共聚的引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)和N,N-二甲基苯胺(DMA)复合引发体系。
本发明中，BPO和DMA的添加量均为两种单体总重量的1％-3％，优选1.5％-2％。
本发明中，防蓝光助剂的添加量为0.05wt％-2wt％，优选0.1wt％-1.5wt％，更优选0.5wt％-1wt％，按异氰酸酯和多元硫醇化合物总重量计。
本发明中，所述异氰酸酯选自脂肪族和/或芳香族异氰酸酯，优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种，更优选苯二亚甲基二异氰酸酯和/或环己烷二亚甲基二异氰酸酯，进一步优选苯二亚甲基二异氰酸酯。
本发明中，所述多元硫醇化合物选自二巯基乙酸乙二醇酯、1,2-双(2-巯基乙氧基)乙烷、二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的一种或多种，优选2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇和/或四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，更优选2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇。
本发明中，所述异氰酸酯的-NCO基和多元硫醇的-SH基的摩尔比为(0.8-1.5)：1，优选该摩尔比为(0.9-1.1)：1。
本发明中，为了获得所需的反应速度，可以加入聚合催化剂，任选使用量例如可以为0.01wt％-0.1wt％，优选0.015wt％-0.05wt％(基于制备聚氨酯光学树脂所需异氰酸酯和多元硫醇化合物的总重量)。催化剂具体例如有机锡类化合物，作为具体例，比如二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡等二烷基卤化锡类，二甲基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡等二烷基二羧酸锡类。
本发明的另一目的在于提供一种加工光学树脂的方法。
一种加工上述防蓝光聚氨酯光学树脂的方法。
优选的，所述加工方法是将异氰酸酯、多元硫醇化合物、防蓝光助剂、催化剂、紫外吸收剂和脱模剂搅拌混合，脱气后经固化得到所述光学树脂制品。通常采用浇注成型制造聚氨酯光学树脂，例如将异氰酸酯、多元硫醇化合物及根据需要所添加的其他助剂室温下按照比例混合，将此混合液经过滤膜过滤后(滤膜孔径适宜为0.8μm-1.2μm)，注入到镜片加工专用模具中，在室温下，压力为≤2kPa的条件下脱气1小时后恢复常压，然后再将其缓缓地从低温加热至高温，例如由室温程序升温至120℃，设置升温速率为0.1℃/min，使其聚合固化，当温度达到120℃，维持2小时，样品自然冷却至室温，室温下二次固化48h后再进行脱模，得到光学材料。
本发明的又一目的在于提供一种聚氨酯光学树脂的用途。
上述聚氨酯光学树脂应用于防蓝光光学树脂材料领域；
优选的，该树脂应用于要求对400-440nm有害蓝光透过率低、对440-500nm无害蓝光透过率高的防蓝光光学树脂材料领域。
本发明中所述压力均为绝压。
本发明的积极效果在于：
(1)本发明得到的聚氨酯光学树脂在不明显降低440-500nm无害蓝光透过率的情况下，将400-440nm有害蓝光透过率大幅降至3％以下，表现出良好的选择透过性；
(2)本发明得到的聚氨酯光学树脂可延缓镜片黄度指数的增加，并改善产品合格率，合格率可达98％～99.5％，比未添加防蓝光助剂提高了约5％。
附图说明
图1为实施例1共聚物(PVUP-PVPL)凝胶渗透色谱图(GPC)；
图2为实施例1共聚物(PVUP-PVPL)的1H-NMR图；
图3为实施例1添加0.1wt％PVUP-PVPL共聚物(单体VUP与单体VPL的摩尔比为5:1)的防蓝光聚氨酯光学树脂的吸收光谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
