WO2012067349A2 - 고분자 화합물 및 이를 포함하는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 조성물 - Google Patents

고분자 화합물 및 이를 포함하는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 조성물 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound and a resist protective film composition for an immersion exposure process comprising the same.
  • the lithographic method is used for manufacture of the microstructure in various electronic devices, such as a semiconductor device and a liquid crystal device.
  • various electronic devices such as a semiconductor device and a liquid crystal device.
  • miniaturization of the device structure miniaturization of the resist pattern in the lithography process is required.
  • the lithography method makes it possible to form, for example, a fine resist pattern having a line width of about 90 nm in the uppermost region.
  • finer pattern formation is required in the future.
  • an immersion exposure method As a lithography technique capable of solving such a problem, a method called an immersion exposure method has been reported.
  • a liquid refractive index medium such as pure water or a fluorine-based inert liquid having a predetermined thickness is interposed on at least a resist film between the lens and the resist film on the substrate.
  • the inert gas such as air and nitrogen
  • One aspect of the present invention is a resist protective film composition for an immersion exposure process, which has a high receding contact angle in a liquid lithography process, improves solubility and line edge roughness (LER) of a resist, and is excellent for use in an immersion exposure process even with a small amount. It is to provide a polymer compound for.
  • Another aspect of the present invention is to provide a resist protective film composition for an immersion exposure process comprising the polymer compound.
  • Another aspect of the present invention is to provide a method of forming a photoresist pattern using the resist protective film composition for the immersion exposure process.
  • Polymer compounds having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 are provided:
  • R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a hydrogen atom (H), a fluorine atom (F), or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein at least one hydrogen contained in the alkyl group and the cyclic alkyl group is represented by the following Chemical Formula a: May be substituted with a group,
  • R 7 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.
  • R 8 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms
  • R 9 is a simple bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • * represents a bonding site.
  • the polymer compound may further include one or more of 10 to 900 mole parts of the repeating unit represented by Formula 4 and 1 to 100 mole parts of the repeating unit represented by Formula 5 below:
  • R 10 is a hydrogen atom (H), a fluorine atom (F), a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • R 11 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 12 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.
  • R 13 is a hydrogen atom (H), a fluorine atom (F), a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • R 14 is a group represented by the following formula b,
  • R 15 and R 17 are each independently a simple bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 16 is a simple bond, -O-, or -COO-
  • R 18 and R 19 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms each, independently, a hydrogen atom (H), fluorine (F), a substituted or unsubstituted
  • * represents a binding site.
  • a resist protective film composition for an immersion exposure process comprising the polymer compound and a solvent.
  • a method of forming a photoresist pattern comprising: irradiating and developing a photoresist film and a resist protective film through a mask having the immersion medium and a predetermined pattern to form a resist pattern.
  • 100 mole parts of a repeating unit represented by Formula 1; 10 to 900 mole parts of a repeating unit represented by Formula 2 below; And 10 to 900 mole parts of a repeating unit represented by the following Chemical Formula 3, and a polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 is provided:
  • R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a hydrogen atom (H), a fluorine atom (F), or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein at least one hydrogen contained in the alkyl group and the cyclic alkyl group is represented by the following Chemical Formula a: May be substituted with a group,
  • R 7 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.
  • R 8 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms
  • R 9 is a simple bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • * represents a bonding site.
  • R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent a hydrogen atom (H), a fluorine atom (F), a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and carbon number substituted with one or more fluorine groups. It may be an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, substituted with one or more hydroxy groups.
  • R 2 that is, the alkyl group and the cyclic alkyl group, preferably 1 to 4 of the hydrogen contained in these groups may be substituted with a group represented by the formula (a). However, when R 2 contains three hydrogens such as a methyl group, up to three hydrogens may be substituted with a group represented by Chemical Formula a.
  • R 7 may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms substituted with one or more hydroxy groups, or an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms substituted with one or more carboxyl groups.
  • R 8 may be a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 9 may be a simple bond or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the content of the repeating unit represented by Chemical Formula 2 is, for example, 10 to 900 mol parts, preferably 50 to 600 mol parts, and more preferably 80 to 300 mol parts based on 100 mol parts of the repeating unit represented by Formula 1.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (2) is less than 10 mole parts, alkali solubility of the polymer compound may be lowered, and may adversely affect the retention of the resist shape. It can be small and can lead to intermixing with the resist, which is undesirable.
  • the content of the repeating unit represented by Chemical Formula 3 is, for example, 10 to 900 mol parts, preferably 30 to 600 mol parts, and more preferably 50 to 300 mol parts based on 100 mol parts of the repeating unit represented by Formula 1.
  • the content of the repeating unit represented by Formula 3 is less than 10 mole parts, alkali solubility of the polymer compound may be lowered, which may adversely affect the resist shape retention, and when the molar content is greater than 900 mole parts, the size of the receding contact angle may be reduced. It can be small and can lead to intermixing with the resist, which is undesirable.
  • the high molecular compound has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 20,000.
  • weight average molecular weight of the polymer compound is less than 1,000, the ability to form a resist protective film is lowered, and when it is more than 100,000, alkali solubility of the polymer compound may be lowered, and the viscosity of the composition may increase, making handling difficult.
  • the polymer dispersion index (PDI), which is the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound and the polystyrene reduced number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC), is preferably 1 to 5, preferably. Preferably 1 to 3.
  • Examples of the repeating unit represented by Formula 1 may be represented by any one of the following Formulas 1-1 to 1-18, but are not limited thereto:
  • Examples of the repeating unit represented by Formula 2 may be represented by the following Formula 2-1, but are not limited thereto.
  • repeating unit represented by Chemical Formula 3 may be represented by one of the following Chemical Formulas 3-1 to 3-3, but are not limited thereto.
  • the polymer compound may be a ternary copolymer including a repeating unit represented by Chemical Formulas 1 to 3 as described above, and may further include at least one of a repeating unit represented by the following Chemical Formula 4 and a repeating unit represented by the following Chemical Formula 5 It may also be a polymer compound further comprising four- or five-membered copolymers:
  • R 10 is a hydrogen atom (H), a fluorine atom (F), a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • R 11 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 12 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.
  • R 13 is a hydrogen atom (H), a fluorine atom (F), a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • R 14 is a group represented by the following formula b,
  • R 15 and R 17 are each independently a simple bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 16 is a simple bond, -O-, or -COO-
  • R 18 and R 19 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms each, independently, a hydrogen atom (H), fluorine (F), a substituted or unsubstituted
  • * represents a binding site.
  • R 10 and R 13 are each independently a hydrogen atom (H), a fluorine atom (F), a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with one or more fluorine, one or more hydroxy groups It may be a substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 12 may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms substituted with one or more hydroxy groups, or an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms substituted with one or more carboxyl groups, wherein R 11 , R 15 and R 17 are simple Or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R 16 may be -COO-, and R 18 and R 19 may be fluorine atoms (F).
  • the content of the repeating unit represented by Chemical Formula 4 is, for example, 10 to 900 mol parts, preferably 30 to 600 mol parts, and more preferably 50 to 300 mol parts based on 100 mol parts of the repeating unit represented by Formula 1.
  • alkali solubility of the polymer compound is increased, which is advantageous for maintaining the resist shape and maintaining a high receding contact angle.
  • the content of the repeating unit represented by Chemical Formula 5 is 1 to 100 mol parts, preferably 1 to 50 mol parts, and more preferably 1 to 30 mol parts based on 100 mol parts of the repeating unit represented by Chemical Formula 1.
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 5 has a structure in which a radiation-sensitive acid generating compound capable of generating an acid in response to radiation has a side chain group bonded thereto. Therefore, when the content of the repeating unit represented by Chemical Formula 5 satisfies the above range, thermal stability may be improved and line edge roughness of the pattern shape may be lowered to form a uniform resist pattern.
  • examples of the repeating unit represented by Formula 4 may be represented by the following Formula 4-1 to Formula 4-12, but are not limited thereto.
  • Examples of the repeating unit represented by Formula 5 may be represented by the following Formulas 5-1 to 5-11, but are not limited thereto:
  • polymer compound (terpolymer) according to one aspect of the present invention may be represented by the following Chemical Formulas 6 to 11.
  • a 100 mol parts
  • b 10-900 mol parts
  • c 10-900 mol parts.
  • polymer compound four- or five-membered copolymer
  • formula 12 to formula 20 specific examples of the polymer compound (four- or five-membered copolymer) according to an aspect of the present invention may be represented by the following formula 12 to formula 20.
