JPH06256459A - 光学材料用重合体及びその製造方法 - Google Patents
光学材料用重合体及びその製造方法Info
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- JPH06256459A JPH06256459A JP5066091A JP6609193A JPH06256459A JP H06256459 A JPH06256459 A JP H06256459A JP 5066091 A JP5066091 A JP 5066091A JP 6609193 A JP6609193 A JP 6609193A JP H06256459 A JPH06256459 A JP H06256459A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 屈折率及びアッベ数が高く、かつ耐熱性、耐
光性及び耐溶剤性に優れた新規な光学材料用重合体の提
供。 【構成】 構造中にＲで示される骨格（但し、Ｒは、化
１、化２又は化３で表され、化１中、ｍ及びｎは独立に
１〜３の整数であり、Ｘは酸素原子又はイオウ原子であ
り，ｐは、０又は１であり、化２中、ｑは０〜２の整数
であり、化３中、ｒは０〜２の整数である）と化４の式
（１）で示される１，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン骨格とを含有し、かつＲと式（１）の骨格との間の一
部又は全部の結合がチオウレタン結合である光学材料用
重合体。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 少なくとも一般式ＨＳ−Ｒ−ＳＨで示されるジチオール
と１，３，５−トリス（イソシアナートメチル）シクロ
ヘキサンとを重付加させることを特徴とする光学材料用
重合体の製造方法。
光性及び耐溶剤性に優れた新規な光学材料用重合体の提
供。 【構成】 構造中にＲで示される骨格（但し、Ｒは、化
１、化２又は化３で表され、化１中、ｍ及びｎは独立に
１〜３の整数であり、Ｘは酸素原子又はイオウ原子であ
り，ｐは、０又は１であり、化２中、ｑは０〜２の整数
であり、化３中、ｒは０〜２の整数である）と化４の式
（１）で示される１，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン骨格とを含有し、かつＲと式（１）の骨格との間の一
部又は全部の結合がチオウレタン結合である光学材料用
重合体。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 少なくとも一般式ＨＳ−Ｒ−ＳＨで示されるジチオール
と１，３，５−トリス（イソシアナートメチル）シクロ
ヘキサンとを重付加させることを特徴とする光学材料用
重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン骨格と炭化水素骨格とを主骨格とする
光学材料用重合体に関する。本発明の重合体は、高屈折
率と低分散とを同時に満足する光学的特性に優れたもの
である。そのため、眼鏡レンズ、光学レンズ、プリズ
ム、光ファイバー、情報記録用基板、フィルターなどの
光学用材料及び光学用製品として好ましく用いることが
できる。
ルシクロヘキサン骨格と炭化水素骨格とを主骨格とする
光学材料用重合体に関する。本発明の重合体は、高屈折
率と低分散とを同時に満足する光学的特性に優れたもの
である。そのため、眼鏡レンズ、光学レンズ、プリズ
ム、光ファイバー、情報記録用基板、フィルターなどの
光学用材料及び光学用製品として好ましく用いることが
できる。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックはガラスに比べると軽量で
割れにくく、染色が容易なため、近年、眼鏡用レンズ等
の光学用途に使用されている。このためのプラスチック
材料としてはポリエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート（Ｐ
ＭＭＡ）が一般に用いられている。しかし、これらのプ
ラスチック材料の屈折率は１．５０以下と小さい。その
ため、度の強いレンズに用いた場合その肉厚を大きくし
なければならず、軽量というプラスチックの優位性が損
なわれてしまう。そればかりか、肉厚の大きい眼鏡レン
ズは、審美性も悪く好ましくなかった。
割れにくく、染色が容易なため、近年、眼鏡用レンズ等
の光学用途に使用されている。このためのプラスチック
材料としてはポリエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート（Ｐ
ＭＭＡ）が一般に用いられている。しかし、これらのプ
ラスチック材料の屈折率は１．５０以下と小さい。その
ため、度の強いレンズに用いた場合その肉厚を大きくし
なければならず、軽量というプラスチックの優位性が損
なわれてしまう。そればかりか、肉厚の大きい眼鏡レン
ズは、審美性も悪く好ましくなかった。
【０００３】そこで、比重の小さいプラスチックの特徴
を生かしつつ、レンズの厚さを薄くできるように高屈折
率であり、かつ色収差の少ない低分散のプラスチック材
料の提供が強く望まれている。そのような高屈折率、低
分散のプラスチック材料として、ポリチオールを用いた
ポリチオウレタン樹脂が知られている。例えば、特開昭
６３−４６２１３号には、テトラクロロメタキシリレン
ジチオール又は１，３，５−トリメルカプトベンゼンと
ジイソシアネート化合物との重付加物が開示されてい
る。また、特開昭６４−２６６２２号には、ペンタエレ
スリトールテトラキスプロピオネートとジイソシアネー
ト化合物との重付加物が開示されている。
を生かしつつ、レンズの厚さを薄くできるように高屈折
率であり、かつ色収差の少ない低分散のプラスチック材
料の提供が強く望まれている。そのような高屈折率、低
分散のプラスチック材料として、ポリチオールを用いた
ポリチオウレタン樹脂が知られている。例えば、特開昭
６３−４６２１３号には、テトラクロロメタキシリレン
ジチオール又は１，３，５−トリメルカプトベンゼンと
ジイソシアネート化合物との重付加物が開示されてい
る。また、特開昭６４−２６６２２号には、ペンタエレ
スリトールテトラキスプロピオネートとジイソシアネー
ト化合物との重付加物が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、光学材料用
重合体には、上記のように高屈折率及び低分散であるこ
と以外に、実用的な観点から、耐熱性が適度に高いこ
と、耐光性に優れること、及び耐溶剤性に優れることが
要求される。耐熱性は、ハードコートや反射防止膜の耐
クラック性等の点では高い程好ましく、二次転移点は１
００℃以上であることが好ましい。又、多くの樹脂は、
耐光性が不十分であり、そのため、長時間露光すると黄
変する。長時間光に当たることが多い光学材料用重合体
では、耐光性が高いことが必要である。さらに、光学材
