JP2004027094A - 硬化性組成物及びシーリング材組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリアクリル及び/又はメタクリル系ポリオールと有機イソシアネートとを反応させて得られるウレタン変性ポリアクリル及び/又はメタクリル系樹脂と、架橋性シリル基含有樹脂とを含有する硬化性組成物、及びシーリング材組成物である。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中などの水分により硬化して耐候性や諸物性に優れた塵埃付着汚染を生じないゴム状弾性体硬化物になる、シーリング材などの応用範囲の広い硬化性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
架橋性シリル基含有樹脂はゴム弾性や作業性などが良好であるため、建築用、土木用、自動車用などのシーリング材、接着剤、塗料など多方面に使用されている。シーリング材や塗料などに使用する場合は、性能維持と美感上の点から、高い耐候性と、塵埃付着による表面汚染がないことが特に要求される。
このような用途に使用する場合、粘度や物性を調整するために、例えばジオクチルフタレートなどの低分子量の可塑剤を添加することが一般的に行われているが、一方では耐候性が低下してしまうという欠点がある。さらに、この可塑剤には、硬化物の表面に移行したり、あるいは硬化物表面に塗料をさらに上塗りした場合は塗料の表面に可塑剤が移行するため、表面が粘着性となり、塵埃が付着して汚染が発生するという欠点がある。
【0003】
これらの欠点を改良するために、種々の高分子可塑剤を使用する方法が提案されている。例えば特開昭63−108058号公報、特開平02−142850号公報には、可塑剤として分子量が100〜8,000のポリアルキレンエーテルポリオールや分子量が500〜5,000のポリオキシアルキレンモノエーテルを使用することにより、硬化物表面や硬化物に上塗りした塗料へ可塑剤が移行するのを防止し、塵埃付着による表面汚染を防止する方法が開示されている。
しかし、上記の方法には、耐候性を低下させ、また、表面汚染防止の効果が十分ではないという問題がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来公知技術の問題点を解決して、大気中などの水分により硬化して、低モジュラスで極めて伸びの大きい特性を維持したままで耐候性に優れたゴム状弾性体となり、かつ硬化物の表面あるいは硬化物に上塗りした塗料へ可塑剤が移行するのを防止して塵埃付着による表面汚染を防止した、シーリング材、接着剤、塗料など応用範囲の広い有用な硬化性組成物を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、耐候性付与のため特定の樹脂を使用することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、次の(1)〜(7)に示されるものである。
【0006】
(1) ポリアクリル及び/又はメタクリル系ポリオールと有機イソシアネートとを反応させて得られるウレタン変性ポリアクリル及び/又はメタクリル系樹脂と、架橋性シリル基含有樹脂とを含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
【0007】
(2) 前記ポリアクリル及び/又はメタクリル系ポリオールが、水酸基含有アクリル及び/又はメタクリル系単量体を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下に高温連続重合反応して得られる、数平均分子量500〜30,000、Tg0℃以下、25℃における粘度100,000mPa・s以下のポリアクリル及び/又はメタクリル系ポリオールである、前記(1)の硬化性組成物。
【0008】
(3) 前記有機イソシアネートが有機モノイソシアネートである、前記(1)の硬化性組成物
【0009】
(4) 更に添加剤を含有する、前記(1)〜(3)のいずれかの硬化性組成物。
【0010】
(5) 前記添加剤が、耐候安定剤、架橋触媒、充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改良剤及び/又はつや消し剤である、前記(4)の硬化性組成物。
【0011】
(6) 前記つや消し剤が、水と反応して有機アミンを生成する化合物及び/又は有機アミンである、前記(5)の硬化性組成物。
【0012】
(7) ポリアクリル及び/又はメタクリル系ポリオールと有機イソシアネートとを反応させて得られるウレタン変性ポリアクリル及び/又はメタクリル系樹脂と、架橋性シリル基含有樹脂とを含有すること、を特徴とするシーリング材組成物。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における架橋性シリル基含有樹脂としては、一般にシリコーン樹脂と変成シリコーン樹脂と呼ばれているものを好適に挙げることができ、湿気(水)と反応してシロキサン結合を形成することにより架橋してゴム状硬化物を形成する、分子内に架橋性シリル基を含有する樹脂である。本発明においては、変成シリコーン樹脂が好ましい。
【0014】
シリコーン樹脂は主鎖がオルガノポリシロキサンであり、分子内に架橋性シリル基を含有する樹脂である。
具体的には、主成分として末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサンと架橋成分として架橋性シリル基含有低分子化合物とを含有する一液型シリコーン樹脂と、基剤として末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサンと硬化剤としてアミノキシアルキルシランとを含有する二液型シリコーン樹脂が代表例として挙げられる。架橋性シリル基含有低分子化合物としては、アシルオキシアルキルシラン、アミノキシアルキルシラン、アルコキシアルキルシランなどが挙げられる。
【0015】
変成シリコーン樹脂としては、例えば、特開昭52−73998号公報、特開昭55−9669号公報、特開昭59−122541号公報、特開昭60−6747号公報、特開昭61−233043号公報、特開昭63−6003、特開昭63−112642号公報、特開平3−79627号公報、特開平4−283259号公報、特開平5−287186号公報、特開平11−80571号公報、特開平11−116763号公報、特開平11−130931号公報中に開示されているもの、具体的には、分子内に架橋性シリル基を含有する、主鎖がビニル系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタンジエンなどの脂肪族炭水化水素系重合体、ポリエステル系重合体、ポリサルファイド重合体、これらの共重合体、混合物などが挙げられる。