  • the polymer compounds represented by the following Chemical Formulas 12 to 20 do not necessarily include only the polymer compounds in the form of random copolymers in which the repeating units are randomly arranged, not necessarily configured in the order of repeating units. :
  • a 100 mol parts
  • b 10-900 mol parts
  • c 10-900 mol parts
  • d 10-900 mol parts
  • e 1-100 mol parts.
  • the alkyl group which is a substituent used in the present invention, refers to a straight or branched chain saturated monovalent hydrocarbon moiety of 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the unsubstituted alkyl group which is a substituent used in the present invention include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl, and the like.
  • One or more hydrogen atoms present are halogen atoms, hydroxyl groups, nitro groups, cyano groups, substituted or unsubstituted amino groups (-NH 2 , -NH (R), -N (R ') (R''),R' and R Is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), an amidino group, a hydrazine, or a hydrazone group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkenyl group, C1-C20 alkynyl group, C1-C20 heteroalkyl group, C6-C20 aryl group, C6-C20 arylalkyl group, C6-C20 heteroaryl group, or C6-C20 May be substituted with 20 heteroarylalkyl groups .
  • the alkylene group which is a substituent used in the present invention, comprises only carbon and hydrogen, has no unsaturation, and has a straight or branched divalent hydrocarbon moiety having 1 to 10, preferably 1 to 5 carbon atoms. Meaning, for example, methylene, ethylene, propylene and n-butylene. At least one hydrogen atom included in the alkylene group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group.
  • a resist protective film composition for an immersion exposure process comprising the above-described polymer compound and a solvent.
  • the content of the polymer compound may be, for example, 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent.
  • the resulting composition has a viscosity suitable for forming a resist protective film, it is possible to facilitate the protective film thickness adjustment.
  • the solvent examples include monohydric alcohols, polyhydric alcohols, alkyl ethers of polyhydric alcohols, alkyl ether acetates of polyhydric alcohols, ethers, cyclic ethers, alkanes, alkoxyalkanes, aromatic hydrocarbons and ketones. , At least one selected from esters and water.
  • Examples of the monohydric alcohols include 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, tert-amyl alcohol and neo Pentyl alcohol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-3-pentanol, cyclopentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2,3 -Dimethyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-1-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-diethyl-1-butanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2 -Pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4-methyl-1-pentan
  • polyhydric alcohols examples include ethylene glycol, propylene glycol, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,3-butanediol, and 1,2- Propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-heptanediol and the like, and divalent alcohols having 4 to 8 carbon atoms are preferable.
  • alkyl ether of polyhydric alcohol ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol ethylmethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Ether and the like;
  • polyether alcohol alkyl ether acetates include ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • ether for example, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether, butyl propyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, tert-butyl-methyl ether, tert -Butyl ethyl ether, tert-butylpropyl ether, di-tert-butyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, cyclopentylmethyl ether, cyclohexylmethyl ether, cyclopentylethyl ether, cyclohexylethyl ether, cyclopentylpropyl Ether, cyclopentyl-2-propyl ether, cyclohexyl propyl ether, cyclohexyl-2-propyl ether, cyclopentyl butyl ether,
  • alkanes decane, dodecane, undecane, etc. are mentioned, for example.
  • the alkoxyalkanes may be dialkoxyalkanes, trialkoxyalkanes or tetraalkoxyalkanes having 3 to 16 carbon atoms.
  • Examples of the alkoxy alkanes include dimethoxymethane, diethoxymethane, dibutoxymethane, trimethoxymethane, triethoxymethane, tripropoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, 1,1-diethoxyethane, 1,2-diethoxyethane 1,2-dibutoxyethane, 1,1,1-trimethoxyethane, 1,1-diethoxypropane, 2,2-dimethoxypropane, 2,2-diethoxypropane, 1,1-diethoxyisobutane 1,5-dimethoxypentane, 1,6-dimethoxyhexane, 1,1-dimethoxyoctane, 1,1-dimethoxydodecane,
  • esters include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate and hydroxyacetic acid.
  • monohydric alcohols, ethers, cyclic ethers, alkyl ethers of polyhydric alcohols, alkyl ether acetates of polyhydric alcohols and higher hydrocarbons are preferable, monohydric alcohols having 9 to 11 carbon atoms and 4 to 10 carbon atoms. More preferred are alkyl ethers having an alkyl chain of. These can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the resist protective film composition for an immersion exposure process may further include at least one of a radiation-sensitive acid generating compound and an acid compound in order to improve the lithography performance of the resist.
  • the acid-generating compound is not particularly limited as long as it is commonly used to improve the lithography performance of the resist, and the like, and non-limiting examples are sulfonimide compounds, onium salt compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, diazo Methane compound etc. are mentioned.
  • Examples of the acid compound include carboxylic acids and sulfonic acids. Specific examples include rophenylacetic acid, 3,5-difluorophenylacetic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylacetic acid, 3-fluoro-4-hydroxyphenylacetic acid, (2,5-dimethoxyphenyl) acetic acid, 4-hydroxy-3-nitrophenylacetic acid, 2,3,4,5,6-pentafluorophenylacetic acid, 1-naphthyl acetic acid, 2-naphthyl acetic acid, (1-naphthoxy) acetic acid, (2-naphthoxy) acetic acid, 2-fluorobenzoic acid, 2-trifluoromethylbenzoic acid, 2-nitrobenzoic acid, 3-fluoro Robenzoic acid, 3-trifluoromethylbenzoic acid, 3-methoxybenzoic acid, 4-fluorobenzoic acid, 4-trifluoromethylbenzoic acid, 4-nitrobenzoic acid,
  • An acid generating compound and an acid compound can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
  • the content of the acid generating compound and the acid compound is 0.001 to 10 parts by weight, 0.003 to 5 parts by weight, and 0.005 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer compound. When the content satisfies this range, it is possible to form a uniform resist pattern and improve line edge roughness.
  • the step of applying a photoresist composition on the substrate to form a photoresist film Forming a resist protective film by applying the resist protective film composition for an immersion exposure process to the photoresist film; Disposing an immersion medium between the resist protective film and a lens; And irradiating and developing the photoresist film and the resist protective film through a mask having the liquid immersion medium and a predetermined pattern, thereby forming a resist pattern.
  • the substrate may be, for example, a silicon wafer, a wafer coated with aluminum, or the like.
  • the photoresist used is not specifically limited, It can select suitably according to the purpose of use of a resist.
  • the photoresist film is prepared by dissolving a resin for forming a photoresist film in a suitable solvent, followed by filtration with a filter to prepare a solution, applying the resist solution onto a substrate by a suitable coating method, and preliminarily firing the solvent to volatilize it. Form.
  • the forming of the resist protective film on the photoresist film by using the resist protective film composition includes applying the resist protective film composition of the present invention on the photoresist film, and then, typically, firing again. This step is for forming a resist protective film for the purpose of protecting the photoresist film and preventing contamination of the lens of the projection exposure apparatus caused by elution of a component contained in the resist from the photoresist film as a liquid.
  • the thickness of the protective film is ⁇ / 4n
  • ⁇ is the wavelength of the radiation and n is the refractive index of the protective film
  • coating of a protective film composition can also be abbreviate
  • the liquid immersion medium filled between the photoresist film and the resist protective film may adjust the pH, and particularly pure water is preferable.
  • the radiation used for immersion exposure is, for example, visible light depending on the photoresist film and the combination of the photoresist film and the immersion resist protective film; ultraviolet rays such as g-ray and i-ray; Far ultraviolet rays such as excimer laser; X-rays, such as synchrotron radiation; Various radiations, such as charged particle beams, such as an electron beam, can be selected and used.
  • ArF excimer laser wavelength 193 nm
  • KrF excimer laser wavelength 248 nm
  • baking (henceforth "PEB") after exposure.
  • the baking temperature is suitably adjusted according to the resist etc. used, it is about 30-200 degreeC normally, Preferably it is 50-150 degreeC.
  • the photoresist film is developed and washed with a developer to form a desired resist pattern.
  • the resist protective film for liquid immersion exposure process of this invention does not need to go through the peeling process separately, but is removed completely during the washing
  • a water-soluble organic solvent for example, alcohols such as methanol and ethanol, and a surfactant can be added to these developing solutions.
  • a resist for an immersion exposure process has a high receding contact angle in a liquid lithography process, solubility and line edge roughness (LER) of the resist is improved, and is excellent for use in an immersion exposure process even with a small amount.
  • a polymer compound for a protective film composition and a resist protective film composition including the same may be provided.
