CN116143767B - 一种环硫化合物、光学材料用组合物和光学材料及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光学树脂材料领域，具体涉及一种环硫化合物、光学材料用组合物和光学材料及应用，光学材料用组合物包括式(Ⅰ)所示的环硫化合物以及其他聚合性化合物，通过该光学材料组合物，能够有效、稳定控制光学材料的收缩率，有效防止光学材料脱膜或损坏模具，从而能够得到品相更好的光学材料。

Description

一种环硫化合物、光学材料用组合物和光学材料及应用
技术领域
本发明属于光学树脂材料领域，具体涉及一种环硫化合物、光学材料用组合物和光学材料及应用，适用于塑料透镜、棱镜、光纤、信息存储基板、滤波器等光学材料，更适用于塑料透镜材料。
背景技术
近年来，随着光学树脂技术的发展，不断提高光学树脂镜片的折射率成为今后镜片追求的目标。作为可以制作超高折射率树脂镜片原料含硫化合物，特别是多环硫化合物及其配方技术陆续开发出来。
因为环硫化合物具有很高的反应活性，可以与各种化合物发生各种反应，所以，提出向环硫化合物或含有环硫化合物的混合物中添加各种化合物，达到改善物料性质及聚合制备的光学材料的各种性能指标的目的。现有技术中，CN107250124B新型的硫化合物及包含其的光学材料用组合物，CN107207728A新型环硫化合物以及包含其的光学材料组合物，CN110475796A光学材料用组合物，CN105849155B光学材料用组合物及其制造方法，CN112424193A环硫化合物和光学材料用组合物，CN107250125B新型的环硫化合物及包含其的光学材料用组合物，在上述光学材料、特别是眼镜用塑料透镜的生产过程中，环硫化合物的聚合得到的塑料透镜的收缩率异常，会导致模具破损或在聚合过程中在模具中脱膜，甚至无法达到塑料透镜的设计使用要求。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种环硫化合物、光学材料用组合物和光学材料及应用，该光学材料在生产高折射率光学材料时能够改善光学材料聚合过程中的不良收缩率，有效避免了模具损坏或聚合过程中脱膜的问题。
本发明的技术方案如下：
一种环硫化合物，由下述式(Ⅰ)所示，
式(Ⅰ)中，m表示1或2。
对于式(Ⅰ)所示的环硫化合物的合成方法进行说明，但不限定于该合成方法，
式(Ⅲ)中，m表示1或2。
式(Ⅰ)所示的环硫化合物的合成方法为：由上述式(Ⅲ)所示的化合物与硫化试剂，在酸性条件下反应制备得到。
优选地，硫化试剂选自硫脲、硫氰酸钾、硫氰酸铵、硫氰酸钠中的一种或多种，优选硫氰酸钾、硫氰酸钠；硫化试剂的用量与式(Ⅲ)中环氧官能团的摩尔配比为0.5～2，优选0.8～1.2，摩尔配比＜0.5时，原料转化率较低，而摩尔配比＞2时，式(Ⅰ)所示产品选择性较低。
优选地，反应过程中所使用的酸可选自：硝酸、盐酸、硫酸、硼酸、砷酸、亚砷酸、焦砷酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、氢氰酸、铬酸等无机酸性；甲酸、乙酸、过氧乙酸、硫代乙酸、草酸、酒石酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、己酸、辛酸、环烷酸、甲基巯基丙酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、环己烷羧酸、硫代二丙酸、二硫代二丙酸、马来酸、苯甲酸、苯基乙酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、水杨酸、2-甲氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、苯甲酰苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、二苯乙醇酸、萘甲酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐等有机羧酸类；单、二和三甲基磷酸酯；单、二和三乙基磷酸酯；单、二和三异丁基磷酸酯；单、二和三丁基磷酸酯；单、二和三月桂基磷酸酯等磷酸类以及这些磷酸酯部分成为亚磷酸酯这样的亚磷酸类；二甲基二硫代磷酸所代表的二烷基二硫代磷酸类等有机磷化合物；苯酚、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基乙基苯