KR101455645B1 - 폴리티올 화합물의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학재료용 중합성 조성물 - Google Patents

폴리티올 화합물의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학재료용 중합성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리티올 화합물의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학재료용 중합성 조성물에 관한 것으로, 특히 삼중결합 화합물과 티올 작용기를 가진 메르캅토화합물을 반응시켜 폴리올 화합물을 경유하여 폴리티올 화합물을 제조하는 방법 및 이 폴리티올 화합물를 포함하는 광학재료용 중합성 조성물에 관한 것이다. 본 발명에서는, 삼중결합을 갖는 화합물과 적어도 한 개의 티올 작용기를 갖는 메르캅토화합물을 반응시켜 폴리올 화합물을 얻는 단계와; 상기 폴리올 화합물을 티오우레아와 반응시켜 이소티우로늄염을 얻는 단계와; 상기 이소티우로늄염을 가수분해하여 폴리티올 화합물을 얻는 단계를 포함하는 광학재료용 폴리티올 화합물의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따라 제조된 폴리티올 화합물은 범용의 폴리이소(티오)시아네이트와 중합시켜 렌즈를 제조하더라도 중합불균형이나 백화, 백탁이 없는 무색투명한 고품질의 렌즈를 제조할 수 있다.

Description

폴리티올 화합물의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학재료용 중합성 조성물 {Preparation method of polythiol compound and polymerizable composition for optical material comprising it}
본 발명은 폴리티올 화합물의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학재료용 중합성 조성물에 관한 것으로, 특히 삼중결합 화합물과 티올 작용기를 가진 메르캅토화합물을 반응시켜 폴리올 화합물을 경유하여 폴리티올 화합물을 제조하는 방법 및 이 폴리티올 화합물를 포함하는 광학재료용 중합성 조성물에 관한 것이다.
플라스틱 광학재료는, 무기재료로 이루어지는 광학재료에 비해 가볍고 쉽게 깨어지지 않으며, 염색이 가능하므로, 다양한 수지의 플라스틱 재료들이 광학재료로 이용되고 있다. 특히, 이들은 고굴절율화, 고내충격성, 고인장강도 등의 물성이 요구되고 있고 이에 따라 여러 종류의 광학수지가 개발되어 사용되고 있다.
그 중에서도 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 사용하여 제조된 폴리티오우레탄계 광학재료는, 투명성, 아베수, 투과율, 인장강도 등의 광학특성이 우수하여 광학렌즈 재료로 널리 이용되고 있다. 특히, 폴리우레탄계 수지는 강한 인장강도로 무테가공성이 우수하여 최근 각광을 받고 있으며, 제품개발이 활발히 진행되고 있다. 또한, 안경렌즈 시장은 점점 광학특성이 우수하면서도 경제성이 우수한 광학렌즈 소재를 요구하고 있다.
폴리티올 화합물의 제조방법은, 디설파이드 화합물을 환원하는 방법, 유기 할로겐화물에 수황화 또는 황화알칼리금속염을 반응시키는 방법, 유기 할로겐화물 또는 알코올류에 티오요소를 반응시켜 이소티우로늄염을 제조하고 염기로 가수분해하는 방법, 분테염을 경유하는 방법, 디티오칼바민산에스테르를 경유하는 방법, Grinard 시약과 유황을 이용하는 방법, 설파이드의 C-S 결합을 개열시키는 방법, 에피설파이드를 개환시키는 방법, 카르보닐기를 가지는 화합물을 이용한 황화수소를 도입하는 방법, 알켄에 황화수소 및 티오아세트산을 부가하는 방법 등이 있다. 이 중에서도 유기할로겐화물 또는 알코올류로부터 이소티우로늄염을 경유하여 티올 화합물을 제조하는 방법이 수율이 높고, 부생물이 적고, 조작성이 뛰어나고, 얻어진 제품의 품질이 좋아 잘 이용되고 있다.
대한한국 등록특허공보 10-0055977에서는 에피클로로하이드린, 2-메르캅토에탄올 및 가성소다 수용액으로 폴리올을 제조한 후 이를 이용하여 폴리티올을 제조하고 있다. 이 방법은 가성소다를 사용하는 경우, 들어간 원재료의 량에 비해 생성량의 비가 상대적으로 적기 때문에 폐수가 많아 경제적이지 못하다. 또한, 에피클로로히드린과 수용액인 가성소다의 반응 시 분자량이 큰 폴리올이 존재하므로 최종 생성물에는 분자량이 큰 폴리티올 화합물 및 폴리티올 화합물 내에 폴리올이 존재하게 된다. 따라서 이렇게 얻어진 폴리티올 화합물은, 비교적 가격이 저렴한 범용의 이소시아네이트 화합물인 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트(H12MDI), 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)-[1,3,5]-트리지아닌-2,4,6-트리온(HDI 트리머) 등과 중합 반응시키면, 얻어지는 광학재료에 중합불균형, 백탁 및 백화현상이 흔히 발생한다.
반면, 대한한국 등록특허공보 10-0067120에서는 폴리티올과의 혼합성이 뛰어난 특성을 갖는 이소시아네이트 화합물인 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,06]데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,06]데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1, 02,06]데칸, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,5(또는 6)-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄 등과 폴리티올 화합물을 중합 반응시켜 광학재료를 얻고 있다. 이렇게 얻어진 광학재료는 중합불균형이나 백화, 백탁의 문제가 없다. 하지만, 폴리티올과의 혼합성이 뛰어난 이러한 이소시아네이트 화합물들은 제조가 어렵고, 고가로 공급되고 있어, 광학재료의 생산비를 높이는 요인이 된다.
대한민국 등록특허공보 10-0055977 대한민국 등록특허공보 10-0067120 대한민국 공개특허공보 10-2008-0086993 대한민국 공개특허공보 10-2011-0044272 일본 특허공개공보 2001-39944 일본 특허공개공보 소48-49722 일본 특허공개공보 평9-110956
본 발명은 고굴절, 고아베수, 내열성, 내충격성 등 광학적인 특성이 우수하며 경제성이 우수한 광학재료를 제조하기 위한 폴리티올 화합물의 제조방법을 제공하고자 한다.
특히, 본 발명은 통상 폴리티올 화합물과의 반응성이 떨어지는 범용의 폴리이소(티오)시아네이트 화합물과 중합 반응시켜 광학재료를 제조할 때에도 반응성이 양호하여 중합불균형이나 백화, 백탁의 문제가 없는 폴리티올 화합물을 제조하는 방법을 제공하고자 한다. 본 발명에서 "범용의 폴리이소(티오)시아네이트 화합물"은 광학렌즈 외의 다른 용도로도 범용적으로 사용되어 대량 생산되고 가격이 저렴한 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 의미하며, 특히 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트(H12MDI), 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토헥실)-[1,3,5]-트리지아난-2,4,6-트리온(HDI 트라이머), o,m,p-자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α′,α’-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 등을 포함한다. "백화"와 "백탁"은 렌즈가 뿌옇게 되는 현상을 말하는데, 주로 "백화"는 국소적인 현상을 "백탁"은 전체적으로 탁해지는 현상을 말하나, 본 발명에서 “백탁”은 백화를 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명자들은 범용의 폴리이소(티오)시아네이트 사용 시 나타나는 중합불균형이나 백화, 백탁 문제를 해결하기 위해 예의 검토하던 중 분자량이 큰 폴리티올 화합물과 폴리티올 화합물 중에 잔류하는 폴리올이 범용의 폴리이소(티오)시아네이트와의 반응성을 떨어뜨려 중합불균형이나 백화, 백탁 등을 유발하는 원인이 된다는 것을 알게 되었다. 그 결과 이러한 문제를 해결하기 위해서는 제조된 폴리티올 화합물의 분자량이 적정 범위로 균일해야 하며, 제조된 폴리티올 화합물 내에 폴리올이 적게 함유되어야 한다는 결론에 도달하였다. 본 발명은 이러한 인식에서 출발한 것으로, 본 발명에서는 구체적으로, 제조된 폴리티올 화합물의 분자량이 적정 범위로 균일하고 폴리올의 잔류량이 적은 폴리티올 화합물의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명자들은, 삼중결합 화합물과 티올 작용기를 가진 메르캅토화합물을 반응시키면 분자량이 비교적 균일한 폴리올 화합물이 얻어지고, 이 폴리올 화합물을 티오우레아와 반응시켜 이소티우로늄염을 경유하여 폴리티올 화합물을 얻게 되면, 제조된 폴리티올 화합물의 분자량이 적정 범위로 균일하고 폴리올을 적게 함유하는 것을 알게 되었다.
본 발명에서는,
아래 화학식 1로 표시되는 삼중결합을 갖는 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 적어도 한 개의 티올 작용기를 갖는 메르캅토화합물을 반응시켜 아래 화학식 3으로 표시되는 폴리올 화합물을 얻는 단계와;
상기 폴리올 화합물을 티오우레아와 반응시켜 이소티우로늄염을 얻는 단계와;
상기 이소티우로늄염을 가수분해하여 아래 화학식 4로 표시되는 폴리티올 화합물을 얻는 단계를 포함하는 광학재료용 폴리티올 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112012091513578-pat00001
[화학식 2]
Figure 112012091513578-pat00002
[화학식 3]
Figure 112012091513578-pat00003
[화학식 4]
Figure 112012091513578-pat00004
(상기의 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 직쇄 또는 분기형 알킬기, 지환족기, 알릴기, 헤테로고리기, 알릴알킬기; 한 개 이상의 수산기나 할로겐 원자 또는 이 둘을 포함하는 직쇄 또는 분기형 알킬기, 지환족기, 알릴기, 헤테로고리기, 알릴알킬기이다.
R3는 한 개 이상의 히드록시 또는 할로겐 원자를 갖는 직쇄 또는 분기형 알킬기, 지환족기, 알릴기, 헤테로고리기, 알릴알킬기; 작용기 내에 한 개 이상의 산소원자, 황원자, 히드록시 및 할로겐원자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 갖는 직쇄 또는 분기형 알킬기, 지환족기, 알릴기, 헤테로고리기, 알릴알킬기이다.
R4, R5는 각각 독립적으로 수소; 티올기를 갖는 직쇄 또는 분기형 알킬기, 지환족기, 알릴기, 헤테로고리기, 알릴알킬기; 티올기, 산소원자, 황원자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 직쇄 또는 분기형 알킬기, 지환족기, 알릴기, 헤테로고리기, 알릴알킬기이다.
R6, R7는 티올기, 산소원자, 황원자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 직쇄 또는 분기형 알킬기, 지환족기, 알릴기, 헤테로고리기, 알릴알킬기이다.)
또한, 본 발명에서는, 상기 방법으로 얻은 폴리티올 화합물을 포함하는 광학재료용 중합성 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 중합성 조성물을 중합시켜 얻은 광학재료와 이 광학재료로 이루어진 광학렌즈가 제공된다. 상기 광학렌즈는 특히 안경렌즈 또는 편광렌즈를 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 폴리티올 화합물은 범용의 폴리이소(티오)시아네이트와 중합시켜 렌즈를 제조하더라도 중합불균형이나 백화, 백탁이 없는 무색투명한 고품질의 렌즈를 제조할 수 있으며, 생산비 또한 크게 낮출 수 있다. 본 발명에 따라 얻어진 광학재료는 고굴절율, 고아베수에 맑고 투명하며, 내충격성, 내열성, 성형성, 염색성, 광투과율 등의 광학특성이 우수하여, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등의 렌즈, 프리즘, 광파이프, 광디스크, 자기디스크, 기록매체기관, 착색필트, 적외선 필트, 기타 플라스틱 가공품 등의 다양한 분야에서 이용될 수 있다.
본 발명의 폴리티올 화합물의 제조방법은 아래 반응식 1로 표시될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112012091513578-pat00005