  • the reaction product was precipitated in 6000 ml of heptane and the precipitate was dried in a vacuum oven at 40 ° C. for 24 hours. After drying it was again dissolved in ether and reprecipitated in 5000 ml of heptane. The reprecipitated polymer was collected and dried in a vacuum oven at 40 ° C. for 24 hours, and 111 g of a polymer compound represented by Chemical Formula 6 (repeated unit content: mol%) (yield: 78.9%, weight average molecular weight (Mw): 8710, PDI (polydispersity index): 2.34) was obtained.
  • Example 1 Chemical formula of monomer used Polymer ratio (mole part) Reaction solvent yield(%) MW PDI
  • Example 1 1-1, 2-1, 3-1 20/40/40 THF 78.9 8710 2.34
  • Example 2 1-2, 2-1, 3-1 25/35/40 THF 69.6 9210 2.46
  • Example 5 1-5, 2-1, 3-1 25/35/40 THF 76.3 9050 2.69
  • Example 6 1-8, 2-1, 3-1 20/40/40 THF 79.9 8850 2.31
  • Example 8 1-1, 2-1, 3-1, 4-12 20/30/40/10 THF 51.4 7850 2.62
  • Example 9 1-1, 2-1, 3-3,
  • a photoresist solution (trade name: DHA-3606, manufactured by Dongjin Semichem Co., Ltd.) was applied to a silicon (Si) substrate, and baked at 110 ° C. for 60 seconds to form a 150 nm resist film (photoresist layer).
  • the resist protective film forming composition dissolved in was applied by spin coating, and baked at 90 ° C. for 60 seconds to form a resist protective film having a thickness of 50 nm, respectively.
  • dodecyl benzene sulfonic acid in Examples 31 and 32, and dodecyl benzene sulfonic acid and nonafluorobutane sulfonic acid in Examples 33 and 34 were mixed at a weight ratio of 1 to 1, respectively. Used.
  • a photoresist solution (trade name: DHA-3606, manufactured by Dongjin Semichem Co., Ltd.) was applied to a silicon (Si) substrate, and baked at 110 ° C. for 60 seconds to form a 150 nm resist film (photoresist layer).
  • dodecyl benzene sulfonic acid was used in Examples 35, 36 and 37.
  • Comparative Example 9 A photoresist solution (product name: DHA-3606, manufacturer: Dongjin Semichem Co., Ltd.) was applied to a silicon (Si) substrate, and baked at 110 ° C. for 60 seconds to form a 150 nm resist film (photoresist layer). In addition, no resist protective film was formed.
  • a photoresist solution product name: DHA-3606, manufacturer: Dongjin Semichem Co., Ltd.
  • the refractive index (n) measurement was obtained for each of the resist protective films, the protective film refractive index (n) at a wavelength of 193 nm using an Ellipsometer (device name: VUV-303, manufacturer: J.A Woollam).
  • the wafer (substrate) on which each of the resist protective films was formed was pure 1
  • the variation of the resist protective film thickness was observed after washing for a minute.
  • the line width change of the resist pattern after the development of the resist protective film was measured after obtaining the same line and space pattern formation with a resolution of 70 nm.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Example 16 Example 1 0 74 95 1.58 0 0 8.2 Example 17
  • Example 2 0 71 91 1.56 0 0 8.3
  • Example 18 Example 3
  • Example 3 0 72 93 1.57 0 0 8.2
  • Example 19 Example 4
  • Example 5 0 71 90 1.55 0 0 8.5
  • Example 21 Example 6 0 75 95 1.59 0 0 8.2
  • Example 22 Example 7 0 79 97 1.57 0 0 8.4
  • Example 23 Example 8 0 70 91 1.58 0 0 8.6
  • Example 9 0 81 98 1.57 0 50 8.1
  • Example 10 0 78 96 1.55 0 0 8.5
  • Example 26 Example 12 0 79 97 1.60
  • the receding contact angle of the resist protective film (Examples 16 to 34) formed using the polymer compounds prepared in Examples 1 and 2 was 71 to 81 °, and the polymer compounds prepared in Comparative Examples 1 to 4 It can be seen that the receding contact angle is increased and the forward contact angle is increased in comparison with the resist protective film (Comparative Examples 5 to 8) formed by using C, which is excellent in water repellency.
  • polymers in which cyclic olefin maleic anhydride is introduced into di-tert-butyl dicarbonate during post-exposure development generally have a high removal ability of the resist protective film, but an additive is used to remove the resist protective film during development. You can see that it has risen. In addition, even when an additive is used, the contact angle is not affected, which confirms that there is no problem as a resist protective film.
  • PAG acid generating compound

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Abstract

고분자 화합물 및 이를 포함하는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 조성물이 제시된다.

Description

고분자 화합물 및 이를 포함하는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 조성물
본 발명은 고분자 화합물 및 이를 포함하는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 조성물에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스에 있어서의 미세 구조의 제조에는, 리소그래피법이 많이 사용되고 있다. 그러나, 디바이스 구조의 미세화에 수반해, 리소그래피 공정에 있어서의 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다.
현재는, 리소그래피법에 의해, 예를 들어, 최선단의 영역에서는, 선폭이 90㎚ 정도인 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 되어 있다. 그러나, 앞으로는 더욱 미세한 패턴 형성이 요구된다.
90㎚ 보다 미세한 패턴 형성을 달성하기 위해서는, 노광 장치와 그것에 대응하는 레지스트의 개발이 가장 중요한 부분이 된다. 노광 장치에 있어서는, F2 엑시머 레이저, 극단 자외광(EUV), 전자선, X선, 연(軟) X선 등의 광원 파장의 단파장화나 렌즈의 개구수 (NA) 의 증대 등의 개발이 진행되고 있다.
그러나, 광원 파장의 단파장화에는, 고액의 새로운 노광 장치가 필요하게 되고, 고 NA 화에서는, 해상도와 초점 심도 폭이 서로 모순 관계에 있기 때문에, 해상도를 올려도 초점 심도 폭이 저하된다는 문제가 있다.
최근, 이러한 문제를 해결 가능하게 하는 리소그래피 기술로서, 액침 노광 방법이라는 방법이 보고되어 있다. 이 방법은, 노광시에, 렌즈와 기판 상의 레지스트막과의 사이의 적어도 레지스트막 상에 소정 두께의 순수 또는 불소계 불활성 액체 등의 액상 굴절률 매체 (굴절률 액체, 침지액)를 개재시키는 것이다. 이 방법에서는, 종래법에서는 공기나 질소 등의 불활성 가스가 충전되어 있던 노광 광로 공간을, 예를 들어 순수와 같은 굴절률 (n) 이 더욱 큰 액체로 치환함으로써, 동일한 노광 파장의 광원을 이용해도, 더욱 단파장인 광원을 이용한 경우나 고 NA 렌즈를 이용한 경우와 마찬가지로, 고해상성이 달성됨과 동시에 초점 심도 폭의 저하도 없다.
이러한 액침 노광법에 의하면, 현존의 장치에 실장되어 있는 렌즈를 이용하여, 저비용으로, 보다 고해상성이 우수하고, 또한 초점 심도도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있기 때문에, 매우 주목받고 있다.
본 발명의 일 측면은 액체 리소그래피 공정에서 높은 후퇴접촉각을 가지고, 용해성 및 레지스트의 라인 에지 러프니스(LER)가 향상되고, 소량을 사용해도 액침 노광 프로세스에 사용하기에 우수한 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 조성물용 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 고분자 화합물을 포함하는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 100 몰부;
하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 10 내지 900 몰부; 및
하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 10 내지 900 몰부를 포함하고,
1,000 내지 100,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자 화합물이 제공된다:
<화학식 1> <화학식 2> <화학식 3>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000001
Figure PCTKR2011007655-appb-I000002
Figure PCTKR2011007655-appb-I000003
상기 화학식에서,
R1, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자(H), 불소 원자(F), 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 고리형 알킬기이고, 이때 상기 알킬기 및 고리형 알킬기에 포함된 하나 이상의 수소가 하기 화학식 a로 표시되는 기로 치환될 수 있고,
R7은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기이다.
<화학식 a>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000004
상기 화학식에서 R8은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기이고, R9는 단순 결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, *는 결합부위를 나타낸다.
상기 고분자 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 10 내지 900 몰부 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 1 내지 100 몰부 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다:
<화학식 4>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000005
상기 화학식에서,
R10은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R11은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R12는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기이다.