酚、间苯二酚、氢醌、间苯三酚、邻苯三酚、对甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、羟苯基乙酸、羟苯基丙酸、羟苯基乙酰胺、羟苯基乙酸甲酯、羟苯基乙酸乙酯、对羟基苯乙醇、对羟基苯乙胺、羟基苯甲醛、苯基苯酚、双酚A、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双酚-F、双酚-S、α-萘酚、β-萘酚、氨基苯酚、氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚等酚类；甲烷磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸、十二烷磺酸、苯磺酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丁基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对苯酚磺酸、邻甲酚磺酸、氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、4B-酸、2,2’-二胺二苯乙烯磺酸、联苯基磺酸、α-萘磺酸、β-萘磺酸、迫位酸、劳伦酸、苯基J酸等磺酸类，也可以组合使用它们的几种。优选甲酸、乙酸、过氧乙酸、硫代乙酸、草酸、酒石酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、己酸、辛酸、环烷酸、甲基巯基丙酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、环己烷羧酸、硫代二丙酸、二硫代二丙酸、马来酸、苯甲酸、苯基乙酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、水杨酸、2-甲氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、苯甲酰苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、二苯乙醇酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐等有机羧酸类，更优选甲酸、乙酸、过氧乙酸、草酸、酒石酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐，最优选为乙酸，酸可以单独使用也可以混合两种以上使用。酸的用量与式(Ⅲ)中环氧官能团的摩尔配比为0.5～2.0，更优选摩尔配比为0.7～1.2。摩尔配比＜0.5时，原料转化率较低，而摩尔配比＞2时，式(Ⅰ)所示环硫化合物选择性较低。
优选地，反应溶剂选自甲醇、乙醇等醇类，二乙基醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等羟基醚类，苯、甲苯等芳香族烃类，二氯甲烷、氯仿、氯苯等卤化烃类、水。优选醇类，更优选甲醇。对溶剂容量没有特别要求，只要能够完全溶解硫化试剂即可。
优选地，反应温度10～60℃，进一步优选25～40℃温度，低于10℃硫化试剂溶解性较差，而高于60℃时，反应过程中会出现聚合物。
一种光学材料用组合物，按质量百分数计，包括(Ⅰ)所示的环硫化合物和式(Ⅰ)所示的环硫化合物以外的聚合性化合物，环硫化合物在光学材料组合物中的含量为0.001％～8.0％；式(Ⅰ)所示的环硫化合物以外的聚合性化合物在光学材料组合物中含量为92.0％～99.999％。
优选地，式(Ⅰ)所示的环硫化合物在光学材料组合物中的含量为0.1％～3.0％。
优选地，式(Ⅰ)所示的环硫化合物以外的聚合性化合物为式(Ⅰ)所示的环硫化合物以外的环硫化合物、乙烯基化合物、甲基丙烯酰基化合物、丙烯酰基化合物、烯丙基化合物、硫醇化合物、异氰酸酯化合物和聚合性催化剂中的一种或多种。
进一步优选地，式(Ⅰ)所示的环硫化合物以外的聚合性化合物包括式(Ⅱ)表示的化合物，
式(Ⅱ)中，m表示1或2。
更为优选地，式(Ⅱ)表示的化合物在光学材料组合物中的含量为50％～99.999％，进一步优选为70％～99.999％。