(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 직쇄 또는 분기형 알킬기, 지환족기, 알릴기, 헤테로고리기, 알릴알킬기; 한 개 이상의 수산기나 할로겐 원자 또는 이 둘을 포함하는 직쇄 또는 분기형 알킬기, 지환족기, 알릴기, 헤테로고리기, 알릴알킬기이다.
R3는 한 개 이상의 히드록시 또는 할로겐 원자를 갖는 직쇄 또는 분기형 알킬기, 지환족기, 알릴기, 헤테로고리기, 알릴알킬기; 작용기 내에 한 개 이상의 산소원자, 황원자, 히드록시 및 할로겐원자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 갖는 직쇄 또는 분기형 알킬기, 지환족기, 알릴기, 헤테로고리기, 알릴알킬기이다.
R4, R5는 각각 독립적으로 수소; 티올기를 갖는 직쇄 또는 분기형 알킬기, 지환족기, 알릴기, 헤테로고리기, 알릴알킬기; 티올기, 산소원자, 황원자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 직쇄 또는 분기형 알킬기, 지환족기, 알릴기, 헤테로고리기, 알릴알킬기이다.
R6, R7는 티올기, 산소원자, 황원자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 직쇄 또는 분기형 알킬기, 지환족기, 알릴기, 헤테로고리기, 알릴알킬기이다.)
먼저 삼중결합을 갖는 화합물과 적어도 한 개의 티올 작용기를 갖는 메르캅토화합물을 촉매(라디칼개시제) 하에서 반응시켜 폴리올 화합물을 얻는다. 그런 다음 얻어진 폴리올 화합물을 티오우레아와 반응시켜 이소티우로늄염을 얻고, 이 이소티우로늄염을 가수분해하여 폴리티올 화합물을 얻는다.
상기 삼중결합을 갖는 화합물은, 바람직하게는 삼중결합을 갖는 알코올 화합물이다. 상기 삼중결합을 갖는 알코올 화합물은, 예를 들어, 프로파길 알코올, 2-부틴-1,4-다이올, 3-부틴-2올, 2-헥신-2,5-다이올 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다. 사용 가능한 삼중결합 알코올 화합물은 예시된 것에 한정되지 않는다. 또한, 이들 삼중결합 알코올 화합물에 삼중결합을 갖는 다른 화합물을 더 포함시켜 혼합 사용할 수 있다. 다른 삼중결합 화합물은, 예를 들면, 프로파길 클로라이드, 프로파길 브로마이드, 프로파길 아세테이트, 프로파길 프로피온에이트, 프로파길 벤조에이트, 페닐 아세틸렌, 페닐 프로파길 설파이드, 1,4-다이클로로-2-부틴, 2-펜틴, 1-헥신, 2-헥신, 3-헥신 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있으며, 사용 가능한 삼중결합 화합물은 예시된 것에 한정되지 않는다.
상기의 적어도 한 개의 티올기를 갖는 메르캅토화합물은, 예를 들면, 2-메르캅토에탄올, 1-(2-히드록시에틸티오)-3-메르캅토프로판-2-올, 1-클로로-3-메르캅토프로판-2-올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 글리세리딘(메르캅토아세테이트), 1-히드록시-4-메르캅토시클로토헥산, 2,4-디메르캅토페놀, 2-메르캅토히드로퀴논, 4-메르캅토페놀, 3,4-디메르캅토-2-프로판올, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,2-디메르캅토-1,3-부탄티올, 1-히드록시에틸티오-3-메르캅토에틸티오벤젠, 4-히드록시-4-메르캅토디페닐술폰, 2-(2-메르캅토에틸티오)에탄올, 히드록시에틸티오메틸-트리스(메르캅토에틸티오)메탄 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다. 사용 가능한 메르캅토 화합물은 예시된 것에 한정되지 않는다.
삼중결합을 갖는 화합물과 메르캅토화합물의 반응은 라디칼개시제(촉매)의 존재하에서 실시한다. 유리라디칼 반응개시온도는 선택된 유리 라디칼의 개시제의 반응온도에 따라 달라질 수 있다. 통상 바람직하게는 20~90℃, 더욱 바람직하게는 30~80℃로 한다. 삼중결합 알코올 화합물과 메르캅토화합물의 당량비는 0.5~5.0이며, 바람직한 당량비는 0.9~3.0이다. 구체적인 반응조건은 유리 라디칼의 개시제에 따라 다를 수 있으며, 유리라디칼의 용해도와 선택되는 온도에 따라 조절한다. 일 실시예에서는, 프로파길 알코올 또는/그리고 2-부틴-1,4-디올과 2-메르캅토에탄올의 혼합용액에 라디칼개시제로 V52 및 V65를 이용하여 40℃에서 폴리올 화합물을 얻었다. 반면, V64 및 V67의 경우는 용해도가 낮아 적어도 60℃ 이상에서 반응이 효과적으로 진행되었다. 라디칼개시제로는, 예를 들면, 아조비스알칼렌니트릴과 같은 아조나 퍼옥사이드형 유리라디칼 개시제 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 라디칼개시제로, "VAZO"™라는 상품명으로 듀퐁(Du Pont)에서 시판하는 V52, V64, V65, V67 및 V68, V88 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 V52와 V65를 사용할 수 있다.
폴리올 화합물을 티오우레아와 반응시켜 얻는 이소티우로늄염은, 수용액이나 알코올 속에서 폴리올과 티오우레아를 산조건에서 환류시켜 얻는다. 이때 수용액에서 반응시키는 것이 바람직하다. 티오요소량은 이소티우로늄염을 얻기 위해 한 개의 알코올작용기에 1에서 3 당량이 필요하며, 더욱 바람직하게는 1.0~2.0 당량이다. 반응온도는 60~130℃가 적당하며, 더욱 바람직하게는 80~115℃이다.
이소티우로늄염의 가수분해는 염기 조건에서 수행된다. 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 히드라진수 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서 바람직하게는 암모니아를 사용한다. 염기 수용액의 량은 한 개의 이소티우로늄에 대해 1.0~2.5 당량이 적당하다. 더욱 바람직한 당량비는 1.3~1.8이다. 가수분해의 반응온도는 사용하는 알칼리 용액에 따라 달라지는데, 통상 10~130℃, 바람직하게는 30~80℃로 한다. 가수분해 시간은 0.1시간~3시간이 적당하며, 바람직하게는 0.5시간~2시간이다.
상기 가수분해 과정을 거쳐 얻어진 폴리티올 화합물의 추출용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이 적당하며, 산세정 및 물세정 등을 거쳐, 용매를 제거한 후 여과하여 최종제품을 얻는다. 얻어진 제품은 증류나 크로마토그래피 등의 방법을 이용하여 한 단계 더 정제할 수 있으나 그대로 사용하여도 무방하다. 또, 본 발명은 공기 중에서 노출시켜 반응을 행하여도 무방하나, 전체를 질소 분위기하에서 행하는 것이 변색을 방지할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에서는, 폴리티올 화합물의 제조시 사용되는 원재료는, 불순물인 유기물 또는 무기물의 함유량이 3.00% 이하인 순도의 것을 사용하였고, 사용하는 용매는 불순물인 유기물 또는 무기물이 2.00% 중량 이하인 고순도 용매를 사용하였다. 특히, 티올 화합물의 제조에 사용한 티오우레아의 칼슘 함량은 착색이나 백탁의 관점에서 0.0005 중량% 이상에서 1.0 중량% 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하나, 1.0 중량%에서 2.0 중량%이하의 것을 사용하여도 무방하였다. 티올 화합물의 제조에 사용한 2-메르캅토 화합물 중의 비스(2-히드록시에틸)디설파이드의 함유량은 0.01 중량% 이상에서 0.5 중량% 이하의 것을 사용하였다. 폴리티올 제조시 원재료의 순도의 분석에서 분자량이 300g/mol 보다 적은 것은 GC(가스크로마토그래피) 분석을 하였고, 분자량이 300g/mol 이상이거나 휘발성이 낮은 원재료는 HPLC(고성능액체크로마토그래피) 분석을 하였다. 칼슘의 분석은 이온크로마토그래프법에 의해 정량하였다.
본 발명에서는 상기와 같은 방법으로 제조한 본 발명의 폴리티올 화합물(I)을 포함하는 광학재료용 중합성 조성물이 제공된다. 중합성 조성물은 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 더 포함할 수 있으며, 이 중합성 조성물을 주형중합시킴으로써 티오우레탄계 광학재료가 얻어진다. 또한, 본 발명의 중합성 조성물은 본 발명의 방법으로 제조한 폴리티올 화합물(I) 외에 다른 폴리티올 화합물(Ⅱ)을 더 포함할 수 있다.
상기 폴리티올 화합물(I)의 바람직한 예로, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 3-[2-(2,3-디메르캅토프로필티오)-3-메르캅토프로필티오]프로판-1,2-디티올, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-{3-메르캅토-2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)프로필티오]프로필티오}프로판-1-티올, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)-부탄-1,4-디티올, 2,3-비스(2,3-디메르캅토프로필티오)-부탄-1,4-디티올, 2,3-비스[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)프로필티오]부탄-1,4-디티올 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다.
상기 폴리티올 화합물(Ⅱ)로는, 예를 들어, 메탄디티올; 에탄디티올; 1,2-에탄디티올; 1,1-프로판디티올; 1,2-프로판디티올; 1,3-프로판디티올; 2,2-프로판디티올; 2,5-헥산디티올; 1,6-헥산디티올; 2,9-데칸디티올; 1,4-비스(1-메르캅토에틸)벤젠; 시클로헥산디티올; 1,2,3-프로판트리티올; 1,1-비스(메르캅토메틸시클로헥산); 1,2-디메르캅토프로필메틸에테르; 2,3-디메르캅토프로필메틸에테르; 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올; 비스(2-메르캅토에틸)에테르; 테트라키스(메르캅토메틸)메탄; 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올; 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)설파이드; 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)디설파이드; 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판; 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)에탄; 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)술피드; 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올; 2,2 -비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸 에스테르; 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)프로판-1-티올; 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트); 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토프로피오네이트); 글리세롤 트리스(메르캅토프로피오네이트); 트리메틸올클로로 트리스(메르캅토프로피오네이트); 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토아세테이트); 3-메르캅토프로피온산 2,2-비스(3-메르캅토프로피온닐옥시메틸)부틸에스터(TMPMP); 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토아세테이트); 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) (PETMP); 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토아세테이트)(PETMA); 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(메르캅토프로피오네이트)(BPEHMP); 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(2-메르캅토아세테이트)(BPEHMA); 비스펜타에리트리톨헥사(2-메르캅토아세테이트)(BPEMA); 비스트리메틸올프로판테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) (BTMPMP); 비스트리메틸올프로판테트라키스(2-메르캅토아세테이트)(BTMPMA) 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다.
상기 폴리이소(티오)시아네이트는, 바람직하게는 범용의 폴리이소(티오)시아네이트이다. 범용의 폴리이소(티오)시아네이트는, 바람직하게는 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트(H12MDI), 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)-[1,3,5]-트리지아난-2,4,6-트리온(HDI트라이머), o,m,p-자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 및 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이다.
본 발명의 중합성 조성물은 상기 범용의 폴리이소(티오)시아네이트 외에 이소(티오)시아네이트 기를 가지는 다른 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 이소(티오)시아네이트 기를 가지는 화합물은, 예를 들어, 디메틸페닐렌이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 나프탈린디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 2,2'-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-디부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4'-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사 메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아나토-5-이소시아나토메틸옥탄, 비스(이소시아나토에틸)카아보네이트, 비스(이소시아나토에틸)에테르, 1,4-부틸렌글리콜 디프로필에테르-α,α'-디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트, 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트, 2-이소시아나토프로필-2,6-디이소시아나토헥사노에이트, 크실리텐디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)벤젠, 비스(이소시아나토에틸)벤젠, 비스(이소시아나토프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실린덴디이소시아네이트, 비스(이소시아나토부틸)벤젠, 비스(이소시아나토메틸)나프탈린, 비스(이소시아나토메틸)디페닐에테르, 비스(이소시아나토에틸)프탈레이트, 메시틸렌트리이소시아네이트, 2,6-디(이소시아나토메틸)푸란, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트, 2,2-디메틸 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토-n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 다이머산디이소시아네이트, 2-이소시아나토메틸)-3-(3-이소시아나토프로필)-5-이소시아나토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아나토메틸)-3-(3-이소시아나토프로필)-6-이소시아나토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-5-이소시아나토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-6-이소시아나토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-5-(2-이소시아나토에틸)-비시클로-[2,2,1]헵탄, 2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-6-(2-이소시아나토에틸)-비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-)3-이소시아나토프로필)-5-(2-이소시아나토에틸)-비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필-6-(2-이소시아나토에틸)-비스클로-[2,2,1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,06]데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,06]데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,06]데칸, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,5(또는 6)-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 페닐렌디이소시아네이트, 톨리렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이 아네이트, 메틸나프탈렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 롤리딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비벤질-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아나토페닐)에틸렌 3,3'-디메톡시비페닐메탄-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메틸MD1(디페닐 메탄디이소시아네이트), 나프탈린트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,6,4'-트리이소시아네이트, 4-메틸-디페닐메탄-3,5,2',4',6'-펜타이소시아네이트, 페닐이소시아나토메틸이소시아네이트, 페닐이소시아나토에틸이소시아네이트, 테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 1,3-프로필렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 벤조페논디이소시아네이트, 디에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 디벤조푸란디이소시아네이트, 카르바졸디이소시아네이트, 에틸카르바졸디이소시아네이트, 디클로로카르바디이소시아네이트 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 유황원자를 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 티오디에틸렌디소시아네이트, 티오디프로필디이소시아네이트, 티오디헥실디이소시아네이트, 디메틸술폰디이소시아네이트, 디티오디메틸디이소시아네이트, 디티오디에틸디이소시아네이트, 디티오디프로필디이소시아네이트 등이 함황지방족이소시아네이트; 디페닐술피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아나토메틸페닐)술피드, 4,4'-메톡시페닐티오에틸렌글리콜-3,3'-디이소시아네이트 등의 술피드결합을 가진 방향족이소시아네이트; 디페닐디술피드-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디술피드-6,6'-디이소시아네이트, 4,4'-디메릴디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐술피드-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐디술피드-3,3'-디이소시아네이트 등의 디술피드결합을 가진 방향족 이소시아네이트; 디페닐술폰-4,4'-이소시아네이트, 디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 벤지딘술폰-4,4'-이소시아네이트, 디페닐메탄술폰-4,4'-디이소시아네이트, 4-메틸디페닐술폰-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아나토벤질디술폰, 4,4'-디메틸디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디-tert-부틸디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-메톡시페닐에틸렌술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트 등의 술폰결합을 가진 방향족 이소시아네이트; 4-메틸-3-이소시아네이트술포닐-4-이소시아나토페놀에스테르, 4-메톡시-3-디이소시아네이트페닐술포닐-4-이소시아나토페놀에스테르 등의 술폰산에스테르 결합을 가진 방향족 이소시아네이트; 4-메틸-3-이소시아나토페닐술포닐아닐리드-3-메틸-4-이소시아네이트, 디페닐술포닐-에틸렌디아민-4,4-디이소시아네이트, 4,4'-메톡시페닐술포닐-에틸렌디아민-3,3'-디이소시아네이트, 4-메틸-3-이소시아나토페닐술포닐아닐리드-4-메틸-3-이소시아네이트 등의 술포산아미드결합을 가진 방향족 이소시아네이트; 티오펜-2,5-디이소시아네이트 등의 함황복소고리화합물; 기타 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기의 이소티오시아네이트 화합물은, 예를 들어, 1-이소시아나토-3-이소티오시아네이트프로판, 1-이소시아나토-5-이소티오시아나토펜탄, 1-이소시아나토-6-이소티오시아나토헥산, 이소티오시아나토카르보닐이소시아네이트, 1-이소시아나토-4-이소티오시아나토시클로헥산 등의 지방족 화합물; 1-이소시아나토-4-이소티오시아나토벤젠, 4-메틸-3-이소시아나토-1-이소티오시아나토벤젠 등의 방향족화합물; 2-이소시아나토-4,6-디이소티오시아나토-1,3,5-트리아딘 등의 복소고리식화합물; 또는 4-이소시아나토-4-이소티오시아나토디페닐술피드, 2-이소시아나토-2-이소티오시아나토디에틸디술피드 등의 이소티오시아나토기 이외에도 유황원자를 함유하는 화합물 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물 중 폴리티올 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물의 사용비는 특별히 한정되지 않으나 몰비로 SH/NCO는 0.5~2.5의 범위 내, 바람직하게는 0.7~1.5의 범위 내가 좋다.
본 발명의 중합성 조성물은, 이밖에도 필요에 따라, 통상의 광학재료용 티오우레탄계 중합성 조성물과 마찬가지로, 내부 이형제, 자외선 흡수제, 중합개시제, 색상보정제, 안정제(열안정제), 블루잉제, 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 산화방지제, 충전제 등의 임의 성분을 더 포함하고 있어도 좋다. 또한, 반응속도를 조정하기 위해서, 티오카르바민산S-알킬에스테르 혹은 폴리우레탄의 제조에 있어서 이용되는 공지의 반응 촉매를 적절하게 첨가할 수도 있다. 또한, 여기에, 우레탄수지 조성물과 공중합이 가능한, 에폭시화합물, 티오에폭시화합물, 비닐기 혹은 불포화기를 갖는 화합물 및 금속화합물 등을 더 포함하는 것도 가능하다.
상기 안정제는 광학렌즈용 중합성 조성물의 광학특성을 향상시키기 위해 사용되며, 전체 조성물 중에 0.01~5.00 중량% 첨가하여 주는 것이 바람직하다. 안정제는 0.01 중량% 이하 사용할 때에는 안정성 효과가 약하며, 10.00 중량% 이상을 사용할 때에는 경화시 중합불량률이 높고 경화물의 안정성이 도리어 낮아지는 문제점이 있다. 안정제로는, 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용가능하다. 더욱 바람직하게는 인계의 안정제를 사용할 수 있다. 인계 안정제는 성형된 렌즈의 초기 색상뿐 아니라 투명성, 충격강도, 내열성 및 중합수율 등의 광학특성의 저하 없이 광학렌즈의 안정성을 크게 향상시켜 주었다. 상기 인계 안정제는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 디페닐포스피노벤젠-3-술폰산나트륨, 디메틸아미노페닐디페닐포스핀, 디페닐포스피노벤조산, 트리스(메톡시페닐)포스핀, 트리스(메틸페닐)포스핀, 트리스(디메톡시페닐)포스핀, 트리스(디메틸페닐)포스핀, 트리스(트리메톡시페닐)포스핀, 트리스(트리메틸페닐)포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 트리페닐포스핀옥시드, 트리스(1,3-디클로로프로판-2-일)포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 인산트리스(1H,1H,5H-옥타플루오로-n-펜틸), 트리페닐포스파이트, 트리페닐포스페이트, 트리스(메틸페닐)포스파이트, 트리스(디-t-부틸페닐)포스파이트, 인산 크레딜디페닐, 인산트리크레딜, 인산트리스(4-니트로페닐) 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다.
상기 내부이형제로는, 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온계면활성제; 알킬제 4급 암모늄염 즉, 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염; 산성 인산에스테르 중에서 선택된 성분이 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는 산성 인산에스테르를 사용하며, 산성 인산에스테르로는, 이소프로필산포스페이트; 디이소프로필산포스페이트; 부틸산포스페이트; 옥틸산포스페이트; 디옥틸산포스페이트; 이소데실산 포스페이트; 디이소데실산포스페이트; 트리데칸올산포스페이트; 비스(트리데칸올산)포스페이트 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 산성 인산에스테르계인 ZELEC UN™(Stepan 사)이 경화 후 몰드를 렌즈에서 탈형시킬 때의 탈형성이 가장 좋은 것으로 나타났다. 또한 산성 인산에스테르화합물과 Zn, Cu, Fe, Ga, Bi, Al 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 0.01 중량% 이하인 것이 바람직하나 0.01 중량%에서 20 중량% 혼합된 내부이형제를 사용하는 것도 무방하다. 내부이형제는 중합성 조성물 중에 0.0001~10 중량%로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.005~2 중량%로 사용하는 것이 렌즈에서 몰드의 탈형성이 좋고 중합 수율 또한 높았다. 이형제의 첨가량이 0.005 중량% 이하이면 성형된 광학렌즈를 유리 몰드에서 분리시 유리몰드 표면에 렌즈가 부착되어 일어나는 현상이 발생할 수 있고, 2중량% 이상이면 주형 중합 중 렌즈가 유리 몰드에서 분리되어 렌즈의 표면에 얼룩이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등이 사용될 수 있다. 상기 중합개시제로는 아민계, 인계, 유기주석계, 유기구리계, 유기갈륨, 유기지르코늄, 유기철계, 유기아연, 유기알루미늄 등이 사용될 수 있다. 색상보정제는 안료 및 염료가 사용될 수 있으며, 안료에는 유기안료, 무기안료 등이 있고, 염료로는 안트라퀴논계 분산염료 등이 사용될 수 있다. 상기 산화방지제로는 페놀계, 아민계, 인계, 티오에스테르계 등이 사용될 수 있다.
상기와 같은, 폴리티올 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하는 본 발명의 중합성 조성물을 주형중합함으로써 티오우레탄계 광학재료를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 먼저 폴리티올 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 혼합한 다음, 이 혼합액(중합성 조성물)을 필요에 따라서 적당한 방법으로 감압탈포를 행한 후, 광학재료용 몰드에 주입한다. 이때 혼합(배합), 탈포, 몰드에의 주입이 21~40℃의 온도 범위에서 이루어지도록 한다. 몰드에 주입한 후에는 통상 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합시키고, 탈형(脫型)하는 것에 의해 티오우레탄계 광학재료가 얻어진다.
본 발명에 따라 얻어지는 광학재료는, 플라스틱 렌즈 등의 광학재료나 투명재료에서 요구되는 굴절률, 아베수, 내열성 및 내충격성 등이 우수하고, 무색투명하며 염색이 용이하다. 본 발명에 따라 얻어진 광학재료는 렌즈나 프리즘 등의 용도에 적합하며, 특히 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 렌즈의 용도에 매우 적합하다.
또한, 본 발명에 따라 얻어진 광학렌즈는, 필요에 따라 반사방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방운성 부여, 혹은 패션성 부여 등의 개량을 목적으로 하여, 표면 연마, 대전방지 처리, 하드 코트 처리, 무반사 코트 처리, 염색처리, 조광 처리 등의 물리적, 화학적 처리를 실시할 수 있다.
[ 실시예 ]
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
시험방법
1) GC(Gas Chromatography)분석: Agilent Technologies 7890A GC System으로 column HP-1(J & W Scientific)을 이용하였고, 온도 범위는 60℃~260℃이며, 가열조건은 20℃/min으로 측정하였다.
2) HPLC 측정: LC 20A (Shimazhu, Japan)을 이용하여 측정하였고, 칼럼은 C18 역상칼럼 (Ace 5, 250 X 4.6 mm, ACE-121-2548, particle size 5μmm)으로 용매는 혼합용매(CH3CN : H2O = 7:3), 유속은 1 mL/min, UV(λ)은 195 nm, 오븐온도는 40℃의 조건으로 측정하였다.
3) 굴절률 및 아베수 : Atago Co., 1T 및 DR-M4 모델인 아베 굴절계를 사용하여 측정하였다.
4) APHA 값: 액상 물질의 APHA 값은 Hunter lab사의 Color Quest XE 기기를 이용하였다. 백금과 코발트의 시약을 용해하여 조제한 표준액의 농도를 데이터화하여 내장된 프로그램과 시료 액의 비교에서 얻어진 APHA 값을 측정하였다. 측정한 값이 작을수록 광학렌즈의 색상이 양호하다.
5) 중합불균형: 100매의 렌즈를 USH10 USH-10D인 수은 아크 램프(Mercury Arc lamp) 아래 육안으로 관찰하고, 렌즈의 국소적인 주위에 굴절률이 달라 호상이 확인된 렌즈는 중합불균형이 있다고 판정하고 중합불균형이 5개 이하이면 "O"으로 표시하고, 중합불균형이 5개 이상이 발견되면 "X"로 표시한다.
6) 백탁: 100매의 렌즈를 USH10 USH-10D인 수은 아크 램프(Mercury Arc lamp) 아래 육안으로 관찰하고, 가변 또는 가운데 탁함이 확인된 렌즈는 백탁이 있다고 판정하고 백탁이 5개 이하이면 "O"으로 표시하고, 백탁이 5개 이상이 발견되면 "X"로 표시한다.
실시예 1
2,3- 비스(2-메르캅토에틸티오)프로판 -1- 티올 ( P3 , 화학식 5)의 제조
2리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 콘덴서를 장착한 후, 2-메르캅토에탄올 (139.37g, 1.78 mol)과 V52 (0.2g)를 첨가하고 반응온도 40℃에서 프로파길알코올(50.00g, 0.89 mol)을 천천히 적가한다. 적가후, 반응온도를 40℃로 유지하면서 반응시키고, HPLC 상에서 촉매가 소진되면, V52 촉매를 연속해서 첨가하여 반응시킨다. V52 촉매는 반응이 더 진행되지 않을 때까지 첨가하고 최종적으로 반응을 완결시키기 위해서 60℃에서 3시간 더 진행한다. 사용한 촉매의 총량은 0.4g 이었다. 제조시 전체 반응과정은 HPLC로 확인하였다. 반응이 종결되면 감압하에서 휘발성물질을 제거하고, 반응물을 실온으로 내리고, 티오우레아(203.67g, 2.67 mol) 및 35% 진한염산(320.48g, 3.07 mol)을 첨가하고, 107℃에서 3시간 30분 동안 환류시켰다. 환류반응이 끝난 다음, 실온으로 내리고, 35℃미만에서 25% 암모니아 수(227.43g, 3.34 mol를 천천히 적가하고, 다음 톨루엔(300g)을 첨가하고, 75℃에서 가수분해하고, 생성반응물을 실온으로 내리고 분액깔대기로 옮겨 층분리하였다. 물층은 버리고 유기층은 진한 염산으로 한번 세척하고 물로 세번 세척한다. 얻어진 유기층을 망초로 건조하고 필트하여 얻은 반응생성물을 감압농축하여 폴리티올 화합물(211.03g, 90%)을 얻었다.
[화학식 5]
Figure 112012091513578-pat00006