本发明采用下述仪器进行分析表征：
凝胶渗透色谱分析：共聚物大分子的凝胶渗透色谱表征借助Agilent 1260型高效液相凝胶渗透色谱仪。将样品溶解在四氢呋喃(THF)中，配制成浓度为5mg/mL溶液，在GPC仪器上进行测试，淋洗速率1mL/min，温度为室温。
氢核磁共振谱图分析：共聚物的氢核磁共振谱图表征是借助Varian INOVA氢核磁共振仪(500MHz)。取5～10mg样品溶剂溶于氘代二甲基亚砜(DMSO)中，溶液混合均匀后用NMR波谱仪进行1H-NMR测试。
光学树脂应用指标分析：Hunterlab USVIS 1839色差仪，测试光源为C/2光源，测试模式为总透射。选择500nm-780nm范围内的平均值为可见光谱区的镜片透射比，小于380nm范围内的平均值为紫外光谱区透射比，400-440nm或者440-500nm范围内的平均值为蓝光光谱区透射比。间隔读取蓝紫光波长范围内的透射比数据，将其取平均值。定性防蓝光性检测使用一种中心波长为405nm的蓝光笔来照射镜片表面，观察其通过情况。测试黄色指数YI，YI值越小，塑料透镜的色相越好，YI值越大，色相变得越不好。
玻璃化温度Tg采用梅特勒-托利多公司的高压差示扫描量热仪(METTLER HPDSC1)测试，DSC测试方法：30℃-300℃，升温扫描，升温速率10℃/min，氮气氛围，氮气流量50ml/min；每个样品平行测试3次，取平均值。
主要原料为：异氰酸酯单体为间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI，纯度≥99.5％，万华化学)，或者环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI，纯度≥99.7％，万华化学)，多元硫醇化合物选择2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇(商品名聚硫醇501，纯度≥98％，京博化工)，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(商品名聚硫醇402，纯度≥98％，京博化工)，催化剂为二丁基二氯化锡(DBC，纯度96％，Sigma-Aldrich)，内脱模剂(商品名为Zelec UN，Sigma-Aldrich，纯度98％)，紫外吸收剂UV-329(商品名为TINUVIN 329，纯度98％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。
制备光学树脂镜片所用的专用模具为玻璃模具。
实施例1
制备添加0.5wt％VUP与VPL的单体摩尔比为5:1的聚5-乙烯尿嘧啶-对羟基苯乙烯(PVUP-PVPL)共聚物的防蓝光聚氨酯光学树脂。
(1)制备PVUP-PVPL
称量5g对羟基苯乙烯(VPL)，25g 5-乙烯尿嘧啶(VUP)加入到反应容器中，再加入溶剂30g二甲基亚砜(DMSO)，室温下搅拌使单体完全溶解，再向混合液中加入0.45g过氧化二苯甲酰(BPO)，搅拌完全溶解后，加入0.45g N,N-二甲基苯胺(DMA)，搅拌混合后室温维持4小时。BPO和DMA的添加量均为对羟基苯乙烯和5-乙烯尿嘧啶单体总质量的1.5wt％。
反应结束后，将混合物进行过滤收集滤饼，并将150ml蒸馏水分三次，每次50ml洗涤滤饼，再用150ml乙醇分三次，每次50ml，洗涤滤饼，之后干燥得PVUP-PVPL。采用凝胶渗透色谱法(GPC)测试PVUP-PVPL共聚物的出峰时间，如附图1所示，对比单体小分子5-乙烯尿嘧啶的出峰时间为22.8min，依据凝胶渗透色谱仪的工作原理可知单体发生了聚合反应。进一步采用氢核磁共振仪测试大分子的结构组成(氘代DMSO为溶剂)，如附图2所示，证实分子链中存在两种结构单元，表明两种单体实现了共聚合。
(2)防蓝光聚氨酯光学树脂的制备
