CN116478148B

CN116478148B - 一种环硫化合物及其应用

Info

Publication number: CN116478148B
Application number: CN202310364376.XA
Authority: CN
Inventors: 梁万根; 崔卫华; 程珍; 丁宗旺
Original assignee: Yifeng New Material Co ltd
Current assignee: Yifeng New Material Co ltd
Priority date: 2023-03-31
Filing date: 2023-03-31
Publication date: 2023-10-13
Anticipated expiration: 2043-03-31
Also published as: CN116478148A

Abstract

本发明属于有机新材料领域，涉及一种光学材料用组合物，其包含式(1)所表示的环硫化合物和前述式(1)所表示的环硫化合物以外的聚合性化合物。所述环硫化合物中同时具有含硫五元环和六元环，将该化合物应用于光学材料制备时，可以在聚合物主链引入稳定的杂环结构，既能参与聚合反应，又能有效的调控聚合反应速率，使高温段聚合平稳，从而提高光学材料的阿贝数和力学性能，使折射率1.7以上镜片阿贝数能提高2，且16g小球1.27米高处自由体冲击镜片中心70‑105次不破；X代表O或S元素。

Description

一种环硫化合物及其应用

技术领域

本发明属于有机新材料和光学材料领域，涉及适用于塑料透镜、棱镜、光纤、信息存储基板、滤波器等光学材料，更具体涉及塑料透镜的新型的环硫化合物以及包含其的光学材料组合物。

背景技术

近年来，许多塑料材料已被用作各种光学材料，特别是作为眼镜镜片，因为它们重量轻，坚韧且易于染色。光学材料特别是眼镜镜片，要求具有低的比重，高的折射率和高的阿贝数作为光学性能，以及高的耐热性和高强度作为物理性能。高折射率允许减小透镜厚度，而高阿贝数可以减小透镜的色差。目前，市场上的高折树脂镜片产品主要为1.67和1.74折射率产品，其阿贝数通常在32到33之间，阿贝数偏低，色散厉害。现有技术报道了许多高折射率和高阿贝数的材料，折射率在1.68以上,而阿贝数不到36；或者阿贝数实现40以上,而折射率却只有1.60左右。例如CN106574034B、CN111601835B、CN108689883B、CN107075065B、TWI431048B、CN104114608B、CN101932630B等。

为实现高折射率和高阿贝数，现有技术报道了许多含有硫原子的化合物，日本特开平09-110979号公报、日本特开平9-71580号公报、日本特开平9-110979号公报、日本特开平9-255781号公报报告了聚环硫化物的折射率和阿贝数的平衡性优良；为实现更高折射率日本特开2001-2783号公报提出了包含具有硫原子和/或硒原子的无机化合物的光学材料，存在光学材料透明性较差的问题；考虑到光学材料的强度提高，日本特开平11-352302号公报、日本特开平2001-131257号公报、日本特开平2002-122701号公报引入硫、硫代氨基甲酸酯等制备光学材料。但其制备过程中存在发泡、放热不均等问题，材料聚合为成品时出现白浊，料纹，从而会严重影响透镜的成品率。在韩国注册专利10-0681218号公开了一种硫代环氧基系树脂镜片，高折射率高阿贝数，但问题在于镜片容易破碎，力学性能较差。

可见现有技术中还没有很好的解决上述问题，因此能否提供一种性能更加优异的环硫化合物成为本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种环硫化合物及其应用，所述环硫化合物中同时具有含硫五元环和六元环，将该化合物应用于光学材料制备时，可以在聚合物主链引入稳定的杂环结构，既能参与聚合反应，又能有效的调控聚合反应速率，使高温段聚合平稳，从而提高光学材料的阿贝数和力学性能，经检测折射率1.7以上镜片阿贝数能提高2，且16g小球1.27米高处自由体冲击镜片中心70-105次不破。

本申请的具体技术方案是：

发明人首先提供了一种式(1)所表示的环硫化合物：

其中X代表O或S元素；

具体的，该环硫化合物可以是以下结构中的一种：

上述式(1)所表示环硫化合物的制备方法，可列举但不限于如下方式：使式(3)所表示的环氧化合物与硫脲、硫氰酸盐等巯基化剂以及酸反应从而得到式(1)所表示的环硫化合物的方法。

优选的，所采用的巯基化剂是硫脲或硫氰酸钠或硫氰酸钾或硫氰酸铵，特别优选的化合物是硫氰酸铵。巯基化剂可以单独使用也可以混合2种以上使用。

制备化合物A，巯基化剂相对于式(3)所表示的化合物的摩尔数为0.5-2.5，优选为理论量的1.1-2.3，更优选为1.8-2.2。小于0.5摩尔或超过2.2摩尔的情况下，未反应原材料的剩余过多而不优选。