料用重合体は、染色の際に有機溶剤に浸漬されるため、
さらには、日常生活においても種々の有機溶剤に触れる
ことがあるため、耐溶剤性に優れることも要求される。
重合体には、上記のように高屈折率及び低分散であるこ
と以外に、実用的な観点から、耐熱性が適度に高いこ
と、耐光性に優れること、及び耐溶剤性に優れることが
要求される。耐熱性は、ハードコートや反射防止膜の耐
クラック性等の点では高い程好ましく、二次転移点は１
００℃以上であることが好ましい。又、多くの樹脂は、
耐光性が不十分であり、そのため、長時間露光すると黄
変する。長時間光に当たることが多い光学材料用重合体
では、耐光性が高いことが必要である。さらに、光学材
料用重合体は、染色の際に有機溶剤に浸漬されるため、
さらには、日常生活においても種々の有機溶剤に触れる
ことがあるため、耐溶剤性に優れることも要求される。
【０００５】それに対して、前記の特開昭６３−４６２
１３号に記載のチオール化合物は、屈折率は高いものア
ッベ数が低く、そのため、これを原料として得られる重
合体は、アッベ数が低い。さらに、この重合体は、耐光
性も不十分であった。また、特開昭６４−２６６２２号
に記載のチオール化合物は、アッベ数は高いもの屈折率
が低く、そのため、これを原料として得られる重合体は
屈折率が低い。さらに、この重合体は、耐熱性にも乏し
いという欠点もあった。さらに、一般に一種類のジイソ
シアネート化合物と一種類のジチオール化合物の２成分
を用いた重合体では、直鎖状の高分子となるため、耐溶
剤性にに劣るという問題もある。
１３号に記載のチオール化合物は、屈折率は高いものア
ッベ数が低く、そのため、これを原料として得られる重
合体は、アッベ数が低い。さらに、この重合体は、耐光
性も不十分であった。また、特開昭６４−２６６２２号
に記載のチオール化合物は、アッベ数は高いもの屈折率
が低く、そのため、これを原料として得られる重合体は
屈折率が低い。さらに、この重合体は、耐熱性にも乏し
いという欠点もあった。さらに、一般に一種類のジイソ
シアネート化合物と一種類のジチオール化合物の２成分
を用いた重合体では、直鎖状の高分子となるため、耐溶
剤性にに劣るという問題もある。
【０００６】そこで、本発明の目的は、光学材料用であ
るので、透明であり、屈折率及びアッベ数のような光学
的特性に優れ、かつ、耐熱性、耐光性及び耐溶剤性にも
優れた実用的にバランスのとれた新規な光学材料用重合
体を提供することにある。
るので、透明であり、屈折率及びアッベ数のような光学
的特性に優れ、かつ、耐熱性、耐光性及び耐溶剤性にも
優れた実用的にバランスのとれた新規な光学材料用重合
体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、構造中にＲで
示される骨格（但し、Ｒは化５、化６又は化７で表さ
れ、化５中、ｍ及びｎは独立に１〜３の整数であり、Ｘ
は酸素原子又はイオウ原子であり、ｐは０又は１であ
り、ｚは１又は２であり、化６中、ｑは０〜２の整数で
あり、化７中ｒは０〜２の整数である）と化８で示され
る式（１）の１，３，５−トリメチルシクロヘキサン骨
格とを含有し、かつ骨格Ｒと式（１）の骨格との間の一
部又は全部の結合がチオウレタン結合であることを特徴
とする光学材料用重合体に関する。
示される骨格（但し、Ｒは化５、化６又は化７で表さ
れ、化５中、ｍ及びｎは独立に１〜３の整数であり、Ｘ
は酸素原子又はイオウ原子であり、ｐは０又は１であ
り、ｚは１又は２であり、化６中、ｑは０〜２の整数で
あり、化７中ｒは０〜２の整数である）と化８で示され
る式（１）の１，３，５−トリメチルシクロヘキサン骨
格とを含有し、かつ骨格Ｒと式（１）の骨格との間の一
部又は全部の結合がチオウレタン結合であることを特徴
とする光学材料用重合体に関する。
【０００８】
【化５】
【０００９】
【化６】
【００１０】
【化７】
【００１１】
【化８】
【００１２】さらに、本発明は、少なくとも一般式ＨＳ
−Ｒ−ＳＨで示されるジチオール（但し、Ｒは前記の化
５、化６又は化７で表され、化５中、ｍ及びｎは独立に
１〜３の整数であり、Ｘは酸素原子又はイオウ原子であ
り、ｐは０又は１であり、化６中、ｑは０〜２の整数で
あり、化７中ｒは０〜２の整数である）と１，３，５−
トリス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン
−Ｒ−ＳＨで示されるジチオール（但し、Ｒは前記の化
５、化６又は化７で表され、化５中、ｍ及びｎは独立に
１〜３の整数であり、Ｘは酸素原子又はイオウ原子であ
り、ｐは０又は１であり、化６中、ｑは０〜２の整数で
あり、化７中ｒは０〜２の整数である）と１，３，５−
トリス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン
【００１３】
【化９】
【００１４】とを重付加させることを特徴とする重合体
の製造方法に関する。以下、本発明を詳細に説明する。
の製造方法に関する。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】本発明の重合体は、構造中に、前記化５、
化６又は化７で表される骨格Ｒと式（１）の１，３，５
−トリメチルシクロヘキサン骨格とを含有し、これら２
つの骨格のみから構成されるか、さらにこれら以外の、
１種又は２種以上の骨格（以下、副成分骨格ということ
がある）を含有することもできる。骨格Ｒと式（１）の
骨格とのモル比Ｒ／（１）は、ほぼ３／２であることが
好ましく、３．２／２〜２．８／２の範囲内であること
が、重合体中に官能基を残さないという観点から適当で
ある。
化６又は化７で表される骨格Ｒと式（１）の１，３，５
−トリメチルシクロヘキサン骨格とを含有し、これら２
つの骨格のみから構成されるか、さらにこれら以外の、
１種又は２種以上の骨格（以下、副成分骨格ということ
がある）を含有することもできる。骨格Ｒと式（１）の
骨格とのモル比Ｒ／（１）は、ほぼ３／２であることが
好ましく、３．２／２〜２．８／２の範囲内であること
が、重合体中に官能基を残さないという観点から適当で
ある。
【００１６】骨格Ｒと骨格（１）との間の結合は、一部
又は全部がチオウレタン結合である。本発明の重合体
は、基本的には下記一般式（２）で示される構造を有す
る重付加体である。
又は全部がチオウレタン結合である。本発明の重合体
は、基本的には下記一般式（２）で示される構造を有す
る重付加体である。
【００１７】
【化１０】
【００１８】本発明の重合体にチオウレタン結合がある
ことは、赤外線吸収スペクトル中の約３３００ｃｍ-1、
１０００〜１１００ｃｍ-1、１６５０〜１６８０ｃｍ-1
及び１２００〜１２８０ｃｍ-1にチオウレタン結合に基
づく吸収があることで確認できる。さらに、重合体にウ
レタン結合がある場合には、上記赤外線吸収スペクトル
のシフトにより確認できる。
ことは、赤外線吸収スペクトル中の約３３００ｃｍ-1、
１０００〜１１００ｃｍ-1、１６５０〜１６８０ｃｍ-1
及び１２００〜１２８０ｃｍ-1にチオウレタン結合に基