室温下，在带搅拌的反应容器内加入催化剂二丁基二氯化锡(DBC)0.015g、紫外吸收剂UV-3290.05g、内脱模剂0.1g、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)52g、PVUP-PVPL共聚物0.5g，混合溶解。加入48g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇，将其混合形成原料组合物(组合物中NCO与SH基团的摩尔比为1:1)。将原料组合物经滤膜过滤后注入到镜片加工专用模具中，在25℃且压力为≤2kPa的条件下脱气1小时后，恢复常压，滤膜优选滤孔的孔径为0.8-1.2μm。
之后，将其在烘箱中从25℃程序升温至120℃使其聚合固化，设置升温速率为0.1℃/min。当烘箱温度达到120℃时，维持2小时得到固化样品，后续样品自然冷却至室温，室温下二次固化48h后，脱模得光学树脂材料。
图3为防蓝光聚氨酯光学树脂的吸收光谱图。光学树脂镜片的光学性能见表1。
实施例2
制备添加0.05wt％PVUP-PVPL共聚物的聚氨酯光学树脂材料。与实施例1相比，此实施例中添加自制的PVUP-PVPL共聚物的量为0.05g，其余样品种类及其用量、实验步骤与反应时间等均与实施例1相同。光学树脂镜片的光学性能见表1。
实施例3
制备添加1.5wt％PVUP-PVPL的聚氨酯光学树脂材料。与实施例1相比，此实施例中添加自制的PVUP-PVPL共聚物的量为1.5g，其余样品种类及其用量、实验步骤与反应时间等均与实施例1相同。光学树脂镜片的光学性能见表1。
实施例4
制备添加0.5wt％VUP与VPL的单体摩尔比为3:1的PVUP-PVPL共聚物的防蓝光聚氨酯光学树脂。
(1)制备PVUP-PVPL共聚物
称量7.5g对羟基苯乙烯(VPL)，22.5gVUP加入到反应容器中，再加入溶剂30g二甲基亚砜(DMSO)，室温下搅拌使单体完全溶解，再向混合液中加入0.45g过氧化二苯甲酰(BPO)，搅拌完全溶解后，加入0.45g N,N-二甲基苯胺(DMA)，搅拌混合后室温维持4小时。BPO和DMA的添加量均为对羟基苯乙烯和5-乙烯尿嘧啶单体总质量的1.5wt％。
反应结束后，将混合物进行过滤收集滤饼，并将150ml蒸馏水分三次，每次50ml洗涤滤饼，再用150ml乙醇分三次，每次50ml，洗涤滤饼，之后干燥得PVUP-PVPL。
(2)防蓝光聚氨酯光学树脂的制备
室温下，在带搅拌的反应容器内加入催化剂二丁基二氯化锡(DBC)0.015g、紫外吸收剂UV-3290.05g、内脱模剂0.1g、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)52g、PVUP-PVPL共聚物0.5g，混合溶解。加入48g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇，将其混合，形成原料组合物(组合物中NCO与SH基团的摩尔比为1:1)。将原料组合物经滤膜过滤后注入到镜片加工专用模具中，在25℃且压力为≤2kPa的条件下脱气1小时后，恢复常压，滤膜优选滤孔的孔径为0.8-1.2μm。
之后，将其在烘箱中从25℃程序升温至120℃使其聚合固化，设置升温速率为0.1℃/min。当烘箱温度达到120℃时，维持2小时得到固化样品，后续样品自然冷却至室温，室温下二次固化48h后，脱模得光学树脂材料。光学树脂镜片的光学性能见表1。
实施例5
制备添加0.5wt％VUP与VPL的单体摩尔比为9:1的PVUP-PVPL共聚物的防蓝光聚氨酯光学树脂。
(1)制备PVUP-PVPL共聚物
称量3g对羟基苯乙烯(VPL)，27gVUP加入到反应容器中，再加入溶剂30g二甲基亚砜(DMSO)，室温下搅拌使单体完全溶解，再向混合液中加入0.45g过氧化二苯甲酰(BPO)，搅拌完全溶解后，加入0.45g N,N-二甲基苯胺(DMA)，搅拌混合后室温维持4小时。BPO和DMA的添加量均为对羟基苯乙烯和5-乙烯尿嘧啶单体总质量的1.5wt％。
