CN104513630A - 可三固化的粘着剂组合物及方法 - Google Patents

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Abstract

一种两部分组合物，包括一种A部分和一种B部分，其中A部分包括一种含有异氰酸酯和丙烯酸酯组分的低聚物，和一种能够分解后产生自由基的有机过氧化物；B部分包括一种多元醇，和一种能够分解所述有机过氧化物的催化剂。在一种形式中，所述A部分和B部分的两种组合物是混合的。通过将A部分和B部分的混合，异氰酸酯部分与多元醇反应制备一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物、有机过氧化物和催化剂。然后以任意顺序，将所述组合物暴露于充足的光化辐射下聚合聚氨酯丙烯酸酯低聚物至少部分，和所述催化剂分解所述有机过氧化物，因此产生自由基，上述自由基聚合聚氨酯丙烯酸酯低聚物至少部分。

Description

可三固化的粘着剂组合物及方法
技术领域
本发明涉及一种可三种方式固化的粘着剂组合物配方，能够通过暴露于光化辐射、异氰酸酯/羟基加聚、和通过过氧化物分解的环境自由基进行聚合。
背景技术
紫外线(UV)和/或可见光可固化的单组份聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)粘着剂组合物在本领域是熟知的，然而，这些组合物中的部分，当UV或者可见光被阻止和防止照射这些粘着剂组合物的时候，会维持不反应和不固化。这些暗处区域(shadowed area)造成一种确凿的风险，在所述风险中，形成少于理想的粘结键，并且，未固化的、湿度大的或者粘的粘着剂可能化学溶解，或者彼此影响、或者彼此相邻的已经固化的区域或他们基底均相互影响，因此，随着时间推移减弱了粘着键。专利US6777090描述了这样一种单组分UV和热双固化体系：在这种双固化体系中，可聚合的分子包含一种一级或者二级氨基甲酸酯基团和至少一个通过UV辐射激活的键(例如丙烯酸酯)。它的制备是通过含至少两个异氰酸酯反应性、或二羧酸反应性、或两个环氧反应性基团的化物与多官能团的环氧化合物、酸和异氰酸酯反应。也可以是单官能团。这个体系需要加热固化氨基甲酸酯基团。最终的材料可以通过一种含有至少两个异氰酸酯、酸或环氧基团的化合物和可被UV光激活的丙烯酸键生产。这个分子与另一个含有羧酸或者环氧基或者异氰酸酯反应性基团以及氨基甲酸酯基团的分子反应。他们一起反应形成一种含有氨基甲酸酯和丙烯酸基团的分子。异氰酸酯的反应性基团是巯基、氨基和羟基基团，酸反应性官能团是环氧基，环氧反应性基团是磺酸、磷酸、氨基等。这种组分体系不适用于对温度敏感的基底。PCT公布文件WO 2013/016136描述了一种可双湿固化体系。该材料具有由带有可UV活化聚合基团的低聚物组成的部分A，所述低聚物含有异氰酸酯官能团，也可以包含多异氰酸酯的单体分子或可能不带有UV活性官能团的异氰酸酯的聚合物分子。一种第二部分B包含多元醇或者胺官能交联剂。一种光引发剂可以存在于部分A或者部分B。部分A和部分B在使用前混合，并且在65°F-170°F的混合粘度范围为250cps-5000cps。这种材料的适用时间为30–45min。丙烯酸酯键UV固化后，在异氰酸酯和多元醇的羟基官能团之间的加成反应继续进行。UV下曝光后，搭接剪切至少是10g/sq·inck-约60g/sq·inch。抗剥离强度约为25g/线性英寸。所述官能团(氨基、羟基或者异氰酸酯)在末端位置。多元醇被用作异氰酸酯的交联剂，并且分子量在250–1200g/mol。然而，该配方中没有在UV曝光的部分可通过异氰酸酯和多元醇的反应固化。但是，这种产品的缺点在于连接分子的丙烯酸酯官能团不能交联、并且导致产品不具有不可接受的抗拉强度、弹性模量和Tg性能。这种双固化体系已被Decker等人出Progress in OrganicCoatings 53(2005)126–133中讨论。PCT公布文件WO2013/013589描述了一种含UV与活化剂固化的两组分体系。该公布文件描述了一种使用通过UV和过氧化物固化的两组分体系的层压。在暗处区域(shadowed area)，过氧化物当接触氨基型还原剂和诸如铜盐的金属基盐时分解产生自由基，由此，丙烯酸酯官能团固化。但是，由于在黑暗中氧阻作用，表面仍具有粘性。本发明着重于解决上述由于氧阻、以及在黑暗中的未反应的丙烯酸酯导致的粘性表面。