変成シリコーン樹脂の主鎖は、硬化後の引張接着性、モジュラスなどの物性の点から、アクリル及び/又はメタクリル変性されていてもよいポリオキシアルキレン系重合体が好ましい。ここにおいて、「アクリル及び/又はメタクリル変性されていてもよい」とは、ポリオキシプロピレン重合体にアクリル及び/又はメタクリル系(以下、「アクリル及び/又はメタクリル系」を(メタ)アクリル系という。)単量体をブロック或いはペンダント共重合したもの、ポリオキシアルキレン系重合体に(メタ)アクリル系共重合体を混合したもの、架橋性シリル基を導入したポリオキシアルキレン系重合体中で(メタ)アクリル系単量体を重合したものなどを指す。更にはポリオキシアルキレン系重合体及び/又は(メタ)アクリル系共重合体が好ましく、特に耐候性を向上させ、かつ製造し易い点でポリオキシアルキレン系重合体と(メタ)アクリル系共重合体との混合系が好ましい。
架橋性シリル基は、組成物の硬化性や硬化後の物性などの点から、分子内に1.0個以上、特に1.0〜5.0個含まれるのが好ましい。
更に、架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい次の一般式で示されるものが好ましい。
【0016】
【化1】
(式中、Rは炭化水素基であり、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Xで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる加水分解性の基であり、Xが複数の場合には、Xは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちXはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が最も好ましい。aは0、1又は2の整数であり、0又は1が最も好ましい。)
【0017】
架橋性シリル基の主鎖への導入は、例えば、以下の公知の方法で行うことができる。
(1)末端に水酸基などの官能基を有するポリオキシアルキレン系やビニル系などの重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物(例えばアリルイソシアネート)を反応させ、次いで、得られる反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。(2)末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有するポリオキシアルキレン系やビニル系などの重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基及び架橋性シリル基を有する化合物を反応させる。
この反応性官能基及び架橋性シリル基を有する化合物としては、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、ビニル型不飽和基含有シラン類、塩素原子含有シラン類、イソシアネート基含有シラン類、ハイドロシラン類などが挙げられる。
(3)重合性不飽和結合と架橋性シリル基を有する化合物(例えば、CH2=CHSi(OCH3 )3 やCH2=CHCOO(CH2)2Si(OCH3 )3)と(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体とを共重合させる。
(4)重合性不飽和結合と官能基を有する化合物(例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートあるいは(メタ)アクリル酸アリルなど)を(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に添加して共重合させ、次いで生成する共重合体を前記の反応性官能基及び架橋性シリル基を有する化合物(例えば、イソシアネート基と−Si(OCH3)3 基を有する化合物や、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどの加水分解性基を有するヒドロシラン類)と反応させる。
【0018】
本発明において、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂の数平均分子量は1,000以上、特に6,000〜30,000で分子量分布の狭いものが、硬化性組成物の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラスなどの物性が優れているので好適である。
【0019】
硬化成分としての(メタ)アクリル変性されていてもよい架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂及び/又は架橋性シリル基含有ポリ(メタ)アクリル系樹脂としては、例えば鐘淵化学工業社製、MSX911のような、炭素数1〜8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルと炭素数10以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの共重合体に、連鎖移動重合法などにより架橋性シリル基を導入したものと、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂との混合物なども挙げられる。本発明において好ましい架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂及び/又は架橋性シリル基含有ポリ(メタ)アクリル系樹脂は、具体的には、ポリオキシアルキレンポリオール及び/又はポリ(メタ)アクリル系ポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と、場合により更に有機イソシアネートとを、逐次或いは同時に反応させて得ることができる。
ポリオキシアルキレンポリオール及び/又はポリ(メタ)アクリル系ポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物とを反応させる場合は、イソシアネート基/水酸基の当量比が0.1〜1.5/1.0、更には0.5〜1.0/1.0となる範囲で反応させるのが好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオール及び/又はポリ(メタ)アクリル系ポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と、有機イソシアネートとを、逐次或いは同時に反応させる場合は、ポリオキシアルキレンポリオール及び/又はポリ(メタ)アクリル系ポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物については、イソシアネート基/水酸基の当量比が0.1〜0.99/1.0、更には0.5〜0.95/1.0となる範囲で反応させるのが好ましく、得られる架橋性シリル基及び水酸基含有ポリオキシアルキレン系樹脂及び/又は架橋性シリル基及び水酸基含有ポリ(メタ)アクリル系脂と、有機イソシアネートとは、原料合計のイソシアネート基/水酸基の当量比が0.2〜1.5/1.0、更には0.6〜1.0/1.0となる範囲で反応させるのが好ましい。