실시예 2
3-[2-(2,3- 디메르캅토프로필티오 )-3- 메르캅토프로필티오 ]-프로판-1,2-디티올( DMPD , 화학식 6)의 제조
2리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 콘덴서를 장착한 후, 1-클로로-3-메르캅토-프로판-1-올(225.36g, 1.78 mol)과 V52 (0.5g)를 첨가하고 반응온도 40℃에서 프로파길 알코올(50.00g, 0.89 mol)을 천천히 적가한다. 적가 후, 반응온도를 40℃로 유지하고 교반하면서 반응시켰다. 반응과정에서 HPLC상 촉매가 소진되면 첨가하여 반응시켰다. 사용한 촉매의 총량은 0.4g 이었다. 제조시 전체 반응과정은 HPLC로 확인하였다. V52 촉매는 반응이 더 진행되지 않을 때까지 첨가하고, 최종적으로 반응을 완결시키기위해서 마지막에는 60℃에서 3시간 더 진행한다. 제조시 전체 반응과정은 HPLC로 확인하였다. 반응이 종결되면 감압하에서 휘발성물질을 제거하고, 반응물을 실온으로 내리고 티오우레아(339.45g, 4.46 mol) 및 35% 진한 염산(534.13g, 5.12 mol)을 첨가하고, 107℃에서 3시간 30분 동안 환류시켰다. 환류 반응이 끝나면 실온으로 내리고, 35℃ 미만에서 25% 암모니아 수(379.05g, 5.57mol)를 천천히 적가한다. 적가가 끝나면 톨루엔(400g)을 첨가하고, 75℃에서 가수분해하고, 생성반응물을 실온으로 내리고, 분액깔대기에 옮겨 층분리한다. 아래층인 물층은 버리고 유기층은 진한 염산으로 한번 세척하고 물로 세번 세척한다. 얻어진 유기층을 망초로 건조하고 필트하여 얻은 것을 감압농축하여 폴리티올 화합물(279.25g, 89%)을 얻었다.
[화학식 6]
Figure 112012091513578-pat00007