优选地，硫醇化合物，可以改善光学材料的耐热性。硫醇化合物选自2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、2-羟基丙基硫醇、正己硫醇、正辛硫醇、双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四硫代乙二醇酯、三羟甲基丙烷三硫代乙二醇酯)、以及三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯，优选2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、2-羟基丙基硫醇、双(2-巯基乙基)硫醚、以及4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷中的一种或多种，硫醇化合物在光学材料组合物中的含量1％～20％，进一步优选为3％～12％。
优选地，异氰酸酯化合物中具至少含有2个异氰酸酯基团。异氰酸酯化合物选自二亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-双(异氰酸酯甲基)十氢萘、甲苯基二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、2,2’-双(4-异氰酸酯苯基)丙烷、三苯基甲烷三异氰酸酯、双(二异氰酸酯甲苯基)苯基甲烷、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯基联苯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,1’-亚甲基双(4-异氰酸酯基苯)、间二甲苯基二异氰酸酯、对二甲苯基二异氰酸酯、间四甲基二甲苯基二异氰酸酯、对四甲基二甲苯基二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)降冰片烯、双(异氰酸酯甲基)金刚烷、硫代二乙基二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯，优选异佛尔酮二异氰酸酯、间二甲苯基二异氰酸酯、以及1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷；在光学材料组合物中的含量为1％～20％，进一步优选为3％～12％。
优选地，聚合用催化剂，通常选自咪唑类、膦类中的一种，聚合用催化剂在光学材料组合物中的含量0.01％～1％，进一步优选为0.03％～0.5％。
一种光学材料，原料包括如上所述的组合物、助剂，将组合物和助剂进行固化获得光学材料；具体制备方法如下：
a)将光学材料用组合物和助剂混合均匀，得到混合反应物；混合的温度为0℃-15℃，时间为30min-60min；
b)将步骤a)得到的反应混合物经过滤膜注入模具，进行第一次固化，脱模后再进行第二次固化，得到高折射率高阿贝数光学树脂材料；
其中，步骤b)中所述第一次固化的升温程序：初始温度为15℃-25℃，保温2.0h-3.5h，再依次经10h-15h升温至45℃-60℃、2.0h-4.0h升温至75℃-90℃、最后1.5h-2.5h降温至60℃-75℃；步骤b)中所述第二次固化的温度为80℃-110℃，时间为2h-4h。
优选地，助剂为紫外吸收剂、脱模剂、蓝色剂和红色剂，紫外吸收剂选自UV-P、UV-0、UV-9、UV-531、UV-324、UV-326、UV-329、UV-1157的一种或多种，添加量为光学材料用组合物质量的0.001％～1％，进一步优选为0.01％～0.5％；蓝色剂和红色剂根据光学材料的实际需求添加，对添加量没有具体要求；脱模剂，选自磷酸二正丁酯、El310、月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、Zelec UNTM中的一种或多种，添加量为光学材料用组合物质量的0.001％～1％，进一步优选为0.01％～0.5％。
一种如上所述的光学材料在作为光学透镜中的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一种新型式(Ⅰ)所示的环硫化合物，在光学材料组合物中添加含有刚性环状结构化合物及单官环硫化合物可以有效控制聚合速率，从而改善光学材料的不良收缩率。在光学材料添加此种环硫化合物配合特定比例的其他聚合性化合物等，可以改善光学材料聚合固化过程中收缩率不良及其导致产品曲面精度差的缺点，进而得到曲面精度更高、品相更好的光学透镜，同时还可以降低模具损坏率，降低生产成本。
附图说明
图1为实施例1中新型环硫化合物a二级质谱谱图；