づく吸収があることで確認できる。さらに、重合体にウ
レタン結合がある場合には、上記赤外線吸収スペクトル
のシフトにより確認できる。
【００１９】また、重合体の構造中に骨格Ｒと式（１）
の１，３，５−トリメチルシクロヘキサン骨格とが存在
することは、固体ＮＭＲによる分析により確認すること
ができる。
の１，３，５−トリメチルシクロヘキサン骨格とが存在
することは、固体ＮＭＲによる分析により確認すること
ができる。
【００２０】副成分骨格は、２官能性又は３官能性のイ
ソシアネート基、メルカプト基又は水酸基を有する化合
物を原料として形成することができる。そのような化合
物の例は、別に記載する。副成分骨格は重合体の熱的性
質、機械的性質、又は光学的性質をさらに改質する目的
で添加される。イソシアネート基を有する化合物を原料
とする副成分は全イソシアネート成分の５０モル％未満
の含有量とすることができる。メルカプト基又は水酸基
を有する化合物を原料とする副成分は全（チ）オール成
分の５０モル％未満の含有量とすることができる。副成
分骨格と骨格Ｒ又は式（１）の骨格との間の結合は、副
成分骨格の官能基の種類により、チオウレタン結合又は
ウレタン結合になる。
ソシアネート基、メルカプト基又は水酸基を有する化合
物を原料として形成することができる。そのような化合
物の例は、別に記載する。副成分骨格は重合体の熱的性
質、機械的性質、又は光学的性質をさらに改質する目的
で添加される。イソシアネート基を有する化合物を原料
とする副成分は全イソシアネート成分の５０モル％未満
の含有量とすることができる。メルカプト基又は水酸基
を有する化合物を原料とする副成分は全（チ）オール成
分の５０モル％未満の含有量とすることができる。副成
分骨格と骨格Ｒ又は式（１）の骨格との間の結合は、副
成分骨格の官能基の種類により、チオウレタン結合又は
ウレタン結合になる。
【００２１】本発明の重合体は、基本的には、メルカプ
ト基とイソシアネート基の反応により生じるポリチオウ
レタンであり、従来にない良好な光学的性質を持つとと
もに、熱的性質及び機械的性質も良好である。重合体の
骨格が、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン骨格及
び骨格Ｒのみからなり、骨格Ｒ：１，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン骨格のモル比が３：２である重合体
は、屈折率（ｎD ）が１．５６以上であり、アッベ数
（νD ）は３２以上である。さらに二次転移点は１００
℃以上であり、耐熱性にも優れている。ここで重合体の
二次転移点は、熱機械分析装置ＴＭＡの方法により測定
される。
ト基とイソシアネート基の反応により生じるポリチオウ
レタンであり、従来にない良好な光学的性質を持つとと
もに、熱的性質及び機械的性質も良好である。重合体の
骨格が、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン骨格及
び骨格Ｒのみからなり、骨格Ｒ：１，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン骨格のモル比が３：２である重合体
は、屈折率（ｎD ）が１．５６以上であり、アッベ数
（νD ）は３２以上である。さらに二次転移点は１００
℃以上であり、耐熱性にも優れている。ここで重合体の
二次転移点は、熱機械分析装置ＴＭＡの方法により測定
される。
【００２２】尚、本発明の重合体が、このような優れた
光学的特性、機械的特性、熱的特性を持つ理由の１つ
は、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン骨格が芳香
環を持たないために比較的高屈折率、低分散を持つこと
であると考えられる。即ち、１，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン骨格は、共役二重結合を有さないために高
いアッベ数を維持できること、さらに剛直なシクロヘキ
サン環を有するために、機械的特性等が優れているもの
と考えられる。
光学的特性、機械的特性、熱的特性を持つ理由の１つ
は、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン骨格が芳香
環を持たないために比較的高屈折率、低分散を持つこと
であると考えられる。即ち、１，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン骨格は、共役二重結合を有さないために高
いアッベ数を維持できること、さらに剛直なシクロヘキ
サン環を有するために、機械的特性等が優れているもの
と考えられる。
【００２３】さらに、一般に、２官能性のジ（チ）オー
ルと２官能性のジイソシアネートを重付加させると直線
状の重合物が得られるので架橋させたいときには第３成
分として多官能性の（チ）オールや、多官能のイソシア
ネートを架橋剤として加えて重合することが行われてい
る。しかしながら、成分数が多くなると得られる重合物
に脈理が発生しやすくなり必ずしも好ましくない。それ
に対して、本発明では、原料化合物の１，３，５−トリ
ス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンが３官能で
あるために、２成分系で架橋構造をもつ重付加物が得ら
れることも、理由の１つであると考えられる。即ち、後
述のように、本発明においては、２官能性のジチオール
と３官能性のトリイソシアネートを主成分として重付加
させるので、そのままでも架橋した重合体が得られるの
が特徴である。
ルと２官能性のジイソシアネートを重付加させると直線
状の重合物が得られるので架橋させたいときには第３成
分として多官能性の（チ）オールや、多官能のイソシア
ネートを架橋剤として加えて重合することが行われてい
る。しかしながら、成分数が多くなると得られる重合物
に脈理が発生しやすくなり必ずしも好ましくない。それ
に対して、本発明では、原料化合物の１，３，５−トリ
ス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンが３官能で
あるために、２成分系で架橋構造をもつ重付加物が得ら
れることも、理由の１つであると考えられる。即ち、後
述のように、本発明においては、２官能性のジチオール
と３官能性のトリイソシアネートを主成分として重付加
させるので、そのままでも架橋した重合体が得られるの
が特徴である。
【００２４】本発明の重合体の製造方法について説明す
る。第１の成分である一般式ＨＳ−Ｒ−ＳＨで示される
ジチオールと第２の成分である１，３，５−トリス（イ
ソシアナートメチル）シクロヘキサンとを、（イソシア
ネート基）／（メルカプト基）のモル比が０．５〜１．
５、好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは０．９
５〜１．０５、最も好ましくは官能基等量である約１で
混合する。さらに、例えばジメチル錫ジクロライド、ジ