<화학식 5>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000006
상기 화학식에서,
R13은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R14는 하기 화학식 b로 표시되는 기이고,
<화학식 b>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000007
이고,
상기 화학식에서 R15 및 R17은 각각 독립적으로 단순 결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R16은 단순 결합, -O-, 또는 -COO-이고, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, *는 결합부위를 나타낸다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
상기 고분자 화합물 및 용매를 포함하는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트막에 상기 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 조성물을 도포하여 레지스트 보호막을 형성하는 단계;
상기 레지스트 보호막과 렌즈 사이에 액침 매체를 배치하는 단계; 및
상기 액침 매체와 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 상기 포토레지스트막과 레지스트 보호막에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 화합물, 및 이를 포함하는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 조성물에 관하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 100 몰부; 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 10 내지 900 몰부; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 10 내지 900 몰부를 포함하고, 1,000 내지 100,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자 화합물이 제공된다:
<화학식 1> <화학식 2> <화학식 3>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000008
Figure PCTKR2011007655-appb-I000009
Figure PCTKR2011007655-appb-I000010
상기 화학식에서,
R1, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자(H), 불소 원자(F), 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 고리형 알킬기이고, 이때 상기 알킬기 및 고리형 알킬기에 포함된 하나 이상의 수소가 하기 화학식 a로 표시되는 기로 치환될 수 있고,
R7은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기이다.
<화학식 a>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000011
상기 화학식에서 R8은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기이고, R9는 단순 결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, *는 결합부위를 나타낸다.
구체적으로는, 상기 R1, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자(H), 불소 원자(F), 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 하나 이상의 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
상기 R2, 즉 알킬기 및 고리형 알킬기는 바람직하게는 이들 기에 포함된 수소 중 1 내지 4개가 상기 화학식 a로 표시되는 기로 치환될 수 있다. 다만, R2가 메틸기와 같이 수소를 3개 포함하고 있는 경우에는 최대 3개의 수소가 상기 화학식 a로 표시되는 기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R7은 수소 원자, 하나 이상의 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 하나 이상의 카르복실기로 치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 R8은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R9는 단순 결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 함량은, 예를 들면 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 100 몰부 기준으로 10 내지 900 몰부, 바람직하게는 50 내지 600 몰부, 더욱 바람직하게는 80 내지 300 몰부다. 이때, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 함량이 10 몰부 미만인 경우에는 고분자 화합물의 알칼리 가용성이 저하될 수 있고, 레지스트 형상 유지에 악영향을 미칠 수 있고, 900 몰부 초과인 경우에는 후퇴 접촉각의 크기가 작아질 수 있고, 레지스트와의 인터믹싱을 초래할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 함량은, 예를 들면 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 100 몰부 기준으로 10 내지 900 몰부, 바람직하게는 30 내지 600 몰부, 더욱 바람직하게는 50 내지 300 몰부이다. 이때, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 함량이 10 몰부 미만인 경우에는 고분자 화합물의 알칼리 가용성이 저하될 수 있고, 레지스트 형상 유지에 악영향을 미칠 수 있고, 900 몰부 초과인 경우에는 후퇴 접촉각의 크기가 작아질 수 있고, 레지스트와의 인터믹싱을 초래할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 고분자 화합물은 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 더 바람직하게는 5,000 내지 20,000의 중량평균분자량을 가진다. 이때, 상기 고분자 화합물의 중량평균분자량이 1,000 미만인 경우에는 레지스트 보호막의 형성 능력이 저하되고, 100,000 초과인 경우에는 고분자 화합물의 알칼리 가용성이 저하될 수 있고, 조성물의 점도가 상승하여 취급이 곤란할 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 고분자 화합물의 중량평균분자량(Mw)와 겔 투과크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)인 고분자 분산 지수(PDI)는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 예로는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-18 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 여기에 제한되지는 않는다:
<화학식 1-1> <화학식 1-2> <화학식 1-3>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000012
Figure PCTKR2011007655-appb-I000013
Figure PCTKR2011007655-appb-I000014
<화학식 1-4> <화학식 1-5> <화학식 1-6>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000015
Figure PCTKR2011007655-appb-I000016
Figure PCTKR2011007655-appb-I000017
<화학식 1-7> <화학식 1-8>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000018
Figure PCTKR2011007655-appb-I000019
<화학식 1-9>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000020
<화학식 1-10> <화학식 1-11> <화학식 1-12>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000021
Figure PCTKR2011007655-appb-I000022
Figure PCTKR2011007655-appb-I000023
<화학식 1-13> <화학식 1-14> <화학식 1-15>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000024
Figure PCTKR2011007655-appb-I000025
Figure PCTKR2011007655-appb-I000026
<화학식 1-16> <화학식 1-17> <화학식 1-18>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000027
Figure PCTKR2011007655-appb-I000028
Figure PCTKR2011007655-appb-I000029
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 예로는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있으나, 여기에 제한되지는 않는다:
<화학식 2-1>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000030
.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 구체적인 예로는 하기 화학식 3-1내지 화학식 3-3 중 하나로 표시될 수 있으나, 여기에 제한되지는 않는다:
<화학식 3-1> <화학식 3-2> <화학식 3-3>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000031
Figure PCTKR2011007655-appb-I000032
Figure PCTKR2011007655-appb-I000033
.
상기 고분자 화합물은 전술한 바와 같이 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 3원 공중합체일 수 있고, 또한 하기 화학식 4 로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상을 더 포함하는 고분자 화합물, 즉 4원 또는 5원 공중합체일 수도 있다:
<화학식 4>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000034
상기 화학식에서,
R10은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R11은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R12는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기이다.
<화학식 5>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000035
상기 화학식에서,
R13은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R14는 하기 화학식 b로 표시되는 기이고,
<화학식 b>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000036
이고,
상기 화학식에서 R15 및 R17은 각각 독립적으로 단순 결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R16은 단순 결합, -O-, 또는 -COO-이고, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, *는 결합부위를 나타낸다.
구체적으로는, 상기 R10 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자(H), 불소 원자(F), 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 하나 이상의 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 R12는 수소 원자, 하나 이상의 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 하나 이상의 카르복실기로 치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기일 수 있고, 상기 R11, R15 및 R17은 단순 결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, 상기 R16은 -COO-일 수 있고, R18 및 R19는 불소 원자(F)일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위의 함량은, 예를 들면 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 100 몰부 기준으로 10 내지 900 몰부, 바람직하게는 30 내지 600 몰부, 더 바람직하게는 50 내지 300 몰부이다. 이때, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 고분자 화합물의 알칼리 가용성이 증가하여, 레지스트 형상 유지에 유리하고 높은 후퇴 접촉각을 유지할 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위의 함량은, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 100 몰부 기준으로 1 내지 100 몰부, 바람직하게는 1 내지 50 몰부, 더 바람직하게는 1 내지 30 몰부이다.
상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위는 방사선에 감응하여 산을 발생시킬 수 있는 감방사선 산발생 화합물을 측쇄기 말단에 결합하고 있는 구조를 가지고 있다. 따라서, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 열적 안정성이 향상되고 패턴 형상의 라인 에지 러프니스가 낮아져 균일한 레지스트 패턴 형성이 가능할 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위의 예로는 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-12로 표시될 수 있으나, 여기에 제한되지는 않는다:
<화학식 4-1> <화학식 4-2> <화학식 4-3>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000037
Figure PCTKR2011007655-appb-I000038
Figure PCTKR2011007655-appb-I000039
<화학식 4-4> <화학식 4-5> <화학식 4-6>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000040
Figure PCTKR2011007655-appb-I000041
Figure PCTKR2011007655-appb-I000042
<화학식 4-7> <화학식 4-8> <화학식 4-9>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000043
Figure PCTKR2011007655-appb-I000044
Figure PCTKR2011007655-appb-I000045
<화학식 4-10> <화학식 4-11> <화학식 4-12>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000046
Figure PCTKR2011007655-appb-I000047
Figure PCTKR2011007655-appb-I000048
.