本発明における硬化成分としては、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂と架橋性シリル基含有(メタ)アクリル変性ポリオキシアルキレン系樹脂が最も好ましい。
この反応の際には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミンなどの有機アミンやその塩などの公知のウレタン化触媒を用いることができ、また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【0020】
前記ポリオキシアルキレンポリオールは、アルキレンオキシドを開環付加重合させたものや、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどである。
開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュークローズなどの低分子アルコール類、ビスフェノールAなどの多価フェノール類、エチレンジアミンなどの低分子ポリアミン類、ジエタノールアミンなどの低分子アミノアルコール類などが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
すなわち、ポリオキシアルキレンポリオールは、具体的には例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ(オキシエチレン)−ポリ(オキシプロピレン)−グリコール、ポリ(オキシエチレン)−ポリ(オキシブチレン)−グリコールを挙げることができ、このうちポリオキシプロピレングリコールが特に好ましい。また、これらの各種ポリオールと、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの公知のポリイソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたものも挙げられる。
これらは単独で或いは2種以上を混合して使用できる。
ポリオキシアルキレンポリオールは、硬化物の高い伸びなどの点から、数平均分子量が1,000〜30,000、更に6,000〜30,000のものが好ましく、また、1分子当たり平均の水酸基の数は1〜8、特に2〜4が好ましく、更に、総不飽和度が0.07meq/g以下、特に0.04meq/g以下のものが好ましい。
ここにおいて、ポリオキシアルキレンポリオールとして、分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)が、1.6以下のもの又は1.6を超えるものをそれぞれ単独で或いは混合して用いることもできる。
【0021】
前記ポリ(メタ)アクリル系ポリオールは、水酸基含有(メタ)アクリル系単量体を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下に、そして溶剤の存在下又は不存在下において、バッチ式又は連続重合などの公知のラジカル重合の方法により、好ましくは150〜350℃、更に好ましくは210〜250℃で高温連続重合反応して得られるものが、反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になるため好適である。ポリ(メタ)アクリル系ポリオールは水酸基含有(メタ)アクリル系単量体を単独で重合して得られるものであってもよく、この2種以上を共重合して得られるものであってもよく、更に、これらそれぞれの1種又は2種以上とこれら以外のエチレン性不飽和化合物とを共重合して得られるものであってもよい。これらのうち、ポリ(メタ)アクリル系ポリオールの水酸基の含有量を調節することが容易で、硬化樹脂の物性を選択しやすい点から、水酸基含有(メタ)アクリル系単量体の1種又は2種以上とこれら以外のエチレン性不飽和化合物の1種又は2種以上とを共重合して得られるもの、特に炭素数9以下の水酸基含有(メタ)アクリル系単量体の1種又は2種以上と炭素数10以上の水酸基含有(メタ)アクリル系単量体の1種又は2種以上を合計で50質量%以上、更に70質量%以上とこれら以外のエチレン性不飽和化合物の1種又は2種以上とを共重合して得られるものが好ましい。この共重合の際、それぞれ1種又は2種以上の水酸基含有(メタ)アクリル系単量体を、ポリ(メタ)アクリル系ポリオール1分子当たり平均水酸基官能数が1.0〜10個となるように使用するのが好ましく、更に好ましくは1.2〜3個となるように使用するのが好ましい。平均水酸基官能数が10個を超えると、硬化後の物性が硬くなり過ぎてゴム状弾性がなくなる。このうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の数平均分子量が500〜30,000、更に1,000〜15,000、Tgが0℃以下、更に−70〜−20℃、特に−70〜−30℃、25℃における粘度が100, 000mPa・s以下、特に50, 000mPa・s以下のポリ(メタ)アクリル系ポリオールが好ましい。数平均分子量30, 000、Tg0℃、25℃における粘度100, 000mPa・sをそれぞれ超えると、施工時の作業性が悪くなる。
【0022】
水酸基含有(メタ)アクリル系単量体としては、有機イソシアネートのイソシアネート基との反応性の良さ、および得られる架橋性シリル基含有樹脂の粘度の点から、アルコール性水酸基含有(メタ)アクリル系単量体が好ましく、具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート類、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどの多価アルコールのモノアクリレート類又は水酸基残存ポリアクリレート類、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどの多価アルコールのモノ又は水酸基残存ポリメタクリレート類、シクロヘキセンオキシドとアクリル酸との付加物などのエポキシドとアクリル酸との付加物、シクロヘキセンオキシドとメタクリル酸との付加物などのエポキシドとメタクリル酸との付加物などが挙げられる。
