WO2017095119A1 - 광학재료용 폴리티올 화합물 및 이의 제조방법, 및 폴리올 화합물의 제조방법 - Google Patents

광학재료용 폴리티올 화합물 및 이의 제조방법, 및 폴리올 화합물의 제조방법 Download PDF

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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the embodiment relates to a polythiol compound for an optical material having excellent heat resistance and impact resistance, and a method of manufacturing the same.
  • the embodiment also relates to a method for producing a polyol compound which is used as a raw material for the production of optical materials.
  • Plastic optical materials are lighter than the optical materials made of inorganic materials such as glass and are not easily broken and have excellent dyeing properties. Therefore, plastic materials of various resins are widely used as optical materials such as eyeglass lenses and camera lenses. In recent years, higher performance of optical materials is required, and in particular, high transparency, high refractive index, high Abbe number, low specific gravity, high heat resistance, high impact resistance, and the like are required.
  • Polythiourethane-based optical materials prepared using polythiol compounds and isocyanate compounds are widely used as optical lens materials because of their excellent optical and mechanical properties.
  • Polythiourethane-based optical material prepared using the conventional polythiol compound has a problem that the heat resistance and impact resistance is lowered according to the structure of the thiol compound.
  • the deformation temperature occurs in the lens surface coating process (hard and multi-coating) due to the low heat distortion temperature, or the multi-film is severely cracked due to the heat deformation of the lens when exposed to heat in a car interior and sauna in summer. Occurs, which damages the lens surface, dramatically lowering the transparency of the lens. This can be seen as a problem that occurs mainly when using a polythiourethane-based resin in which a triol or less trifunctional compound and a bifunctional isocyanate are polymerized.
  • the production method of the polythiol compound varies.
  • the polyol compound is synthesize
  • This method has the advantage of obtaining a relatively high yield of a polythiol compound, but in the synthesis of the polyol compound, the reaction time between the compound containing an unsaturated carbon and the thiol compound is long and requires a high temperature condition.
  • thermal initiators used in the radical reaction and by-products generated during the reaction cause yellowing in the polythiol compound as well as the optical lens obtained therefrom.
  • An object of one embodiment is to provide a tetrafunctional or higher polythiol compound having a high sulfur content, a method for preparing the same, and a polymerizable composition, a polythiourethane-based compound, and an optical material obtained using the same.
  • one embodiment provides a polythiol compound having at least two of at least one of the following groups of formulas (A) and (B):
  • each R 3 is independently — (CH 2 ) c —SH; c is an integer from 1 to 4.
  • One embodiment also includes the steps of (1) reacting a compound having at least two triple bonds with an alcohol compound having a mercapto group to produce a tetrafunctional or higher polyol compound containing sulfur; And (2) reacting the sulfur-containing tetrafunctional or higher polyol compound with thiourea, to provide a method for producing a polythiol compound.
  • One embodiment also provides a polymerizable composition comprising the polythiol compound and an isocyanate compound.
  • One embodiment also provides a polythiourethane-based compound obtained by polymerizing the polymerizable composition.
  • One embodiment also provides an optical material obtained by molding the polythiourethane-based compound.
  • another embodiment is to prepare a polyol compound by reacting a compound having at least one unsaturated carbon bond and an alcohol compound having at least one thiol group, by irradiating UV in the presence of a photoinitiator to have the unsaturated carbon bond
  • a method for producing a polyol compound which is carried out a reaction between a compound and an alcohol compound having the thiol group.
  • Another embodiment also provides a polythiol compound obtained by reacting a polyol compound prepared by the above method with a thiourea compound. Another embodiment also provides a polymerizable composition comprising the polythiol compound and the isocyanate compound. Another embodiment also provides an optical material obtained by molding the polymerizable composition.
  • Polythiol compound according to an embodiment has a high sulfur content in the molecule and four or more mercapto groups, when provided as a polythiourethane compound through a reaction with an isocyanate compound, the sulfur content is increased to increase the refractive index and Abbe number
  • the resin has a high crosslinking density, and is excellent in mechanical properties such as heat resistance and impact resistance, and is useful for manufacturing optical materials such as spectacle lenses and camera lenses.
  • a colorless and transparent polyol can be prepared in high yield and high purity while greatly shortening the reaction time. Therefore, by using the colorless transparent polyol obtained by the manufacturing method according to another embodiment, it is possible to manufacture a clear optical lens with low yellowness.
  • each R 3 is independently — (CH 2 ) c —SH; c is an integer from 1 to 4.
  • the polythiol compound may have 2 to 4 groups represented by Formula A below.
  • the polythiol compound may have two or more, preferably four or more, sulfide groups (-S-) in the molecule.
  • the polythiol compound may be formed by reacting and hydrolyzing a polyol compound obtained by reaction of a compound having two or more triple bonds with an alcohol compound having a mercapto group with thiourea.
  • the polythiol compound is represented by Formula 1:
  • x is 1 or 2;
  • R 1 is - (CH 2) a -, -R X -, or - (CH 2) a -R X - (CH 2) b - , and;
  • Each R 2 is independently hydrogen or C 1-4 alkyl
  • Each R 3 is independently — (CH 2 ) c —SH;
  • a, b, c, d, e, and f are each independently integers of 1 to 4;
  • R X is a sulfur atom, an oxygen atom, a hydrocarbon ring, or a hetero ring
  • R Y is a nitrogen atom, a hydrocarbon ring, or a hetero ring.
  • the hydrocarbon ring may be a saturated or unsaturated hydrocarbon ring of C 4-10 .
  • the hydrocarbon ring may be an aromatic hydrocarbon ring of C 6-10 .
  • the heterocycle may also be a saturated or unsaturated 4-10 membered heterocycle containing one or more heteroatoms among N, O and S.
  • the heterocycle may be a 5-10 membered aromatic heterocycle containing 1-3 N.
  • R 1 is - (CH 2) a -S- ( CH 2) b - , and may be in the a and b 1.
  • R 2 is hydrogen
  • c may be 2.
  • the polythiol compound may be represented by the following Formula 1a:
  • x is 2 and R 1 is And d, e and f may be one.
  • R 2 is hydrogen, c may be 2.
  • the polythiol compound may be represented by the following Formula 1b:
  • the polythiol compound may be used to prepare a polythiourethane-based compound.
  • the polythiol compound can be used for the production of a polythiourethane-based optical material.
  • the method for producing a polythiol compound includes the steps of: (1) reacting a compound having two or more triple bonds with an alcohol compound having a mercapto group to produce a tetrafunctional or higher polyol compound containing sulfur; And (2) reacting and hydrolyzing the sulfur-containing tetrafunctional or higher polyol compound with thiourea.
  • the polythiol compound described above may be obtained through the steps (1) and (2).
  • the compound having two or more triple bonds may have a sulfide group (-S-) in the molecule.
  • the alcohol compound having a mercapto group may have 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the tetrafunctional or higher polyol compound containing sulfur may include 4 to 8 hydroxy groups.
  • the polythiol compound prepared through step (2) may include 4 to 8 mercapto groups.
  • the polythiol compound comprises the steps of (1) preparing a compound of formula 2 by reacting a compound of formula 3 with a compound of formula 4; And (2) reacting and hydrolyzing the compound of Formula 2 with thiourea.
  • R 1 , R 2 , R 3 and x are as defined above;
  • Each R 4 is independently — (CH 2 ) c —OH;
  • c is an integer from 1 to 4.
  • Step (1) is a tetrafunctional or higher polyol containing sulfur by reacting a sulfide compound having two or more triple bonds (e.g., a compound of Formula 3) with an alcohol compound having a mercapto group (e.g., a compound of Formula 4). Preparing a compound (eg, a compound of Formula 2).
  • step (1) An example of step (1) is shown in Scheme 1 below.
  • R 1 , R 2 , R 4 and x are the same as defined in the formula (2) -4.
  • R 1 is - (CH 2) a -S- ( CH 2) b - , and may be in the a and b 1.
  • R 2 is hydrogen
  • R 4 is each independently-(CH 2 ) c -OH
  • c may be 2.
  • R 2 is hydrogen
  • R 4 is each independently-(CH 2 ) c -OH
  • c may be 2.
  • R 1 is - (CH 2) a -S- ( CH 2) b - , and may be in the a and b 1.
  • R 2 may also be hydrogen.
  • x is 2
  • R 1 is And d, e and f may be one.
  • R 2 may also be hydrogen.
  • R 4 may be-(CH 2 ) c -OH, and c may be 2.
  • step (1) can be carried out in the presence of a radical initiator which is a catalyst.
  • azobisisobutyronitrile AIBN
  • 2,2'-azobis (2,4-dimethylbareronitrile 2,2'-azobis (2,4-dimethyl valeronitrile)
  • 1,1 ' Azobisalkylenenitrile-based initiators such as azobis (cyclohexanecarbonitrile (1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), etc.); benzoyl peroxide, dilauryl peroxide, cumyl hydroperoxide ( azo peroxide initiators such as cumyl hydroperoxide) and the like can be used.
  • Reaction temperature may be 20-90 degreeC, for example, 30-80 degreeC more specifically.
  • the alcohol compound having the mercapto group may be reacted with 0.5 to 5.0 equivalents, more specifically 0.9 to 2.5 equivalents.
  • Specific reaction conditions may vary depending on the initiator of the free radical, and may be adjusted in consideration of the start temperature and the half-life of the free radical.
  • a polyol compound may be obtained by reacting a compound of Formula 3 (eg, bispropargyl sulfide) and a compound of Compound 4 (eg, 2-mercaptoethanol) at 60 ° C. using AIBN as a radical initiator through the route of Scheme 1.
  • a compound of Formula 3 eg, bispropargyl sulfide
  • Compound 4 eg, 2-mercaptoethanol
  • Step (2) is to react and hydrolyze the sulfur-containing tetrafunctional or higher polyol compound (e.g., compound of formula 2) with thiourea, to prepare the tetrafunctional or higher polythiol compound (e.g., compound of formula 1). Step.
  • step (2) is shown in Scheme 2 below.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and x are the same as defined in the formula (1) and (2).
  • the compound of Formula 2 may be reacted with thiourea to obtain isothiouronium salt, and then hydrolyzed to obtain the compound of Formula 1.
  • the polyol compound of Formula 2 and thiourea may be mixed and refluxed under acidic conditions to obtain an isothiouronium salt.
  • the thiourea may react 1 to 3 equivalents, more specifically 1 to 2 equivalents, to 1 equivalent of the hydroxyl group of the polythiol compound.
  • the acid conditions may be an aqueous hydrochloric acid solution, hydrogen chloride gas or the like, and the reaction is formed by adding 1 to 4 equivalents, more specifically 1 to 2.5 equivalents, based on 1 equivalent of the hydroxyl group.
  • the temperature at the reflux may be 60 ⁇ 130 ° C, more preferably 90 ⁇ 120 ° C.
  • the reflux time may be 2 to 24 hours, more specifically 6 to 12 hours.
  • the isothiouronium salt may be hydrolyzed under basic conditions to obtain the compound of Formula 1.
  • basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and ammonia can be used.
  • the basic compound may be reacted with 1.0 to 2.5 equivalents, more specifically 1.1 to 2.0 equivalents based on 1 equivalent of the isothiouronium.
  • an organic solvent may be added before adding the basic compound.
  • the amount of the organic solvent added may be added in an amount of 0.1 to 3.0 times, more specifically 0.2 to 2.0 times, based on the isothiouronium solution. Toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc. are mentioned as a kind of organic solvent.
  • the reaction temperature of the hydrolysis may be 10 ⁇ 130 °C, more specifically may be 30 ⁇ 80 °C.
  • the hydrolysis time may be 0.1 to 6 hours, more specifically 0.5 to 4 hours.
  • the polythiol compound obtained above can be further refined.
  • pickling and plural washings may be performed, or alkaline washing may be performed after pickling and washing. Impurities and the like can be removed through the cleaning process, and the color of the optical material obtained therefrom can be improved by improving the color of the polythiol compound.
  • Pickling can be performed by adding hydrochloric acid to the solution containing the polythiol compound obtained in step (2).
  • the concentration of hydrochloric acid is 30 ⁇ 36% is appropriate, the temperature of the pickling may be 20 ⁇ 60 °C, more specifically 20 ⁇ 40 °C.
  • Water washing can use distilled water whose oxygen concentration is 5 mg / L or less, alkali washing can be performed by adding alkaline aqueous solution and stirring in 20-40 degreeC for 10 minutes-2 hours.
  • a polythiol compound may be obtained by performing a solvent removal step, a filtration step, and a distillation step if necessary.
  • the solvent removal process is a process of removing an organic solvent under reduced pressure conditions, and although pressure reduction degree and temperature can be adjusted according to the temperature used, it is preferable to carry out at 80 degrees C or less under reduced pressure.
  • the filtration step is a step of removing solid matter such as salt, and can be used under reduced pressure or pressure filtration using a membrane filter or a cartridge filter.
  • the pore size of the filter is preferably 5 ⁇ m or less, more specifically 2 ⁇ m or less.
  • the distillation step is a step of purifying the polythiol compound to obtain a high purity polythiol compound, and the reduced pressure and temperature can be appropriately selected in consideration of the boiling point and decomposition temperature of the produced polythiol compound.
  • One embodiment also provides a polymerizable composition comprising the polythiol compound and isocyanate compound described above.
  • the polymerizable composition may include the polythiol compound and the isocyanate compound in a mixed state or in a separated state. That is, in the polymerizable composition, the polythiol compound and the isocyanate compound may be in contact with each other, or may be in a separated state so as not to contact each other.
  • the polymerizable composition for an optical material may have a molar ratio of SH groups / NCO groups in the composition, 0.5 to 3.0, and more specifically, 0.8 to 1.3.
  • the isocyanate compound may be a diisocyanate compound having two isocyanate groups.
  • the isocyanate compound may be at least one selected from the group consisting of toluene diisocyanate (TDI), xylene diisocyanate (XDI), and isophorone diisocyanate (IPDI), and hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • the isocyanate compound may be a polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups.
  • the polymerizable composition may further include an isothiocyanate compound containing a sulfur atom.
  • the polymerizable composition may further include other polythiol compounds in addition to the polythiol compound of Chemical Formula 1.
  • the polymerizable composition may further include additives such as an internal mold release agent, an ultraviolet absorber, a polymerization initiator, a heat stabilizer, a color stabilizer, a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, an antioxidant, and a filler, as necessary.
  • additives such as an internal mold release agent, an ultraviolet absorber, a polymerization initiator, a heat stabilizer, a color stabilizer, a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, an antioxidant, and a filler, as necessary.
  • the internal mold release agent examples include a fluorine-based nonionic surfactant having a perfluoroalkyl group, a hydroxyalkyl group or a phosphate ester group; Silicone nonionic surfactants having a dimethylpolysiloxane group, a hydroxyalkyl group or a phosphate ester group; Alkyl-based quaternary ammonium salts such as trimethylcetyl ammonium salt, trimethylstearyl, dimethylethylcetyl ammonium salt, triethyldodecyl ammonium salt, trioctylmethyl ammonium salt and diethylcyclohexadodecyl ammonium salt; And components selected from acidic phosphate esters may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • ultraviolet absorber benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, cyanoacrylate-based, oxanilide-based, and the like may be used.
  • polymerization initiator an amine-based, phosphorus-based, organotin-based, organocopper-based, organogallium, organozirconium, organoiron-based, organozinc, organoaluminum, or the like may be used.
  • one or two or more kinds of metal fatty acid salts, phosphorus salts, lead salts, and organic tin salts may be used.
  • the polymerizable composition is polymerized to obtain a polythiourethane compound.
  • the polythiourethane-based compound may be prepared by polymerizing (and curing) the polymerizable composition (polythiol compound + isocyanate compound of Formula 1).
  • the reaction molar ratio of the SH group / NCO group may be 0.5 to 3.0, and more specifically, may be reacted to 0.8 to 1.3.
  • reaction catalyst in order to control the reaction rate, a reaction catalyst conventionally used for preparing polythiourethane may be added.
  • the reaction catalyst may be a tin-based catalyst, for example, dibutyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, dimethyltin dichloride and the like can be used.
  • the polythiourethane-based compound is prepared using the above-described tetrafunctional or higher polythiol compound, the sulfur content is high and the degree of crosslinking is excellent. Accordingly, the polythiourethane-based compound is excellent in heat resistance and impact resistance.
  • the optical material is molded from the polythiourethane-based compound described above.
  • the optical material may be prepared by polymerizing and molding a polymerizable composition (polythiol compound + isocyanate compound of Formula 1).
  • the polymerizable composition is degassed under reduced pressure, and then injected into a mold for molding an optical material.
  • degassing and mold injection can be carried out, for example, in a temperature range of 20-40 ° C.
  • polymerization is usually carried out by gradually heating from a low temperature to a high temperature.
  • the temperature of the polymerization reaction may be, for example, 30 ⁇ 150 °C, more specifically may be 40 ⁇ 130 °C.
  • a reaction catalyst commonly used in the preparation of polythiourethane may be added, and specific types thereof are as described above.
  • the resulting polythiourethane-based optical material is separated from the mold.
  • the optical material may have a refractive index of 1.50 to 1.70, more specifically, 1.59 to 1.70, and even more specifically, 1.58 to 1.69.
  • the optical material may have an Abbe number of 20 to 50, more specifically, 24 to 50, and even more preferably 25 to 45.
  • the optical material may preferably be an optical lens, specifically a plastic optical lens.
  • the optical material obtained by using the polythiol compound of Chemical Formula 1 is clear and transparent, and has excellent optical properties such as refractive index and Abbe's number.
  • the optical material is excellent in heat resistance and impact resistance, it can be usefully used as a spectacle lens, a camera lens.
  • a method for preparing a polyol compound for an optical material in preparing a polyol compound by reacting a compound having at least one unsaturated carbon bond with an alcohol compound having at least one thiol group, is carried out by irradiating UV in the presence of a photoinitiator. The reaction between the compound having a carbon bond and the alcohol compound having the thiol group is carried out.
  • the compound having an unsaturated carbon bond used in the preparation of the polyol compound may be a compound represented by Formula 5 below:
  • x and y are each independently an integer of 0 to 2
  • R 1 and R 1 ′ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group, an ether group or an allylalkyl group
  • the aliphatic group, alicyclic group, aromatic group, ether group or allylalkyl group may have one or more substituents selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydroxy group
  • R 2 is NR, oxygen atom, C 1-5 Alkylene or an aromatic moiety wherein R is a hydrogen atom or a C 1-5 alkyl group.
  • the alcohol compound having a thiol group may be a compound represented by the following Formula 6:
  • R 3 is C 1-3 alkylene and the alkylene may have one or more substituents selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydroxy group.
  • the polyol compound is a thiol-ene (thiol-) by adding a photoinitiator to the compound having an unsaturated carbon bond represented by the formula (5) and an alcohol compound having a thiol group represented by the formula (6) and irradiated with UV
  • thiol-ene a thiol-ene (thiol-) by adding a photoinitiator to the compound having an unsaturated carbon bond represented by the formula (5) and an alcohol compound having a thiol group represented by the formula (6) and irradiated with UV
  • Colorless and transparent polyol compounds can be obtained through ene) or thiol-yne reactions.
  • the colorless transparent polyol compound may have an American Public Health Association (APHA) color value of 0.1 to 40, and in detail, may have a value of 0.1 to 30.
  • APHA American Public Health Association
  • the polyol having a color value in the above range can be excellently maintained in color and transparency by preventing the yellowing phenomenon of the polythiol compound prepared therefrom, and further the optical lens.
  • the photoinitiator used in the method for preparing the polyol may be used alone or in combination with a TYPE 1 initiator which generates radicals by UV irradiation, and a TYPE 2 initiator simultaneously using an open initiator including a hydrogen donor.
  • TYPE 1 initiators include benzoin initiators, hydroxy ketone initiators, amino ketone initiators, phosphine oxide initiators, and the like.
  • TYPE 2 initiators include benzophenone initiators and triazine initiators. have.
  • benzoin benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylamino acetophenone, a, a-me Oxy-a-hydroxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1 -One, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl -2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, thichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone,
  • the photoinitiator may be used in an amount of 0.01 to 5.0 parts by weight, specifically, in an amount of 0.05 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total content of the compound having an unsaturated carbon bond and the alcohol compound having the thiol group. .
  • the photoinitiator is added in less than 0.01 parts by weight, the reaction time is increased, or the reactivity is significantly reduced, on the contrary, if the photoinitiator content exceeds 5.0 parts by weight, the unreacted photoinitiator may remain as an impurity.
  • the photocuring can be made smoothly and the residual impurities can be minimized.
  • the amount of UV light can be irradiated in an amount of 10 to 8,000 mJ / cm2, in detail It can be irradiated in an amount of 600 to 5,000 mJ / cm 2. Irradiation of UV within the above ranges in polyol preparation can minimize the generation of unwanted side reactions.
  • the UV may be irradiated at a temperature of 35 ° C. or less, and specifically, may be irradiated at a temperature of 15 to 35 ° C.
  • the UV may be irradiated at a temperature of 35 ° C. or less, and specifically, may be irradiated at a temperature of 15 to 35 ° C.
  • the UV can be irradiated with UV until the time when the colorless transparent polyol production is complete when visually confirmed, in detail may be irradiated for 10 to 60 minutes, more specifically may be irradiated for 15 to 35 minutes.
  • the colorless and transparent polyol compound prepared according to the embodiment is polymerized into a polythiol compound by reacting with a thiourea compound, and the polythiol compound is polymerized into a polythiourethane-based compound by reacting with an isocyanate compound.
  • the polythioretan-based compound may be usefully used in the manufacture of optical materials, particularly optical lenses, through a mechanical molding process as a polymerizable composition.
  • the polyol compound according to the embodiment may be polymerized with the thiourea compound to provide a polythiol compound.