상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위의 예로는 하기 화학식 5-1 내지 5-11로 표시될 수 있으나, 여기에 제한되지는 않는다:
<화학식 5-1> <화학식 5-2>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000049
Figure PCTKR2011007655-appb-I000050
<화학식 5-3> <화학식 5-4>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000051
Figure PCTKR2011007655-appb-I000052
<화학식 5-5> <화학식 5-6>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000053
Figure PCTKR2011007655-appb-I000054
<화학식 5-7> <화학식 5-8> <화학식 5-9>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000055
Figure PCTKR2011007655-appb-I000056
Figure PCTKR2011007655-appb-I000057
<화학식 5-10> <화학식 5-11>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000058
Figure PCTKR2011007655-appb-I000059
본 발명의 일 측면에 따른 고분자 화합물 (3원 공중합체)의 구체적인 예로는 하기 화학식 6 내지 화학식 11로 표시될 수 있다:
<화학식 6>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000060
<화학식 7>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000061
<화학식 8>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000062
<화학식 9>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000063
<화학식 10>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000064
<화학식 11>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000065
상기 화학식에서,
a는 100 몰부이고, b는 10 내지 900 몰부이고, c는 10 내지 900 몰부다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 고분자 화합물 (4원 또는 5원 공중합체)의 구체적인 예로는 하기 화학식 12 내지 화학식 20으로 표시될 수 있다. 이때, 하기 화학식 12 내지 20으로 표시되는 고분자 화합물은 반드시 반복 단위의 배열 순서대로만 구성된다는 의미가 아니고, 반복 단위가 랜덤하게 배열되는 랜덤 공중합체 형태의 고분자 화합물도 모두 포함하는 것임은 당업자에게 자명하다:
<화학식 12>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000066
<화학식 13>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000067
<화학식 14> <화학식 15>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000068
Figure PCTKR2011007655-appb-I000069
<화학식 16>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000070
<화학식 17>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000071
<화학식 18>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000072
<화학식 19>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000073
<화학식 20>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000074
상기 화학식에서,
a는 100몰부이고, b는 10 내지 900 몰부이고, c는 10 내지 900 몰부이고, d는 10 내지 900 몰부이고, e는 1 내지 100 몰부이다.
본 발명에 따른 화합물의 정의에서 사용된 각 치환기는 다음과 같이 정의될 수 있다.
상기 본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 본 발명에서 사용되는 치환기인 비치환된 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
상기 본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬렌기는 오로지 탄소 및 수소로만 이루어지며, 불포화도가 없고, 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 또는 측쇄 형의 2가 탄화수소 부위를 의미하며, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 n-부틸렌 등이 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 고분자 화합물 및 용매를 포함하는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 조성물이 제공된다.
상기 고분자 화합물의 함량은 예를 들면, 용매 100 중량부 기준으로 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량부일 수 있다. 이때, 상기 고분자 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 얻어지는 조성물이 레지스트 보호막을 형성하기에 적합한 점도를 가지게 되고, 보호막 두께 조정을 용이하게 할 수 있다.
상기 용매로서는, 예를 들면 1가 알코올류, 다가 알코올류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 에테르류, 환상 에테르류, 알칸류, 알콕시알칸류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류 및 물 중에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 1가 알코올류로서는, 예를 들면 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 메틸-n-옥틸카비놀, 에틸헵틸카비놀, 헥실프로필카비놀, 아밀부틸카비놀, 2-운데칸올, 3-운데칸올, 4-운데칸올, 5-운데칸올, 3,7-디메틸-1-옥탄올 등의 탄소수 4 내지 11의 1가 알코올 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올류로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-헵탄디올 등이 있고, 탄소수 4 내지 8의 2가 알코올이 바람직하다. 다가 알코올의 알킬에테르류로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등; 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류로서는 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 에테르류로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 부틸메틸에테르, 부틸에틸에테르, 부틸프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, tert-부틸-메틸에테르, tert-부틸에틸에테르, tert-부틸프로필에테르, 디-tert-부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 시클로헥실메틸에테르, 시클로펜틸에틸에테르, 시클로헥실에틸에테르, 시클로펜틸프로필에테르, 시클로펜틸-2-프로필에테르, 시클로헥실프로필에테르, 시클로헥실-2-프로필에테르, 시클로펜틸부틸에테르, 시클로펜틸-tert-부틸에테르, 시클로헥실부틸에테르, 시클로헥실-tert-부틸에테르, 등을 들 수 있다. 환상 에테르류로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다.
상기 알칸류로서는, 예를 들면 데칸, 도데칸, 운데칸 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알칸류는 탄소수가 3 내지 16인 디알콕시알칸, 트리알콕시알칸 또는 테트라알콕시알칸일 수 있다. 상기 알콕시 알칸류의 예로는 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 디부톡시메탄, 트리메톡시메탄, 트리에톡시메탄, 트리프로폭시메탄, 1,1-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 1,1-디에톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 1,2-디부톡시에탄, 1,1,1-트리메톡시에탄, 1,1-디에톡시프로판, 2,2-디메톡시프로판, 2,2-디에톡시프로판, 1,1-디에톡시이소부탄 1,5-디메톡시펜탄, 1,6-디메톡시헥산, 1,1-디메톡시옥탄, 1,1-디메톡시도데칸, 비스(2-에톡시에틸)에테르 및 비스(2-메톡시에틸)에테르 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 케톤류로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 에스테르류로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1가 알코올류, 에테르류, 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 고급 탄화수소류가 바람직하고, 탄소수 9 내지 11의 1가 알코올, 탄소수 4 내지 10의 알킬쇄를 갖는 알킬에테르가 더욱 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 조성물은 레지스트의 리소그래피 성능 등을 개선시키기 위하여 감방사선성 산발생 화합물 및 산 화합물 중 1 종 이상을 더 포함할 수 있다.
먼저, 상기 산발생 화합물로는 레지스트의 리소그래피 성능 등을 개선시키 위해 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 비제한적인 예로는 술폰이미드 화합물, 오늄염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
산 화합물로서는, 예를 들면 카르복실산류, 술폰산류를 들 수 있고, 구체적인 예로는, 로페닐아세트산, 3,5-디플루오로페닐아세트산, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐아세트산, 3-플루오로-4-히드록시페닐아세트산, (2,5-디메톡시페닐)아세트산, 4-히드록시-3-니트로페닐아세트산, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐아세트산, 1-나프틸아세트산, 2-나프틸아세트산, (1-나프톡시)아세트산, (2-나프톡시)아세트산, 2-플루오로벤조산, 2-트리플루오로메틸벤조산, 2-니트로벤조산, 3-플루오로벤조산, 3-트리플루오로메틸벤조산, 3-메톡시벤조산, 4-플루오로벤조산, 4-트리플루오로메틸벤조산, 4-니트로벤조산, 3-플루오로-2-메틸벤조산, 2,3-디플루오로벤조산, 2,6-디플루오로벤조산, 2-플루오로-6-트리플루오로메틸벤조산, 2-플루오로-3-트리플루오로메틸벤조산, 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤조산, 2-메틸-6-니트로벤조산, 3-메틸-2-니트로벤조산, 2-메틸-3-니트로벤조산, 5-플루오로-2-메틸벤조산, 3-플루오로-4-메틸벤조산, 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤조산, 2,5-비스(트리플루오로메틸)벤조산, 2,4-디플루오로벤조산, 3,4-디플루오로벤조산, 2-플루오로-4-트리플루오로메틸벤조산, 2,5-디플루오로벤조산, 3-플루오로-4-메톡시벤조산, 5-메틸-2-니트로벤조산, 4-메틸-3-니트로벤조산, 3-메틸-4-니트로벤조산, 2-메틸-5-니트로벤조산, 2-플루오로-5-니트로벤조산, 4-플루오로-3-니트로벤조산, 4-메톡시-3-니트로벤조산, 3-메톡시-4-니트로벤조산, 3-히드록시-4-니트로벤조산, 2-히드록시-5-니트로벤조산, 2,4-디니트로벤조산, 3,4-디니트로벤조산, 3,5-디플루오로벤조산, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조산, 3,5-디니트로벤조산, 2,3,4-트리플루오로벤조산, 2,3,6-트리플루오로벤조산, 2,4,6-트리플루오로벤조산, 3,4,5-트리플루오로벤조산, 4-메틸-3,5-디니트로벤조산, 4-히드록시-3,5-디니트로벤조산, 3,5-디니트로살리실산, 2,4,5-트리플루오로벤조산, 2,3,4,5-테트라플루오로벤조산, 2,3,5,6-테트라플루오로벤조산, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤조산, 펜타플루오로벤조산, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페녹시아세트산, 1-나프탈렌카르복실산, 2-나프탈렌카르복실산, 4-플루오로-1-나프탈렌카르복실산, 1-히드록시-2-나프탈렌카르복실산, 2-히드록시-1-나프탈렌카르복실산, 3-히드록시-2-나프탈렌카르복실산, 1,4-디히드록시-2-나프탈렌카르복실산, 3,5-디히드록시-2-나프탈렌카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 타우린, 3-[(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)아미노]-2-히드록시-1-프로판술폰산, 3-[비스(2-히드록시에틸)아미노]-2-히드록시-1-프로판술폰산, (1R)-(-)-10-캄포술폰산, (1S)-(+)-10-캄포술폰산, 트리플루오로메틸술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산, 퍼플루오로옥탄술폰산, (메틸아미노)술폰산, (부틸아미노)술폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-8-일)에탄술폰산, 1,1-디플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-8-일)에탄술폰산, 도데실 벤젠 술폰산, 노나플루오로 부탄 술폰산, 1-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 락트산의 군에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
산발생 화합물 및 산 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산발생 화합물 및 산 화합물의 함량은 고분자 화합물 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 10 중량부, 0.003 내지 5 중량부, 0.005 내지 3 중량부이다. 상기 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 균일한 레지스트 패턴 형성이 가능하고, 라인 에지 러프니스를 향상 시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트막에 상기 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 조성물을 도포하여 레지스트 보호막을 형성하는 단계; 상기 레지스트 보호막과 렌즈 사이에 액침 매체를 배치하는 단계; 및 상기 액침 매체와 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 상기 포토레지스트막과 레지스트 보호막에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성 방법이 제공된다.