ブチル錫ジラウレイト、ジブチル錫ジクロライド、アゾ
ビスジメチルバレロニトリル等の触媒を、原料化合物の
合計に対して、例えば０．００１〜０．０５モル％、好
ましくは０．００５〜０．０２モル％加える。触媒を添
加した混合物は、攪拌等することにより十分に混合す
る。得られた混合物は、温度を例えば常温から徐々に約
１２０℃まで上げて重付加反応を完了させる。重付加反
応のための昇温（例えば４０℃から約１２０℃）の時間
としては、約１２〜４８時間とすることが適当である。
但し、昇温の最高温度及び昇温の時間は、ジチオール、
触媒及び副成分化合物の種類や量により、適宜調整する
ことができる。
る。第１の成分である一般式ＨＳ−Ｒ−ＳＨで示される
ジチオールと第２の成分である１，３，５−トリス（イ
ソシアナートメチル）シクロヘキサンとを、（イソシア
ネート基）／（メルカプト基）のモル比が０．５〜１．
５、好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは０．９
５〜１．０５、最も好ましくは官能基等量である約１で
混合する。さらに、例えばジメチル錫ジクロライド、ジ
ブチル錫ジラウレイト、ジブチル錫ジクロライド、アゾ
ビスジメチルバレロニトリル等の触媒を、原料化合物の
合計に対して、例えば０．００１〜０．０５モル％、好
ましくは０．００５〜０．０２モル％加える。触媒を添
加した混合物は、攪拌等することにより十分に混合す
る。得られた混合物は、温度を例えば常温から徐々に約
１２０℃まで上げて重付加反応を完了させる。重付加反
応のための昇温（例えば４０℃から約１２０℃）の時間
としては、約１２〜４８時間とすることが適当である。
但し、昇温の最高温度及び昇温の時間は、ジチオール、
触媒及び副成分化合物の種類や量により、適宜調整する
ことができる。
【００２５】本発明で用いられる一般式ＨＳ−Ｒ−ＳＨ
で示されるジチオールとしては、化５で示される化合物
として、例えば、エタンジチオール、１，３−プロパン
ジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−ブ
タンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−
ヘキサンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エ
ーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、
１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン等を挙
げることができる。化５で示されるジメルカプトフェニ
ル化合物として、例えば１，３−ジメルカプトベンゼ
ン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカ
プトメチルベンゼン、１，４−ジメルカプトメチルベン
ゼン、１，３−ジメルカプトエチルベンゼン、１，４−
ジメルカプトエチルベンゼン等を挙げることができる。
さらに、化６で示されるジメルカプトナフチル化合物と
して、例えば１，４−ジメルカプトナフタレン、１，４
−ジメルカプトメチルナフタレン等を挙げることができ
る。これらのジチオール化合物は、いずれも公知化合物
であり、市販品を容易に入手することができる。
で示されるジチオールとしては、化５で示される化合物
として、例えば、エタンジチオール、１，３−プロパン
ジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−ブ
タンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−
ヘキサンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エ
ーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、
１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン等を挙
げることができる。化５で示されるジメルカプトフェニ
ル化合物として、例えば１，３−ジメルカプトベンゼ
ン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカ
プトメチルベンゼン、１，４−ジメルカプトメチルベン
ゼン、１，３−ジメルカプトエチルベンゼン、１，４−
ジメルカプトエチルベンゼン等を挙げることができる。
さらに、化６で示されるジメルカプトナフチル化合物と
して、例えば１，４−ジメルカプトナフタレン、１，４
−ジメルカプトメチルナフタレン等を挙げることができ
る。これらのジチオール化合物は、いずれも公知化合物
であり、市販品を容易に入手することができる。
【００２６】もう一方の原料化合物である、１，３，５
−トリス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンは特
公昭６２−１５０６６号に記載された、公知の３官能性
のイソシアネートである。１，３，５−トリス（イソシ
アナートメチル）シクロヘキサンは、メシチレンから
１，３，５−トリシアノベンゼン又は１，３，５−トリ
アミノメチルベンゼンを経由して、それらをホスゲン化
することにより合成することができる。
−トリス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンは特
公昭６２−１５０６６号に記載された、公知の３官能性
のイソシアネートである。１，３，５−トリス（イソシ
アナートメチル）シクロヘキサンは、メシチレンから
１，３，５−トリシアノベンゼン又は１，３，５−トリ
アミノメチルベンゼンを経由して、それらをホスゲン化
することにより合成することができる。
【００２７】前述のように、本発明の重合体は、副成分
骨格を含有することにより、重合体を種々の性質を改質
することが可能である。たとえば、光学的性質の一つで
ある屈折率を若干犠牲にしても耐衝撃性を向上させたい
場合、アッベ数が少々小さくなっても屈折率を増大させ
たい場合、染色性を増すために２次転移点を低下させた
い場合など、また、各々逆の場合も有り得る。
骨格を含有することにより、重合体を種々の性質を改質
することが可能である。たとえば、光学的性質の一つで
ある屈折率を若干犠牲にしても耐衝撃性を向上させたい
場合、アッベ数が少々小さくなっても屈折率を増大させ
たい場合、染色性を増すために２次転移点を低下させた
い場合など、また、各々逆の場合も有り得る。
【００２８】しかし、本発明の重合体の優れた特性は維
持する必要があり、一般式ＨＳ−Ｒ−ＳＨで示されるジ
チオールの使用量は、全チオール及びアルコール成分
（以下（チ）オール成分と略記することがある）の５０
モル％を超える量とし、かつ１，３，５−トリス（イソ
シアナートメチル）シクロヘキサンの使用量は全イソシ
アネート成分の５０モル％以上とする。