실시예 3
2-(2- 메르캅토에틸티오 )-3-{3- 메르캅토 -2-[3- 메르캅토 -2-(2- 메르캅토에틸티 오)- 프로필티오 ] 프로필티오 }-프로판-1- 티올 ( MMPT , 화학식 7)의 제조
2리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 콘덴서를 장착한 후, 1-(2-히드록시-에틸티오)-3-메르캅토-프로판-2-올(299.53g, 1.78 mol)과 V52 (0.5g)를 첨가하고, 반응온도 40℃에서 프로파길 알코올(50.00g, 0.89 mol)을 천천히 적가한다. 적가 후, 반응온도를 40℃로 유지하면서, V52 촉매를 연속해서 첨가하여 반응시킨다. V52 촉매는 반응이 더 진행되지 않을 때까지 첨가하고 최종적으로 반응을 완결시키기 위해 마지막에 60℃에서 3시간 더 진행한다. 사용한 촉매의 량은 0.4g이었다. 제조시 전체 반응과정은 HPLC로 확인하였다. 반응이 종결되면 감압하에서 휘발성 물질을 제거하고, 반응물을 실온으로 내리고 티오우레아(339.45g, 4.46 mol) 및 35% 진한 염산(534.13g, 5.12 mol)을 첨가하고, 107℃에서 3시간30분 동안 환류시켰다. 환류가 끝나면 반응용액을 실온으로 내리고, 35℃미만에서 25% 암모니아 수(379.05g, 5.57 mol)를 천천히 적가하고, 적가가 끝난 다음 톨루엔(400g)을 첨가하고, 75℃에서 가수분해하였다. 생성반응물을 실온으로 내리고 물층은 버리고 유기층은 진한 염산으로 한번 세척하고 물로 세번 세척하였다. 얻어진 유기층을 망초로 건조하고 필트하여 얻은 유기용액을 감압농축하여 폴리티올 화합물(366.21g, 87%)을 얻었다.
[화학식 7]
Figure 112012091513578-pat00008