먼저, 기판 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계에서, 기판은, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등을 사용할 수 있다. 사용되는 포토레지스트는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 레지스트의 사용 목적에 따라 적절하게 선정할 수 있다.
상기 포토레지스트막은, 포토레지스트막을 형성하기 위한 수지를 적당한 용매 내에 용해한 후, 필터로 여과하여 용액을 제조하고, 이 레지스트 용액을 적절한 도포 방법에 의해 기판 상에 도포하고, 예비 소성하여 용매를 휘발시킴으로써 형성한다.
상기 포토레지스트막에 상기 레지스트 보호막 조성물을 이용하여 레지스트 보호막을 형성하는 단계는, 포토레지스트막 상에 본 발명의 레지스트 보호막 조성물을 도포하고, 통상적으로 재차 소성하는 단계를 포함한다. 이러한 단계는 포토레지스트막을 보호하고, 포토레지스트막으로부터 액체로 레지스트 내에 함유된 성분이 용출됨으로써 생기는 투영 노광 장치의 렌즈의 오염을 방지할 목적으로 레지스트 보호막을 형성하기 위함이다.
보호막의 두께는 λ/4n (λ은 방사선의 파장, n은 보호막의 굴절률)의 홀수배에 가까울수록, 레지스트막의 상측 계면에 있어서의 반사 억제 효과가 커진다. 이 때문에, 보호막의 두께를 이 값에 가깝게 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 레지스트 용액 도포 후의 예비 소성 및 보호막 조성물의 도포 후의 소성 중 어느 하나의 처리는, 공정 간략화를 위해 생략할 수도 있다.
이후, 상기 레지스트 보호막과 렌즈 사이에 액침 매체를 배치하는 단계 및 상기 액침 매체와 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 상기 포토레지스트막과 레지스트 보호막에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계는, 액침 노광을 행하여, 소정의 온도로 소성을 행한 후에 현상하는 단계이다.
포토레지스트막 및 레지스트 보호막 사이에 채워지는 액침 매체는 pH를 조정할 수도 있고, 특히 순수가 바람직하다.
액침 노광에 이용되는 방사선은, 사용되는 포토레지스트막 및 포토레지스트막과 액침용 레지스트 보호막과의 조합에 따라서, 예를 들면 가시광선; g선, i선 등의 자외선; 엑시머 레이저 등의 원자외선; 싱크로트론 방사선 등의 X선; 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 선택하여 사용할 수 있다. 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 ㎚)가 바람직하다.
또한, 레지스트막의 해상도, 패턴 형상, 현상성 등을 향상시키기 위해서, 노광 후에 소성(이하, 「PEB」라고 함)을 행하는 것이 바람직하다. 그 소성 온도는, 사용되는 레지스트 등에 따라서 적절하게 조절되지만, 통상적으로 30 내지 200℃정도, 바람직하게는 50 내지 150℃이다.
이어서, 포토레지스트막을 현상액으로 현상하고 세정하여, 원하는 레지스트 패턴을 형성한다. 이 경우, 본 발명의 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막은 별도 박리 공정을 거칠 필요는 없고, 현상 중 또는 현상 후의 세정 중에 완전히 제거된다. 이것이 본 발명의 중요한 특징의 하나이다.
본 발명에 있어서의 레지스트 패턴의 형성에 있어서 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4,3,0]-5-노난 등을 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 또한, 이들 현상액에는, 수용성 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나, 계면활성제를 적량 첨가할 수도 있다. 상기 알칼리 성 수용액을 이용하여 현상한 경우에는, 통상적으로 현상 후 수세한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 액체 리소그래피 공정에서 높은 후퇴접촉각을 가지고, 용해성 및 레지스트의 라인 에지 러프니스(LER)이 향상되고, 소량을 사용해도 액침 노광 프로세스에 사용하기에 우수한 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 조성물용 고분자 화합물 및 이를 포함하는 레지스트 보호막 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 제조예 및 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 하기 제조예 및 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
[단량체 제조예 1] 화학식 1-1로 표시되는 반복단위의 단량체 제조
하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 2L 3구(neck) 플라스크에 하기 헥사플루오르알코올기 등을 포함하는 단량체(MA-3,5-Bis(hexa fluoro-2-hydroxy-2-propyl)cyclohexyl methacrylate) 160g(0.32mol), 디-tert-부틸 디카보네이트(di-tert-butyl dicarbonate) 150.49g(0.676mol), 4-디메틸아미노피리딘 (4-Dimethylaminopyridine: DMAP) 7.66g(0.061mol) 및 테트라하이드로퓨란(THF) 959g을 첨가한 후, 상온에서 20시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 감압 하에서 테트라하이드로퓨란을 제거하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위의 단량체 219g을 얻었다{수율 97.8%, NMR: CH3(1.93, 1.40), CH2(1.64, 1.36), CH(3.91, 2.01), H(6.15, 5.58)}.
[반응식 1]
Figure PCTKR2011007655-appb-I000075
(화학식 1-1)
[단량체 제조예 2] 화학식 1-2로 표시되는 반복단위의 단량체 제조
하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 2L 3구(neck) 플라스크에 하기 헥사플루오르알코올기 등을 포함하는 단량체 (t-Boc-1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-norbornane-mathacrylate) 140g(0.404mol), 디-tert-부틸디카보네이트(di-tert-butyl dicarbonate) 190.25g(0.854mol), 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine: DMAP) 9.68g(0.078mol) 및 테트라하이드로퓨란(THF) 1020g을 첨가한 후, 상온에서 20시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 감압 하에서 테트라하이드로퓨란을 제거하여 하기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위의 단량체 173g을 얻었다{수율 95.9%, NMR: CH3(1.93, 1.40), CH2(1.64, 1.36), CH(3.90, 2.03, 2.00, 1.43), H(6.15, 5.58)}.
[반응식 2]
Figure PCTKR2011007655-appb-I000076
(화학식 1-2)
[단량체 제조예 3] 화학식 1-3로 표시되는 반복단위의 단량체 제조
하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 2L 3구(neck) 플라스크에 하기 헥사플루오르알코올기 등을 포함하는 단량체(t-Boc-1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-norbornane-mathacrylate) 140g(0.389mol), 디-tert-부틸디카보네이트(di-tert-butyl dicarbonate) 182.84g(0.821mol), 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine: DMAP) 9.30g(0.075mol) 및 테트라하이드로퓨란(THF) 998g을 첨가한 후, 상온에서 20시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 감압 하에서 테트라하이드로퓨란을 제거하여 하기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위의 단량체 175g을 얻었다{수율 97.8%, NMR: CH3(1.93, 1.40), CH2(1.64, 1.45, 1.43, 1.36), CH(3.91, 2.03, 1.41), H(6.15, 5.58)}.
[반응식 3]
Figure PCTKR2011007655-appb-I000077
(화학식 1-3)
[단량체 제조예 4] 화학식 1-9로 표시되는 반복단위의 단량체 제조
하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 2L 3구(neck) 플라스크에 하기 헥사플루오르알코올기 등을 포함하는 단량체(3,5-Bis (hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl)cyclohexyl-2-fluoroacrylate) 150g(0.297mol), 디-tert-부틸디카보네이트(di-tert-butyl dicarbonate) 139.98g(0.629mol), 4-디메틸 아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine: DMAP) 7.12g(0.057mol) 및 테트라하이드로 퓨란(THF) 896g을 첨가한 후, 상온에서 20시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 감압 하에서 테트라하이드로퓨란을 제거하여 하기 화학식 1-9로 표시되는 반복단위의 단량체 192g을 얻었다{수율 91.6%, NMR: CH3(1.40), CH2(1.64, 1.36), CH(3.91, 2.01), H(5.41)}.