持する必要があり、一般式ＨＳ−Ｒ−ＳＨで示されるジ
チオールの使用量は、全チオール及びアルコール成分
（以下（チ）オール成分と略記することがある）の５０
モル％を超える量とし、かつ１，３，５−トリス（イソ
シアナートメチル）シクロヘキサンの使用量は全イソシ
アネート成分の５０モル％以上とする。
【００２９】副成分骨格の改質効果には、重複するもの
もあるので一概には分類しにくいが、大まかには、改質
目的により、以下の化合物を副成分用として用いること
ができる。
もあるので一概には分類しにくいが、大まかには、改質
目的により、以下の化合物を副成分用として用いること
ができる。
【００３０】熱的性質および機械的性質を改質する
（チ）オール成分としては以下の化合物を例示できる。
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタ
エリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、１，２，３−プロパントリチオール、プロパントリ
ス（２−メルカプトアセテート）、テトラキス（メルカ
プトメチル）メタン、ペンタエリスリトールテトラキス
（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール
テトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、テトラ
キス（２−メルカプトエチルチオメチル）プロパン、２
−メルカプトエタノール、２，３−ジメルカプトプロパ
ノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、
ジ（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）ジスルフィドなどが挙げられる。これ
らモノマーの添加量は全（チ）オール成分の０〜２０モ
ル％とするが好ましい。
（チ）オール成分としては以下の化合物を例示できる。
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタ
エリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、１，２，３−プロパントリチオール、プロパントリ
ス（２−メルカプトアセテート）、テトラキス（メルカ
プトメチル）メタン、ペンタエリスリトールテトラキス
（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール
テトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、テトラ
キス（２−メルカプトエチルチオメチル）プロパン、２
−メルカプトエタノール、２，３−ジメルカプトプロパ
ノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、
ジ（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）ジスルフィドなどが挙げられる。これ
らモノマーの添加量は全（チ）オール成分の０〜２０モ
ル％とするが好ましい。
【００３１】光学的性質を改質する（チ）オール成分と
しては以下の化合物を例示できる。２，５−ジメルカプ
トメチル−１，４−ジチアン、トリス（ヒドロキシメチ
ル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート、トリス（メルカプトメチル）イ
ソシアヌレート、１，４−ジメルカプトシクロヘキサ
ン、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、４−メルカプトフェノール、
１，３，５−ベンゼントリチオール、１，３，５−トリ
メルカプトメチルベンゼン、シクロヘキサンジオール、
４，４' −ジヒドロキシフェニルスルフィド、２，５−
ジヒドロキシ−１，４−ジチアン、２，５−ジヒドロキ
シメチル−１，４−ジチアン、１，２−ビス｛（２−メ
ルカプトエチル）チオ｝−３−メルカプトプロパン、
１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、テトラ
キス（メルカプトエチルチオメチル）メタンなどが挙げ
られる。これらモノマーの添加量は全（チ）オール成分
の５０モル％未満とすることが好ましい。
しては以下の化合物を例示できる。２，５−ジメルカプ
トメチル−１，４−ジチアン、トリス（ヒドロキシメチ
ル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート、トリス（メルカプトメチル）イ
ソシアヌレート、１，４−ジメルカプトシクロヘキサ
ン、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、４−メルカプトフェノール、
１，３，５−ベンゼントリチオール、１，３，５−トリ
メルカプトメチルベンゼン、シクロヘキサンジオール、
４，４' −ジヒドロキシフェニルスルフィド、２，５−
ジヒドロキシ−１，４−ジチアン、２，５−ジヒドロキ
シメチル−１，４−ジチアン、１，２−ビス｛（２−メ
ルカプトエチル）チオ｝−３−メルカプトプロパン、
１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、テトラ
キス（メルカプトエチルチオメチル）メタンなどが挙げ
られる。これらモノマーの添加量は全（チ）オール成分
の５０モル％未満とすることが好ましい。
【００３２】一方、熱的性質および機械的性質を改質す
るイソシアネート化合物としては、以下の化合物を例示
できる。１，２−ジイソシアナートエタン、１，３−ジ
イソシアナートプロパン、１，４−ジイソシアナートブ
タン、１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘ
キサン、１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、
１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，３−ビ
ス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−
ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ビス
（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタンなどが挙
げられる。これらモノマーの添加量は全イソシアネート
成分の０〜２０モル％とすることが好ましい。
るイソシアネート化合物としては、以下の化合物を例示
できる。１，２−ジイソシアナートエタン、１，３−ジ
イソシアナートプロパン、１，４−ジイソシアナートブ
タン、１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘ
キサン、１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、
１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，３−ビ
ス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−
ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ビス
（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタンなどが挙
げられる。これらモノマーの添加量は全イソシアネート
成分の０〜２０モル％とすることが好ましい。
【００３３】また、光学的性質を改質するイソシアネー
ト化合物としては、以下の化合物を例示できる。１，２
−ジイソシアナートベンゼン、１，３−ジイソシアナー
トベンゼン、１，４−ジイソシアナートベンゼン、４，
４' −ジイソシアナートビフェニル、１，２−ジイソシ
アナートメチルベンゼン、１，３−ジイソシアナートメ
チルベンゼン、１，４−ジイソシアナートメチルベンゼ
ン、４，４' −ジイソシアナートフェニルメタン、４，
４' −ジイソシアナートメチルフェニルメタン、トリレ
ンジイソシアネート、２，５−ジイソシアナート−１，
４−ジチアン、２，５−ジイソシアナートメチル−１，
４−ジチアン、ビス（４−イソシアナートシクロヘキシ
ル）メタン、イソホロンジイソシアネート、２，４，６
−トリイソシアナート１，３，５−トリアジン、２，５
−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ｛２，２，
１｝ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナートメチル）
ビシクロ｛２，２，１｝ヘプタンなどが挙げられる。こ
れらモノマーの添加量は全イソシアネート成分の５０モ
ル％未満とすることが好ましい。
ト化合物としては、以下の化合物を例示できる。１，２
−ジイソシアナートベンゼン、１，３−ジイソシアナー
トベンゼン、１，４−ジイソシアナートベンゼン、４，
４' −ジイソシアナートビフェニル、１，２−ジイソシ
アナートメチルベンゼン、１，３−ジイソシアナートメ
チルベンゼン、１，４−ジイソシアナートメチルベンゼ
ン、４，４' −ジイソシアナートフェニルメタン、４，
４' −ジイソシアナートメチルフェニルメタン、トリレ
ンジイソシアネート、２，５−ジイソシアナート−１，
４−ジチアン、２，５−ジイソシアナートメチル−１，
４−ジチアン、ビス（４−イソシアナートシクロヘキシ
ル）メタン、イソホロンジイソシアネート、２，４，６
−トリイソシアナート１，３，５−トリアジン、２，５
−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ｛２，２，
１｝ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナートメチル）
ビシクロ｛２，２，１｝ヘプタンなどが挙げられる。こ
れらモノマーの添加量は全イソシアネート成分の５０モ
ル％未満とすることが好ましい。
【００３４】本発明において、出発原料モノマー混合物
中の各化合物のモル比は、（イソシアネート基）／（メ
ルカプト基＋ヒドロキシ基）のモル比率が、０．９０〜
１．１０、さらに好ましくは０．９５〜１．０５の範囲
になるように調整することが未反応官能基を重合体中に
残さないという観点から適当である。
中の各化合物のモル比は、（イソシアネート基）／（メ
ルカプト基＋ヒドロキシ基）のモル比率が、０．９０〜
１．１０、さらに好ましくは０．９５〜１．０５の範囲
になるように調整することが未反応官能基を重合体中に
残さないという観点から適当である。
【００３５】さらに、必要により、耐光性改良のため、
紫外線吸収材、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料など
の添加剤を適宜加えることもできる。また、重付加反応
性向上のために有機スズ化合物、アミン化合物などの触
媒を適宜使用するのが効果的である場合がある。さら
に、内部離型剤を添加することもできる。
紫外線吸収材、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料など
の添加剤を適宜加えることもできる。また、重付加反応
性向上のために有機スズ化合物、アミン化合物などの触
媒を適宜使用するのが効果的である場合がある。さら
に、内部離型剤を添加することもできる。
【００３６】本発明は、前記重合体を用いた光学用製品
を包含する。光学用製品としては、眼鏡レンズ、光学レ
ンズ（カメラレンズ）、プリズム、光ファイバー、情報
記録用基板、フィルター等を例示することができる。
を包含する。光学用製品としては、眼鏡レンズ、光学レ
ンズ（カメラレンズ）、プリズム、光ファイバー、情報
記録用基板、フィルター等を例示することができる。
【００３７】上記光学用製品のうち、例えば眼鏡レンズ
は、一般式ＨＳ−Ｒ−ＳＨで示されるジチオールと１，
３，５−トリス（イソシアナートメチル）シクロヘキサ
ンを主成分とし、さらに必要により副成分モノマーを含
んだ混合液体を、ガスケットを間に挟んだ２枚のガラス
型の間でキャスト成形させるか、または上記混合液体を
塊状重合させて得た樹脂塊から切削研磨することによ
り、製造することができる。尚、キャスト成形する場合
には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、酸
性リン酸エステル、高級脂肪酸など離型剤を内部添加剤
として、例えば５０〜１００００ｐｐｍ加えることが重
合後の離型に有効であることから好ましい。
は、一般式ＨＳ−Ｒ−ＳＨで示されるジチオールと１，
３，５−トリス（イソシアナートメチル）シクロヘキサ
ンを主成分とし、さらに必要により副成分モノマーを含
んだ混合液体を、ガスケットを間に挟んだ２枚のガラス
型の間でキャスト成形させるか、または上記混合液体を
塊状重合させて得た樹脂塊から切削研磨することによ
り、製造することができる。尚、キャスト成形する場合
には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、酸
性リン酸エステル、高級脂肪酸など離型剤を内部添加剤
として、例えば５０〜１００００ｐｐｍ加えることが重
合後の離型に有効であることから好ましい。
【００３８】
【発明の効果】本発明の重合体は透明性に富み、特に屈
折率は１．５６以上であり、アッベ数は３２以上であ
る。さらに、二次転移点は１００℃以上であり、耐熱性
に優れ、耐光性及び耐溶剤性に優れている。そのため、
レンズ用として好ましく用いられる他、プリズム、ファ
イバー、光デイスク用基板、フィルターなど光学用材料
としても好ましく用いられる。
折率は１．５６以上であり、アッベ数は３２以上であ
る。さらに、二次転移点は１００℃以上であり、耐熱性