本发明涉及一种聚氨酯丙烯酸酯双部分粘着剂组合物，具有可以在可见光区域下光化辐射固化也可以在暗处化学固化的能力。然而，光化辐射固化和过氧化物基化学固化的机制是自由聚合，因此会被空气中的氧的存在所抑制。尽管这可以被光化辐射所克服，但是暗处区域，过氧化物基化学固化是受氧抑制直至暴露于空气中的粘着剂表面固化可能花费几天或数周的时间才能达到一个可接受的数值。
对于光化辐射，例如UV或者可见光固化体系，这种体系几个小时内，例如常温下24h-48h，暗处区域可以固化到没有粘性的状态，一直存在长期探索的需要。因此本发明包括一种聚氨酯丙烯酸酯双部分粘合体系，这种体系具有既能够可见光区域光化辐射固化、也能暗处区域的固化到无粘性的能力，因为在本体系中化学固化反应不被空气中氧抑制。此外，一种过氧化物固化有助于丙烯酸酯交联，这可以改善粘着剂的性能，然而仅仅异氰酸酯/羟基的加成反应是不可能的。根据本发明，提供的一种双部分可固化组合物，其中会发生三种不同类型的反应，也就是说，利用光化光活化光化固化，使用一种光引发剂通过自由基聚合；过氧化固化，在室温和常温下由金属催化剂激活，也通过自由基聚合；和含有异氰酸酯和含羟基聚合物或低聚物的反应进行加成固化。其结果是一种粘着剂组合物，其可被光化光、以及在暗处固化，，并且在不同固化环境下固化的粘着剂的物理性能是相当的。
发明内容
本发明提供一种两部分组合物，包括一种A部分和一种B部分，其中A部分包括一种含有异氰酸酯和丙烯酸酯部分的低聚物，和一种能够分解后生成自由基的有机过氧化物；B部分包括一种多元醇，和一种能够分解所述有机过氧化物的催化剂。
在一个实施例中，所述两部分组合物包括一种上述A部分和B部分的混合物。
本发明进一步提供一种制备方法，步骤包括：
I)提供两部分组合物，所述组合物包括一种A部分和一种B部分，其中A部分包括一种含有异氰酸酯单体和丙烯酸酯部分(moiety)的低聚物，和一种能够分解生成自由基的有机过氧化物；B部分包括一种多元醇，和一种能够分解所述有机过氧化物的催化剂；然后
II)合并A部分和B部分，基于此，所述异氰酸酯部分和所述多元醇反应生成一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述有机过氧化物和所述催化剂，然后
步骤III)和步骤IV)任意顺序：
III)将步骤II)中制备的组合物暴露于足够的光化辐射下聚合聚氨酯丙烯酸酯低聚物的至少部分；和
IV)引发所述催化剂分解所述有机过氧化物，因此基于所述有机过氧化物的分解生成自由基，上述自由基聚合聚氨酯丙烯酸酯低聚物的至少部分。
附图说明
图1显示了根据实施例的暴露于空气的表面残留的NCO百分比；
图2显示了根据实施例的样品的固化深度，以mm计。
具体实施方式
本发明组合物包括两种组合物部分，一种A部分和一种B部分，两部分在储存过程中彼此分开。A部分包括一种含有异氰酸酯部分和丙烯酸酯部分的低聚物，和一种能够分解生产自由基的有机过氧化物。B部分包括一种多元醇，和一种能够分解所述有机过氧化物的催化剂。在第一反应阶段，合并A部分和B部分，通过异氰酸酯与含羟基的聚合物或者低聚物反应，导致加成固化生成一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的组合物。在第二阶段，所述形成的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的组合物、有机过氧化物和催化剂暴露于光化辐射下。光化辐射暴露，通过一种光反应，引起上述步骤形成聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的至少一种部分的聚合或者交联。所述催化剂和过氧化物的组合物允许所述催化剂分解有机过氧化物，因而形成的自由基在存在或不存在光化辐射的黑暗反应(dark reaction)中可以进一步聚合或者交联聚氨酯丙烯酸酯低聚物的至少部分。这种黑暗反应的速率要比光化辐射反应慢很多，但是，它可以允许全部的组合物，通常在不到48h时间内，更加完全固化。在一个优选实施例中，A部分和B部分中的至少一个进一步包括一种当暴露于光化辐射下能够产生自由基的光引发剂，这可以加速聚氨酯丙烯酸酯低聚物的丙烯酸酯基团的聚合和交联，从而通过光化反应聚合或者交联。因此，在光照区域，同时包含一种丙烯酸酯基团和一种异氰酸酯基团的分子可以承受光化固化和一种异氰酸酯/羟基基团的加成固化反应，在暗处区域，它可以通过过氧化物以及异氰酸酯/氢基基团加聚反应来固化。所述表面上的有氧抑制，其可以创造一种粘性表面，可通过异氰酸酯/羟基反应来避免。A部分因此包括一种含有异氰酸酯部分和丙烯酸酯部分的低聚物混合物，和一种能够分解生成自由基的有机过氧化物。A部分也可以包括一种可选、但优选的暴露于光辐射下能够聚合的反应性稀释剂；一种可选、但优选的一种暴露于光辐射下能够产生自由基的光引发剂，和其它可选的能够控制最终产品性能特征的添加剂。