[반응식 4]
Figure PCTKR2011007655-appb-I000078
(화학식 1-9)
[실시예 1] 화학식 6으로 표시되는 고분자 화합물의 제조
상기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위의 단량체 84.06g(0.12mol), 상기 화학식 2-1으로 표시되는 반복단위의 단량체 23.53g(0.24mol), 상기 화학식 3-1로 표시되는 반복단위의 단량체 33.16g(0.24mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 개시제 24.63g을 1000ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 용해시켰다. 반응물을 용해시킨 후, 반응온도를 70℃로 유지하고 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 반응 생성물을 헵탄 6000ml에 침전시키고, 침전물을 40℃의 진공 오븐에서 24시간 건조하였다. 건조 후 다시 에테르(Ether)에 용해시키고 헵탄 5000ml에 재침전시켰다. 재침전된 중합체를 수집하고 40℃의 진공 오븐에서 24시간 건조시켜, 상기 화학식 6으로 표시되는 고분자 화합물(반복단위 함량: 몰%) 111g(수율: 78.9%, 중량평균분자량(Mw): 8710, PDI(polydispersity index): 2.34)을 얻었다.
[실시예 2] 화학식 7로 표시되는 고분자 화합물의 제조
상기 [실시예 1]에서 사용한 시료 대신에 [화학식 1-2] 78.12g (0.175mol), [화학식 2-1] 24.02g (0.245mol), [화학식 3-1] 38.68g (0.28mol), 아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 개시제 24.64g을 사용한 것을 제외하고는 같은 방법으로 98g의 폴리머를 얻을 수 있었다. (수율:69.6%, Mw:9210, PDI:2.46)
[실시예 3] 화학식 8로 표시되는 고분자 화합물의 제조
상기 [실시예 1]에서 사용한 시료 대신에 [화학식 1-3] 80.57g (0.175mol), [화학식 2-1] 24.02g (0.245mol), [화학식 3-1] 38.68g (0.28mol), 아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 개시제 25.07g을 사용한 것을 제외하고는 같은 방법으로 91g의 폴리머를 얻을 수 있었다.(수율:63.5%, Mw:8864, PDI:2.32)
[실시예 4] 화학식 9로 표시되는 고분자 화합물의 제조
상기 [실시예 1]에서 사용한 시료 대신에 [화학식 1-4] 81.26g (0.175mol), [화학식 2-1] 24.02g (0.245mol), [화학식 3-1] 38.68g (0.28mol), 아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 개시제 25.20g을 사용한 것을 제외하고는 같은 방법으로 102g의 폴리머를 얻을 수 있었다.(수율:70.8%, Mw:7322, PDI:2.54)
[실시예 5] 화학식 10으로 표시되는 고분자 화합물의 제조
상기 [실시예 1]에서 사용한 시료 대신에 [화학식 1-5] 81.26g (0.175mol), [화학식 2-1] 24.02g (0.245mol), [화학식 3-1] 38.68g (0.28mol), 아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 개시제 24.77g을 사용한 것을 제외하고는 같은 방법으로 108g의 폴리머를 얻을 수 있었다.(수율:77.3%, Mw:9050, PDI:2.69)
[실시예 6] 화학식 11로 표시되는 고분자 화합물의 제조
상기 [실시예 1]에서 사용한 시료 대신에 [화학식 1-8] 75.45g (0.10mol), [화학식 2-1] 19.61g (0.20mol), [화학식 3-1] 27.63g (0.20mol), 아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 개시제 21.47g을 사용한 것을 제외하고는 같은 방법으로 98g의 폴리머를 얻을 수 있었다.(수율:79.9%, Mw:8850, PDI:2.31)
[실시예 7] 화학식 12로 표시되는 고분자 화합물의 제조
상기 [실시예 1]에서 사용한 시료 대신에 [화학식 1-1] 84.06g (0.12mol), [화학식 2-1] 17.65g (0.18mol), [화학식 3-1] 33.16g (0.24mol), [화학식 4-10] 8.53g (0.06mol), 아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 개시제 25.1g을 사용한 것을 제외하고는 같은 방법으로 114g의 폴리머를 얻을 수 있었다.(수율:79.5%, Mw:8160, PDI:2.12)
[실시예 8] 화학식 13으로 표시되는 고분자 화합물의 제조
상기 [실시예 1]에서 사용한 시료 대신에 [화학식 1-1] 84.06g (0.12mol), [화학식 2-1] 17.65g (0.18mol), [화학식 3-1] 33.16g (0.24mol), [화학식 4-12] 5.17g (0.06mol), 아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 개시제 24.51g을 사용한 것을 제외하고는 같은 방법으로 72g의 폴리머를 얻을 수 있었다.(수율:51.4%, Mw:7850, PDI:2.62)
[실시예 9] 화학식 14로 표시되는 고분자 화합물의 제조
상기 [실시예 1]에서 사용한 시료 대신에 [화학식 1-1] 96.32g (0.138mol), [화학식 2-1] 18.88g (0.193mol), [화학식 3-3] 32.05g (0.165mol), [화학식 4-10] 7.82g (0.055mol), 아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 개시제 27.14g을 사용한 것을 제외하고는 같은 방법으로 95.8g의 폴리머를 얻을 수 있었다.(수율:61.8%, Mw:8924, PDI:2.15)
[실시예 10] 화학식 15로 표시되는 고분자 화합물의 제조
상기 [실시예 1]에서 사용한 시료 대신에 [화학식 1-1] 77.06g (0.11mol), [화학식 2-1] 16.18g (0.165mol), [화학식 3-3] 32.05g (0.165mol), [화학식 4-6] 12.56g (0.11mol), 아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 개시제 24.12g을 사용한 것을 제외하고는 같은 방법으로 89.6g의 폴리머를 얻을 수 있었다.(수율:65%, Mw:7925, PDI:2.21)
[실시예 11] 화학식 16으로 표시되는 고분자 화합물의 제조
상기 [실시예 1]에서 사용한 시료 대신에 [화학식 1-4] 92.87g (0.2mol), [화학식 2-1] 12.26g (0.125mol), [화학식 3-1] 20.72g (0.15mol), [화학식 5-2] 11.41g (0.025mol) 아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 개시제 24.02g을 사용한 것을 제외하고는 같은 방법으로 95.4g의 폴리머를 얻을 수 있었다.(수율:69.5%, Mw:8672, PDI:2.14)
[실시예 12] 화학식 17로 표시되는 고분자 화합물의 제조
상기 [실시예 1]에서 사용한 시료 대신에 [화학식 1-1] 78.46g (0.112mol), [화학식 2-1] 16.47g (0.168mol), [화학식 3-1] 20.89g (0.151mol), [화학식 4-10] 15.93g (0.112mol), [화학식 5-1] 8.28g(0.017mol), 아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 개시제 24.5g을 사용한 것을 제외하고는 같은 방법으로 108.5g의 폴리머를 얻을 수 있었다.(수율:77.5%, Mw:8523, PDI:2.18)
[실시예 13] 화학식 18로 표시되는 고분자 화합물의 제조
상기 [실시예 1]에서 사용한 시료 대신에 [화학식 1-1] 98.07g (0.14mol), [화학식 2-1] 9.81g (0.1mol), [화학식 3-1] 18.65g (0.135mol), [화학식 4-12] 9.47g (0.11mol), [화학식 5-1] 7.39g(0.015mol), 아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 개시제 25.09g을 사용한 것을 제외하고는 같은 방법으로 105.6g의 폴리머를 얻을 수 있었다.(수율:73.6%, Mw:8920, PDI:2.21)
[실시예 14] 화학식 19로 표시되는 고분자 화합물의 제조
상기 [실시예 1]에서 사용한 시료 대신에 [화학식 1-1] 77.06g (0.11mol), [화학식 2-1] 16.18g (0.165mol), [화학식 3-3] 28.85g (0.149mol), [화학식 4-10] 15.64g (0.11mol), [화학식 5-1] 8.13g(0.017mol), 아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 개시제 25.52g을 사용한 것을 제외하고는 같은 방법으로 95.5g의 폴리머를 얻을 수 있었다.(수율:65.5%, Mw:8500, PDI:2.45)
[실시예 15] 화학식 20으로 표시되는 고분자 화합물의 제조
상기 [실시예 1]에서 사용한 시료 대신에 [화학식 1-1] 75.66g (0.108mol), [화학식 2-1] 15.89g (0.162mol), [화학식 3-3] 31.47g (0.162mol), [화학식 4-6] 10.48g (0.092mol), [화학식 5-4] 8.92g (0.016mol) 아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 개시제 24.92g을 사용한 것을 제외하고는 같은 방법으로 89.6g의 폴리머를 얻을 수 있었다.(수율:64.7%, Mw:8944, PDI:2.02)
[비교예 1] 화학식 21로 표시되는 고분자 화합물의 제조
상기 화학식 2-1으로 표시되는 반복단위의 단량체 34.32g(0.35mol), 상기 화학식 3-1로 표시되는 반복단위의 단량체 20.72g(0.15mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 개시제 9.63g을 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 용해시켰다. 반응물을 용해시킨 후, 반응온도를 70℃로 유지하고 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 반응 생성물을 헵탄 2500ml에 침전시키고, 침전물을 40℃의 진공 오븐에서 24시간 건조하였다. 건조 후 다시 에테르(Ether)에 용해시키고 헥산 1600ml에 재침전시켰다. 재침전된 중합체를 수집하고 40℃의 진공 오븐에서 24시간 건조시켜, 하기 화학식 21로 표시되는 고분자 화합물(반복단위 함량: 몰%) 36.7g(수율: 66.7%, 중량평균분자량(Mw): 7254, PDI: 2.37)을 얻었다.