反应结束后，将混合物进行过滤收集滤饼，并将150ml蒸馏水分三次，每次50ml洗涤滤饼，再用150ml乙醇分三次，每次50ml，洗涤滤饼，之后干燥得PVUP-PVPL。
(2)防蓝光聚氨酯光学树脂的制备
室温下，在带搅拌的反应容器内加入催化剂二丁基二氯化锡(DBC)0.015g、紫外吸收剂UV-3290.05g、内脱模剂0.1g、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)52g、PVUP-PVPL共聚物0.5g，混合溶解。加入48g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇，将其混合，形成原料组合物(组合物中NCO与SH基团的摩尔比为1:1)。将原料组合物经滤膜过滤后注入到镜片加工专用模具中，在25℃且压力为≤2kPa的条件下脱气1小时后，恢复常压，滤膜优选滤孔的孔径为0.8-1.2μm。
之后，将其在烘箱中从25℃程序升温至120℃使其聚合固化，设置升温速率为0.1℃/min。当烘箱温度达到120℃时，维持2小时得到固化样品，后续样品自然冷却至室温，室温下二次固化48h后，脱模得光学树脂材料。光学树脂镜片的光学性能见表1。
实施例6
制备添加0.5wt％VUP与对羟基苯乙烯的单体摩尔比为1:1的PVUP-PVPL共聚物的防蓝光聚氨酯光学树脂。
(1)制备PVUP-PVPL共聚物
称量15g对羟基苯乙烯(VPL)，15gVUP加入到反应容器中，再加入溶剂30g二甲基亚砜(DMSO)，室温下搅拌使单体完全溶解，再向混合液中加入0.45g过氧化二苯甲酰(BPO)，搅拌完全溶解后，加入0.45g N,N-二甲基苯胺(DMA)，搅拌混合后室温维持4小时。BPO和DMA的添加量均为对羟基苯乙烯和5-乙烯尿嘧啶单体总质量的1.5wt％。
反应结束后，将混合物进行过滤收集滤饼，并将150ml蒸馏水分三次，每次50ml洗涤滤饼，再用150ml乙醇分三次，每次50ml，洗涤滤饼，之后干燥得PVUP-PVPL。
(2)防蓝光聚氨酯光学树脂的制备
室温下，在带搅拌的反应容器内加入催化剂二丁基二氯化锡(DBC)0.015g、紫外吸收剂UV-3290.05g、内脱模剂0.1g、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)52g、PVUP-PVPL共聚物0.5g，混合溶解。加入48g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇，将其混合，形成原料组合物(组合物中NCO与SH基团的摩尔比为1:1)。将原料组合物经滤膜过滤后注入到镜片加工专用模具中，在25℃且压力为≤2kPa的条件下脱气1小时后，恢复常压，滤膜优选滤孔的孔径为0.8-1.2μm。
之后，将其在烘箱中从25℃程序升温至120℃使其聚合固化，设置升温速率为0.1℃/min。当烘箱温度达到120℃时，维持2小时得到固化样品，后续样品自然冷却至室温，室温下二次固化48h后，脱模得光学树脂材料。光学树脂镜片的光学性能见表1。
实施例7
制备添加0.5wt％VUP与VPL的单体摩尔比为5:1的聚5-乙烯尿嘧啶-对羟基苯乙烯(PVUP-PVPL)共聚物的防蓝光聚氨酯光学树脂。
(1)制备PVUP-PVPL
称量5g对羟基苯乙烯(VPL)，25g 5-乙烯尿嘧啶(VUP)加入到反应容器中，再加入溶剂30g二甲基亚砜(DMSO)，室温下搅拌使单体完全溶解，再向混合液中加入0.9g过氧化二苯甲酰(BPO)，搅拌完全溶解后，加入0.9g N,N-二甲基苯胺(DMA)，搅拌混合后室温维持4小时。BPO和DMA的添加量均为对羟基苯乙烯和5-乙烯尿嘧啶单体总质量的3wt％。
反应结束后，将混合物进行过滤收集滤饼，并将150ml蒸馏水分三次，每次50ml洗涤滤饼，再用150ml乙醇分三次，每次50ml，洗涤滤饼，之后干燥得PVUP-PVPL。
(2)防蓝光聚氨酯光学树脂的制备