含有异氰酸酯部分和丙烯酸酯部分的低聚物的非排他性范例包括含有至少一个和优选两个烯属不饱和双键的低聚物或聚合物。诸如本领域公知的，适用的作为可聚合成分的芳香族、脂肪族或者脂环族二异氰酸酯，并被羟基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯封端。非排他性举例：丙烯酸2-羟乙酯封端的异氟尔酮二异氰酸酯；一种丙烯酸2-羟乙酯封端的2,6-二异氰酸甲苯酯；丙烯酸2-羟乙酯封端的4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)；丙烯酸2-羟乙酯封端的2,4-二异氰酸甲苯酯；丙烯酸2-羟乙酯封端的4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)；丙烯酸2-羟乙酯封端的异佛尔酮二异氰酸酯；丙烯酸2-羟乙酯封端的4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)；丙烯酸2-羟乙酯封端的异佛尔酮二异氰酸酯；丙烯酸2-羟乙酯封端的4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)；甲基丙烯酸2-羟乙酯封端的2,4-二异氰酸甲苯酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯封端的异佛尔酮二异氰酸酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯封端的4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)；甲基丙烯酸2-羟乙酯封端的2,4-二异氰酸甲苯酯。带有异氰酸酯和丙烯酸酯官能团的低聚物例子是源自Bayer Material Science的Desmolux UV固化树脂，例如Desmolux D-100、Desmolux D200XP、Desmolux VPLS 2396及其组合。
在一个具体实施例中，基于A部分的重量，含有异氰酸酯部分和丙烯酸酯部分的低聚物在A部分中占有的重量分数从约10wt.％至约70wt.％，优选为从约30wt.％至约70wt.％，更优选为从约40wt.％至约55wt.％。
有机过氧化物非排他型的范例包括一种二酰基过氧化物、过氧化酯和氢过氧化。范例是过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过辛酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，过氧化氢异丙苯，过氧化氢叔丁基，过氧化氢及其组合。在一个实施例中，有机过氧化物在A部分中占的重量分数，基于A部分的重量，为从约0.5wt.％至约5wt.％，优选为从约1wt.％至约3wt.％，更优选为从约1wt.％至约2.5wt.％。
所述可自由基聚合的稀释剂可以是含有一个或多个乙烯基官能团的任意取代的乙烯基单体。可用的可自由基聚合的稀释剂的非排他范例有：丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，像(甲基)丙烯酸异冰片酯，丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯，丙烯酸辛基癸酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯，(甲基)丙烯酸十三烷酯。其他适用的单非限制性的可自由基聚合的稀释剂有(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，N-乙烯基己内酰胺，N-二甲基丙烯酰胺，丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯，丙烯酯己内酯(caprolactone acrylate)，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，脂肪族环氧丙烯酸酯，改性的环氧丙烯酸酯，环氧甲基丙烯酸酯，树枝状聚酯丙烯酸酯等，及它们组合。在一个实施例中，如果可自由基聚合的稀释剂存在于A部分，基于A部分的重量，其含量为从约20wt.％至约70wt.％，优选为从约20wt.％至约60wt.％，更优选为从约25wt.％至约55wt.％。