실시예 4
2,3- 비스 (2- 메르캅토에틸티오 )-부탄-1,4- 디티올 ( BMBD , 화학식 8)의 제조
2리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 콘덴서를 장착한 후, 2-부틴-1,4-디올(153.24g, 1.78 mol)과 V52 (0.5g)를 첨가하고 반응온도 40℃에서 2-부틴-1,4-디올(76.62g, 0.89 mol)을 천천히 적가한다. 적가 후, 반응온도를 40℃로 유지하면서, V52 촉매를 연속해서 첨가하여 반응시킨다. V52 촉매는 반응이 더 진행되지 않을 때까지 첨가하고, 최종적으로 반응을 완결시키기 위해 마지막에 60℃에서 3시간 더 진행한다. 제조시 전체 반응과정은 HPLC로 확인하였다. 반응이 종결되면 감압하에서 휘발성물질을 제거하고, 반응물을 실온으로 내리고 티오우레아(270.98g, 3.56 mol) 및 35% 진한 염산(426.39g, 4.09 mol)을 첨가하고, 107℃에서 3시간 30분 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 실온으로 내리고, 35℃ 미만에서 25% 암모니아 수(302.60g, 4.45 mol)를 천천히 적가하고, 톨루엔(350g)을 첨가하고, 75℃에서 가수분해하고, 생성반응물을 실온으로 내리고, 물층은 버리고 유기층은 진한 염산으로 한번 세척하고 물로 세번 세척하였다. 얻어진 유기층을 망초로 건조하고 필트하여 얻은 용액을 감압농축하여 폴리티올 화합물(234.68g, 89%)을 얻었다.
[화학식 8]
Figure 112012091513578-pat00009