に優れ、耐光性及び耐溶剤性に優れている。そのため、
レンズ用として好ましく用いられる他、プリズム、ファ
イバー、光デイスク用基板、フィルターなど光学用材料
としても好ましく用いられる。
【００３９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 （物性の評価）実施例及び比較例において得られた重合
体の物性評価は以下の様にして行なった。尚、各重合体
の透明性は肉眼で観察した。
る。 （物性の評価）実施例及び比較例において得られた重合
体の物性評価は以下の様にして行なった。尚、各重合体
の透明性は肉眼で観察した。
【００４０】屈折率（ｎD ）とアッベ数（νD ） アタゴ社製アッベ屈折率計３Ｔを用いて２０℃にて測定
した。
した。
【００４１】耐光性 サンシャインカーボンアークランプを装備したウエザー
メーターにレンズをセットし２００時間経過したところ
でレンズを取り出し、試験前のレンズと色相を比較し
た。評価基準は変化なし（○）、わずかに黄変（△）、
黄変（×）とした。
メーターにレンズをセットし２００時間経過したところ
でレンズを取り出し、試験前のレンズと色相を比較し
た。評価基準は変化なし（○）、わずかに黄変（△）、
黄変（×）とした。
【００４２】耐熱性（二次転移点の測定） リガク社製ＴＭＡ装置により２ｍｍφのピンを用いて１
０ｇｆの荷重でＴＭＡ測定を行ない、得られたチャート
のピーク温度により評価した。
０ｇｆの荷重でＴＭＡ測定を行ない、得られたチャート
のピーク温度により評価した。
【００４３】耐溶剤性 得られたレンズ状の樹脂をアセトン、メチルアルコー
ル、トルエン、ｎ−ヘキサン、メチルエチルケトンに２
００時間浸漬し、いずれかの溶剤に膨潤又は溶解したも
のは（×）とし、全く侵されないものは（○）と表示し
た。
ル、トルエン、ｎ−ヘキサン、メチルエチルケトンに２
００時間浸漬し、いずれかの溶剤に膨潤又は溶解したも
のは（×）とし、全く侵されないものは（○）と表示し
た。
【００４４】実施例１ １，３，５−トリス（イソシアナートメチル）シクロヘ
キサン（表１でＴＩＭＣＨと表示）０．１ｍｏｌ、１，
４−ジメルカプトメチルベンゼン（表１でＤＭＭＢと表
示）０．１５ｍｏｌ、およびジメチル錫ジクロライド１
×１０-4ｍｏｌの混合物を均一になるように攪拌し、脱
泡後、２枚のレンズ成形用ガラス型に注入した。この型
を４０から１２０℃まで２５時間で昇温して重合させ、
レンズ形状の完全に無色透明な重合体を得た。得られた
重合体の物性値を表１に示す。表１から分るように、重
合体は屈折率（ｎD ）及びアッベ数（νD ）の光学的特
性と二次転移点（Ｔｇ）（耐熱性）、耐光性及び耐溶剤
性に優れた、バランスの良い光学用重合体であった。
キサン（表１でＴＩＭＣＨと表示）０．１ｍｏｌ、１，
４−ジメルカプトメチルベンゼン（表１でＤＭＭＢと表
示）０．１５ｍｏｌ、およびジメチル錫ジクロライド１
×１０-4ｍｏｌの混合物を均一になるように攪拌し、脱
泡後、２枚のレンズ成形用ガラス型に注入した。この型
を４０から１２０℃まで２５時間で昇温して重合させ、
レンズ形状の完全に無色透明な重合体を得た。得られた
重合体の物性値を表１に示す。表１から分るように、重
合体は屈折率（ｎD ）及びアッベ数（νD ）の光学的特
性と二次転移点（Ｔｇ）（耐熱性）、耐光性及び耐溶剤
性に優れた、バランスの良い光学用重合体であった。
【００４５】実施例２〜７ 表１に示したように成分を変えて、実施例１と同様にし
て、レンズ形状の完全に無色透明な重合体を得た。重合
体の諸物性を表１に掲げた。いずれの例においても得ら
れた重合体も屈折率及びアッベ数は大きく、さらに耐熱
性（二次転移点）、耐光性及び耐溶剤性に優れ、バラン
スの良い光学用重合体であった。
て、レンズ形状の完全に無色透明な重合体を得た。重合
体の諸物性を表１に掲げた。いずれの例においても得ら
れた重合体も屈折率及びアッベ数は大きく、さらに耐熱
性（二次転移点）、耐光性及び耐溶剤性に優れ、バラン
スの良い光学用重合体であった。
【００４６】比較例１〜３ 表１に示したように成分を変えて、実施例１と同様にし
てレンズ形状の完全に無色透明な重合体を得た。重合体
の諸物性を表１に掲げた。これらの例においては得られ
た重合体は屈折率、アッベ数、耐熱性、耐光性又は耐溶
剤性のいずれかの点が劣ったものであり、バランスの点
で、実施例の重合体より劣るものであった。
てレンズ形状の完全に無色透明な重合体を得た。重合体
の諸物性を表１に掲げた。これらの例においては得られ
た重合体は屈折率、アッベ数、耐熱性、耐光性又は耐溶
剤性のいずれかの点が劣ったものであり、バランスの点
で、実施例の重合体より劣るものであった。
【００４７】略号 ＴＩＭＣＨ：１，３，５−トリス（イソシアナートメチ
ル）シクロヘキサン ＤＭＭＢ ：１，４−ジメルカプトメチルベンゼン ＥＤＴ ：エタンジチオール ＰＤＴ ：プロパンジチオール ＢＤＴ ：ブタンジチオール ＢＭＥ ：ビス（２−メルカプトエチル）エーテル ＢＭＳ ：ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド ＤＭＤＯ ：１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオ
クタン ＸＤＩ ：ｍ−キシリレンジイソシアネート Ｈ6 −ＸＤＩ： １，３−ビス（イソシアナートメチ
ル）シクロヘキサン ＰＥＴＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキスメルカプ
トプロピオネート
ル）シクロヘキサン ＤＭＭＢ ：１，４−ジメルカプトメチルベンゼン ＥＤＴ ：エタンジチオール ＰＤＴ ：プロパンジチオール ＢＤＴ ：ブタンジチオール ＢＭＥ ：ビス（２−メルカプトエチル）エーテル ＢＭＳ ：ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド ＤＭＤＯ ：１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオ
クタン ＸＤＩ ：ｍ−キシリレンジイソシアネート Ｈ6 −ＸＤＩ： １，３−ビス（イソシアナートメチ
ル）シクロヘキサン ＰＥＴＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキスメルカプ
トプロピオネート
【００４８】
【表１】
Claims (5)
- 【請求項１】 構造中にＲで示される骨格（但し、Ｒは
化１、化２又は化３で表され、化１中、ｍ及びｎは独立
に１〜３の整数であり、Ｘは酸素原子又はイオウ原子で
あり、ｐは０又は１であり、ｚは１又は２であり、化２
中、ｑは０〜２の整数であり、化３中ｒは０〜２の整数
である）と化４で示される式（１）の１，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン骨格とを含有し、かつ骨格Ｒと式
（１）の骨格との間の一部又は全部の結合がチオウレタ