  • the polythiol compound may have an APHA color value in the range of 0.1 to 40.
  • the polythiol compound may be polymerized with an isocyanate compound to provide a polythiourethane compound.
  • the equivalent ratio (-SH / -NCO) of the polythiol compound and the isocyanate compound may be 0.5 to 2.5.
  • the isocyanate compound may react with the polythiol to form a polythiourethane compound, and may be composed of an aliphatic polyisocyanate compound, an alicyclic polyisocyanate compound, an aromatic polyisocyanate compound, a sulfur-containing polyisocyanate compound, and the like. At least one compound selected from the group.
  • the optical material obtained by molding the polymerizable composition may have a yellowness value of 0.1 to 30, and in detail, may have a yellowness value of 0.1 to 10.
  • the optical lens made of the optical material having the yellowness value may be manufactured as a colorless and transparent optical lens because yellowing does not occur.
  • 2-mercaptoethanol (100 g, 1.28 mol) and AIBN (0.3 g) were added to a 2 L four-neck flask equipped with a condenser, and bispropargyl sulfide (35.26 g, 0.32 mol) was slowly added dropwise at 60 ⁇ ⁇ . Thereafter, the reaction temperature was further maintained for 6 hours while maintaining the temperature at 60 ° C. When the reaction did not proceed further, 0.1 g of AIBN was added. At the end of the reaction, the volatiles were removed under reduced pressure and the flask temperature was cooled to room temperature.
  • 2-mercaptoethanol (234.4 g, 3.00 mol) and AIBN (0.8 g) were added to a 2 L four-necked flask equipped with a condenser, and 2,4,6-tris (prop-2-yn- 1-ylsulfanyl) -1,3,5-triazine (145.7 g, 0.5 mol) was slowly added dropwise. Thereafter, the reaction temperature was further maintained for 8 hours while maintaining the temperature at 60 ° C. When the reaction did not proceed further, 0.1 g of AIBN was added. At the end of the reaction, the volatiles were removed under reduced pressure and the flask temperature was cooled to room temperature.
  • the polythiol compound obtained in Example 1 was uniformly mixed with m-xylene diisocyanate (XDI).
  • XDI m-xylene diisocyanate
  • Dibutyltin dichloride as a curing catalyst
  • 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) -2H-benzotriazole (HOPBT) as a UV absorber
  • Zelec TM UN from Stepan as an internal release agent was added to prepare a polymerizable composition.
  • Air bubbles were removed by stirring under reduced pressure for 30 minutes in a room temperature nitrogen atmosphere.
  • the polymerizable composition was injected into the glass mold assembled by the adhesive tape using nitrogen pressure.
  • the glass mold into which the polymerizable composition was injected was placed in a forced circulation oven, and polymerization was performed at a temperature of 30 to 120 ° C. After cooling and annealing, the lens was released from the glass mold to obtain an optical lens having a center thickness of 1.2 mm.
  • An optical lens was prepared by following the same procedure as in Example 3, using isophorone diisocyanate (IPDI) as the diisocyanate compound.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • An optical lens was prepared by following the same procedure as in Example 3, using the polythiol obtained in Example 2, and using each reactant in the amount shown in Table 1 below.
  • An optical lens was prepared by following the same procedure as in Example 4, using the polythiol obtained in Example 2, and using each reactant in the amount shown in Table 1 below.
  • 2-mercaptoethanol 100 g, 1.28 mol
  • 52 g of water 52 g was added to a 2 L four-neck flask equipped with a condenser, and a 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution (51.2 g) was added dropwise at 30 ⁇ ⁇ over 30 minutes.
  • epichlorohydrin 59.2 g, 0.64 mol was added dropwise over 2 hours at the same temperature and aged for 1 hour.
  • Each optical lens was manufactured by following the same procedure as in Example 3, using the compound prepared in Comparative Example 1 as a polythiol compound, and using the compound described in Table 2 below as the diisocyanate compound.
  • Examples 3 to 6 and Comparative Examples 2 to 3 are summarized in Table 1 below.
  • the optical lenses obtained in Examples 3 to 6 and Comparative Examples 2 to 3 were evaluated as follows and summarized in Table 1 below.
  • Refractive index and Abbe number at 20 ° C. were measured using an DR-M4 model, an Abe refractometer manufactured by Atago.
  • the optical lens was analyzed according to thermomechanical analysis (TMA), 5 g was added to the test piece, heated at a rate of 2.5 ° C./min, and the thermal deformation start temperature was measured.
  • TMA thermomechanical analysis
  • the optical lens (optical lens of Examples 3 to 6) prepared using a tetrafunctional or higher polythiol compound (compounds of Examples 1 and 2) according to the embodiment is heat and impact resistance It was very good in terms of refractive index and in terms of refractive index and Abbe number.
  • the optical lens (optical lens of Comparative Example 2 and Comparative Example 3) prepared using a trifunctional polythiol compound (Comparative Example 1) was poor in at least one of heat resistance and impact resistance.
  • the reaction was carried out under an oxygen concentration of 0.5 ppm or less to obtain a colorless and transparent 2,3-bis (2-hydroxyethyl) sulfanyl] butane-1,4-diol (BHBD) with a yield of 95.0% and purity of 98.0%. .
  • BHBD 2,3-bis (2-hydroxyethyl) sulfanyl] butane-1,4-diol
  • the polythiol compound (BSBD, 30.7 g) prepared in Example 3 was uniformly mixed with M-xylene diisocyanate (XDI, 37.6 g).
  • the polymerizable composition was prepared by adding 0.1 g of Zelec UN TM as an internal release agent and 0.03 g of dibutyltin dichloride as a polymerization catalyst.
  • Step 2 Preparation of the Optical Lens
  • the polymerizable composition was injected into the glass mold assembled by the adhesive tape using nitrogen pressure.
  • the glass mold into which the polymerizable composition was injected was placed in a forced circulation oven, and the temperature was gradually raised to 30 to 130 ° C. over 20 hours to proceed with polymerization (cast polymerization).
  • the resin was released from the mold and annealed at 130 ° C. for 4 hours to prepare an optical lens having a center thickness of 1.2 mm.
  • the optical lens was prepared in the same manner as in Example 5.
  • Example 5 The same process as in Example 5 was carried out except that the polythiol compound (TSHD, 26.1 g) prepared in Example 4 was uniformly mixed with XDI (28.2 g) instead of the polythiol compound (BSBD, 30.7 g). To prepare an optical lens.
  • TSHD polythiol compound
  • BSBD polythiol compound
  • the optical lens was prepared in the same manner as in Example 7.
  • BSBD polyol compound prepared in Comparative Example 1
  • Refractive index and Abbe number were measured at 20 ° C. using an Abe refractometer, DR-M4 (Atago), and the results are shown in Table 3 below.
  • the optical lens was analyzed according to thermomechanical analysis (TMA), 5 g of load was applied to the test specimen, and heated at 2.5 ° C. per minute to measure the thermal deformation start temperature, and then heat resistance was evaluated according to the following criteria.
  • TMA thermomechanical analysis
  • the yellowness of the optical lens was measured using Miniscan XE Plus (Hunter Labs) and the results are shown in Table 3 below. The larger the measured value, the closer to yellow.
  • the optical lens prepared in Examples 5 to 8 and the optical lens prepared in Comparative Examples 3 and 4 showed the same level of physical properties in terms of refractive index and Abbe number, but prepared in Comparative Example The optical lens was poor in at least one of heat resistance and impact resistance.
  • the optical lens manufactured in Example is significantly lower in yellowness value than the optical lens manufactured in Comparative Example, it is expected that the optical lens may be usefully applied to an optical material requiring clear and clear image formation.

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Abstract

삼중결합을 2개 이상 갖는 설파이드 화합물을 머캅토기를 갖는 알콜 화합물과 반응시켜 황을 함유하는 4관능 이상의 폴리올 화합물을 제조한 뒤, 티오우레아와 반응 및 가수분해시켜 얻은 일 실시예의 폴리티올 화합물은, 이소시아네이트 화합물과의 반응을 통해, 굴절률 및 아베수와 같은 광학특성 뿐만 아니라 내열성과 내충격성도 우수한 폴리티오우레탄계 화합물을 제공할 수 있어, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학재료의 제조에 유용하게 사용될 수 있다. 다른 실시예의 제조방법에 따르면, 반응 시간을 단축시키면서 수율과 순도가 향상된 무색투명한 폴리올을 제조할 수 있고, 상기 폴리올을 이용하여 황색도가 낮고 선명한 광학용 렌즈를 제조할 수 있다.

Description

광학재료용 폴리티올 화합물 및 이의 제조방법, 및 폴리올 화합물의 제조방법
실시예는 내열성 및 내충격성이 우수한 광학재료용 폴리티올 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한 실시예는 광학재료의 제조에 원료로서 사용되는 폴리올 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱 광학재료는 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨어지지 않으며 염색성이 우수하기 때문에, 다양한 수지의 플라스틱 재료들이 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학재료로 널리 이용되고 있다. 최근에는 한층 더 광학재료의 고성능화가 요구되고 있으며, 구체적으로 고투명성, 고굴절율, 고아베수, 저비중, 고내열성, 고내충격성 등이 요구되고 있다.
폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 사용하여 제조된 폴리티오우레탄계 광학재료는, 광학특성 및 기계적 물성이 뛰어나기 때문에 광학렌즈 소재로 널리 사용되고 있다.
기존의 폴리티올 화합물을 이용하여 제조된 폴리티오우레탄계 광학재료는 티올 화합물의 구조에 따라 내열성 및 내충격성이 낮아지는 문제가 있었다. 특히 종래의 광학렌즈의 경우 열변형 온도가 낮아서 렌즈 표면 코팅 공정(하드 및 멀티코팅)에서 변형이 발생하거나, 여름철 자동차 실내 및 사우나 등의 열에 노출시에 렌즈의 열변형으로 인해 멀티막이 심하게 갈라지는 문제가 발생하는데, 이는 렌즈 표면을 손상시켜 렌즈의 투명도를 급격히 저하시킨다. 이는 주로 3관능 이하의 티올 화합물과 2관능의 이소시아네이트가 중합된 폴리티오우레탄계 수지를 사용할 때 발생되는 문제로 볼 수 있다.
한편, 상기 폴리티올 화합물의 제조방법은 다양하다. 그 중에서도, 열개시에 의한 라디칼 반응을 이용하여 불포화 탄소를 포함한 화합물과 티올 화합물로부터 폴리올 화합물을 합성하고, 상기 폴리올 화합물을 티오우레아와 반응시켜 폴리티올을 얻는 방법이 많이 사용된다. 이 방법은 비교적 높은 수율의 폴리티올 화합물을 얻을 수 있다는 장점이 있지만, 상기 폴리올 화합물 합성 시, 불포화 탄소를 포함한 화합물과 티올 화합물과의 반응 시간이 길고 높은 온도 조건을 요구한다는 단점이 있다. 또한, 상기 라디칼 반응 시 사용되는 열개시제 및 반응 중 생성된 부산물이 상기 폴리티올 화합물은 물론 그로부터 얻어진 광학 렌즈에 황변을 유발하는 문제가 있다.