실시예 5
3-[2-(2,3- 디메르캅토프로필티오 )-3- 메르캅토프로필티오 ]-프로판-1,2- 디티올 (BDBD, 화학식 9)의 제조
2리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 콘덴서를 장착한 후, 1-클로로-3-메르캅토-프로판-1-올(225.36g, 1.78 mol)과 V52 (0.5g)를 첨가하고 반응온도 40℃에서 2-부틴-1,4-디올(76.62g, 0.89 mol)을 천천히 적가하였다. 적가 후, 반응온도를 40℃로 유지하면서, V52 촉매를 연속해서 첨가하여 반응시켰다. V52 촉매는 반응이 더 진행되지 않을 때까지 첨가하고, 최종적으로 반응을 완결시키기 위해서 마지막에 60℃에서 3시간 더 진행하였다. 제조시 전체 반응과정은 HPLC로 확인하였다. 반응이 종결되면 감압하에서 휘발성물질을 제거하고, 반응물을 실온으로 내리고, 티오우레아(406.48g, 5.34 mol) 및 35% 진한 염산(639.59g, 6.14 mol)을 첨가하고 107℃에서 3시간30분 동안 환류시켰다. 반응 종결후, 중간반응생성물을 실온으로 내리고, 35℃ 미만에서 25% 암모니아 수(453.39g, 6.67 mol)를 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 톨루엔(500g)을 첨가하고, 75℃에서 가수분해하고, 생성반응물을 실온으로 내리고, 분액깔대기에 옮겨 물층은 버리고 유기층은 진한 염산으로 한번 세척하고 물로 세번 세척하였다. 얻어진 유기층에 망초를 첨가하여 물을 제거하고, 감압농축하여 티올 화합물(312.34g, 88%)을 얻었다.
[화학식 9]
Figure 112012091513578-pat00010