室温下，在带搅拌的反应容器内加入催化剂二丁基二氯化锡(DBC)0.1g、紫外吸收剂UV-329 0.05g、内脱模剂0.1g、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)47.8g、PVUP-PVPL共聚物0.5g，混合溶解。加入28.4g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇和23.8g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，将其混合形成原料组合物(组合物中NCO与SH基团的摩尔比为0.94:1)。将原料组合物经滤膜过滤后注入到镜片加工专用模具中，在25℃且压力为≤2kPa的条件下脱气1小时后，恢复常压，滤膜优选滤孔的孔径为0.8-1.2μm。
之后，将其在烘箱中从25℃程序升温至120℃使其聚合固化，设置升温速率为0.1℃/min。当烘箱温度达到120℃时，维持2小时得到固化样品，后续样品自然冷却至室温，室温下二次固化48h后，脱模得光学树脂材料。光学树脂镜片的光学性能见表1。
实施例8
制备添加2wt％VUP与VPL的单体摩尔比为5:1的聚5-乙烯尿嘧啶-对羟基苯乙烯(PVUP-PVPL)共聚物的防蓝光聚氨酯光学树脂。
(1)制备PVUP-PVPL
称量5g对羟基苯乙烯(VPL)，25g 5-乙烯尿嘧啶(VUP)加入到反应容器中，再加入溶剂30g二甲基亚砜(DMSO)，室温下搅拌使单体完全溶解，再向混合液中加入0.3g过氧化二苯甲酰(BPO)，搅拌完全溶解后，加入0.3g N,N-二甲基苯胺(DMA)，搅拌混合后室温维持4小时。BPO和DMA的添加量均为对羟基苯乙烯和5-乙烯尿嘧啶单体总质量的1wt％。
反应结束后，将混合物进行过滤收集滤饼，并将150ml蒸馏水分三次，每次50ml洗涤滤饼，再用150ml乙醇分三次，每次50ml，洗涤滤饼，之后干燥得PVUP-PVPL。
(2)防蓝光聚氨酯光学树脂的制备
室温下，在带搅拌的反应容器内加入催化剂二丁基二氯化锡(DBC)0.01g、紫外吸收剂UV-329 0.05g、内脱模剂0.1g、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)61.9g、PVUP-PVPL共聚物2g，混合溶解。加入38.1g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇，将其混合形成原料组合物(组合物中NCO与SH基团的摩尔比为1.5:1)。将原料组合物经滤膜过滤后注入到镜片加工专用模具中，在25℃且压力为≤2kPa的条件下脱气1小时后，恢复常压，滤膜优选滤孔的孔径为0.8-1.2μm。
之后，将其在烘箱中从25℃程序升温至120℃使其聚合固化，设置升温速率为0.1℃/min。当烘箱温度达到120℃时，维持2小时得到固化样品，后续样品自然冷却至室温，室温下二次固化48h后，脱模得光学树脂材料。光学树脂镜片的光学性能见表1。
对比例1
制备不含PVUP-PVPL的聚氨酯光学树脂材料。
与实施例1相比，此对比例中不添加自制的PVUP-PVPL共聚物，其余样品种类及其用量、实验步骤与反应时间等均与实施例1相同。光学树脂镜片的光学性能见表1。
对比例2
(1)制备聚5-乙烯尿嘧啶均聚物(PVUP)
称量30g 5-乙烯尿嘧啶(VUP)加入到反应容器中，再加入溶剂30g二甲基亚砜(DMSO)，室温下搅拌使单体完全溶解，再向混合液中加入0.45g过氧化二苯甲酰(BPO)，搅拌完全溶解后，加入0.45g N,N-二甲基苯胺(DMA)，搅拌混合后室温维持4小时。BPO和DMA的添加量5-乙烯尿嘧啶单体总质量的1.5wt％。
反应结束后，将混合物进行过滤收集滤饼，并将150ml蒸馏水分三次，每次50ml洗涤滤饼，再用150ml乙醇分三次，每次50ml，洗涤滤饼，之后干燥得PVUP。
(2)防蓝光聚氨酯光学树脂的制备