일 실시예의 목적은 황 함량이 높은 4관능 이상의 폴리티올 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 얻은 중합성 조성물, 폴리티오우레탄계 화합물 및 광학재료를 제공하는 것이다.
다른 실시예의 목적은 열개시 라디칼 반응을 사용하지 않고, 짧은 시간 내에 부산물 생성 없이 무색투명한 폴리올 화합물을 얻을 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다. 나아가, 다른 실시예의 또다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 폴리올 화합물로부터 얻어진 폴리티올 화합물, 중합성 조성물, 및 광학재료를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 일 실시예는 하기 화학식 A 및 B의 그룹 중 적어도 하나를 총 2개 이상 갖는 폴리티올 화합물을 제공한다:
[화학식 A]
Figure PCTKR2016013920-appb-I000001
[화학식 B]
Figure PCTKR2016013920-appb-I000002
상기 식에서, R3는 각각 독립적으로 -(CH2)c-SH 이고; c는 1 내지 4의 정수이다.
일 실시예는 또한 (1) 삼중 결합을 2개 이상 갖는 화합물을 머캅토(mercapto)기를 갖는 알콜 화합물과 반응시켜, 황을 함유하는 4관능 이상의 폴리올 화합물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 황을 함유하는 4관능 이상의 폴리올 화합물을 티오우레아와 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리티올 화합물의 제조방법을 제공한다.
일 실시예는 또한 상기 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다. 일 실시예는 또한 상기 중합성 조성물을 중합시켜 얻은 폴리티오우레탄계 화합물을 제공한다. 일 실시예는 또한 상기 폴리티오우레탄계 화합물을 성형시켜 얻은 광학재료를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 다른 실시예는 하나 이상의 불포화 탄소 결합을 갖는 화합물과 하나 이상의 티올기를 갖는 알콜 화합물을 반응시켜 폴리올 화합물을 제조함에 있어서, 광개시제 존재 하에서 UV를 조사하여 상기 불포화 탄소 결합을 갖는 화합물과 상기 티올기를 갖는 알콜 화합물과의 반응을 수행하는, 폴리올 화합물의 제조방법을 제공한다.
다른 실시예는 또한 상기 방법에 의해 제조된 폴리올 화합물을 티오우레아 화합물과 반응시켜 얻어진 폴리티올 화합물을 제공한다. 다른 실시예는 또한 상기 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다. 다른 실시예는 또한 상기 중합성 조성물을 성형시켜 얻은 광학재료를 제공한다.
일 실시예에 따른 폴리티올 화합물은 분자내 높은 황 함량과 4개 이상의 머캅토기를 가짐으로써, 이소시아네이트 화합물과의 반응을 통해 폴리티오우레탄계 화합물로 제공될 경우, 황 함유량을 높여 굴절률 및 아베수와 같은 광학특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 수지내 가교밀도를 높여 내열성과 내충격성 등의 기계적 물성도 우수하여, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학재료의 제조에 유용하다.
다른 실시예에 따른 폴리올 제조방법에 따르면, 반응 시간을 크게 단축시키면서 무색투명한 폴리올을 고수율과 고순도로 제조할 수 있다. 따라서, 다른 실시예에 따른 제조방법에 의해 얻은 무색투명한 폴리올을 이용하면 황색도가 낮고 선명한 광학용 렌즈를 제조할 수 있다.
[제1 실시양태]
일 실시예에 따른 폴리티올 화합물은 하기 화학식 A 및 B의 그룹 중 적어도 하나를 총 2개 이상 갖는다:
[화학식 A]
Figure PCTKR2016013920-appb-I000003
[화학식 B]
Figure PCTKR2016013920-appb-I000004
상기 식에서, R3는 각각 독립적으로 -(CH2)c-SH 이고; c는 1 내지 4의 정수이다.
예를 들어, 상기 폴리티올 화합물은 하기 화학식 A의 그룹을 2 내지 4개 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리티올 화합물은 설파이드기(-S-)를 분자내에 2개 이상, 바람직하게는 4개 이상 가질 수 있다.
상기 폴리티올 화합물은 삼중 결합을 2개 이상 갖는 화합물과 머캅토기를 갖는 알콜 화합물과의 반응에 의해서 얻어진 폴리올 화합물을, 티오우레아와 반응 및 가수분해시켜 형성된 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리티올 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2016013920-appb-I000005
상기 식에서,
x는 1 또는 2이고;
x가 1인 경우 R1은 -(CH2)a-, -RX-, 또는 -(CH2)a-RX-(CH2)b-이고;
x가 2인 경우 R1은 또는
Figure PCTKR2016013920-appb-I000007
이고;
R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-4알킬이고;
R3는 각각 독립적으로 -(CH2)c-SH 이고;
a, b, c, d, e, 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
RX는 황 원자, 산소 원자, 탄화수소고리, 또는 헤테로고리이고;
RY는 질소 원자, 탄화수소고리, 또는 헤테로고리이다.
이때 상기 탄화수소고리는 포화 또는 불포화된 C4-10의 탄화수소고리일 수 있다. 또한, 상기 탄화수소고리는 C6-10의 방향족 탄화수소고리일 수 있다.
또한, 상기 헤테로고리는 N, O 및 S 중에서 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 포화 또는 불포화된 4 내지 10원의 헤테로고리일 수 있다. 예를 들어, 상기 헤테로고리는 1 내지 3개의 N을 함유하는 5 내지 10원의 방향족 헤테로고리일 수 있다.
일례에 따르면, 상기 x가 1이고, 상기 R1이 -(CH2)a-S-(CH2)b- 이며, a 및 b가 1일 수 있다. 또한, 상기 R2가 수소이고, 상기 c가 2일 수 있다.
보다 구체적인 일례에 따르면, 상기 폴리티올 화합물은 하기 화학식 1a로 표시될 수 있다:
[화학식 1a]
Figure PCTKR2016013920-appb-I000008
다른 예에 따르면, 상기 x가 2이고, 상기 R1이
Figure PCTKR2016013920-appb-I000009
이며, d, e 및 f가 1일 수 있다. 또한, 상기 R2가 수소이고, 상기 c가 2일 수 있다.
보다 구체적인 일례에 따르면, 상기 폴리티올 화합물은 하기 화학식 1b로 표시될 수 있다:
[화학식 1b]
Figure PCTKR2016013920-appb-I000010
상기 폴리티올 화합물은 폴리티오우레탄계 화합물의 제조에 사용될 수 있다. 또한, 폴리티올 화합물은 폴리티오우레탄계 광학재료의 제조에 사용될 수 있다.
상기 폴리티올 화합물의 제조방법은 (1) 삼중 결합을 2개 이상 갖는 화합물을 머캅토기를 갖는 알콜 화합물과 반응시켜, 황을 함유하는 4관능 이상의 폴리올 화합물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 황을 함유하는 4관능 이상의 폴리올 화합물을 티오우레아(thiourea)와 반응 및 가수분해시키는 단계를 포함한다.
상기 단계 (1) 및 (2)를 거쳐 앞서 설명한 폴리티올 화합물을 얻을 수 있다.
바람직하게는, 상기 삼중 결합을 2개 이상 갖는 화합물은 설파이드기(-S-)를 분자내에 가질 수 있다. 또한, 상기 머캅토기를 갖는 알콜 화합물은 1 내지 10의 탄소수, 또는 1 내지 4의 탄소수를 가질 수 있다.
또한, 상기 황을 함유하는 4관능 이상의 폴리올 화합물은 4개 내지 8개의 히드록시기를 포함할 수 있다. 또한, 상기 단계 (2)를 통해 제조된 폴리티올 화합물은 4개 내지 8개의 머캅토기를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리티올 화합물은 (1) 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계; 및 (2) 화학식 2의 화합물을 티오우레아와 반응 및 가수분해시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016013920-appb-I000011
[화학식 2]
Figure PCTKR2016013920-appb-I000012
[화학식 3]
Figure PCTKR2016013920-appb-I000013
[화학식 4]
Figure PCTKR2016013920-appb-I000014
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 x는 앞서 정의한 바와 같고;
R4는 각각 독립적으로 -(CH2)c-OH 이고;
c는 1 내지 4의 정수이다.
이하 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
단계 (1)은 삼중결합을 2개 이상 갖는 설파이드 화합물(예: 화학식 3의 화합물)을, 머캅토기를 갖는 알콜 화합물(예: 화학식 4의 화합물)과 반응시켜, 황을 함유하는 4관능 이상의 폴리올 화합물(예: 화학식 2의 화합물)을 제조하는 단계이다.
단계 (1)의 일례를 하기 반응식 1에 나타내었다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2016013920-appb-I000015
상기 식에서, R1, R2, R4 및 x는 앞서 화학식 2~4에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2의 화합물의 일례로서, 상기 x가 1이고, 상기 R1이 -(CH2)a-S-(CH2)b- 이며, a 및 b가 1일 수 있다. 또한, 상기 R2는 수소이고, 상기 R4는 각각 독립적으로 -(CH2)c-OH 이고, c가 2일 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물의 다른 예로서, 상기 x가 2이고, 상기 R1이
Figure PCTKR2016013920-appb-I000016
이며, d, e 및 f가 1일 수 있다. 또한, R2는 수소이고, 상기 R4는 각각 독립적으로 -(CH2)c-OH 이고, c가 2일 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물의 일례로서, 상기 x가 1이고, 상기 R1이 -(CH2)a-S-(CH2)b- 이며, a 및 b가 1일 수 있다. 또한 R2는 수소일 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물의 다른 예로서, 상기 x가 2이고, 상기 R1이
Figure PCTKR2016013920-appb-I000017
이며, d, e 및 f가 1일 수 있다. 또한, R2는 수소일 수 있다.
상기 화학식 4의 화합물의 일례로서, 상기 R4가 -(CH2)c-OH이고, c가 2일 수 있다.
단계 (1)의 반응은 촉매인 라디칼 개시제의 존재하에서 실시할 수 있다.
상기 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴(2,2'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile), 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴(1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile) 등과 같은 아조비스알킬렌니트릴계 개시제; 벤조일페록사이드(benzoyl peroxide), 디라우릴페록사이드 (dilauryl peroxide), 큐밀하이드로페록사이드(cumyl hydroperoxide) 등과 같은 아조 페록사이드계 개시제 등을 사용할 수 있다.
반응 온도는 예를 들어 20~90℃, 보다 구체적으로 30~80℃일 수 있다. 상기 삼중결합을 2개 이상 갖는 설파이드 화합물 1 당량에 대하여, 상기 머캅토기를 갖는 알콜 화합물이 0.5 내지 5.0 당량, 보다 구체적으로 0.9 내지 2.5 당량으로 반응될 수 있다. 구체적인 반응조건은 유리 라디칼(free radical)의 개시제에 따라 다를 수 있으며, 유리 라디칼의 개시온도와 반감기를 고려하여 조절할 수 있다.
