JP2009280721A - 硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】架橋性シリル基含有有機重合体に、炭素数10以上の脂肪族炭化水素基を有する不飽和(メタ)アクリル化合物を配合することにより、前記課題を解決する。さらに架橋性シリル基含有有機重合体が、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体と架橋性シリル基含有イソシアネートを反応させてえられる重合体、または水酸基含有(メタ)アクリル系重合体と架橋性シリル基含有イソシアネートと有機モノイソシアネトーを反応させて得られる重合体であることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
(1)架橋性シリル基含有有機重合体(A)と、炭素数10以上の脂肪族炭化水素基含有(メタ)アクリレート化合物(B)とを含有することを特徴とする硬化性組成物である。
(2)前記(1)において架橋性シリル基含有有機重合体(A)が、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体と架橋性シリル基含有イソシアネート化合物とを反応させて得られる架橋性シリル基含有樹脂を硬化成分として含有すること、を特徴とする硬化性組成物である。
(3)前記(1)において架橋性シリル基含有有機重合体(A)が、水酸基含有アクリル系重合体及び/又は水酸基含有メタクリル系重合体と架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と有機モノイソシアネートとを反応させて得られる架橋性シリル基含有樹脂を含有すること、を特徴とする硬化性組成物である。
(4)前記(1)〜(3)において(メタ)アクリレート化合物(B)が、炭素数10以上の脂肪族炭化水素基を1個有し、(メタ)アクリロイル基を2〜5個有する化合物である、請求項1〜3に記載の硬化性組成物であること、
が好ましい。そして、
(5)前記(1)〜(3)において(メタ)アクリレート化合物(B)が、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物と炭素数10以上の脂肪族炭化水素基含有モノイソシアネート化合物との反応生成物であること、
が好ましい。また、
(6)前記(1)〜(3)において(メタ)アクリレート化合物(B)が、下記一般式(1)に表す化合物であること、
が好ましく、さらに本発明は、
(7)前記(1)〜(6)において、添加剤(C)を配合することを特徴とする硬化性組成物である。
そして、
(8)前記添加剤(C)が、ヒンダードアミン系光安定剤および/またはヒンダードフェノール系酸化防止剤であること、
が好ましい。
なお、本発明において、前記「(メタ)アクリル」とは、「アクリルまたはメタクリル」を意味する。
架橋性シリル基含有有機重合体の主鎖は、硬化後の引張接着性、モジュラス等の物性の点から、オルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン重合体及び/又はビニル変性ポリオキシアルキレン重合体が好ましく、オルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシプロピレン重合体、アクリル変性ポリオキシプロピレン重合体、及び/又はメタクリル変性ポリオキシプロピレン重合体が更に好ましい。
架橋性シリル基含有イソシアネート化合物としては、具体的には、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルイソプロポキシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン、ジイソシアネートジメトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で或いは2種以上混合して使用できる。
なお、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体と架橋性シリル基含有イソシアネート化合物とは、イソシアネート基/水酸基の当量比が0.1以上/1.0、更には0.5〜1.5/1.0、特に0.9〜1.0/1.0の範囲で反応させるのが好ましい。イソシアネート基/水酸基の当量比が0.1/1.0を下まわると、架橋性シリル基含有樹脂に架橋基が少なく水酸基が多く残るため硬化物の物性が発現せず、かつ耐水性が向上しない。この反応の際には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができ、また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
(1)イソシアネート基を含有する炭素数10以上の1価の脂肪族炭化水素化合物と、水酸基を有する不飽和(メタ)アクリル化合物をウレタン化反応する方法
(2)水酸基を有する炭素数10以上の脂肪族炭化水素化合物と、カルボキシル基を有する不飽和(メタ)アクリル化合物、あるいはカルボキシル基を有する炭素数10以上の脂肪族炭化水素化合物と、水酸基を有する不飽和(メタ)アクリル化合物をエステル化反応する方法
(3)アミノ基を有する炭素数10以上の脂肪族炭化水素化合物と、カルボキシル基を有する不飽和(メタ)アクリル化合物をアミド化する方法
などが挙げられるが、合成がし易い点で(1)のウレタン化反応して、ウレタン結合により両者を結合する方法が好ましい。この方法を具体的に示すと、架橋性シリル基含有有機重合体(A)の合成において使用するのと同様の反応容器に、イソシアネート基を有する炭素数10以上の脂肪族炭化水素化合物と、水酸基を有する不飽和(メタ)アクリル化合物を仕込み、公知のウレタン化反応触媒や有機溶剤の存在下、あるいは不存在下に、50〜120℃で攪拌しながら反応させる方法が挙げられる。この際、不飽和アクリロイル基が熱でラジカル反応するのを防止するため、公知の重合禁止剤の添加やエアバブリングするなどして反応を行う事が好ましい。
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた加温反応容器に、水酸基含有アクリル系重合体(数平均分子量4,900、重量平均分子量13,000、水酸基価20.5mgKOH/g、平均水酸基数1.8個、東亞合成化学工業社製UH−2000)を733.7g(OH当量:0.27)仕込み、攪拌しながら3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製KBE−9007、滴定による実測イソシアネート基含有量16.4質量%)33.2g(NCO当量:0.13)(R値(NCO当量/OH当量)=0.5)とジブチル錫ジラウレート0.8gを加えたのち、加温して70〜80℃で1時間攪拌を行い、FTIRによりイソシアネート基のピークの消失を確認して常温まで冷却した。次いでこの中に、オクタデシルモノイソシアネート39.8g(NCO当量:0.135)(R値(NCO当量/OH当量)=0.5)を加え、再度加温して70〜80℃で1時間攪拌を行い、FTIRによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。得られたトリエトキシシリル基含有ポリアクリル−ウレタン系樹脂は、常温で半透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量0.00質量%、粘度16,200mPa・s/25℃の液体であった。この樹脂をNU−1と称する。