可用的自由基聚合光引发剂的非排他性的范例，其本身通过一种分裂光解生成自由基。所述光引发剂可以是任何一类自由基光引发剂，包括诺里什(Norrish)I型和诺里什II型光引发剂。适用于I型均裂自由基聚合光引发剂的范例有苯偶姻衍生物，羟甲基苯偶姻和4-苯甲酰基-1,3-二氧戊环衍生物，苯偶酰酮，α,α-二烷氧基乙酰苯，α-羟基烷基苯酮，α-氨基烷基苯酮，酰基膦氧化物，双酰基膦氧化物，酰基膦硫化物，卤代苯乙酮衍生物等。适用于II型(夺氢)光引发剂的范例有芳香酮类，如苯甲酮、氧杂蒽酮、苯甲酮的衍生物(例如氯代苯甲酮)、苯甲酮及苯甲酮衍生物的混合物(例如，Photocure 81，4-甲基苯甲酮和苯甲酮的50/50的混合物)、米氏酮(Michler's Ketone)、乙基米氏酮、噻吨酮、和其它氧杂蒽酮类衍生物如Quantacure ITX(异丙基噻吨酮)，苯偶酰、蒽醌类(例如，2-乙基蒽醌)、香豆素等。它们的化学衍生物或混合物也是可用的。在一个实施例中，如果自由基聚合光引发剂存在于A部分，基于A部分的重量，其含量为从约1wt.％至约10wt.％，优选为从约2wt.％至约7wt.％，更优选为从约2wt.％至约5wt.％。
A部分也可以包括其他添加剂，例如热稳定剂、UV光稳定剂、自由基捕捉剂(如受阻胺光稳定剂化合物)、染料、颜料、表面活性剂、增塑剂、不透明改性剂、抗氧剂、粘着力促进剂、表面活性剂、填料、阻燃剂、触变剂、蜡及其组合。在一个实施例中，如果上述其中一种额外的添加剂存在于A部分，基于A部分的重量，其含量为从约0wt.％至约5wt.％，优选为从约0wt.％至约3.5wt.％，更优选为从约0wt.％至约2wt.％。
B部分包括一种多元醇，和一种能够分解所述有机过氧化物的催化剂。可用的多元醇的非排他性范例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇及其组合。优选的多元醇的平均分子量从约500g/mole至5000g/mole，官能度超过1.5-3。多元醇的范例有Bayer的Desmophen系列，Lupraphen和Pluracol系列，如BASF的Pluracol TP2450，Arch Chemical Industries的Poly-G多元醇，ITWCInc的多元醇系列如Poly S和Poly P。在一个实施例中，基于B部分的重量，B部分中的多元醇占的重量分数为从约5wt.％至约40wt.％，优选为从约10wt.％至约30wt.％，更优选为从约10wt.％至约25wt.％。用于分解有机过氧化物的催化剂范例可以是任一无机钴和铜化合物，其它化合物离子如铁和钒，乙酰基硫脲和金属氧化物盐。在一个实施例中，基于B部分的重量，B部分中的分解有机过氧化物的催化剂占的重量分数为从约0.01wt.％至约1.0wt.％，优选为从约0.01wt.％至约0.80wt.％，更优选为0.01wt.％至约0.10wt.％。
B部分也可以包含可自由基聚合的稀释剂和/或添加剂，如上面描写到的A部分中所包含的。
B部分也可以包含一种聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)或者甲基丙烯酸酯低聚物。适用的可自由基聚合的聚氨酯丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体和可自由基聚合的聚氨酯丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯低聚物的非排他性范例是一种四亚甲基二醇聚氨酯丙烯酸酯低聚物、以及丙二醇聚氨酯丙烯酸酯低聚物。其它的是基于聚酯或聚醚的聚氨酯丙烯酸酯或者聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物，聚酯或聚醚与芳香族、脂肪族、或脂环族二异氰酸酯反应并且用羟基丙烯酸酯封端。