その他のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、クロルスチレン、2−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸セチル、アクリル酸べヘニル、アクリル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸べヘニル、メタクリル酸ベンジル、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、エトキシ化フェノールアクリレート、エトキシ化パラクミルフェノールアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、プロポキシ化ノニルフェノールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、N−ビニル−2−ピロリドン、イソボルニルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールFジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、アクリル酸ダイマー、ポリエステルポリアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−フェノキシアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンジアクリレート、ジンクジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、ジンクメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和化合物としては、耐候性と共に硬化後の特性などの点から、アクリル酸エステル系化合物のモノマー、メタクリル酸エステル系化合物のモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルなどの(メタ)アクリル系化合物が好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシルが更に好ましい。
これらは単独で或いは2種以上を混合して使用できる。
【0023】
前記架橋性シリル基含有イソシアネート化合物は、分子内に1個以上のイソシアネート基と1個以上の架橋性シリル基を少なくとも含有すればよいが、反応の制御のしやすさ、硬化後のゴム弾性が良好な点から、分子内に1個のイソシアネート基と1個の架橋性シリル基を含有する化合物が好ましい。
架橋性シリル基含有イソシアネート化合物としては、具体的には、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルイソプロポキシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン、ジイソシアネートジメトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で或いは2種以上混合して使用できる。これらのうち、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【0024】
前記有機イソシアネートとしては、有機モノイソシアネートや有機ポリイソシアネートが挙げられ、このうち有機モノイソシアネートが好ましい。
有機モノイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を1個含有すればよいが、架橋性シリル基は含有していない。有機モノイソシアネートのイソシアネート基以外の有機基としては、湿気などの水分硬化性の官能基を含有していない疎水性の有機基が好ましい。具体的には、n−ブチルモノイソシアネート、n−ヘキシルモノイソシアネート、n−テトラデシルモノイソシアネート、n−ヘキサデシルモノイソシアネート、オクタデシルモノイソシアネート、n−クロロエチルモノイソシアネートなどの脂肪族モノイソシアネート、クロロフェニルモノイソシアネート、3,5−ジクロロフェニルモノイソシアネート、p−フルオロフェニルモノイソシアネート、2,4−ジフルオロフェニルモノイソシアネート、o−トリフルオロメチルフェニルモノイソシアネート、p−ニトロフェニルモノイソシアネート、p−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、2,6−ジイソプロピルモノイソシアネート、p−トルエンスルホニルモノイソシアネート、p−ベンジルオキシフェニルモノイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネート、その他に2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。このうち、脂肪族モノイソシアネートが好ましく、特にオクタデシルモノイソシアネートが好ましい。
有機ポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を2個以上含有すればよいが、架橋性シリル基は含有していない。具体的には例えば、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2′−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,2−フェニレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、1,4−ナフタレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン−2,4−ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシジフェニル−4,4′−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、1,4−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートも使用できる。
また、これらの有機イソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などを1以上含有する変性イソシアネートも使用できる。
これらは単独で或いは2種以上を混合して使用できる。
【0025】
本発明におけるウレタン変性ポリ(メタ)アクリル系樹脂は、前述のポリ(メタ)アクリル系ポリオールと前述の有機イソシアネートとを反応させて得られるものである。
この反応において、ポリ(メタ)アクリル系ポリオールと有機イソシアネートとは、イソシアネート基/水酸基の当量比が0.1〜2.0/1.0、更には0.3〜1.0/1.0となる範囲で反応させるのが好ましい。
ウレタン変性ポリ(メタ)アクリル系樹脂の数平均分子量は、1,000〜40,000、更には2,000〜20,000が好ましい。分子量が1,000未満では硬化物の表面からブリードし、40,000を超えると硬化性組成物の作業性が悪くなる。
この反応の際にも、前述の架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂の合成に使用したときと同様に、有機金属化合物、有機アミンやその塩などのウレタン化触媒を用いることができ、また更に公知の有機溶媒を用いることができる。
【0026】
次に、本発明の硬化性組成物における添加剤について説明する。
本発明における添加剤としては、耐候安定剤、架橋触媒、充填剤、カップリング剤(その部分加水分解縮合物を含む)、揺変剤、保存安定性改良剤(脱水剤)、つや消し剤、着色剤などが挙げられる。
【0027】
耐候安定剤は、硬化樹脂の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用されるものである。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化合物などを挙げることができる。
【0028】