실시예 6
2,3-비스[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)프로필티오]부탄-1,4-디티올 (BMMBD, 화학식 10)의 제조
2리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 콘덴서를 장착한 후, 1-(2-히드록시-에틸티오)-3-메르캅토-프로판-2-올(299.53g, 1.78 mol)과 V52 (0.5g)를 첨가하고 반응온도 40℃에서 2-부틴-1,4-디올(76.62g, 0.89 mol)을 천천히 적가한다. 적가 후, 반응온도를 40℃로 유지하면서, V52 촉매를 연속해서 첨가하여 반응을 시킨다. V52 촉매는 반응이 더 진행되지 않을 때까지 첨가하고 최종적으로 반응을 완결시키기 위해서 마지막에 60℃에서 3시간 더 진행한다. 제조시 전체 반응과정은 HPLC로 확인하였다. 반응이 종결되면 감압하에서 휘발성물질을 제거하고, 반응물을 실온으로 내리고 티오우레아(406.48g, 5.34 mol) 및 35% 진한염산(639.59g, 6.14 mol)을 첨가하고 107℃에서 3시간 30분 동안 환류시키고, 실온으로 내리고, 35℃미만에서 25% 암모니아 수(453.39g, 6.67 mol)를 천천히 적가하고, 톨루엔(500g)을 첨가하고, 75℃에서 가수분해하고, 생성반응물을 실온으로 내리고, 물층은 버리고 유기층은 진한염산으로 한번 세척하고 물로 세번 세척하였다. 얻어진 유기층에 망초를 첨가하여 물을 제거하고, 필트하고, 감압농축하여 티올 화합물(397.28g, 86%)을 얻었다.
[화학식 10]
Figure 112012091513578-pat00011

실시예 7
광학렌즈의 제조
(1) 이소포론디이소시아네이트 42.93g 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(H12MDI) 12.95g에 P3 37.32g 및 PETMP 6.81g을 진공 탈포 교반이 가능한 혼합용기에 넣고 15℃을 유지하면서 여기에 Zelec UN™ 0.1g, HOPBT 1.5g, HTAQ 20 ppm, PRD 10ppm 및 BTC 0.1g을 넣어 질소 기류하에서 20분간 교반하여 중합성 조성물을 얻은 후, 0.1 torr 이하로 1시간 30분간 감압탈포하고 질소로 채운 후, 질소압력을 이용하여 폴리에스테르 점착테이프로 교정된 유리몰드에 주입하였다(디옵타 -5.00).
(2) 중합성 조성물이 주입된 유리몰드를 강제순환식 오븐에 넣고 35℃로 유지, 40℃로 3시간 승온, 120℃로 12시간 승온, 120℃로 2시간 유지, 70℃로 2시간에 걸쳐서 냉각시켜 가열 경화시킨 후, 고형물에서 몰드를 이형시켜 중심 두께 1.2 ㎜인 광학렌즈를 얻었다.
(3) (2)에서 얻은 광학렌즈를 지름 72㎜로 가공한 후, 알칼리 수성 세척액에 초음파 세척한 다음, 120℃에서 2시간 어닐링 처리하였다.
(4) (3)에서 얻은 렌즈를 KOH 5% 용액에 표면 에칭 후, (주)화인코팅 하드액에 함침한 후 열경화시키고, 양면에 산화규소, 산화지르코늄, 산화규소, ITO, 산화지로코늄, 산화규소, 산화지르코늄, 수막(불화수지)을 순차적으로 진공 증착하여 하드코팅 및 멀티 코팅된 안경렌즈를 얻었다. 물성을 실험하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8~11
실시예 7과 같은 방법으로 표 1에 기재된 조성에 따라 각각의 조성물 및 렌즈를 제조하고, 물성을 실험하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
2,3- 비스(2-메르캅토에틸티오)프로판 -1- 티올 ( GST )의 제조
2리터 4구 반응 플라스크 내에, 2-메르캅토에탄올 169g(2.16 mol), 물 76g를 장입하고, 30℃에서 47중량%의 수산화나트륨 수용액 91.9g(1.08 mol)을 30분에 걸쳐 적하 장입한 후, 에피클로로히드린 99.9g(1.08 mol)를 같은 온도에서 3시간 걸쳐 적하 장입하고, 1시간을 숙성했다. 다음에, 35중량% 염산수 450.0g(4.32 mol), 티오요소 246.9g(3.24 mol)를 장입하고, 110℃ 환류하에서 3시간 숙성하여, 티우로늄염화를 행했다. 60℃로 냉각한 후, 톨루엔 450.0g, 25중량%의 암모니아 용액 331.1g (4.86mol)를 장입하고 가수분해를 행하여 폴리티올의 톨루엔 용액을 얻었다. 이 용액을 산세정 및 물 세정하고, 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거했다. 그 후, 여과하여 티올 화합물 (267.6g, 95%)을 얻었다.
비교예 2~3
광학렌즈의 제조
실시예 7과 같은 방법으로 표 1에 기재된 조성에 따라 각각의 조성물 및 렌즈를 제조하고, 물성을 실험하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

구 분		 실시예 비교예
7 8 9 10 11 2 3


모노머조성물(g)