合成例1と同様の加温反応容器に、ポリオキシプロピレングリコール(数平均分子量16,000、総不飽度0.02meq/g、旭硝子(株)製PML−4016)を800g(OH当量:0.1)仕込み、攪拌しながら3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製KBE−9007)17.9g(NCO当量:0.07)(R値(NCO当量/OH当量)=0.7)とジブチルチンジラウレート0.8gを加えたのち、加温して70〜80℃で1時間攪拌を行い、FTIRによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。得られたトリエトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ウレタン系樹脂は、常温で半透明の理論、実測イソシアネート基含有量0.00質量%、粘度13,800mPa・s/25℃の液体であった。この樹脂をNU−2と称する。
攪拌機、温度計、空気注入管及び冷却器の付いた加温反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート(分子量298、日本化薬(株)製SR−444)を298gと、トルエン149gを仕込み、エアバブリング及び攪拌しながらオクタデシルモノイソシアネート(分子量295、保土ヶ谷化学工業(株)製ミリオネートO)を295gと、反応触媒としてオクチル酸錫(日東化成(株)製ネオスタンU−28)を0.06g加えた後、加温して70〜80℃で反応し、滴定による実測イソシアネート基含有量が0.3質量%以下になった時点で反応を終了し、オクタデシル基含有トリアクリレート化合物A−1を合成した。この時の反応時間は2時間であった。
加熱装置付き混練容器に、トリエトキシシリル基含有アクリル−ウレタン系樹脂NU−1を100g、トリエトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ウレタン系樹脂NU−2を100g、ヒンダードフェノール系酸化防止剤:ペンタエリストールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製イルガノックス1010)を4g、ヒンダードアミン系酸化防止剤(旭電化工業(株)製アデカスタブLA−63P、分子量2,000)を2.5g及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤:2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製TINUVIN327)を2.5g、脂肪酸(表面)処理炭酸カルシウム(丸尾カルシウム(株)製カルファイン200M)を200g、脂肪酸アマイド(花王(株)製脂肪酸アマイドS)を4.5g、ビニルトリメトキシシランを6g仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合した。その後110℃で1時間滅圧脱水を行い、冷却後、オクタデシル基含有トリアクリレート化合物A−1を1g、ジブチル錫ジアセチルアセトナート(日東化成(株)製ネオスタンU−220)を2g及びN−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(チッソ(株)製サイラエースS310)を2g仕込み、攪拌、混合してシーリング材組成物を調製した。
実施例1においてオクタデシル基含有トリアクリレート化合物A−1を10g使用した以外は同様にしてシーリング材組成物を調製した。
実施例1においてオクタデシル基含有トリアクリレート化合物A−1を使用しない以外は同様にしてシーリング材組成物を調製した。
(1)スランプ
JIS A 1439(1997、改正2002)「建築用シーリング材の試験方法」の「4.1スランプ試験」により、23℃におけるスランプ(縦)を測定した。
厚さ5mmのスレート板の表面に、厚さ5mm×幅20mmの短冊状に切り出したスレート板を四角枠上に配置し、接着剤を用いて接着し、深さ5mm×幅20mm×長さ150mmの目地を作成し、この目地に1液湿気硬化型シーリング材を充填し、余分のシーリング材をヘラでかきとり表面を平らにしたものを試験体とした。
試験体を23℃、50%RHの室内に1日おいた後、屋外の交通量の多い交差点近くに、目地の表面が道路に面する向きに、その長さ方向を垂直にして設置して暴露した。3ヶ月経過後、6ヶ月経過後、12ヶ月経過後及び24ヶ月経過後、試験体表面の塵埃付着による汚染の状態を目視により観察し、シーリング材表面の汚染性を下記の判定基準により評価した。
判定基準
○:表面に、塵埃の付着がほとんど認められずきれいな状態
×:表面に、塵埃が付着し黒く汚れた状態
JIS A 1439(1997、改正2002)「建築用シーリング材の試験方法」の「4.21引張接着性試験」により、養生後の試験体について引張試験をし、50%引張応力M50[N/cm2]、最大引張応力Tmax[N/cm2]、最大荷重時の伸びEmax[%]を求めた。
なお、試験体はモルタルを被着体とし、プライマー(オート化学工業(株)製OP−2531)で処理し、シーリング材を打設、養生して作成した。
Claims (8)
- 架橋性シリル基含有有機重合体(A)と、炭素数10以上の脂肪族炭化水素基含有(メタ)アクリレート化合物(B)とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
- 前記架橋性シリル基含有有機重合体(A)が、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体と架橋性シリル基含有イソシアネート化合物とを反応させて得られる架橋性シリル基含有樹脂を含有すること、を特徴とする硬化性組成物である請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記架橋性シリル基含有有機重合体(A)が、水酸基含有アクリル系重合体及び/又は水酸基含有メタクリル系重合体と架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と有機モノイソシアネートとを反応させて得られる架橋性シリル基含有樹脂を含有すること、を特徴とする硬化性組成物である請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記(メタ)アクリレート化合物(B)が、炭素数10以上の脂肪族炭化水素基を1個有し、不飽和アクリロイル基を2〜5個有する化合物である、請求項1〜3に記載の硬化性組成物。
- 前記(メタ)アクリレート化合物(B)が、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物と炭素数10以上の脂肪族炭化水素基含有モノイソシアネート化合物との反応生成物である、請求項1〜3に記載の硬化性組成物。
- さらに、添加剤(C)を配合することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記添加剤(C)が、ヒンダードアミン系光安定剤および/またはヒンダードフェノール系酸化防止剤である、請求項7に記載の硬化性組成物。
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