室温下，在带搅拌的反应容器内加入催化剂二丁基二氯化锡(DBC)0.015g、紫外吸收剂UV-329.05g、内脱模剂0.1g、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)52g、PVUP 0.5g，混合溶解。加入48g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇，将其混合，形成原料组合物(组合物中NCO与SH基团的摩尔比为1:1)。将原料组合物经滤膜过滤后注入到镜片加工专用模具中，在25℃且压力为≤2kPa的条件下脱气1小时后，恢复常压，滤膜优选滤孔的孔径为0.8-1.2μm。
之后，将其在烘箱中从25℃程序升温至120℃使其聚合固化，设置升温速率为0.1℃/min。当烘箱温度达到120℃时，维持2小时得到固化样品，后续样品自然冷却至室温，室温下二次固化48h后，脱模得光学树脂材料。光学树脂镜片的光学性能见表1。
对比例3
依据专利CN107092043A中选择的防护蓝紫光吸收剂2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑来制备防蓝光聚氨酯光学树脂。室温下，在带搅拌的反应容器内加入催化剂二丁基二氯化锡(DBC)0.015g、紫外吸收剂UV-329 0.05g、内脱模剂0.1g、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)52g、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑0.5g，混合溶解。加入48g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇，将其混合，形成原料组合物(组合物中NCO与SH基团的摩尔比为1:1)。将原料组合物经滤膜过滤后注入到镜片加工专用模具中，在25℃且压力为≤2kPa的条件下脱气1小时后，恢复常压，滤膜优选滤孔的孔径为0.8-1.2μm。
之后，将其在烘箱中从25℃程序升温至120℃使其聚合固化，设置升温速率为0.1℃/min。当烘箱温度达到120℃时，维持2小时得到固化样品，后续样品自然冷却至室温，室温下二次固化48h后，脱模得光学树脂材料。光学树脂镜片的光学性能见表1。
表1实施例和对比例光学树脂镜片材料光学性能检测
Figure BDA0002276901740000171
Figure BDA0002276901740000181
实施例9
光学树脂镜片Tg值与材料黄度指数YI变化及其镜片合格率。
黄度指数的测试方法为对每个样品初始检测，室温光照放置3个月后再次进行检测，数据结果见表2。
表2实施例1-8和对比例1-2中光学树脂镜片材料YI与Tg值
Figure BDA0002276901740000182
根据实施例1-8及其对比例1-3的结果可知，PVUP-PVPL共聚物作为聚氨酯树脂镜片的添加剂能够实现对400-440nm波长范围的蓝光吸收，同时对440-500nm的蓝光保持一定的透光率，并对可见光区域其他波段范围内的透光率基本保持不变，体现了此共聚物对光谱调节的选择透过性。相对于PVUP而言，PVUP-PVPL共聚物中两个结构单元协同作用下更有效地实现了对有害蓝光的吸收，并且延缓了镜片黄度指数的增长。此外，PVUP-PVPL共聚物的添加量在0.05-2wt％(基于异氰酸酯和聚硫醇的总质量)范围内，树脂材料的玻璃化转变温度未发生显著变化。调节VUP与VPL单体的比例，VUP与VPL单体摩尔比为5:1时对400-440nm波段的蓝光吸收更有效，但总体而言此波段的蓝光透过率低于3％。添加聚合物型PVUP-PVPL助剂的异氰酸酯和多元硫醇化合物形成的原料组合物经缩合聚合反应得到的聚氨酯类树脂，无色透明、耐黄变、具有防蓝光性能且高产品合格率，是一种满足安全、高清和防护三个基准出发点的光学树脂。