 P3(실시예1) 37.32
DMPD(실시예2) 37.41
MMPT(실시예3) 44.49
BMBD(실시예4) 35.11
BDBD(실시예5) 34.24
BMMBD(실시예6) 5.24
GST 37.32 43.02
PETMP 6.81 5.30 4.70 5.15 6.81
H12MDI 12.95 13.28 13.80 12.95 12.98
IPDI 42.93 48.19 42.74 45.82 46.81 42.93 44.00
HDI 9.11 8.80
이형제
(g)		 Zelec UN 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
자외선흡수제(g) HOPBT 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
중합개시제
(g)		 BTC 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
유기염료
(ppm)		 HTAQ 20 20 20 20 20 20 20
PRD 10 10 10 10 10 10 10


렌즈물성

 굴절률(nE, 20℃) 1.5938 1.5943 1.5989 1.5947 1.5923 1.5936 1.5969
아베수 38 39 37 38 39 38 38
APHA 11 8 10 11 10 10 12
중합불균형 O O O O O X X
백탁 O O O O O X X
본 발명에서 얻은 폴리티올 화합물을 이용하여 제조한 광학렌즈는 맑고 투명하며 색상이 좋았다. 특히 본 발명에서 제조한 폴리티올 화합물은 이소시아네이트와의 혼합성이 떨어지지 않으면서 조성물의 점도를 상승시켜 조성물의 용해도를 떨어뜨리므로 백화현상이나 가장자리의 기포발생이 관찰되지 않았다.
약어
모노머
IPDI: 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)
H12MDI: 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate))
HDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylenediisocyanate)
P3: 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올 (2,3-bis(2-mercaptoethylthio)propane-1-thiol)
DMPD: 3-[2-(2,3-디메르캅토프로필티오)-3-메르캅토프로필티오]프로판-1,2-디티올(3-[2-(2,3-dimercaptopropylthio)-3-mercaptopropylthio]propane-1,2-dithiol)
MMPT: 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-{3-메르캅토-2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)프로필티오]프로필티오}프로판-1-티올 (2-(2-mercaptoethylthio)-3-{3-mercapto-2-[3-mercapto-2-(2-mercaptoethylthio)propylthio]propylthio}propane-1-thiol)
BMBD: 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)-부탄-1,4-디티올 (2,3-bis(2-mercaptoethylthio)butane-1,4-dithiol)
BDBD: 2,3-비스(2,3-디메르캅토프로필티오)-부탄-1,4-디티올(2,3-티오)프로필티오]부탄-1,4-디티올(2,3-bis[3-mercapto-2-(2-mercaptoethylthio)propylthio]-butane-1,4-dithiol)
GST: 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올
(2,3-bis(2-mercaptoethylthio)propane-1-thiol)
PETMP: 펜타에리트리톨-테트라키스(3-메르캅토프로피온네이트)
(pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptopropionate))
이형제
ZELEC UN: Stepan 사에서 제조하는 산성 인산에스테르화합물로 상품명 ZELEC UNTM
자외선 흡수제
HOPBT: 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸
(2-(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazole)
유기염료
HTAQ:1-히드록시-4-(p-톨루딘)엔트로퀴논
(1-hydroxy-4-(p-toluidin)anthraquinone)
PRD: 퍼리논 염료(perinone dye)
중합개시제
BTC: 디부틸틴디클로라이드
본 발명에 따라 제조된 폴리티올 화합물을 이용하면 범용의 폴리이소(티오)시아네이트를 사용하더라도 중합불균형이나, 백화, 백탁이 없는 품질이 우수한 티오우레탄계 광학재료를 용이하게 제조할 수 있으며, 본 발명에 따라 제조된 티오우레탄계 광학재료는 기존 광학재료를 대체하여 다양한 분야에서 널리 이용될 수 있다. 구체적으로 플라스틱 안경렌즈, 안경렌즈에 편광필름을 장착한 3D 편광렌즈, 카메라 렌즈 등으로 이용될 수 있으며, 이외에도 프리즘, 광섬유, 광디스크 등에 사용되는 기록 매체기판이나 착색필터와 자외선 흡수 필터 등의 다양한 광학제품에 이용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 아래 화학식 1로 표시되는 삼중결합을 갖는 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 적어도 한 개의 티올 작용기를 갖는 메르캅토화합물을 반응시켜 아래 화학식 3으로 표시되는 폴리올 화합물을 얻는 단계와;
    상기 폴리올 화합물을 티오우레아와 반응시켜 이소티우로늄염을 얻는 단계와;
    상기 이소티우로늄염을 가수분해하여 아래 화학식 4로 표시되는 폴리티올 화합물을 얻는 단계를 포함하는 광학재료용 폴리티올 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012091513578-pat00012

    [화학식 2]
    Figure 112012091513578-pat00013

    [화학식 3]
    Figure 112012091513578-pat00014

    [화학식 4]
    Figure 112012091513578-pat00015

    (상기의 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 직쇄 또는 분기형 알킬기, 지환족기, 알릴기, 헤테로고리기, 알릴알킬기; 한 개 이상의 수산기나 할로겐 원자 또는 이 둘을 포함하는 직쇄 또는 분기형 알킬기, 지환족기, 알릴기, 헤테로고리기, 알릴알킬기이다.
    R3는 한 개 이상의 히드록시 또는 할로겐 원자를 갖는 직쇄 또는 분기형 알킬기, 지환족기, 알릴기, 헤테로고리기, 알릴알킬기; 작용기 내에 한 개 이상의 산소원자, 황원자, 히드록시 및 할로겐원자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 갖는 직쇄 또는 분기형 알킬기, 지환족기, 알릴기, 헤테로고리기, 알릴알킬기이다.
    R4, R5는 각각 독립적으로 수소; 티올기를 갖는 직쇄 또는 분기형 알킬기, 지환족기, 알릴기, 헤테로고리기, 알릴알킬기; 티올기, 산소원자, 황원자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 직쇄 또는 분기형 알킬기, 지환족기, 알릴기, 헤테로고리기, 알릴알킬기이다.
    R6, R7는 티올기, 산소원자, 황원자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 직쇄 또는 분기형 알킬기, 지환족기, 알릴기, 헤테로고리기, 알릴알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 삼중결합을 갖는 화합물은 삼중결합을 갖는 알코올 화합물인 것을 특징으로 하는 광학재료용 폴리티올 화합물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 삼중결합을 갖는 화합물은, 프로파길 클로라이드, 프로파길브로마이드, 프로파길 아세테이트, 프로파길 프로피온에이트, 프로파길 벤조에이트, 페닐 아세틸렌, 페닐 프로파길 설파이드, 1,4-다이클로로-2-부틴, 2-펜틴, 1-헥신, 2-헥신 및 3-헥신으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광학재료용 폴리티올 화합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 메르캅토화합물은 2-메르캅토에탄올, 1-(2-히드록시에틸티오)-3-메르캅토프로판-2-올, 1-클로로-3-메르캅토프로판-2-올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 글리세리딘(메르캅토아세테이트), 1-히드록시-4-메르캅토시클로토헥산, 2,4-디메르캅토페놀, 2-메르캅토히드로퀴논, 4-메르캅토페놀, 3,4-디메르캅토-2-프로판올, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,2-디메르캅토-1,3-부탄티올, 1-히드록시에틸티오-3-메르캅토에틸티오벤젠, 4-히드록시-4-메르캅토디페닐술폰, 2-(2-메르캅토에틸티오)에탄올, 히드록시에틸티오메틸-트리스(메르캅토에틸티오)메탄으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 광학재료용 폴리티올 화합물의 제조방법.
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