图2为实施例1中新型环硫化合物a的1H NMR谱图；
图3为实施例1中新型环硫化合物a的13C NMR谱图；
图4为实施例2中新型环硫化合物b二级质谱谱图；
图5为实施例2中新型环硫化合物b的1H NMR谱图；
图6为实施例2中新型环硫化合物b的13C NMR谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
1、光学材料的收缩率评价
收缩率＝(V固后－V固前)/V固后×100％＝(m/ρ固后－m/ρ固前)/m/ρ固前×100％＝(ρ固后－ρ固前)/ρ固前×100％，其中，V固后为光学材料固化后体积，V固前光学材料固化前体积，m为光学材料固化注入模具中组合的质量，ρ固为光学材料组合物固化后固体密度(20℃)，ρ固前为光学材料组合物固化前液体密度(20℃)。
高精度液体密度计：DahoMeter AR-120Y型；
高精度固体密度计：DahoMeter AR-150ME型。
2、脱膜性评价
用以下实施例和对比例光学树脂镜片的制作方法，制作-80D凹透镜，将透镜从模具脱膜时，观察、记录透镜的脱膜情况，将正常脱膜的记为合格，将有聚合过程中脱膜痕迹或模具损坏的记为不合格。
下述式(Ⅰ)所示化合物：
式(Ⅰ)中，m表示1或2；
式(Ⅱ)表示的化合物：
式(Ⅱ)中，m表示1或2；
式(Ⅲ)表示的化合物：
式(Ⅲ)中，m表示1或2。
实施例1
一种式(Ⅰ)所示的环硫化合物：
投入前述式(Ⅲ)所示的环硫化合物(m＝1)81g(0.5mol)、甲醇500ml、硫氰酸钾24.3g(0.25mol)、乙酸15g(0.25mol)，在30℃下反应8小时，用甲苯进行萃取，对于得到的有机层进行水洗，蒸馏去除溶剂，粗品硅胶柱进行提纯、精制，从而得到前述式(Ⅰ)所示的环硫化合物(以下简称化合物a)55.3g(0.25mol)。将得到的化合物进行二级质谱定性分析及核磁表征，图示如图1、图2、图3所示,二级质谱方法：ESI，Frag＝125V，CID@5.0。
分子离子、碎片离子及对应得m/z：
1H NMR(500MHz)δ＝3.72(m,1H)，3.04(m,2H)，2.97(m,2H)，2.46～2.74(m,3H)，2.20(m,2H)，δ＝9.10(N-H,s,1H)
13C NMR(100MHz)δ＝26.4，32.7，35.7，41.1，44.5，82.8，163.0。
实施例2
一种式(Ⅰ)所示的环硫化合物：
投入前述式(Ⅲ)所示的环硫化合物(m＝2)97g(0.5mol)、甲醇800ml、硫氰酸钾24.3g(0.25mol)、乙酸15g(0.25mol)，在30℃下反应10小时，用甲苯进行萃取，对于得到的有机层进行水洗，蒸馏去除溶剂，粗品硅胶柱进行提纯、精制，从而得到前述式(Ⅰ)所示的环硫化合物(以下简称化合物b)50.6g(0.25mol)。将得到的化合物进行二级质谱定性分析及核磁表征，图示如图4、图5、图6所示，二级质谱方法：ESI，Frag＝125V，CID@5.0。
分子离子、碎片离子及对应得m/z：
1H NMR(500MHz)δ＝3.72(m,1H)，3.04(m,2H)，2.97(m,2H)，2.46～2.74(m,3H)，2.20(m,2H)，δ＝9.10(N-H,s,1H)
13C NMR(100MHz)δ＝25.7，31.6，35.3，38.9，46.2，81.7，163.0。
实施例3
在20℃下，将式(Ⅱ)所示的化合物--双环硫丙基硫醚(m＝1)88.4g、化合物a0.1g、异佛尔酮二异氰酸酯5.1g，巯基乙醇6.3g，四丁基溴化鏻0.1g，2-(2-羟基-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑(UV-329)0.3g，磷酸二正丁酯0.2g，混合搅拌50min，得到预聚料液，用液体密度计检测其密度ρ固前，将得到的预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；所述一次固化的升温程序为：初始温度为20℃，保温2h，再依次经3.5h升温至45℃、3h升温至55℃、6h升温至100℃保温4h，最后2h降温至70℃，将得到的一次固化后的树脂镜片在120℃下进行二次固化4h，得到光学树脂材料镜片，用密度计检测光学树脂材料镜片的密度ρ固后。具体结果见下表。
实施例4
与实施例3不同为：添加式(Ⅱ)所示的化合物--双环硫丙基硫醚(m＝1)88g、化合物a0.5g，其他添加量或工艺均与实施例3相同。