低聚物的非排他性范例包括双官能团聚氨酯丙烯酸酯低聚物，如一种己二酸聚酯和甘二醇的聚酯，用异佛尔酮二异氰酸酯终止，丙烯酸2-羟基乙酯封端(CAS72121-94-9)；一种聚丙二醇，以2,6-二异氰酸甲苯酯终止，丙烯酸2-羟乙酯封端(CAS37302-70-8)；一种己二酸和二甘醇的聚酯，以4,4’–亚甲基双(环己基异氰酸酯)终止，丙烯酸2-羟乙酯封端(CAS 69011-33-2)；一种己二酸、1,2-乙二醇和1,2丙二醇的聚酯，2,4-二异氰酸甲苯酯终止，丙烯酸2-羟乙酯封端(CAS 69011-31-0)；一种己二酸、1,2-乙二醇和1,2丙二醇的聚酯，4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)终止，丙烯酸2-羟乙酯封端(CAS69011-32-1)；一种己二酸、二甘醇的聚酯，异佛尔酮二异氰酸酯终止，丙烯酸2-羟乙酯封端(CAS 72121-94-9)；一种聚四亚甲基二醇醚，4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)终止，丙烯酸2-羟基乙酯封端；以及以羟基终止的聚丁二烯，异佛尔酮二异氰酸酯终止，丙烯酸2-羟乙酯封端；还可以适用的是单官能团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，如一种聚丙烯，以4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)终止的聚丙烯，以丙烯酸2-羟乙酯和1-dodosanol封端。它们还包括二官能聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物，如聚四亚甲基二醇醚，以2,4-二异氰酸甲苯酯终止，以甲基丙烯酸2-羟乙酯封端；聚四亚甲基二醇醚，以异佛尔酮二异氰酸酯终止，以甲基丙烯酸2-羟乙酯封端；聚四亚甲基二醇醚，以4,4’-亚甲基双(环己基)终止，以甲基丙烯酸2-羟乙酯封端；和一种聚丙二醇，以2,4-二异氰酸甲苯酯终止，甲基丙烯酸2-羟乙酯封端。基于B部分的重量，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯单体在B部分中占有的重量分数从约5wt.％至约50wt.％，优选为从约10wt.％至约40wt.％，更优选为15wt.％至约30wt.％。
使用中，所述A部分和B部分的两部分体系按1∶1的比例混合，得到的混合物稳定至少30分钟(也称为“储存期”，pot life)。上述体系的储存期被定义为：30分钟后当粘度超过200cP。A部分和B部分的混合物通常的粘度范围为100cP至200cP。在一个实施例中，混合的组合物被用于基底表面的涂层，涂层厚度为约0.0001inch至约0.5inch。在另一个实施例中，首先被应用到如上所述的基底表面、然后接触另一基底，因此，该混合物表现为一种粘着剂。任何合适的基底都可以被使用，如金属、塑料等。
合并的A部分和B部分的混合物可以被暴露于充足的光化辐射下引发组合物固化。聚合也能通过暴露于紫外线、可见光和/或电子束辐射下引发，通常在200-500nm范围。暴露时间的长度可由本领域技术人员容易的确定，并依赖于可辐射固化组合物中的具体成分的选择。典型的暴露时间范围为约0.2秒至约120秒，优选为约0.5秒至约60秒s，更优选为约0.5秒至约30秒。典型的暴露强度范围为约5mW/cm2至约2500mW/cm2，优选为约50mW/cm2至约1500mW/cm2，更优选为约100mW/cm2至约1000mW/cm2。
混合物被曝光时，一种自由基反应(自由基链增长聚合)发生，与含有丙烯酸和异氰酸酯部分的低聚物反应。在黑暗反应中，所述非光化反应混合物可以经受两种化学固化。环境条件下的聚合或固化(自由基链增长聚合)通过有机过氧化物产生自由基引发，自由基启动含有乙烯基和异氰酸酯部分的低聚物、光反应性稀释剂和含有乙烯基和羟基部分的交联剂的交联反应；并且，环境条件下的固化(加聚聚合)在含有乙烯基部分的低聚物的异氰酸酯基团与羟基官能团之间发生。羟基基团存在于多元醇，也同样存在于含有乙烯基部分的交联剂中。这种在两部分体系中的三固化反应，提供一种固化的粘着剂，其为无粘性、坚硬但有韧性聚合物交联基质，在环境条件下24-48小时内。
一般情况下，所述混合物在25℃，相对湿度为50％或更湿的情况下约48小时内下可以无光固化(dark cure)得到无粘性表面。一般情况下，室温下混合30分钟后，所述混合物的粘度上升不到约200％，更优选为约100％。通常，在环境条件下固化和光固化树脂，在环境条件下经过14天的老化后，伸长率的差异为约75％或更低，更优选为约50％或更低。通常，所述组合物在环境条件下固化和光化固化的树脂，在环境条件下经过14天的老化后，具有的模量的差异为约50％或更低，更优选为25％或更低。通常，所述组合物在环境条件下固化和光化固化的树脂，在环境条件下经过14天的老化后，显示出拉伸强度的差异为约50％或更低，更优选为约25％或更低。