일례로, 상기 반응식 1의 경로를 통해 화학식 3의 화합물(예: bispropargyl sulfide)과 화합물 4의 화합물(예: 2-mercaptoethanol)을 라디칼 개시제로서 AIBN을 이용하여 60℃에서 반응시켜 폴리올 화합물을 얻을 수 있다.
상기 단계 (2)는 황을 함유하는 4관능 이상의 폴리올 화합물(예: 화학식 2의 화합물)을 티오우레아와 반응 및 가수분해시켜, 4관능 이상의 폴리티올 화합물(예: 화학식 1의 화합물)을 제조하는 단계이다.
단계 (2)의 일례를 하기 반응식 2에 나타내었다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2016013920-appb-I000018
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 x는 앞서 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 2의 화합물을 티오우레아와 반응시켜 이소티오우로늄염(isothiouronium salt)을 얻은 뒤, 이를 가수분해하여 상기 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다.
먼저 상기 화학식 2의 폴리올 화합물과 티오우레아를 혼합하고 산 조건에서 환류시켜 이소티오우로늄염을 얻을 수 있다. 상기 티오우레아는 상기 폴리티올 화합물의 히드록시기 1 당량에 대해 1~3 당량, 보다 구체적으로는 1~2 당량을 반응시킬 수 있다. 상기 산 조건은 염산 수용액, 염화수소 가스 등을 사용할 수 있고, 반응은 히드록시기 1 당량에 대해 1~4 당량, 보다 구체적으로는 1~2.5 당량을 더하여 형성한다. 상기 환류시의 온도는 60~130℃일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 90~120℃일 수 있다. 상기 환류의 시간은 2~24시간일 수 있고, 보다 구체적으로 6~12시간일 수 있다.
이후, 상기 이소티오우로늄염을 염기 조건 하에서 가수분해하여 상기 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다. 상기 염기 조건 형성을 위해서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아 등의 염기성 화합물을 사용할 수 있다. 상기 염기성 화합물은 상기 이소티오우로늄 1 당량에 대해 1.0~2.5 당량, 보다 구체적으로는 1.1~2.0 당량을 반응시킬 수 있다. 상기 염기성 화합물을 더하기 전에, 유기용매를 첨가할 수 있다. 유기용매의 첨가량은 이소티오우로늄 용액에 대하여 0.1~3.0배량, 보다 구체적으로는 0.2~2.0배량이 되는 양으로 더할 수 있다. 유기용매의 종류로서는, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 부생성물의 억제 효과를 위해서, 톨루엔이 바람직하다. 상기 가수분해의 반응온도는 10~130℃일 수 있고, 보다 구체적으로는 30~80℃일 수 있다. 상기 가수분해의 시간은 0.1~6시간일 수 있고, 보다 구체적으로 0.5~4시간일 수 있다.
이상 얻어진 폴리티올 화합물은 추가로 정제를 거칠 수 있다.
구체적으로는 산세정과 복수회의 수세정을 실시하거나, 산세정과 수세정 후 알칼리 세정을 실시할 수 있다. 세정 공정을 통해 불순물 등을 제거할 수 있고, 폴리티올 화합물의 색상을 개선시켜 이로부터 얻어지는 광학소재의 색상을 향상시킬 수 있다. 산세정은, 단계 (2)에서 얻어진 폴리티올 화합물을 포함하는 용액에 염산을 더하여 실시할 수 있다. 염산의 농도는 30~36%가 적정하며, 산세정의 온도는 20~60℃, 보다 구체적으로는 20~40℃일 수 있다. 수세정은 산소 농도가 5mg/L 이하인 증류수를 사용할 수 있고, 알칼리 세정은 알칼리성 수용액을 더하여, 20~40℃ 범위에서 10분 내지 2시간 교반함으로써 실시할 수 있다.
이후, 용매제거 공정, 여과 공정, 필요시 증류 공정을 실시하여 폴리티올 화합물을 얻을 수 있다. 용매 제거 공정은 감압 조건에서 유기 용매를 제거하는 공정이며, 사용하는 온도에 따라 감압도와 온도를 조절할 수 있지만, 감압 하의 80℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 여과 공정은, 염 등의 고상물질을 제거하는 공정으로, 멤브레인 필터나 카트리지 필터를 사용한 감압 또는 가압 여과 등을 사용할 수 있다. 필터의 기공 크기(pore size)는 5㎛ 이하, 보다 구체적으로는 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 증류 공정은, 폴리티올 화합물을 정제하여 고순도의 폴리티올 화합물을 얻는 공정으로, 감압도 및 온도는 제조된 폴리티올 화합물의 끓는점 및 분해 온도 등을 고려해서 적절히 선택할 수 있다.
일 실시예는 또한 앞서 설명한 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다. 상기 중합성 조성물은 상기 폴리티올 화합물 및 상기 이소시아네이트 화합물을 혼합 상태로 포함하거나 또는 분리된 상태로 포함할 수 있다. 즉, 상기 중합성 조성물 내에서, 상기 폴리티올 화합물 및 상기 이소시아네이트 화합물은, 서로 접촉하여 배합된 상태이거나, 또는 서로 접촉하지 않도록 분리된 상태일 수 있다.
일 실시예의 광학재료용 중합성 조성물은, 조성물 내의 SH기/NCO기의 몰비가, 0.5 내지 3.0일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.8 내지 1.3일 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기를 2개 갖는 디이소시아네이트 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 이소시아네이트 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 자일렌 디이소시아네이트(XDI), 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또는, 상기 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물일 수 있다.
상기 중합성 조성물은 황 원자를 함유하는 이소티오시아네이트(isothiocyanate) 화합물을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 중합성 조성물은 상기 화학식 1의 폴리티올 화합물 외에도, 그 외 다른 폴리티올 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 중합성 조성물은, 그 외에도 필요에 따라, 내부 이형제, 자외선 흡수제, 중합개시제, 열안정제, 색상보정제, 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 산화방지제, 충전제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 내부 이형제로는, 퍼플루오로알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등의 알킬계 4급 암모늄염; 및 산성 인산에스테르 중에서 선택된 성분이 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등이 사용될 수 있다. 상기 중합개시제로는 아민계, 인계, 유기주석계, 유기구리계, 유기갈륨, 유기지르코늄, 유기철계, 유기아연, 유기알루미늄 등이 사용될 수 있다.
상기 열안정제로는, 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용가능하다.
상기 중합성 조성물을 중합시켜 폴리티오우레탄계 화합물을 얻는다.
즉, 상기 폴리티오우레탄계 화합물은 상기 중합성 조성물(상기 화학식 1의 폴리티올 화합물 + 이소시아네이트 화합물)이 중합(및 경화)되어 제조될 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
상기 중합 반응에서 SH기/NCO기의 반응 몰비는 0.5 내지 3.0일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.8 내지 1.3이 되도록 반응시킬 수 있다.
또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 반응 촉매가 첨가될 수 있다. 상기 반응 촉매로는 주석계 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들어 디부틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 디라우레이트, 디메틸틴 디클로라이드 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리티오우레탄계 화합물은 앞서 설명한 4관능 이상의 폴리티올 화합물을 이용하여 제조되므로, 황 함량이 높고 가교도가 우수하다. 이에 따라, 상기 폴리티오우레탄계 화합물은 내열성 및 내충격성이 우수하다.
앞서 설명한 폴리티오우레탄계 화합물로부터 광학재료가 성형된다.
즉, 상기 광학재료는 중합성 조성물(상기 화학식 1의 폴리티올 화합물 + 이소시아네이트 화합물)이 중합 및 성형되어 제조될 수 있다.
먼저, 상기 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 광학재료 성형용 몰드에 주입한다. 이와 같은 탈기 및 몰드 주입은 예를 들어 20~40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 몰드에 주입한 후에는 통상 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합을 수행한다.
상기 중합 반응의 온도는 예를 들어 30~150℃일 수 있고, 보다 구체적으로 40~130℃일 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 반응 촉매가 첨가될 수 있으며, 이의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
그 결과 얻은 폴리티오우레탄계 광학재료를 몰드로부터 분리한다.
상기 광학재료는 굴절률이 1.50 내지 1.70일 수 있고, 보다 한정하면 1.59 내지 1.70, 보다 더 한정하면 1.58 내지 1.69일 수 있다. 상기 광학재료는 아베수가 20 내지 50일 수 있고, 보다 한정하면 24 내지 50, 보다 더 한정하면 25 내지 45일 수 있다.
상기 광학재료는 바람직하게는 광학 렌즈, 구체적으로 플라스틱 광학 렌즈일 수 있다.
이와 같이 상기 화학식 1의 폴리티올 화합물을 이용하여 얻은 광학재료는 맑고 투명하며, 굴절률과 아베수 등의 광학특성이 우수하다. 특히, 상기 광학재료는 내열성과 내충격성도 우수하여, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
[제2 실시양태]
다른 실시예에 따른 광학재료용 폴리올 화합물의 제조방법은, 하나 이상의 불포화 탄소 결합을 갖는 화합물과 하나 이상의 티올기를 갖는 알콜 화합물을 반응시켜 폴리올 화합물을 제조함에 있어서, 광개시제 존재 하에서 UV를 조사하여 상기 불포화 탄소 결합을 갖는 화합물과 상기 티올기를 갖는 알콜 화합물과의 반응을 수행한다.
상기 폴리올 화합물의 제조에 사용되는 불포화 탄소 결합을 갖는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 5]
Figure PCTKR2016013920-appb-I000019
상기 식에서, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 지방족기, 지환족기, 방향족기, 에테르기 또는 알릴알킬기이고, 상기 지방족기, 지환족기, 방향족기, 에테르기 또는 알릴알킬기는 수소원자, 할로겐원자 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가질 수 있고, R2는 NR, 산소 원자, C1-5 알킬렌 또는 방향족 잔기이고, 상기 R은 수소원자 또는 C1-5 알킬기이다.
나아가, 상기 티올기를 갖는 알콜 화합물이 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 6]
Figure PCTKR2016013920-appb-I000020
상기 식에서, R3은 C1-3 알킬렌이고, 상기 알킬렌은 수소원자, 할로겐원자 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리올 화합물은 상기 화학식 5로 표시되는 불포화 탄소 결합을 갖는 화합물 및 상기 화학식 6으로 표시되는 티올기를 갖는 알콜 화합물에 광개시제를 첨가하고 UV를 조사하여 광경화 반응시킴으로써 티올-엔(thiol-ene) 또는 티올-인(thiol-yne) 반응을 통해 무색투명한 폴리올 화합물을 얻을 수 있다.
상기 무색투명한 폴리올 화합물은 0.1 내지 40의 APHA(American Public Health Association) 칼라값을 가질 수 있고, 자세하게는 0.1 내지 30의 값을 가질 수 있다. 상기 범위의 칼라값을 갖는 폴리올은 이로부터 제조되는 폴리티올 화합물, 및 나아가 광학용 렌즈의 황변 현상을 방지함으로써 색상 및 투명도를 우수하게 유지시킬 수 있다.