酸化防止剤としてはヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤が挙げられ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジル)エステル、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、メチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、1−[2−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−4−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル・1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、N,N′−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物が挙げられる。また、旭電化工業社製、商品名アデカスタブLA−63P、LA−68LDなどの高分子量のヒンダードアミン系酸化防止剤も挙げられる。
【0029】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N′−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオアミド]、ベンゼンプロパン酸3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシC7−C9側鎖アルキルエステル、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノールが挙げられる。
【0030】
紫外線吸収剤としては、例えば、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノールなどのトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【0031】
光硬化性化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基などの光によって反応硬化する基を分子内に1個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレートなどのエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレートなどのポリエステルアクリレートやポリエステルメタクリレート、ポリエーテルポリオールのアクリレートやメタクリレートなどのポリエーテルアクリレートやポリエーテルメタクリレート、あるいはポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂などが挙げられ、分子量10,000以下、更に分子量5,000以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を1分子当たり平均して2個以上含有するものが好ましい。
【0032】
耐候安定剤は、各樹脂(ウレタン変性ポリ(メタ)アクリル系樹脂と架橋性シリル基含有樹脂)の合計100重量部に対して、0.1〜30重量部、特に0.5〜10重量部配合するのが好ましい。
【0033】
架橋触媒は、架橋性シリル基含有樹脂を架橋(硬化)させるための触媒であり、具体的には、セシウム系化合物などの金属化合物、有機金属化合物、アミン類などが挙げられ、例えば、有機金属化合物としては、オクチル酸錫、ナフテン酸錫などの2価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの4価の有機錫化合物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどの有機金属キレート化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物、オクチル酸鉛などの有機酸鉛塩、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテイトなどの有機ビスマス化合物、亜鉛と鉄やコバルトなどとの複合金属シアン化合物錯体などが挙げられ、アミン類としては、ブチルアミン、オクチルアミンなどの第1級アミン類、ジブチルアミン、ジオクチルアミンなどの第2級アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの第1級、第2級アミン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、N−エチルモルフォリンなどの第3級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸などとの塩類などが挙げられる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から、有機錫化合物や有機金属キレート化合物が好ましく、更に有機金属キレート化合物が好ましく、ジブチル錫ジアセチルアセトナートが最も好ましい。
架橋触媒は、各樹脂の合計100重量部に対して、0.001〜10重量部、特に0.01〜5重量部配合するのが好ましい。
【0034】
充填剤、カップリング剤(その部分加水分解縮合物を含む)、揺変剤、保存安定性改良剤(脱水剤)、着色剤は、接着性向上、補強、だれ防止、着色などのために、本発明の硬化性組成物に配合して使用することができる。
【0035】
充填剤としては、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状充填剤、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーンなどの無機系バルーン状充填剤などの無機系充填剤、あるいはこれらの表面を脂肪酸などの有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの粉末や中空体、サランマイクロバルーンなどの有機系バルーン状充填剤などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径0.01〜1,000μmのものが好ましく、このうち脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウムが更に好ましい。
【0036】
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び/又はその部分加水分解縮合物が挙げられ、このうちシラン系カップリング剤及び/又はその部分加水分解縮合物が接着性に優れているので好ましい。
シラン系カップリング剤としては、具体的には、メチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する分子量500以下、好ましくは400以下の低分子化合物及び/又はこれらシラン系カップリング剤の1種又は2種以上の部分加水分解縮合物で分子量200〜3,000の化合物が挙げられる。