以下非限制性的实施例对本发明作举例说明。
实施例
无光固化聚合测试
A部分和B部分按照1∶1混合的样品2.0g，倒入直径为25mm的50ml的PP烧杯的底部。样品维持在无光区域(dark area)并且固化一段时间。通过使用FTIR分光光度计监测在2271cm-1峰的消失，对所述异氰酸酯基团的加成聚合反应定量跟踪。记录暴露于空气的表面残留的异氰酸酯百分比。记录下表面暴露于空气的条件以及相应的固化厚度(见图1&2)。
光固化拉伸强度测试
上述A部分和B部分以1∶1比例的混合物的光固化样品，按照ASTM D638方法制备，并在室温下老化一段时间，然后放置于Instron Model 4467使用200-lb负载单元，以1.0 inch/min速度拉伸。记录下断裂拉伸强度(psi)，断裂伸长率(％)和杨氏模量(psi)，见表1。
无光固化拉伸强度测试
按ASTM D638的方法，将A部分和B部分以1∶1的比例的混合物倒入特氟龙(Teflon)狗骨模具(dog bone mold)中。样品然后储存在无光区域并在室温(约25℃)、相对湿度为40％-60％下固化一段时间。将无光固化的样品从模具中移出，然后放置于Instron Model 4467使用200-lb负载单元、以1.0inch/min速度拉伸。记录断裂拉伸强度(psi)、断裂伸长率(％)和杨氏模量(psi)(见表1)。
光固化Tg测试
A部分和B部分以1∶1比例的混合物，在3mm的Teflon模具中，用金属卤化物灯在200mW/cm2照射1min进行固化。光化的固化样品在室温下老化一段时间，然后在TAInstrument DMA Q800上进行测试。以℃为单位记录玻璃化转变温度(Tg)(见表1)。
无光固化Tg测试
A部分和B部分以1∶1的比例的混合物倒入3mm Teflon模具中。样品然后储存在无光区域，在室温(约25℃)、相对湿度为40％-65％下固化一段时间。将无光固化的样品从模具中移出，然后放置于TA Instrument DMA Q800上进行测试。以℃为单位记录玻璃化转变温度(Tg)(见表1)。
结果
无光固化聚合测试
图1显示了本配方湿气固化部分的反应速率(与NCO消失相关)与时间的关系。这涉及到整体固化，从而会影响到粘合剂的整体机械参数。
光化+NCO-多元醇：异氰酸酯基团消失的速率是最快的，48-hrs后完全消失。24-hrs后样品基本完全固化，带有干的并且无粘性的表面。
光化+NCO-多元醇+过氧化物：具有与第一种配方相同的趋势，48-hrs后异氰酸酯基团基本完全反应。尽管相比于第一种配方，在增加的时间里，残留异氰酸酯的百分比稍多，但是在24-hrs内其也变为固体，带有干的并且无粘性表面。
光化+NCO+过氧化物：速率最慢，显示48-hrs后异氰酸酯基团仍有35％的残留。24-hrs后样品在表面有一层湿润的、软凝胶膜。表面有一定程度的湿润和粘性，甚至在48-hrs后。这种配方没有添加多元醇。异氰酸酯基的消失，主要是由于异氰酸酯与空气中的水分反应。
这些趋势表明多元醇或交联剂(含有羟基基团)在配方中是必须的，对于充足的NCO/羟基加成反应防止表面的有氧抑制而言。在通过金属催化过样物分解而发生的自由基聚合之外，异氰酸酯与空气中的水反应，，在室温下24-48hrs不足以获得干燥无粘性固化材料。
图2说明：
光化+NCO-多元醇：8-hrs后部分固化并且16-hrs后基本完全固化得到完全深度的固化。
光化+NCO-多元醇+过氧化物：与第一次的配方具有同样的趋势，16-hrs后获得基本完全深度的固化。
光化+NCO+过氧化物：8-hrs后样品仍为液体，仅48-hrs后获得基本完全深度的固化。
这些趋势表明多元醇或者交联剂(含有羟基基团)在配方中是必须的，对于充足的NCO/羟基加成反应在更短时间内形成固体材料而言。在通过金属催化过氧化物而发生的自由基聚合物之外，异氰酸酯基团与(空气中的)水反应，在室温下，用时48-hrs而获得同样完全深度的固化。
表1
光化+NCO-多元醇：光化固化与无光固化的断裂拉伸强度差异相当大。无光固化样品基本没有断裂拉伸强度，甚至老化后仍保持质软和易脆的状态。对于光固化样品，随时间延长，拉伸强度和模量随拉伸长度的稍微下降而增加。两种不同条件下固化的样品的性能有很大不同，例如拉伸强度值是2786vs1.68，模量是45790vs239.