상기 폴리올의 제조방법에 사용되는 광개시제는 UV조사에 스스로 라디칼을 발생하는 TYPE 1 개시제, 및 수소 공여체를 포함하는 공개시제를 동시에 사용하는 TYPE 2 개시제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. TYPE 1 개시제의 예로는 벤조인계 개시제, 히드록시 케톤계 개시제, 아미노 케톤계 개시제, 포스핀 옥사이드계 개시제 등을 들 수 있으며, TYPE 2 개시제의 예로는 벤조페논계 개시제, 트리아진계 개시제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노 아세토페논, a,a-메톡시-a-히드록시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 티클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤, 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논], 트리메틸벤조일 페닐포스핀에이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광개시제는, 상기 불포화 탄소 결합을 갖는 화합물 및 상기 티올기를 갖는 알콜 화합물의 총 함량 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5.0중량부의 양으로 사용될 수 있고, 자세하게는 0.05 내지 3.0중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 광개시제가 0.01 중량부 미만으로 첨가되면 반응 시간이 길어지거나, 반응성이 현저히 저하되는 현상이 발생하고, 반대로, 광개시제 함량이 5.0 중량부를 초과하면 미반응 광개시제가 불순물로 남을 수 있다. 상기 범위 내로 포함되면, 광경화가 원활하게 이루어지며 불순물 잔류를 최소화할 수 있다.
상기 폴리올의 제조 시 1 mW/㎠ 내지 250 mW/㎠ 인 자외선(파장: 230 nm 내지 400nm)을 조사할 수 있고, UV의 광량은 10 내지 8,000 mJ/㎠의 양으로 조사될 수 있고, 자세하게는 600 내지 5,000 mJ/㎠의 양으로 조사될 수 있다. 폴리올 제조 시 UV를 상기 범위 내로 조사하면 원치않는 부반응의 생성을 최소화 할 수 있다.
나아가, 상기 UV는 35℃ 이하의 온도에서 조사될 수 있고, 자세하게는 15 내지 35℃의 온도에서 조사될 수 있다. UV를 상기 온도 범위에서 조사하면 반응 시 열에 의한 변성이 일어나지 않고 부산물이 생성되지 않아 높은 순도 및 수율을 갖는 무색 투명한 폴리올을 얻을 수 있다.
또한, 상기 UV는 육안으로 확인 시 무색투명한 폴리올 생성이 완료되는 시점까지 UV를 조사할 수 있으며, 자세하게는 10 내지 60분 동안 조사될 수 있고, 보다 자세하게는 15 내지 35분 동안 조사될 수 있다.
상술한 바와 같이 실시예에 따라 제조된 무색투명한 폴리올 화합물은 티오우레아 화합물과 반응하여 폴리티올 화합물로 중합되고, 상기 폴리티올 화합물은 이소시아네이트 화합물과 반응하여 폴리티오우레탄계 화합물로 중합된다. 상기 폴리티우오레탄계 화합물은 중합성 조성물로서 기계적 성형 공정을 거쳐 광학재료, 특히 광학렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
구체적으로, 실시예에 따른 폴리올 화합물은 티오우레아 화합물과 중합반응하여 폴리티올 화합물을 제공할 수 있다. 상기 폴리티올 화합물은 0.1 내지 40 범위의 APHA 칼라값을 가질 수 있다.
나아가 상기 폴리티올 화합물은 이소시아네이트 화합물과 중합반응하여 폴리티오우레탄계 화합물을 제공할 수 있다. 이 때, 상기 폴리티올 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물의 당량비(-SH/-NCO)는 0.5 내지 2.5일 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 상기 폴리티올과 반응하여 폴리티오우레탄계 화합물을 형성할 수 있는 것으로, 지방족 폴리이소시아네이트계 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트계 화합물, 방향족 폴리이소시아네이트계 화합물 및 황함유 폴리이소시아네이트계 화합물 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
구체적으로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜탄디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,2-디이소시아나토벤젠, 1,3-디이소시아나토벤젠, 1,4-디이소시아나토벤젠, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-디이소시아나토톨루엔, 2,6-디이소시아나토톨루엔, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸페닐이소시아네이트), 비벤질-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아나토페닐)에틸렌, 비스(이소시아나토메틸)벤젠, m-크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토에틸)벤젠, 비스(이소시아나토프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토부틸)벤젠, 비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아나토메틸페닐)에테르, 비스(이소시아나토에틸)프탈레이트, 2,5-디(이소시아나토메틸)푸란, 티오디에틸렌디이소시아네이트, 티오디프로필디이소시아네이트, 티오디헥실디이소시아네이트, 디메틸술폰디이소시아네이트, 디티오디메틸디이소시아네이트, 디티오디에틸디이소시아네이트, 디티오디프로필디이소시아네이트, 디페닐술피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아나토메틸페닐)술피드, 4,4'-메톡시페닐티오에틸렌글리콜-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐디술피드-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디술피드-6,6'-디이소시아네이트, 4,4'-디메릴디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐술피드-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐디술피드-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-이소시아네이트, 디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 벤지딘술폰-4,4'-이소시아네이트, 디페닐메탄술폰-4,4'-디이소시아네이트, 4-메틸디페닐술폰-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아나토벤질디술폰, 4,4'-디메틸디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디-tert-부틸디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-메톡시페닐에틸렌술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4-메틸-3-이소시아네이트술포닐-4-이소시아나토페놀에스테르, 4-메톡시-3-디이소시아네이트페닐술포닐-4-이소시아나토페놀에스테르, 4-메틸-3-이소시아나토페닐술포닐아닐리드-3-메틸-4-이소시아네이트, 디페닐술포닐에틸렌디아민-4,4-디이소시아네이트, 4,4'-메톡시페닐술포닐에틸렌디아민-3,3'-디이소시아네이트, 4-메틸-3-이소시아나토페닐술포닐아닐리드-4-메틸-3-이소시아네이트, 티오펜-2,5-디이소시아네이트, 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 중합성 조성물을 성형시켜 얻은 광학재료는 0.1 내지 30의 황색도(Yellow index) 값을 가질 수 있고, 자세하게는 0.1 내지 10의 황색도 값을 가질 수 있다. 상기 황색도 값을 갖는 광학재료로 이루어진 광학 렌즈는 황변이 발생하지 않아 무색투명한 광학 렌즈로 제조될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로써, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제1 실시양태]
실시예 1: 4관능 폴리티올 화합물의 제조
Figure PCTKR2016013920-appb-I000021
단계 (1)
콘덴서를 장착한 2L 4구 플라스크에 2-머캅토에탄올(100g, 1.28mol)과 AIBN(0.3g)을 첨가하고, 60℃에서 비스프로파길 설파이드(35.26g, 0.32mol)를 천천히 적가하였다. 이후, 반응 온도를 60℃로 유지하면서 6시간 더 진행하였다. 중간에 반응이 더 진행되지 않을 때는 AIBN을 0.1g씩 첨가하였다. 반응이 종결되면 감압하에서 휘발성 물질을 제거하고 플라스크 온도를 실온으로 냉각하였다.
단계 (2)
단계 (1)에서 얻은 반응액에 티오우레아(409.19g, 5.376mol) 및 진한 염산(35%, 600g, 5.76mol)을 가하고, 110℃에서 10시간 동안 환류시켰다. 환류 반응이 끝나면 실온으로 냉각하고, 톨루엔을 첨가한 뒤 암모니아수를 천천히 적가하여 75℃에서 1시간 동안 가수분해하였다. 생성물을 실온으로 냉각하고 분액 깔때기로 옮겨 층분리하였다. 이때 물층은 버리고, 진한 염산으로 유기층을 한번 세척 후 물로 한 번, 묽은 암모니아수로 한번, 다시 물로 2번 세척하였다. 얻어진 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 감압 여과 후 메틸렌클로라이드에 세척하여 얻은 반응 생성물을 감압 농축하여, 4관능 폴리티올 화합물을 얻었다(138g, 수율: 89%).
수득한 폴리티올 화합물의 구조 분석 결과는 하기와 같았다.
13C NMR (CDCl3): δ 26.5 (2), 26.7, 26.8, 33.2, 33.4, 36.4, 36.6, 37.9, 38.0, 38.3, 38.4, 45.3, 45.5
IR (cm-1): 2542 (S-H)
MS (70 eV) m/z (rel. intensity): 487 (M+)
Found: C 35.09%; H 6.77%; S 58.14%.
실시예 2: 6관능 폴리티올 화합물의 제조
Figure PCTKR2016013920-appb-I000022
단계 (1)
콘덴서를 장착한 2L 4구 플라스크에 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올(88.7g, 0.5mol), 포타슘 카보네이트(K2CO3, 1.2g) 및 아세톤 800 ml를 주입후 50℃에서 프로파길 브로마이드(propargyl bromide, 187.4g, 1.575 mol)를 천천히 적가하였다. 이후, 반응 온도를 60℃로 올리고 8시간 동안 환류시켰다. 반응 과정은 HPLC 및 IR로 확인하였다. 반응이 종결되면 감압하에서 휘발성 물질을 제거하고 플라스크 온도를 실온으로 냉각하여 2,4,6-트리스(프로프-2-인-1-일설파닐)-1,3,5-트리아진을 얻었다(수율 92%).
단계 (2)
콘덴서를 장착한 2L 4구 플라스크에 2-머캅토에탄올(234.4g, 3.00mol)과 AIBN(0.8g)을 첨가하고, 단계 1에서 얻은 2,4,6-트리스(프로프-2-인-1-일설파닐)-1,3,5-트리아진(145.7g, 0.5mol)을 천천히 적가하였다. 이후, 반응 온도를 60℃로 유지하면서 8시간 더 진행하였다. 중간에 반응이 더 진행되지 않을 때는 AIBN을 0.1g씩 첨가하였다. 반응이 종결되면 감압하에서 휘발성 물질을 제거하고 플라스크 온도를 실온으로 냉각하였다.
단계 (3)
단계 (2)에서 얻은 반응액에 티오우레아(277.8g, 3.65mol) 및 진한 염산(35%, 470g, 4.50mol)을 가하고, 110℃에서 10시간 동안 환류시켰다. 환류 반응이 끝나면 실온으로 냉각하고, 톨루엔을 첨가한 뒤 암모니아수를 천천히 적가하여 75℃에서 1시간 동안 가수분해하였다. 생성물을 실온으로 냉각하고 분액 깔때기로 옮겨 층분리하였다. 물층은 버리고, 진한 염산으로 유기층을 한번 세척 후 물로 한 번, 묽은 암모니아수로 한번, 다시 물로 2번 세척하였다. 얻어진 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 감압 여과 후 메틸렌클로라이드에 세척하여 얻은 반응 생성물을 감압 농축하여, 6관능 폴리티올 화합물을 얻었다(364.1g, 수율: 85%).
수득한 폴리티올 화합물의 구조 분석 결과는 하기와 같았다.
13C NMR (CDCl3): δ 26.5 (2), 26.6, 26.7, 26.8 (2), 33.2 (3), 36.4 (2), 36.6, 37.9, 38.0, 38.1, 40.5, 40.7 (2), 44.8 (2), 44.9, 181.0 (3)
IR (cm-1): 2541 (S-H)
Found: C 35.53%; H 5.36%; N 4.84%; S 54.27%.