【0037】
揺変剤としては、コロイダルシリカ、石綿粉、前記脂肪酸処理炭酸カルシウムなどの無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイドなどの有機揺変剤が挙げられる。
【0038】
保存安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウムなどが挙げられる。
【0039】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【0040】
つや消し剤は、本発明の硬化性組成物をシーリング材として使用したときに、硬化後の表面光沢度を低下させ、表面を艶消しし、シーリングの目地を目立たせず、外壁材の特徴的美観を損なわなくし、また、硬化後の表面粘着をなくし、埃などの付着による汚染を防止することができる。つや消し剤としては、具体的には、第1級及び/又は第2級アミンや、水と反応して第1級及び/又は第2級アミンを生成する化合物を好適に挙げることができる。
【0041】
第1級及び/又は第2級アミンは、第1級アミンとしては、モノアミンとして、ブチルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、3−メトキシプロピルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリンなどが挙げられ、ジアミンとして、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,2−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、1,7−ジアミノへプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、1,13−ジアミノトリデカン、1,14−ジアミノテトラデカン、1,15−ジアミノペンタデカン、1,16−ジアミノヘキサデカン、1,17−ジアミノヘプタデカン、1,18−ジアミノオクタデカン、1,19−ジアミノノナデカン、1,20−ジアミノエイコサン、1,21−ジアミノヘンティコサン、1,22−ジアミノドコサン、1,23−ジアミノトリコサン、1,24−ジアミノテトラコサン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロへキシルメタン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンなどが挙げられ、ポリアミンとして、トリ(メチルアミノ)へキサンなどが挙げられる。第2級アミンとしては、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、メチルラウリルアミンなどのモノアミン、N,N′−ジラウリルプロピルアミン、N,N′−ジステアリルブチルアミン、N−ブチル−N′−ラウリルエチルアミン、N−ブチル−N′−ラウリルプロピルアミン、N−ラウリル−N′−ステアリルブチルアミンなどジアミンが挙げられる。その他のアミンとしては、N−ラウリルプロピレンジアミン、N−ステアリルプロピレンジアミンなどが挙げられる。第1級、第2級混合ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチルアミノプロピルアミンなどが挙げられる。これらのうちで、特に第1級アミンのステアリルアミンが好ましい。融点が35℃未満のものは、耐熱性、特に夏期の高温で軟化しやすく、融点が100℃を超えるものはシーリング材表面が固く、脆くなりやすく、シーリング材の基本特性である弾性を損ねやすいので、第1級及び/又は第2級アミンは融点が35℃以上、特に40〜100℃のものが好ましい。また、分子内に1個以上の窒素原子と2個以上の窒素原子結合活性水素を含有するものは、本発明のシーリング材の硬化物の表面光沢度を低下させ、表面艶消し能力が大きいため好ましい。
【0042】
水と反応して第1級及び/又は第2級アミンを生成する化合物としては、具体的には、原料入手の容易性、貯蔵安定性、水との反応性などの点から、第1級及び/又は第2級アミンのケチミン化合物、エナミン化合物、及び/又はアルジミン化合物を好適に例示することができる。これらのケチミン化合物、エナミン化合物、アルジミン化合物はそれぞれ、ケトン類あるいはアルデヒド類と前記第1級及び/又は第2級アミンとの脱水反応により得ることができる。
このケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−tert−ブチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ジカルボニル化合物等が挙げられ、アルデヒド類としては、例えば、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド等が挙げられる。これらのうち、4−メチル−2−ペンタノンが好ましい。
【0043】
充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改良剤、及びつや消し剤の合計の配合量は、各樹脂の合計100重量部に対して0〜500重量部、特に50〜300重量部の範囲が好ましい。
【0044】
本発明においては、可塑剤は特に必要とはしないが、硬化性組成物の粘度を更に下げたり樹脂の相溶性を更に上げたりしたいときには、公知の可塑剤を更に使用することができる。
【0045】
本発明の硬化性組成物において、前記各添加剤成分はそれぞれ1種類又は2種以上を混合して使用することができる。
【0046】
本発明の硬化性組成物において、必要に応じて、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、n−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤で架橋性シリル基やイソシアネート基などに反応しないものであればどのようなものでも、単独で或いは2種以上を混合して使用することができる。その種類と使用量は硬化性組成物の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【0047】
なお、本発明の硬化性組成物は作業性の点から1液湿気硬化型として使用するのが好ましいが、本発明の硬化性組成物を主剤とし、水などの硬化剤を混合して硬化させる2液硬化型としても使用できる。
【0048】
【実施例】
以下、本発明について実施例などにより更に詳細に説明する。
ここにおいて、硬化性組成物の例としてシーリング材組成物を示したが、これに限定されるものではない。
【0049】
合成例1