实施例5
与实施例3不同为：添加式(Ⅱ)所示的化合物--双环硫丙基硫醚(m＝1)87g、化合物a1.5g，其他添加量或工艺均与实施例3相同。
实施例6
与实施例3不同为：添加式(Ⅱ)所示的化合物--双环硫丙基硫醚(m＝1)86.5g、化合物a2g，其他添加量或工艺均与实施例3相同。
实施例7
与实施例3不同为：添加式(Ⅱ)所示的化合物--双环硫丙基硫醚(m＝1)86g、化合物a2.5g，其他添加量或工艺均与实施例3相同。
实施例8
与实施例3不同为：添加式(Ⅱ)所示的化合物--双环硫丙基硫醚(m＝1)85.5g、化合物a3g，其他添加量或工艺均与实施例3相同。
实施例9
在20℃下，将式(Ⅱ)所示的化合物--双环硫丙基硫醚(m＝2)84.5g、化合物b0.1g、异佛尔酮二异氰酸酯6.9g，巯基乙醇7.5g，四丁基溴化鏻0.1g，2-(2-羟基-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑(UV-329)0.3g，磷酸二正丁酯0.2g，混合搅拌50min，得到预聚料液，用液体密度计检测其密度ρ固前；将得到的预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；所述一次固化的升温程序为：初始温度为20℃，保温2h，再依次经3.5h升温至45℃、3h升温至55℃、6h升温至100℃保温4h，最后2h降温至70℃，将得到的一次固化后的树脂镜片在120℃下进行二次固化4h，得到光学树脂材料镜片，用密度计检测光学树脂材料镜片的密度ρ固后。具体结果见下表。
实施例10
与实施例9不同为：添加式(Ⅱ)所示的化合物--双环硫丙基硫醚(m＝2)85g、化合物b0.5g，其他添加量或工艺均与实施例9相同。
实施例11
与实施例9不同为：添加式(Ⅱ)所示的化合物--双环硫丙基硫醚(m＝2)84g、化合物b1.5g，其他添加量或工艺均与实施例9相同。
实施例12
与实施例9不同为：添加式(Ⅱ)所示的化合物--双环硫丙基硫醚(m＝2)83.5g、化合物b2g，其他添加量或工艺均与实施例9相同。
实施例13
与实施例9不同为：添加式(Ⅱ)所示的化合物--双环硫丙基硫醚(m＝2)83g、化合物b2.5g，其他添加量或工艺均与实施例9相同。
实施例14
与实施例9不同为：添加式(Ⅱ)所示的化合物--双环硫丙基硫醚(m＝2)82.5g、化合物b3g，其他添加量或工艺均与实施例9相同。
对比例1
与实施例3不同为：添加式(Ⅱ)所示的化合物--双环硫丙基硫醚(m＝1)88.5g、化合物a0g，其他添加量或工艺均与实施例3相同。
对比例2
与实施例3不同为：添加式(Ⅱ)所示的化合物--双环硫丙基硫醚(m＝1)88.495g、化合物a0.005g，其他添加量或工艺均与实施例3相同。
对比例3
与实施例3不同为：添加式(Ⅱ)所示的化合物--双环硫丙基硫醚(m＝1)88.45g、化合物a0.05g，其他添加量或工艺均与实施例3相同。
对比例4
与实施例3不同为：添加式(Ⅱ)所示的化合物--双环硫丙基硫醚(m＝1)83.5g、化合物a5g，其他添加量或工艺均与实施例3相同。
对比例5
与实施例3不同为：添加式(Ⅱ)所示的化合物--双环硫丙基硫醚(m＝1)82g、化合物a6.5g，其他添加量或工艺均与实施例3相同。
对比例6
与实施例3不同为：添加式(Ⅱ)所示的化合物--双环硫丙基硫醚(m＝1)80.5g、化合物a8g，其他添加量或工艺均与实施例3相同。
对比例7
与实施例9不同为：添加式(Ⅱ)所示的化合物--双环硫丙基硫醚(m＝2)85.5g、化合物b0g，其他添加量或工艺均与实施例9相同。
对比例8
与实施例9不同为：添加式(Ⅱ)所示的化合物--双环硫丙基硫醚(m＝2)85.495g、化合物b0.005g，其他添加量或工艺均与实施例9相同。
对比例9
与实施例9不同为：添加式(Ⅱ)所示的化合物--双环硫丙基硫醚(m＝2)85.45g、化合物b0.05g，其他添加量或工艺均与实施例9相同。
对比例10
与实施例9不同为：添加式(Ⅱ)所示的化合物--双环硫丙基硫醚(m＝2)80.5g、化合物b5g，其他添加量或工艺均与实施例9相同。
对比例11
与实施例9不同为：添加式(Ⅱ)所示的化合物--双环硫丙基硫醚(m＝2)79g、化合物b6.5g，其他添加量或工艺均与实施例9相同。
对比例12
与实施例9不同为：添加式(Ⅱ)所示的化合物--双环硫丙基硫醚(m＝2)77.5g、化合物b8g，其他添加量或工艺均与实施例9相同。