光化+NCO-多元醇+过氧化物vs光化+NCO+过氧化物：光化固化和无光固化的样品的断裂拉伸强度和Tg与光化+NCO-多元醇+过氧化物非常具有可比性。样品老化时间从24-hr到14d，光化固化和无光固化的样品断裂拉伸强度和模量随着相应的伸长率下降而增加。Tg具有同样的趋势。对于光化+NCO+过氧化物，老化后物理特性有很大的改变。光化固化样品在老化14d后的断裂拉伸强度和模量分别变化了97％和53％。但是，对于光化+NCO-多元醇+过氧化物，在14天后断裂拉伸强度和模量分别降低了43％和36％。无光固化的样品具有同样的趋势。此外，光化固化样品和无光固化样品的伸长率区别明显比光化+NCO+过氧化物更高。伸长率差为186％但是对于光化+NCO+过氧化物则只有50％。光化区域固化的材料的断裂伸长率和无光区域固化的材料的拉伸性能，对于光化+NCO+多元醇+过氧化物而言，比光化+NCO+过氧化物更高。
考虑全部的物理特性，例如Tg和模量(14d)与48小时内无粘性表面的形成。需要上述要求的情况下，包括电子、电池和LCD显示屏中，光化+NCO-多元醇是有用的。
通过金属催化的过氧化物分解的自由基聚合，在提高断裂伸长率和坚固性在无光或/暗中固化是必须的。随着时间的推移显示出性能的最大变化，因为固化材料变得过硬和柔性不足。仅含有NCO-多元醇的加成反应，无光固化材料没有断裂伸长率且非常柔软。与光化固化相比，无光固化材料具有更差的断裂伸长率和Tg特性。所述三固化配方，在一个体系中具有光引发自由基聚合反应、金属催化的自由基过氧化物分解和NCO/多元醇加成反应，生产出最平衡的性能。光化固化和无光固化材料性能相当。随着时间推移它具有良好的拉伸强度和相对稳定的特性。
表2
A部分+B部分
起始 123cP
15min 140 cP
25min 149 cP
35min 161 cP
45min 169 cP
60min 177 cP
120min 仍为液体
可以看出，所得到的混合物具有少于200cP粘度下的30分钟稳定的储存期。
在室温下短时间内，在无光条件下，所述光化+NCO-多元醇体系对硬化/固化树脂具有很大影响。它并未被空气中的氧气抑制，并且制造一种干的无粘性表面的无光固化树脂。主要缺陷是缺乏拉伸强度，生产出无光固化树脂，与光化固化树脂相比，具有较差的拉伸性能。
光化+NCO+过氧化物体系在室温下，制造的光化固化和无光固化的树脂，具有高的拉伸性能。主要缺陷是，随着时间的推移拉伸性能变化较大。固化的交联树脂变得更硬并且柔性不足。另一个缺点是，由于自由基过氧化物反应被空气中的氧气抑制，无光固化的树脂的表面保留轻微的湿润和粘性。异氰酸酯与空气中的水分的加成反应不足以防止有氧抑制(oxygen inhibition)。
相对而言，光化+NCO-多元醇+过氧化物的三固化体系产生了最平衡的性能。其具有最快的无光固化反应、即没有被空气中的氧气抑制，并具有由于随着时间推移NCO-多元醇加成反应得到的基本稳定的拉伸强度、Tg性能。这被产生室温下具有稳定拉伸性能的光和无光固化交联树脂的自由基光引发和金属催化过氧化物反应所补充。所述三固化体系也具有在少于200cP粘度下的30分钟稳定的储存期。
虽然本发明结合优选实施例进行了展示和描述，但对于本领域技术人员而言，应当显然理解的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，各种变化和改进是可行的。本发明权利要求应当解释为覆盖了所公开的实施例、已讨论过的它们的可选方式以及所有等效替代。

Claims (20)

1.一种两部分组合物，包括一种A部分和一种B部分，其中A部分包括一种含有异氰酸酯和丙烯酸酯部分的低聚物，和一种能够分解生成自由基的有机过氧化物；B部分包括一种多元醇，和一种能够分解所述有机过氧化物的催化剂。
2.如权利要求1所述的两部分组合物，包括一种A部分和B部分的混合物。
3.如权利要求1所述的两部分组合物，其中，A部分和B部分的至少一个进一步包括一种当暴露于光化辐射下能够产生自由基的光引发剂。
4.如权利要求3所述的方法，其中，光引发剂包括一个或多种芳香酮。
5.如权利要求3所述的组合物，其中，光引发剂包括诺里什I型光引发剂、诺里什II型光引发剂及其组合中的至少一种。
6.如权利要求1所述的两部分组合物，其中，A部分和B部分的至少一个进一步包括一种暴露于光化辐射下能够聚合的反应性稀释剂。
7.如权利要求1所述的两部分组合物，其中，A部分和B部分的至少一个进一步包括一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物、一种聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物或其组合。
8.如权利要求1所述的两部分组合物，其中， A部分和B部分的至少一个进一步包括一种能够加速所述异氰酸酯部分和所述多元醇反应的催化剂。
9.如权利要求1所述的两部分组合物，其中，A部分和B部分的重量比为从约1∶2到约2∶1。
10.如权利要求1所述的两部分组合物，其中， A部分和B部分的至少一个进一步包括热稳定剂、UV光稳定剂、自由基捕捉剂、受阻胺光稳定剂化合物、染料、颜料、表面活性剂、增塑剂、不透明修改剂、抗氧剂、附着力促进剂、表面活性剂、填料、阻燃剂、触变剂、蜡及其组合中的至少一种。
11.一种方法，步骤包括：
I）提供两种组合物部分，所述部分包括一种A部分和一种B部分，其中A部分包括含两个异氰酸酯和丙烯酸酯部分的低聚物，和一种能够分解后生成自由基的有机过氧化物；B部分包括一种多元醇，和一种能够分解所述过氧化物的催化剂，然后II）合并A部分和B部分，以此，所述异氰酸酯部分和所述多元醇反应生成一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述有机过氧化物和所述催化剂的混合物，然后
步骤III）和步骤IV）任意顺序：
III）将步骤II）中制备的组合物暴露于足够的光化辐射下，以聚合聚氨酯丙烯酸酯低聚物的至少部分；和
IV）引发所述催化剂分解所述有机过氧化物，因而基于分解而生成自由基，上述自由基聚合聚氨酯丙烯酸酯低聚物的至少部分。