ン結合であることを特徴とする光学材料用重合体。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 - 【請求項２】 Ｒ及び式（１）で示される骨格以外の１
種又は２種以上の骨格をさらに含有し、該骨格とＲ又は
式（１）の骨格との間の結合がチオウレタン結合又はウ
レタン結合である請求項１記載の重合体。 - 【請求項３】 少なくとも一般式ＨＳ−Ｒ−ＳＨで示さ
れるジチオール（但し、Ｒは請求項１の定義と同じであ
る）と１，３，５−トリス（イソシアナートメチル）シ
クロヘキサンとを重付加させることを特徴とする請求項
１記載の光学材料用重合体の製造方法。 - 【請求項４】 ２官能性又は３官能性のアルコール類、
チオール類及びイソシアネート類の少なくとも一種をさ
らに重付加させる請求項３記載の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１又は２に記載の重合体を用いる
ことを特徴とする光学用製品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5066091A JPH06256459A (ja) | 1993-03-02 | 1993-03-02 | 光学材料用重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5066091A JPH06256459A (ja) | 1993-03-02 | 1993-03-02 | 光学材料用重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256459A true JPH06256459A (ja) | 1994-09-13 |
Family
ID=13305851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5066091A Withdrawn JPH06256459A (ja) | 1993-03-02 | 1993-03-02 | 光学材料用重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06256459A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999038035A1 (fr) * | 1996-07-22 | 1999-07-29 | Maikurooputo Co., Ltd. | Procede de fabrication d'une mini-lentille plate et mince; mini-lentille ainsi produite |
| JPH11231102A (ja) * | 1998-02-10 | 1999-08-27 | Asahi Optical Co Ltd | プラスチックレンズ |
| JPH11295502A (ja) * | 1998-02-10 | 1999-10-29 | Asahi Optical Co Ltd | プラスチックレンズ |
| US7909929B2 (en) | 2002-11-13 | 2011-03-22 | Nippon Soda Co., Ltd. | Dispersoid having metal-oxygen bonds, metal oxide film, and monomolecular film |
| WO2015046540A1 (ja) | 2013-09-30 | 2015-04-02 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | 透明プラスチック基材及びプラスチックレンズ |
| JP2017512881A (ja) * | 2014-04-11 | 2017-05-25 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ | 透明なポリチオウレタン体の製造のための芳香族ニトリルを含む組成物 |
-
1993
- 1993-03-02 JP JP5066091A patent/JPH06256459A/ja not_active Withdrawn
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999038035A1 (fr) * | 1996-07-22 | 1999-07-29 | Maikurooputo Co., Ltd. | Procede de fabrication d'une mini-lentille plate et mince; mini-lentille ainsi produite |
| US6437918B1 (en) | 1996-07-22 | 2002-08-20 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Method of manufacturing flat plate microlens and flat plate microlens |
| JPH11231102A (ja) * | 1998-02-10 | 1999-08-27 | Asahi Optical Co Ltd | プラスチックレンズ |
| JPH11295502A (ja) * | 1998-02-10 | 1999-10-29 | Asahi Optical Co Ltd | プラスチックレンズ |
| US7909929B2 (en) | 2002-11-13 | 2011-03-22 | Nippon Soda Co., Ltd. | Dispersoid having metal-oxygen bonds, metal oxide film, and monomolecular film |
| WO2015046540A1 (ja) | 2013-09-30 | 2015-04-02 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | 透明プラスチック基材及びプラスチックレンズ |
| EP3483219A1 (en) | 2013-09-30 | 2019-05-15 | Hoya Lens Thailand Ltd. | Transparent plastic substrate and plastic lens |
| EP3483220A1 (en) | 2013-09-30 | 2019-05-15 | Hoya Lens Thailand Ltd. | Transparent plastic substrate and plastic lens |
| EP3936904A1 (en) | 2013-09-30 | 2022-01-12 | Hoya Lens Thailand Ltd. | Transparent plastic substrate and plastic lens |
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