실시예 3: 광학 렌즈의 제조
단계 (1)
상기 실시예 1에서 얻은 폴리티올 화합물을 m-자일렌 디이소시아네이트(XDI)와 균일하게 혼합하였다. 여기에 경화 촉매로 디부틸틴 디클로라이드, 자외선 흡수제로 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸(HOPBT), 및 내부 이형제로 Stepan사의 ZelecTM UN을 첨가하여, 중합성 조성물을 제조하였다.
단계 (2)
상온 질소 분위기에서 30분간 감압 교반을 실시하여 기포를 제거하였다.
기포가 제거되고 용해가 완료되면 점착 테이프에 의해 조립된 유리 몰드에 중합성 조성물을 질소 압력을 이용해 주입하였다. 중합성 조성물이 주입된 유리 몰드를 강제 순환식 오븐에 넣고 30~120℃의 온도로 중합을 진행하였다. 냉각 및 어닐링 후, 유리 몰드로부터 렌즈를 이형시켜 중심 두께 1.2mm인 광학 렌즈를 얻었다.
실시예 4: 광학 렌즈의 제조
상기 실시예 3과 동일한 절차를 수행하되, 디이소시아네이트 화합물로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 사용하여, 광학 렌즈를 제조하였다.
실시예 5: 광학 렌즈의 제조
상기 실시예 3과 동일한 절차를 수행하되, 상기 실시예 2에서 얻은 폴리티올을 사용하고, 하기 표 1에 기재된 양으로 각 반응물을 사용하여, 광학 렌즈를 제조하였다.
실시예 6: 광학 렌즈의 제조
상기 실시예 4와 동일한 절차를 수행하되, 상기 실시예 2에서 얻은 폴리티올을 사용하고, 하기 표 1에 기재된 양으로 각 반응물을 사용하여, 광학 렌즈를 제조하였다.
비교예 1: 3관능 폴리티올 화합물의 제조
Figure PCTKR2016013920-appb-I000023
단계 (1)
콘덴서를 장착한 2L 4구 플라스크에 2-머캅토에탄올(100g, 1.28mol)과 물 52g을 첨가하고, 30℃에서 50중량% 농도의 수산화나트륨 수용액(51.2g)을 30분에 걸쳐 적가하였다. 이후, 에피클로로히드린(59.2g, 0.64mol)을 동일 온도에서 2시간에 걸쳐 적가하고 1시간 숙성하였다.
단계 (2)
반응액에 티오우레아(146.14g, 1.92mol)와 진한 염산(35%, 267g, 2.56mol)을 가하고, 110℃에서 6시간 동안 환류시켰다. 환류 반응이 끝나면 실온으로 냉각하고, 톨루엔을 첨가한 뒤 암모니아수를 천천히 적가하여 75℃에서 1시간 동안 가수분해하였다. 생성물을 실온으로 냉각하고 분액 깔때기로 옮겨 층분리하였다. 이때 물층은 버리고, 산 세정 및 물 세정을 수행하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 감압 여과하였다. 이후 메틸렌클로라이드로 세척하고 수득한 반응 생성물을 감압 농축하여, 3관능 폴리티올 화합물을 얻었다(155.1g, 수율: 93%).
비교예 2 및 3: 광학 렌즈의 제조
상기 실시예 3과 동일한 절차를 수행하되, 폴리티올 화합물로서 상기 비교예 1에서 제조된 화합물을 사용하고, 디이소시아네이트 화합물로서 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용하여, 각각의 광학 렌즈를 제조하였다.
상기 실시예 3~6 및 비교예 2~3의 구성을 하기 표 1에 요약하였다. 또한, 상기 실시예 3~6 및 비교예 2~3에서 얻은 광학 렌즈에 대해 아래와 같이 평가하여 하기 표 1에 정리하였다.
시험예 1: 굴절률 및 아베수의 측정
광학 렌즈에 대해 Atago사에서 제작된 아베굴절계인 DR-M4 모델을 사용하여 20℃에서의 굴절률 및 아베수를 측정하였다.
시험예 2: 내충격성 측정
광학 렌즈 표면 상에, US-FDA에 의거하여 127cm 높이에서 16.3g의 쇠공을 낙하시킨 뒤, 파손 여부를 육안으로 관찰하고 아래 기준에 따라 분류하였다.
- O : 파손되지 않음
- X : 파손됨
시험예 3: 내열성 평가
광학 렌즈에 대해 열기계분석법(TMA)에 따라 분석하여 시험편에 5g을 가하고 2.5℃/분의 속도로 가열하여 열변형 개시 온도를 측정한 뒤, 아래 기준에 따라 내열성을 평가하였다.
- O : 100℃ 초과
- X : 100℃ 미만
[표 1]
Figure PCTKR2016013920-appb-I000024
상기 표 1에서 보듯이, 실시예에 따른 4관능 이상의 폴리티올 화합물(실시예 1 및 실시예 2의 화합물)을 이용하여 제조한 광학렌즈(실시예 3 내지 6의 광학렌즈)는 내열성과 내충격성 면에서 매우 우수하였으며, 굴절률과 아베수 면에서도 우수하였다. 반면, 3관능 이하의 폴리티올 화합물(비교예 1의 화합물)을 이용하여 제조한 광학렌즈(비교예 2 및 비교예 3의 광학렌즈)는 내열성과 내충격성 중 적어도 하나의 특성에서 저조하였다.
[제2 실시양태]
실시예 1 : 광개시제를 사용하는 폴리올 화합물의 제조-(1)
Figure PCTKR2016013920-appb-I000025
2-부틴-1,4-디올(100g, 1.16mol), 2-메르캅토에탄올(217.81g, 2.79mol) 및 광개시제(CP4, 하이드록시싸이클로헥실페닐케톤, Miwon 사, 3.2g)를 수은 램프가 장착된 2L 용량의 batch type 반응기에 넣고 UV를 조사하면서(최대 흡광 파장대 365 nm, UV 조사량 1,800mJ/㎠) 상온에서 30분간 교반하였다. 반응은 질소 분위기 하에서 산소 농도 0.5 ppm 이하에서 진행하여 무색투명한 2,3-비스(2-하이드록시에틸)설파닐]부탄-1,4-디올(BHBD)을 수율 95.0 %, 순도 98.0 %로 얻었다.
실시예 2 : 광개시제를 사용하는 폴리올 화합물의 제조-(2)
Figure PCTKR2016013920-appb-I000026
2,4-헥사디인-1,6-디올(100g, 0.91mol), 2-메르캅토에탄올(283.83g, 3.63mol) 및 광개시제(CP4, 하이드록시싸이클로헥실페닐케톤, Miwon 사, 4.8g)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 무색투명한 2,3,4,5-테트라(2-하이드록시에틸)설파닐]헥산-1,6-디올 (THHD)을 수율 93.2 %, 순도 97.5 %로 얻었다.
실시예 3 : 폴리티올 화합물의 제조-(1)
Figure PCTKR2016013920-appb-I000027
상기 실시예 1에서 제조된 폴리올 화합물(208.9g)에 티오우레아(360.9g, 4.65mol) 및 진한 염산(35%, 530g, 5.23mol)을 가하고, 110℃에서 6시간 동안 환류시켰다. 환류 반응이 끝나면 실온으로 냉각하고, 톨루엔을 첨가한 뒤 암모니아수 204.01g을 천천히 적가하여 85℃에서 1시간 동안 가수분해하였다. 생성물을 실온으로 냉각하고 분액 깔때기로 옮겨 층분리하였다. 이 때 물층은 버리고, 산 세정 및 물 세정을 수행하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 감압 여과하였다. 이후 메틸렌클로라이드로 세척하고 수득한 반응 생성물을 감압 농축하여 2,3-비스(2-설파닐에틸)설파닐]부탄-1,4-디티올(BSBD)을 얻었다.
실시예 4 : 폴리티올 화합물의 제조-(2)
Figure PCTKR2016013920-appb-I000028
상기 실시예 2에서 제조된 폴리올 화합물(105.7g), 티오우레아(251.2g, 3.3mol), 진한 염산(35%, 456.3g, 4.5mol) 및 암모니아수 293.1g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 공정을 수행하여 2,3,4,5-테트라(2-설파닐에틸)설파닐]헥산-1,6-디티올(TSHD)을 얻었다.
실시예 5 : 광학용 렌즈의 제조 -(1)
단계 1 : 중합성 조성물의 제조
상기 실시예 3에서 제조된 폴리티올 화합물(BSBD, 30.7g)을 M-자일릴렌 디이소시아네이트(XDI, 37.6g)와 균일하게 혼합하였다. 여기에 내부이형제로 Zelec UNTM 0.1g, 중합촉매로 디부틸틴 디클로라이드를 0.03g 첨가하여 중합성 조성물을 제조하였다.
단계 2 : 광학용 렌즈의 제조
상온 질소 분위기에서 상기 단계 1에서 제조된 중합성 조성물을 30분간 감압 교반하여 기포를 제거한 후, 점착 테이프에 의해 조립된 유리 몰드에 중합성 조성물을 질소 압력을 이용해 주입하였다. 중합성 조성물이 주입된 유리 몰드를 강제 순환식 오븐에 넣고 30 ~ 130℃까지 20시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합을 진행하였다(캐스트 중합). 중합 종료 후, 몰드로부터 수지를 이형시키고 130℃에서 4시간 어닐링하여 중심 두께 1.2mm인 광학용 렌즈를 제조하였다.
실시예 6 : 광학용 렌즈의 제조 - (2)
XDI 대신 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 공정을 수행하여 광학용 렌즈를 제조하였다.
실시예 7 : 광학용 렌즈의 제조 - (3)
폴리티올 화합물(BSBD, 30.7g) 대신 상기 실시예 4에서 제조된 폴리티올 화합물(TSHD, 26.1g)를 XDI(28.2g)와 균일하게 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 공정을 수행하여 광학용 렌즈를 제조하였다.
실시예 8 : 광학용 렌즈의 제조 - (4)
XDI 대신 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 공정을 수행하여 광학용 렌즈를 제조하였다.
비교예 1 : 열개시제를 사용하는 폴리올 화합물의 제조
Figure PCTKR2016013920-appb-I000029
2L 반응기에 2-메르캅토에탄올(306.48g) 및 열개시제(Vazo64, 아조비스이소부티로니트릴, Dupont사, 1.2g)를 첨가하고 반응온도 60℃에서 2-부틴-1,4-디올 153.24g을 천천히 적가하였다. 적가 후 반응 온도를 60℃로 유지하면서, Vazo64 촉매를 연속해서 첨가하여 반응시켰다. 반응과정은 HPLC로 확인하였으며, 최종적으로 10시간 교반하여, 옅은 황색의 2,3-비스(2-하이드록시에틸)설파닐]부탄-1,4-디올(BHBD)을 수율 87.4 %, 순도 89.3 % 로 얻었다.
비교예 2 : 폴리티올 화합물의 제조
상기 비교예 1에서 제조된 폴리올 화합물(BHBD)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 공정을 수행하여 BSBD를 제조하였다.