12.如权利要求11所述的方法，其中， A部分和B部分的至少一个进一步包括一种当暴露于光辐射下能够产生自由基的光引发剂。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述光引发剂包括诺里什I型光引发剂、诺里什II型光引发剂及其组合中的至少一种。
14.如权利要求11所述的方法，其中， A部分和B部分的至少一个进一步包括一种暴露于光辐射下能够聚合的反应性稀释剂。
15.如权利要求11所述的方法，其中， A部分和B部分的至少一个进一步包括一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物、一种聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物或其组合。
16.如权利要求11所述的方法，其中， A部分和B部分的至少一个进一步包括一种能够加速所述异氰酸酯部分和所述多元醇反应的催化剂。
17.如权利要求11所述的方法，其中，A部分和B部分的重量比为从约1∶2到约2∶1。
18.如权利要求11所述的方法，其中，所述暴露是通过暴露于紫外光、可见光、电子束辐射、或其组合中的一种或多种来实施。
19.如权利要求11所述的方法，其中，所述暴露是通过暴露于紫外光或可见光、或其组合中的一种或多种来实施，波长范围为约200 nm至500 nm，暴露时间范围约0.2秒至120秒，暴露强度从约5 mW/cm2至2500 mW/cm2。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述暴露是通过暴露于约300 nm至465 nm波长范围来实现。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110167988A (zh) * 2016-11-25 2019-08-23 陶氏环球技术有限责任公司 增韧的氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物
CN113667094A (zh) * 2021-08-31 2021-11-19 万华化学（宁波）有限公司 一种耐曝光异氰酸酯组合物和制备方法及其在制备高强度聚氨酯光学树脂中的应用
CN114761510A (zh) * 2019-12-18 2022-07-15 汉高股份有限及两合公司 利用uv固化的聚氨酯对螺旋过滤模块的折叠保护及其提供方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6830063B2 (ja) * 2014-12-09 2021-02-17 アーケマ・インコーポレイテッド 大気酸素の存在下でポリマーを架橋させるための組成物および方法
DE102017117905A1 (de) * 2017-08-07 2019-02-07 Endress+Hauser Flowtec Ag Flachbaugruppe, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
CN111040720B (zh) * 2019-12-19 2021-07-13 烟台德邦科技股份有限公司 一种快速定位双组分聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN113512396A (zh) * 2021-05-18 2021-10-19 上海仁速新材料有限公司 一种双组分结构胶及其制备方法和应用
CN115109546A (zh) * 2022-07-27 2022-09-27 上海本诺电子材料有限公司 一种uv湿气双固化胶粘剂及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5393800A (en) * 1992-02-21 1995-02-28 Dymax Corporation Two-component coating formulation
DE19961926A1 (de) 1999-12-22 2001-07-05 Basf Coatings Ag Thermisch mit aktinischer Strahlung härtbare Stoffgemische und ihre Verwendung
GB201006427D0 (en) * 2010-02-26 2010-06-02 Scott Bader Co Methacrylate-based adhesive compositions
JP5978612B2 (ja) * 2011-07-13 2016-08-24 ソニー株式会社 照明装置および表示装置
KR20140044867A (ko) * 2011-07-22 2014-04-15 에이치. 비. 풀러, 컴퍼니 전자장치 상에 사용하기 위한 ２­파트 이중 경화 접착제
CN102896869B (zh) 2011-07-25 2016-03-02 汉高股份有限公司 利用紫外辐照固化-氧化还原固化粘合剂体系粘结基底的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110167988A (zh) * 2016-11-25 2019-08-23 陶氏环球技术有限责任公司 增韧的氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物
CN110167988B (zh) * 2016-11-25 2022-04-01 陶氏环球技术有限责任公司 增韧的氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物
CN114761510A (zh) * 2019-12-18 2022-07-15 汉高股份有限及两合公司 利用uv固化的聚氨酯对螺旋过滤模块的折叠保护及其提供方法
CN113667094A (zh) * 2021-08-31 2021-11-19 万华化学（宁波）有限公司 一种耐曝光异氰酸酯组合物和制备方法及其在制备高强度聚氨酯光学树脂中的应用

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