制备化合物B，巯基化剂相对于式(3)所表示的化合物的摩尔数为2.6-3.5，优选为理论量的2.8-3.2。小于2.6摩尔生成化合物A较多，选择性差；超过3.5摩尔的情况下，未反应巯基化剂剩余过多而不优选。

作为使用的酸的具体例，可列举出：硝酸、盐酸、硫酸、五氧化磷、氧化铝、氯化铝等无机的酸性化合物；甲酸、乙酸、硫代乙酸、草酸、马来酸、水杨酸、对苯二甲酸、乙酸酐、丙酸酐等有机羧酸类；对甲苯磺酸、乙基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对氨基苯磺酸等磺酸类，酸可以单独使用也可以混合两种以上使用。

优选采用盐酸、甲酸、乙酸、马来酸、对苯二甲酸、水杨酸、乙酸酐、丙酸酐、对甲苯磺酸、对氨基苯磺酸等有机羧酸类，更优选甲酸、乙酸、乙酸酐、对甲苯磺酸，最优选为乙酸。

酸的添加量相对于式(3)所表示的化合物的摩尔数为0.01-1.5，优选为0.1-1.3摩尔，更优选为0.3-0.8摩尔。小于0.01摩尔或超过1.5摩尔的情况下，未反应原材料的剩余过多而不优选。

上述制备方法优选使用溶剂。该情况下，所用的溶剂只要能够溶解巯基化剂、酸、式(3)的化合物就没有特别的限制，作为具体例，可列举出：甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃、二氧六环等醚类；苯、甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿等卤化烃类、水。优选为醇类、芳香族烃和水，更优选为甲醇、甲苯，他们可以单独使用也可以混合使用。

对于反应温度，只要反应进行则没有特别的限制，通常在0℃-50℃下实施。低于0℃时，不仅反应速度降低，巯基化剂溶解也不充分、反应不能充分进行；在超过50℃时，有聚合物生成，副反应增多。

获得上述环硫化合物之后，发明人进一步提供了一种光学材料用组合物，该组合物含有式(1)及式(2)所示化合物为主的聚合性化合物，其中式(1)所示化合物占光学材料用组合物总重量的0.001-5％；更进一步的优选为0.1-3％；式(2)所表示的化合物：

式(2)中，m表示1或2。

式(1)化合物低于0.001％时，有得不到充分的效果的情况，光学材料力学性能稍差，超过5.0％时，有光学材料阿贝数略低的情况。另外，作为聚合性化合物使用前述式(2)所表示的化合物的情况下，本发明的光学材料用组合物中的式(2)所示化合物占光学材料用组合物总重量的50.0～95.0％，更优选为65.0～90.0质量％，特别优选为70.0～85.0质量％。

其中所述的聚合性化合物除式(2)所示化合物外，还可以同时存在硫醇化合物和异氰酸酯化合物：

将光学材料用组合物的总重量计为100％的情况下，硫醇化合物的含量通常为2-25％，优选为5-15％，硫醇化合物的含量2％以上时，能够抑制透镜成型时的黄变；25％以下时能够防止耐热性的降低。本发明中使用的硫醇化合物可以单独使用，也可以混合两种以上使用。

硫醇化合物的具体备选物质可列举出：2-巯基乙醇、正己硫醇、正辛硫醇、双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、季戊四醇四巯基丙酸酯、以及三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯，优选2-巯基乙醇、双(2-巯基乙基)硫醚、以及4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷中的一种或多种。

将光学材料用组合物的总重量计为100％的情况下，异氰酸酯化合物的含量通常为3-25％，优选为5-15％，异氰酸酯化合物的含量只要为3％以上，则强度提高，只要为25％以下，则能够抑制色调的降低。本发明中使用的异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以混合两种以上使用。

优选地，异氰酸酯化合物中具至少含有2个异氰酸酯基团，异氰酸酯化合物选自异佛尔酮二异氰酸酯、间二甲苯基二异氰酸酯、二亚乙基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、2,6-双(异氰酸酯甲基)十氢萘、甲苯基二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、2,2’-双(4-异氰酸酯苯基)丙烷、三苯基甲烷三异氰酸酯、双(二异氰酸酯甲苯基)苯基甲烷、1,3-亚苯基二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)降冰片烯、双(异氰酸酯甲基)金刚烷、硫代二乙基二异氰酸酯，优选异佛尔酮二异氰酸酯、间二甲苯基二异氰酸酯，优选异佛尔酮二异氰酸酯、间二甲苯基二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)降冰片烯。