비교예 3 : 광학용 렌즈의 제조 - (1)'
상기 비교예 2에서 제조된 폴리티올 화합물(BSBD)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 공정을 수행하여 광학용 렌즈를 제조하였다.
비교예 4 : 광학용 렌즈의 제조 - (2)'
XDI 대신 IPDI를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 공정을 수행하여 광학용 렌즈를 제조하였다.
<시험예>
(1) 색상 평가
실시예 1 및 2에서 UV광을 조사하여 제조된 폴리올 화합물과 비교예 1에서 열개시제를 사용하여 제조된 폴리올 화합물의 황변 여부를 평가하기 위하여, 컬러퀘스트 XE(ColorQuest XE, 헌터랩 사)를 사용하여 폴리올의 색상을 측정하였다. 각각의 폴리올 색수로부터 ASTM D-1209에 따라 APHA(American Public Health Association) 칼라값(백금-코발트 시스템)을 구하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 측정값이 클수록 황색이고(최대값 500) 낮을수록 맑고 투명한 것으로 평가한다.
[표 2]
Figure PCTKR2016013920-appb-I000030
상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1의 경우보다 낮은 온도 및 짧은 반응시간으로도 100%에 가까운 높은 수율 및 순도로 무색투명한 폴리올 화합물이 얻어졌으며, 상기 무색투명한 폴리올 화합물의 APHA 칼라값은 비교예 1의 경우보다 현저하게 낮아, 부산물이 거의 발생하지 않아 색상 변화가 일어나지 않았음을 알 수 있다.
(2) 굴절률 및 아베수 측정
광학용 렌즈에 대해 아베굴절계인 DR-M4(Atago 사)를 이용하여 20℃에서 굴절률 및 아베수를 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(3) 내열성 평가
광학 렌즈에 대해 열기계분석법(TMA)에 따라 분석하여 시험편에 5g의 하중을 가하고 분당 2.5℃ 씩 가열하여 열변형 개시 온도를 측정한 뒤, 아래 기준에 따라 내열성을 평가하였다.
- O : 100 ℃ 초과
- X : 100 ℃ 미만
(4) 내충격성 평가
US-FDA에 의거하여 광학용 렌즈 표면 상에 127m 높이에서 16.3g의 쇠공을 낙하시켜 렌즈가 파손되는지 여부를 육안으로 관찰하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 육안 관찰 시 파손되지 않은 것 ○, 균열이 생긴 것 △, 파손된 것 X로 표시하였다.
(5) 황변 여부 평가(황색도(yellow index) 측정)
광학용 렌즈에 대해 미니스캔 XE 플러스(헌터랩 사)를 이용하여 황색도를 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 측정값이 클수록 황색에 가까운 것으로 평가한다.
[표 3]
Figure PCTKR2016013920-appb-I000031
상기 표 3의 결과로부터, 실시예 5 내지 8에서 제조된 광학용 렌즈와 비교예 3 및 4에서 제조된 광학용 렌즈는 굴절률 및 아베수 측면에서는 동등한 수준의 물성을 나타내었으나, 비교예에서 제조된 광학용 렌즈는 내열성 혹은 내충격성 중 적어도 하나의 특성이 저조하였다. 또한, 실시예에서 제조된 광학용 렌즈가 비교예에서 제조된 광학용 렌즈에 비해 황색도 값이 현저하게 낮은 것으로 나타나, 맑고 선명한 상 맺힘이 요구되는 광학재료에 유용하게 적용될 수 있을 것으로 예상된다.

Claims (29)

  1. 하기 화학식 A 및 B의 그룹 중 적어도 하나를 총 2개 이상 갖는, 폴리티올 화합물:
    [화학식 A]
    Figure PCTKR2016013920-appb-I000032
    [화학식 B]
    Figure PCTKR2016013920-appb-I000033
    상기 식에서,
    R3는 각각 독립적으로 -(CH2)c-SH 이고;
    c는 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리티올 화합물이 삼중 결합을 2개 이상 갖는 화합물과 머캅토기를 갖는 알콜 화합물과의 반응에 의해서 얻어진 폴리올 화합물을, 티오우레아와 반응 및 가수분해시켜 형성된, 폴리티올 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리티올 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는, 폴리티올 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016013920-appb-I000034
    상기 식에서,
    x는 1 또는 2이고;
    x가 1인 경우 R1은 -(CH2)a-, -RX-, 또는 -(CH2)a-RX-(CH2)b-이고;
    x가 2인 경우 R1은
    Figure PCTKR2016013920-appb-I000035
    또는
    Figure PCTKR2016013920-appb-I000036
    이고;
    R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1- 4알킬이고;
    R3는 각각 독립적으로 -(CH2)c-SH 이고;
    a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
    RX는 황 원자, 산소 원자, 탄화수소고리, 또는 헤테로고리이고;
    RY는 질소 원자, 탄화수소고리, 또는 헤테로고리이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 x가 1이고, 상기 R1이 -(CH2)a-S-(CH2)b- 이며, a 및 b가 1인, 폴리티올 화합물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 x가 2이고, 상기 R1이
    Figure PCTKR2016013920-appb-I000037
    이며, d, e 및 f가 1인, 폴리티올 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리티올 화합물이 폴리티오우레탄계 광학재료의 제조에 사용되는, 폴리티올 화합물.
  7. (1) 삼중 결합을 2개 이상 갖는 화합물을 머캅토기를 갖는 알콜 화합물과 반응시켜, 황을 함유하는 4관능 이상의 폴리올 화합물을 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 황을 함유하는 4관능 이상의 폴리올 화합물을 티오우레아와 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리티올 화합물의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 삼중 결합을 2개 이상 갖는 화합물이 분자내에 설파이드기(-S-)를 갖는, 폴리티올 화합물의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    (1) 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계;
    (2) 화학식 2의 화합물을 티오우레아와 반응 및 가수분해시켜, 하기 화학식 1의 폴리티올 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 폴리티올 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016013920-appb-I000038
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016013920-appb-I000039
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016013920-appb-I000040
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016013920-appb-I000041
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 x는 제 3 항에서 정의한 바와 같고;
    R4는 각각 독립적으로 -(CH2)c-OH 이고;
    c는 1 내지 4의 정수이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 R2가 수소이고, 상기 c 가 2인, 폴리티올 화합물의 제조방법.
  11. 제 1 항의 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는, 중합성 조성물.
  12. 제 11 항의 중합성 조성물을 중합시켜 얻은 폴리티오우레탄계 화합물.
  13. 제 12 항의 폴리티오우레탄계 화합물을 성형시켜 얻은 광학재료.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 광학재료가 플라스틱 광학 렌즈인, 광학재료.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 광학재료가 1.59 내지 1.70의 굴절률 및 24 내지 50의 아베수를 갖는, 광학재료.
  16. 하나 이상의 불포화 탄소 결합을 갖는 화합물과 하나 이상의 티올기를 갖는 알콜 화합물을 반응시켜 폴리올 화합물을 제조함에 있어서, 광개시제 존재 하에서 UV를 조사하여 상기 불포화 탄소 결합을 갖는 화합물과 상기 티올기를 갖는 알콜 화합물과의 반응을 수행하는, 폴리올 화합물의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 불포화 탄소 결합을 갖는 화합물이 하기 화학식 5로 표시되는, 폴리올 화합물의 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2016013920-appb-I000042
    상기 식에서,
    x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;
    R1 및 R1'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 지방족기, 지환족기, 방향족기, 에테르기 또는 알릴알킬기이고, 상기 지방족기, 지환족기, 방향족기, 에테르기 또는 알릴알킬기는 수소원자, 할로겐원자 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가질 수 있고;
    R2는 NR, 산소 원자, C1-5 알킬렌 또는 방향족 잔기이고, 상기 R은 수소원자 또는 C1-5 알킬기이다.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 티올기를 갖는 알콜 화합물이 하기 화학식 6으로 표시되는, 폴리올 화합물의 제조방법:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2016013920-appb-I000043
    상기 식에서,
    R3은 C1-3 알킬렌이고, 상기 알킬렌은 수소원자, 할로겐원자 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가질 수 있다.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 광개시제가 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노 아세토페논, a,a-메톡시-a-히드록시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 티클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤, 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논] 및 트리메틸벤조일 페닐포스핀에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 폴리올 화합물의 제조방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 광개시제가 상기 불포화 탄소 결합을 갖는 화합물과 상기 티올기를 갖는 알콜 화합물의 총 함량 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5.0중량부의 양으로 사용되는, 폴리올 화합물의 제조방법.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 UV가 10 내지 8,000 mJ/㎠의 양으로 조사되는, 폴리올 화합물의 제조방법.
  22. 제 16 항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물이 0.1 내지 40의 APHA(American Public Health Association) 칼라값을 갖는, 폴리올 화합물의 제조방법.
  23. 제 16 항의 방법에 의해 제조된 폴리올 화합물을 티오우레아 화합물과 반응시켜 얻어진, 폴리티올 화합물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 폴리티올 화합물이 0.1 내지 40의 APHA(American Public Health Association) 칼라값을 갖는, 폴리티올 화합물.
  25. 제 23 항의 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 폴리티올 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물의 당량비(-SH/-NCO)가 0.5 내지 2.5인, 중합성 조성물.
  27. 제 25 항의 중합성 조성물을 성형시켜 얻은 광학재료.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 광학재료가 플라스틱 광학 렌즈인, 광학재료.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 광학재료가 0.1 내지 10의 황색도(Yellow index) 값을 갖는, 광학재료.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0180926B1 (ko) * 1994-01-26 1999-05-15 사토 아키오 폴리티올 그 제조방법 이것을 사용한 황함유우레탄계수지 그 수지의 제조방법 및 렌즈
JP2004182686A (ja) * 2002-12-05 2004-07-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 含硫ポリチオール化合物および高屈折率硬化物
WO2012112015A2 (ko) * 2011-02-19 2012-08-23 주식회사 케이오씨솔루션 고리개환을 통해 사슬연장된 폴리티올화합물과 그 제조 방법 및 이를 이용한 우레탄계 광학재료용 수지 조성물
KR20130050263A (ko) * 2011-11-07 2013-05-15 주식회사 케이오씨솔루션 폴리티올 화합물의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학재료용 중합성 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0180926B1 (ko) * 1994-01-26 1999-05-15 사토 아키오 폴리티올 그 제조방법 이것을 사용한 황함유우레탄계수지 그 수지의 제조방법 및 렌즈
JP2004182686A (ja) * 2002-12-05 2004-07-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 含硫ポリチオール化合物および高屈折率硬化物
WO2012112015A2 (ko) * 2011-02-19 2012-08-23 주식회사 케이오씨솔루션 고리개환을 통해 사슬연장된 폴리티올화합물과 그 제조 방법 및 이를 이용한 우레탄계 광학재료용 수지 조성물
KR20130050263A (ko) * 2011-11-07 2013-05-15 주식회사 케이오씨솔루션 폴리티올 화합물의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학재료용 중합성 조성물

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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