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた加温反応容器に、窒素気流下にポリ(メタ)アクリル系ポリオール(数平均分子量4,300、水酸基価20.5mgKOH/g、平均水酸基数1.58個、東亞合成社製UH−2000)を733.7g(OH当量:0.27)仕込み、攪拌しながらオクタデシルモノイソシアネート(保土谷化学工業社製ミリオネートO、分子量295)79.1g(NCO当量:0.27)(R値(NCO当量/OH当量)=1.0)とジブチル錫ジラウレート0.07gを加えたのち、加温して70〜80℃で3時間攪拌を行い、FTIRによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたウレタン変性ポリ(メタ)アクリル系樹脂は、常温で透明の粘度19,000mPa・s/25℃、数平均分子量4,790(原料ポリオールの数平均分子量と反応のR値からの計算値)の液体であった。
【0050】
合成例2
合成例1と同様な加温反応容器に、窒素気流下にポリオキシプロピレングリコール(数平均分子量16,000、総不飽度0.02meq/g、旭硝子社製PML−4016)を800g(OH当量:0.1)仕込み、攪拌しながら3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー社製Y−5187、分子量205.4)16.4g(NCO当量:0.08)(R値(NCO当量/OH当量)=0.8)とジブチル錫ジラウレート0.01gを加えたのち、加温して70〜80℃で2時間攪拌を行い、FTIRによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂は、常温で半透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量0.00質量%、粘度15,600mPa・s/25℃の液体であった。この樹脂をO−1と称する。
樹脂O−1は分子内に平均1.6個のトリメトキシシリル基を含有している。
【0051】
合成例3
合成例1と同様な加温反応容器に、窒素気流下にポリオキシプロピレングリコール(数平均分子量16,000、総不飽度0.02meq/g、旭硝子社製PML−4016)を800g(OH当量:0.1)仕込み、攪拌しながら3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー社製Y−5187、分子量205.4)19.5g(NCO当量:0.095)(R値(NCO当量/OH当量)=0.95)とジブチル錫ジラウレート0.01gを加えたのち、加温して70〜80℃で2時間攪拌を行い、FTIRによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂は、常温で半透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量0.00質量%、粘度18,500mPa・s/25℃の液体であった。この樹脂をO−2と称する。
樹脂O−2は分子内に平均1.9個のトリメトキシシリル基を含有している。
【0052】
合成例4
合成例1と同様な加温反応容器に、窒素気流下にポリ(メタ)アクリル系ポリオール(重量平均分子量13,000、数平均分子量4,300、水酸基価20.5mgKOH/g、平均水酸基数1.58個、東亞合成社製UH−2000)を733.7g(OH当量:0.27)仕込み、攪拌しながら3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー社製Y−5187、分子量205.4)27.5g(NCO当量:0.134)(R値(NCO当量/OH当量)=0.50)とジブチル錫ジラウレート0.07gを加えたのち、加温して70〜80℃で3時間攪拌を行い、FTIRによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却した。次いでこの中に、オクタデシルモノイソシアネート(保土谷化学工業社製ミリオネートO、分子量295)39.5g(NCO当量:0.134)(R値(原料合計のNCO当量/OH当量)=1.0)を加えたのち、加温して70〜80℃で5時間攪拌を行い、FTIRによりイソシアネート基のピークの消失を確認して、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリル系樹脂は、常温で半透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量0.00質量%、粘度16,300mPa・s/25℃の液体であった。この樹脂をA−1と称する。
樹脂A−1は分子内に平均0.79個のトリメトキシシリル基を含有している。
【0053】
合成例5
加熱装置及びエステル管付き攪拌容器に、加熱溶解したステアリルアミン(花王社製ファーミン80、アミン価207)を500g入れた後、攪拌しながら4−メチル−2−ペンタノン(分子量100.2)を203g加えた。この中に更にトルエン130gを加えたのち加温して110〜150℃で3時間攪拌を続けて、エステル管により水29.9gを脱水した。次いで減圧して、過剰の4−メチル−2−ペンタノン及びトルエンを除去して、ステアリルアミンのケチミン化合物を得た。このケチミン化合物は常温で半透明の液体であった。
【0054】
実施例1
加熱、冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下にトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂O−1 247.3g、合成例1で得たウレタン変性ポリ(メタ)アクリル系樹脂164.9g、炭酸カルシウム(白石カルシウム社製ホワイトンB)257.4g、酸化チタン(石原産業社製タイクーペR−830)43.7g、脂肪酸(表面)処理炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製N−2)225.0g、ヒンダードフェノール系酸化防止剤:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス1010)2.5g、ヒンダードアミン系酸化防止剤:下記化学式(A)で示される化合物(旭電化工業社製アデカスタブLA−63P)5.0g、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤:2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製TINUVIN 327)5.0gを仕込み、混合した。その後、100〜110℃で2時間減圧(20〜70hPa)脱水を行い、冷却後、トルエン25.0g、ビニルトリメトキシシラン(チッソ社製サイラエースS210)6.0g、合成例5で得たステアリルアミンのケチミン化合物8.1g、ポリエステルアクリレート(東亞合成社製アロニックスM8060)1.0g、ジブチル錫ジアセチルアセトナート(日東化成社製ネオスタンU−220)0.2g及びN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(チッソ社製サイラエースS310)1.6gを仕込み、攪拌、混合し、次いで減圧脱泡し容器に充填、密封して、シーリング材組成物を調製した。
【0055】
【化2】
【0056】
実施例2