在上述光学材料用组合物的基础上，发明人还提供了一种聚合固化性组合物，其包含上述任意一种组合的光学材料用组合物，以及相对于光学材料用组合物的总重量0.0001％-1％的聚合催化剂，聚合催化剂，可以使用胺、膦或者鎓盐，特别优选鎓盐，作为更优选的聚合催化剂，可列举出：四正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵等季铵盐；四正丁基溴化磷、四苯基溴化磷等季鏻盐。其中，进一步优选的聚合催化剂为四正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵和四正丁基溴化磷；

聚合催化剂的添加量会根据组合物的成分、混合比和聚合固化方法而变化，不能一概而论，通常相对于光学材料用组合物的总重量0.0001-1％，优选为0.01％-0.5％，聚合催化剂的添加量多于1％时有急速聚合的情况，聚合催化剂的添加量少于0.0001％时，有光学材料用组合物不能充分固化而耐热性不良的情况。

另外，在制造相应的光学材料时，在上述聚合固化性组合物中添加助剂，能够进一步提高得到的光学材料的实用性。即，本发明的聚合固化性组合物还可以包含紫外吸收剂、脱模剂、蓝色剂和红色剂等添加剂；其中紫外吸收剂选自苯并三唑系化合物，特别优选2-(2-羟基-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑，添加量为聚合固化性组合物总重量的0.001％-1％，进一步优选为0.01％-0.5％；蓝色剂和红色剂根据光学材料的实际需求添加，对添加量没有具体要求；脱模剂，选自磷酸二正丁酯、El310、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、Zelec UNTM中的一种或多种，添加量为聚合固化性组合物总重量的0.001％-1％，进一步优选为0.01％-0.5％。

本发明还提供了一种光学材料，采用上述聚合固化性组合物固化获得，具体步骤如下：

a)将聚合固化性组合物和助剂混合均匀，得到混合反应物；混合的温度为0℃-15℃，时间为30min-60min；

b)将步骤a)得到的混合反应物经过滤膜注入模具，进行第一次固化，脱模后再进行第二次固化，得到高折射率高阿贝数光学材料；

其中，步骤b)中所述第一次固化的升温程序：初始温度为15℃-25℃，保温2.0h-3.5h，再依次经10h-15h升温至45℃-60℃、2.0h-4.0h升温至75℃-90℃、最后1.5h-2.5h降温至60℃-75℃；步骤b)中所述第二次固化的温度为80℃-110℃，时间为2h-4h。

上述获得的光学材料可用于光学透镜的制备中。

上述制备获得的光学材料，经检测折射率1.7以上镜片阿贝数能提高2，且16g小球1.27米高处自由体冲击镜片中心70-105次不破。

综上所述，与现有技术相比，本申请获得的环硫化合物中同时具有含硫五元环和六元环，将该化合物应用于光学材料制备时，可以在聚合物主链引入稳定的杂环结构，既能参与聚合反应，又能有效的调控聚合反应速率，使高温段聚合平稳性，从而提高光学材料的阿贝数和力学性能。

附图说明

图1为实施例1中环硫化合物A的二级质谱谱图；

图2为实施例1中环硫化合物B的二级质谱谱图。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中采用原料均为市售产品。

实施例1

环硫化合物A的合成方法：

投入上述式(3)所表示的环硫化合物32.4g(0.1mol)、甲醇100mL、甲苯100mL、硫氰酸铵15.2g(0.2mol)，乙酸3.0g(0.05mol)，在40℃下反应12小时，用甲苯进行萃取，对于得到的有机层进行水洗，蒸馏去除溶剂，粗品硅胶柱进行提纯、精制，从而得到下式所表示的化合物A16.9g。

化合物A经过质谱进行表征，结果如图1所示：

二级质谱方法：ESI(电喷雾离子源)，Frag(毛细管出口电压)＝125V，CID(碰撞能)＝5.0V；化合物A质谱(ESI)：M+H⁺·400，其中分子离子、碎片离子及对应的m/z如下表所示：

环硫化合物B的合成方法：

投入上述式(3)所表示的环硫化合物32.4g(0.1mol)、甲醇100mL、甲苯100mL、硫氰酸铵22.8g(0.3mol)，乙酸3.0g(0.05mol)，在40℃下反应12小时，用甲苯进行萃取，对于得到的有机层进行水洗，蒸馏去除溶剂，粗品硅胶柱进行提纯、精制，从而得到下式所表示的化合物B17.3g。

化合物B经过质谱进行表征，结果如图2所示：

二级质谱方法：ESI(电喷雾离子源)，Frag(毛细管出口电压)＝125V，CID(碰撞能)＝5.0V；化合物B质谱(ESI)：M+H⁺·416，其中分子离子、碎片离子及对应的m/z如下表所示：