以上所述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。对于本领域普通技术人员在本说明书的教导之下，对本发明做出一些修改或调整，这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (19)

1.一种防蓝光聚氨酯光学树脂，其特征在于，该树脂包含异氰酸酯、多元硫醇化合物、防蓝光助剂、催化剂、紫外吸收剂和脱模剂，其中防蓝光助剂是由5-乙烯尿嘧啶与对羟基苯乙烯聚合得到的共聚物；
其中，防蓝光助剂的添加量为0.05wt％-2wt％，按异氰酸酯和多元硫醇化合物总重量计；防蓝光助剂中5-乙烯尿嘧啶单体与对羟基苯乙烯单体的摩尔比为1:1-9:1。
2.根据权利要求1所述的光学树脂，其特征在于，防蓝光助剂中5-乙烯尿嘧啶单体与对羟基苯乙烯单体的摩尔比为2:1-7:1。
3.根据权利要求2所述的光学树脂，其特征在于，防蓝光助剂中5-乙烯尿嘧啶单体与对羟基苯乙烯单体的摩尔比为3:1-5:1。
4.根据权利要求1或2所述的光学树脂，其特征在于，5-乙烯尿嘧啶与对羟基苯乙烯共聚的引发剂为过氧化二苯甲酰和N,N-二甲基苯胺复合引发体系；
和/或，过氧化二苯甲酰和N,N-二甲基苯胺的添加量均为两种单体总重量的1%-3%。
5.根据权利要求4所述的光学树脂，其特征在于，过氧化二苯甲酰和N,N-二甲基苯胺的添加量均为两种单体总重量的1.5%-2%。
6.根据权利要求1所述的光学树脂，其特征在于，防蓝光助剂的添加量为0.1wt％-1.5wt％，按异氰酸酯和多元硫醇化合物总重量计。
7.根据权利要求6所述的光学树脂，其特征在于，防蓝光助剂的添加量为0.5wt％-1wt％，按异氰酸酯和多元硫醇化合物总重量计。
8.根据权利要求1所述的光学树脂，其特征在于，所述异氰酸酯选自脂肪族和/或芳香族异氰酸酯。
9.根据权利要求8所述的光学树脂，其特征在于，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的光学树脂，其特征在于，所述异氰酸酯选自苯二亚甲基二异氰酸酯和/或环己烷二亚甲基二异氰酸酯。
11.根据权利要求10所述的光学树脂，其特征在于，所述异氰酸酯为苯二亚甲基二异氰酸酯。
12.根据权利要求1所述的光学树脂，其特征在于，所述多元硫醇化合物选自二巯基乙酸乙二醇酯、1,2-双（2-巯基乙氧基）乙烷、二（巯基乙酸）-1,4-丁二酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、2,3-二硫代（2-巯基）-1-丙烷硫醇和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的光学树脂，其特征在于，所述多元硫醇化合物选自2,3-二硫代（2-巯基）-1-丙烷硫醇和/或四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。
14.根据权利要求13所述的光学树脂，其特征在于，所述多元硫醇化合物为2,3-二硫代（2-巯基）-1-丙烷硫醇。
15.根据权利要求1所述的光学树脂，其特征在于，所述异氰酸酯的-NCO基和多元硫醇的-SH基的摩尔比为（0.8-1.5）：1。
16.根据权利要求15所述的光学树脂，其特征在于，所述异氰酸酯的-NCO基和多元硫醇的-SH基的摩尔比为（0.9-1.1）：1。
17.一种权利要求1-16中任一项所述防蓝光聚氨酯光学树脂的制备方法，其特征在于，所述方法是将异氰酸酯、多元硫醇化合物、防蓝光助剂、催化剂、紫外吸收剂和脱模剂搅拌混合，脱气后经固化得到所述光学树脂制品。
18.一种权利要求1-16中任一项所述光学树脂或权利要求17所述制备方法制备的光学树脂的应用，该树脂应用于防蓝光光学树脂材料领域。
19.根据权利要求18所述的光学树脂的应用，其特征在于，所述该树脂应用于不利于400-440nm有害蓝光透过、有利于440-500nm无害蓝光透过的防蓝光光学树脂材料领域。
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