实施例和对比例进行检测计算光学树脂材料镜片的收缩率，具体结果见下表。
从上表结果可以看出，化合物a的添加量为光学材料用组合物的0.1％～3.0％时，光学树脂材料镜片的收缩率均稳定在13.4％，稳定性最佳，脱膜性合格；化合物b的添加量光学材料用组合物的0.1％～3.0％时，光学树脂材料镜片的收缩率均稳定在13.6％，稳定性最佳，脱膜性合格。而当化合物a或b的添加量低于0.1％或高于3％时，收缩率稳定性较差，在制作光学材料镜片时存在脱膜性差或模具损坏异常情况，脱膜性异常。
本发明提供了一种新型式(Ⅰ)所示的环硫化合物，在光学材料组合物中添加含有刚性环状结构化合物及单官环硫化合物可以有效控制聚合速率，从而改善光学材料的不良收缩率。在光学材料添加此种环硫化合物配合特定比例的其他聚合性化合物等，可以改善光学材料聚合固化过程中收缩率不良及其导致产品曲面精度差的缺点，进而得到曲面精度更高、品相更好的光学透镜，同时还可以降低模具损坏率，降低生产成本。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种环硫化合物，其特征在于，由下述式(Ⅰ)所示，
（Ⅰ）
式(Ⅰ)中，m表示1或2。
2.一种光学材料用组合物，其特征在于，包括权利要求1所述式(Ⅰ)所示的环硫化合物和所述式(Ⅰ)所示的环硫化合物以外的聚合性化合物，所述式(Ⅰ)所示的环硫化合物在光学材料组合物中的含量为0.001％~8.0％；所述式(Ⅰ)所示的环硫化合物以外的聚合性化合物在光学材料组合物中含量为92.0％~99.999％。
3.根据权利要求2所述的光学材料用组合物，其特征在于，所述式(Ⅰ)所示的环硫化合物在光学材料组合物中的含量为0.1 %~3.0 %。
4.根据权利要求2所述的光学材料用组合物，其特征在于，所述式(Ⅰ)所示的环硫化合物以外的聚合性化合物为式(Ⅰ)所示的环硫化合物以外的环硫化合物、硫醇化合物、异氰酸酯化合物和聚合性催化剂中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的光学材料用组合物，其特征在于，所述式(Ⅰ)所示的环硫化合物以外的聚合性化合物包括式(Ⅱ)表示的化合物，
（Ⅱ）
式(Ⅱ)中，m表示1或2。
6.根据权利要求5所述的光学材料用组合物，其特征在于，所述式(Ⅱ)表示的化合物在光学材料组合物中的含量为50％~99.999％。
7.根据权利要求6所述的光学材料用组合物，其特征在于，所述式(Ⅱ)表示的化合物在光学材料组合物中的含量为70％~99.999％。
8.一种光学材料，其特征在于，原料包括任一权利要求2-7所述的组合物、助剂，将组合物和助剂进行固化获得光学材料。
9.一种如权利要求8所述的光学材料在作为光学透镜中的应用。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104768942A (zh) * 2013-03-14 2015-07-08 三菱瓦斯化学株式会社 新型环硫化合物及光学材料用组合物
CN107207728A (zh) * 2015-03-31 2017-09-26 三菱瓦斯化学株式会社 新型环硫化合物以及包含其的光学材料组合物
CN107250124A (zh) * 2015-03-24 2017-10-13 三菱瓦斯化学株式会社 新型的硫化合物及包含其的光学材料用组合物
CN114605639A (zh) * 2022-03-08 2022-06-10 益丰新材料股份有限公司 一种环硫化合物组合物及其光学材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104768942A (zh) * 2013-03-14 2015-07-08 三菱瓦斯化学株式会社 新型环硫化合物及光学材料用组合物
CN107250124A (zh) * 2015-03-24 2017-10-13 三菱瓦斯化学株式会社 新型的硫化合物及包含其的光学材料用组合物
CN107207728A (zh) * 2015-03-31 2017-09-26 三菱瓦斯化学株式会社 新型环硫化合物以及包含其的光学材料组合物
CN114605639A (zh) * 2022-03-08 2022-06-10 益丰新材料股份有限公司 一种环硫化合物组合物及其光学材料

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