实施例2-4

在20℃下，向式(2)所表示化合物--双环硫丙基硫醚(m＝1)中添加化合物A，得到光学材料用组合物，其中化合物A的添加量见表1，式(2)所示化合物(m＝1)80g，间二甲苯基二异氰酸酯7.4g，巯基乙醇6.1g，四丁基溴化鏻0.2g，脱模剂0.1g。

将得到的组合物在20℃下，搅拌50min，得到预聚料液，真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；所述一次固化的升温程序为：初始温度为20℃，保温2h，再依次经3.5h升温至45℃、3h升温至55℃、6h升温至100℃保温4h，最后2h降温至70℃。将得到的一次固化后的树脂镜片在120℃下进行二次固化4h，得到光学树脂材料镜片。

实施例5-7

在20℃下，向式(2)所表示化合物--双环硫丙基硫醚(m＝1)中添加化合物B，光学材料用组合物，其中化合物B的添加量见表2。式(2)所示化合物(m＝1)80g，间二甲苯基二异氰酸酯7.4g，巯基乙醇6.1g，四丁基溴化鏻0.2g，脱模剂0.1g。

实施例8-10

在20℃下，向式(2)所表示化合物--双环硫丙基二硫醚(m＝2)中添加化合物A，得到光学材料用组合物，其中化合物A的添加量见表3，式(2)所示化合物(m＝2)85g，双(异氰酸酯甲基)降冰片烯5.4g，双(2-巯基乙基)硫醚3.6g，四丁基溴化鏻0.2g，脱模剂0.1g。

实施例11-13

在20℃下，向式(2)所表示化合物--双环硫丙基二硫醚(m＝2)中添加化合物B，光学材料用组合物，其中化合物B的添加量见表4。式(2)所示化合物(m＝2)85g，双(异氰酸酯甲基)降冰片烯5.4g，双(2-巯基乙基)硫醚3.6g，四丁基溴化鏻0.2g，脱模剂0.1g。

对比例1-2

与实施例同样的操作条件，不添加式(1)表示的化合物；

折射率(Ne)：采用多波长阿贝折射仪(DR-M4)进行检测；阿贝数(Vd)：采用多波长阿贝折射仪(DR-M4)进行检测；抗冲击性能：执行美国FDA标准，16g小球1.27米高处自由落体冲击镜片中心不破，且累计次数；各性能检测结果见下表(下列各表中，化合物A或B添加量均为占化合物A或B和聚合性化合物总重量的百分比，所述聚合性化合物主要包括式(2)所示化合物、硫醇化合物和异氰酸酯化合物，特此说明)。

表1.式(2)化合物m＝1添加化合物A的不同光学树脂材料的性能测试结果表

表2.式(2)化合物m＝1添加化合物B的不同光学树脂材料的性能测试结果表

表3.式(2)化合物m＝2添加化合物A的不同光学树脂材料的性能测试结果表

表4.式(2)化合物m＝2添加化合物B的不同光学树脂材料的性能测试结果表

从上表结果可以看出，添加化合物A或B后光学树脂材料镜片的阿贝数得到明显提升，特别是折射率1.7以上镜片阿贝数能提高2，加入化合物A或B共聚改变了分子链所处的环境，主链引入C-N、C-S等刚性基团以及稳定的五元杂环结构，既能参与聚合反应，又能有效的调控聚合反应速率，使高温段聚合平稳，从而提高光学材料的阿贝数。

上述实施例使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种环硫化合物，其特征在于，其化学式如式（1）所示：

（1），其中X代表O或S元素。

2.根据权利要求1所述环硫化合物，其特征在于，该环硫化合物可以是以下结构中的一种：

（A）；

（B）。

3.一种光学材料用组合物，其特征在于，包含式（1）所述的环硫化合物和聚合性化合物，其中式（1）所示化合物占组合物总重量的0.001～5.0％；

下述式（2）表示的化合物作为聚合性化合物：

（2），式（2）中，m表示1或2。

4.根据权利要求3所述光学材料用组合物，其特征在于，该光学材料用组合物中式（2）所示化合物占组合物总重量的50.0～95.0％。

5.一种光学材料的制造方法，其特征在于，在权利要求3~4中任一项所述的光学材料用组合物中添加相对于该光学材料用组合物的总重量0.0001～1％的聚合催化剂进行聚合固化，从而制造光学材料。

6.一种光学材料，其特征在于：采用权利要求5所述的光学材料的制造方法而得到。

7.一种光学透镜，其特征在于：采用权利要求6所述的光学材料。