実施例1において、トリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂O−1を247.3g使用する代わりに、トリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂O−2を148.4gとトリメトキシシリル基含有ウレタン変性ポリ(メタ)アクリル系樹脂A−1を98.9g使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【0057】
実施例3
実施例1において、トリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂O−1の代わりに、架橋性シリル基含有(メタ)アクリル変性ポリオキシプロピレン系樹脂(鐘淵化学工業社製MSX911)を使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【0058】
比較例1
実施例1において、ウレタン変性ポリ(メタ)アクリル系樹脂の代わりに、フタル酸ジオクチルを使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【0059】
比較例2
比較例1において、トリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂O−1を247.3g使用する代わりに、トリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂O−2を148.4gとトリメトキシシリル基含有ウレタン変性ポリ(メタ)アクリル系樹脂A−1を98.9g使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【0060】
比較例3
比較例1において、トリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂O−1の代わりに、架橋性シリル基含有(メタ)アクリル変性ポリオキシプロピレン系樹脂(鐘淵化学工業社製MSX911)を使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【0061】
〔性能試験〕
前記実施例1〜3と比較例1〜3で調製したシーリング材組成物を用いて、以下の試験を行った。
(1)押出し性
JIS A1439:1997「建築用シーリング材の試験方法」の「4.14試験用カートリッジによる押出し試験」に準拠して測定した(測定温度23℃)。
(2)引張接着性
JIS A1439:1997「建築用シーリング材の試験方法」の「4.21引張接着性試験」に準拠し、23℃、50%相対湿度で30日間養生硬化させた試験体について引張り試験した。なお、試験体は、スレートをプライマー(OP2531、オート化学工業社製)で処理し、シーリング材組成物を打設、養生して作製した。
(3)耐候性
シーリング材組成物をシート状にし、23℃、50%相対湿度で14日間養生硬化させて、厚み5mmのシートを作製し、JIS K6266:1996に準じてサンシャインウエザオメーターを用いて、照射2000時間後と照射3000時間後の試験体表面の状態を目視により観察した。
評価基準;
○:ヘアクラックがないか又は少ない
×:ヘアクラックが多数ある
(4)表面特性
シーリング材組成物をシート状に硬化させて、厚み5mmのシートを作製した。このシートの表面の艶の有無を目視により判定した。
(5)塗料汚染性
厚さ5mmのスレート板を使用し、深さ5mm、幅25mm、長さ150mmの目地を作製し、その目地にシーリング材組成物を打設し、余分のシーリング材をヘラでかきとり、表面を平らにしたものを、23℃、50%相対湿度で7日間養生硬化した後、その表面に水性アクリル塗料(日本ペイント社製タイルラック 水性トップスーパーホワイト)を塗布し、23℃、50%相対湿度で更に7日間養生して試験体を作製した。
養生後の試験体を50℃の恒温器中に入れ、7日間加熱処理した後、恒温器より取り出し、試験体の表面に黒色珪砂(粒径70〜110μm)をふりかけ、直ちに試験体を裏返し、底面を手で軽く叩いて余分の黒色珪砂を落とした。表面に付着して残った黒色珪砂(汚れ)の状態を目視により観察し、汚染性を判定した。
判定基準
○:シーリング材の硬化表面に黒色珪砂の付着がなくきれいな状態
×:シーリング材の硬化表面に黒色珪砂が多量に付着し黒く汚れた状態
これらの結果とシーリング材組成物の組成をまとめて表1に示す。
【0062】
【表1】
【0063】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の硬化性組成物は、製造し易く、大気中などの水分により硬化して低モジュラスで極めて伸びの大きい特性を維持したままで耐候性に優れたゴム状弾性体となり、かつ硬化物の表面あるいは硬化物に上塗りした塗料へ可塑剤が移行するのを防止して塵埃付着による表面汚染を防止することができる。そのため、本発明の硬化性組成物は、建築物外壁目地用、土木目地用、自動車目地用などの長寿命化、高性能化シーリング材又は建築部材、自動車部品などの接着剤や塗料などに特に適している。
Claims (7)
- ポリアクリル及び/又はメタクリル系ポリオールと有機イソシアネートとを反応させて得られるウレタン変性ポリアクリル及び/又はメタクリル系樹脂と、架橋性シリル基含有樹脂とを含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
- 前記ポリアクリル及び/又はメタクリル系ポリオールが、水酸基含有アクリル及び/又はメタクリル系単量体を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下に高温連続重合反応して得られる、数平均分子量500〜30,000、Tg0℃以下、25℃における粘度100,000mPa・s以下のポリアクリル及び/又はメタクリル系ポリオールである、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記有機イソシアネートが有機モノイソシアネートである、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 更に添加剤を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記添加剤が、耐候安定剤、架橋触媒、充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改良剤及び/又はつや消し剤である、請求項4に記載の硬化性組成物。
- 前記つや消し剤が、水と反応して有機アミンを生成する化合物及び/又は有機アミンである、請求項5に記載の硬化性組成物。
- ポリアクリル及び/又はメタクリル系ポリオールと有機イソシアネートとを反応させて得られるウレタン変性ポリアクリル及び/又はメタクリル系樹脂と、架橋性シリル基含有樹脂とを含有すること、を特徴とするシーリング材組成物。
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