<화학식 21>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000079
[비교예 2] 화학식 22로 표시되는 고분자 화합물의 제조
상기 [비교예 1]에서 사용한 시료 대신에 [화학식 2-1] 15.69g (0.16mol)과 [화학식 3-3] 46.62g (0.24mol), 아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 개시제 10.91g을 사용한 것을 제외하고는 같은 방법으로 35.8g의 폴리머를 얻을 수 있었다.(수율:57.5%, Mw:7260, PDI:2.16)
<화학식 22>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000080
[비교예 3] 화학식 23으로 표시되는 고분자 화합물의 제조
상기 [비교예 1]에서 사용한 시료 대신에 [화학식 1-1] 54.64g (0.078mol)과 [화학식 2-1] 5.1g (0.052mol), 아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 개시제 10.45g을 사용한 것을 제외하고는 같은 방법으로 21.8g의 폴리머를 얻을 수 있었다.(수율:49.5%, Mw:9210, PDI:2.55)
<화학식 23>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000081
[비교예 4] 화학식 24로 표시되는 고분자 화합물의 제조
상기 [비교예 1]에서 사용한 시료 대신에 [화학식 1-1] 50.44g (0.072mol)과 [화학식 3-3] 9.32g (0.048mol), 아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 개시제 10.46g을 사용한 것을 제외하고는 같은 방법으로 25.7g의 폴리머를 얻을 수 있었다.(수율:53.9%, Mw:8845, PDI:2.40)
<화학식 24>
Figure PCTKR2011007655-appb-I000082
전술한 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 4의 중합 조건에 대해서 하기 표 1로 나타내었다.
표 1
사용 단량체의 화학식 폴리머 비율(몰부) 반응용매 수율(%) MW PDI
실시예1 1-1, 2-1, 3-1 20/40/40 THF 78.9 8710 2.34
실시예2 1-2, 2-1, 3-1 25/35/40 THF 69.6 9210 2.46
실시예3 1-3, 2-1, 3-1 25/35/40 THF 63.5 8864 2.32
실시예4 1-4, 2-1, 3-1 25/35/40 THF 70.8 7322 2.54
실시예5 1-5, 2-1, 3-1 25/35/40 THF 76.3 9050 2.69
실시예6 1-8, 2-1, 3-1 20/40/40 THF 79.9 8850 2.31
실시예7 1-1, 2-1, 3-1, 4-10 20/30/40/10 THF 79.5 8160 2.12
실시예8 1-1, 2-1, 3-1, 4-12 20/30/40/10 THF 51.4 7850 2.62
실시예9 1-1, 2-1, 3-3, 4-10 25/35/30/10 THF 61.8 8924 2.15
실시예10 1-1, 2-1, 3-3, 4-6 20/30/30/20 THF 65 7925 2.21
실시예11 1-4, 2-1, 3-1, 5-2 40/30/5/25 THF 69.5 8672 2.14
실시예12 1-1, 2-1, 3-1, 4-10, 5-1 20/30/27/20/3 THF 77.5 8523 2.18
실시예13 1-1, 2-1, 3-1,4-12, 5-1 28/27/22/20/3 THF 73.6 8920 2.21
실시예14 1-1, 2-1, 3-3, 4-10, 5-1 20/30/27/20/3 THF 65.5 8500 2.45
실시예15 1-1, 2-1, 3-3, 4-6, 5-4 20/30/30/17/3 THF 64.7 8944 2.02
비교예1 2-1, 3-1 70/30 THF 66.7 7254 2.37
비교예2 2-1, 3-3 40/60 THF 57.5 7260 2.16
비교예3 1-1, 2-1 40/60 THF 49.5 9210 2.55
비교예4 1-1, 3-3 40/60 THF 53.9 8845 2.40
[실시예 16 내지 34 및 비교예 5 내지 8] 레지스트 보호막의 제조
실리콘(Si) 기판에 포토레지스트 용액(제품명: DHA-3606, 제조사: ㈜동진쎄미켐)을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이킹하여 150nm의 레지스트막(포토레지스트층)을 형성시켰다. 상기 레지스트막 위에, 상기 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 고분자 화합물 3중량%를 4-메틸-2-펜탄올과 디이소아밀에테르의 혼합용매(5:5) 97중량%에 용해시킨 레지스트 보호막 형성용 조성물을 스핀코팅으로 도포하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여 각각 50nm의 레지스트 보호막을 형성하였다.
여기서 레지스트 보호막에 사용한 첨가제로는 실시예 31과 실시예 32에서는 도데실 벤젠 술폰산, 실시예 33와 실시예 34에서는 도데실 벤젠 술폰산과 노나플루오로 부탄 술폰산을 1 대 1의 중량 비율로 각각 혼합하여 사용하였다.
구체적으로 사용된 고분자 화합물의 종류 및 첨가제의 함량에 대해서는 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 35 내지 37] 레지스트 보호막의 제조
실리콘(Si) 기판에 포토레지스트 용액(제품명: DHA-3606, 제조사: ㈜동진쎄미켐)을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이킹하여 150nm의 레지스트막(포토레지스트층)을 형성시켰다. 상기 레지스트막 위에, 각각 상기 실시예 9에서 제조된 고분자 화합물 3중량%를 4-메틸-2-펜탄올과 1,1-디에톡시 프로판의 혼합용매(7:3) 97중량%에 용해시킨 레지스트 보호막 형성용 조성물 (실시예 35), 상기 실시예 9에서 제조된 고분자 화합물 3중량%를 디이소아밀에테르와 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄올의 혼합용매(9:1) 97중량%에 용해시킨 레지스트 보호막 형성용 조성물 (실시예 36), 및 상기 실시예 14에서 제조된 고분자 화합물 3중량%를 디이소아밀에테르, 2,6-디메틸-4-헵탄올과 2-에틸-1,3-헥산디올 혼합용매(7:2:1) 97중량%에 용해시킨 레지스트 보호막 형성용 조성물 (실시예 37)을 스핀코팅으로 도포하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여 각각 50nm의 레지스트 보호막을 형성하였다.
여기서 레지스트 보호막에 사용한 첨가제로는 실시예 35, 실시예 36, 실시예 37에서 도데실 벤젠 술폰산을 사용하였다.
구체적으로 사용된 고분자 화합물의 종류 및 첨가제의 함량에 대해서는 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 9]실리콘(Si) 기판에 포토레지스트 용액(제품명: DHA-3606, 제조사: ㈜동진쎄미켐)을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이킹하여 150nm의 레지스트막(포토레지스트층)을 형성시키고, 추가적으로 레지스트 보호막을 형성하지는 않았다.
레지스트 보호막의 평가
(1) 접촉각 평가
접촉각 평가를 위하여, 접촉각 장비(장치명: DSA-100, 제조사: KRUSS)를 이용하여 논문(Burnett et al., J. Vac. Sci. Techn. B, 23(6), Pages 2721-2727 (Nov/Dec 2005))에 개시된 일반적인 방법에 따라, 레지스트 보호막을 형성시킨 웨이퍼의 후퇴 접촉각(receding contact angle), 전진 접촉각(advancing contact angle)을 평가하였다.
(2) 굴절율 평가
굴절률(n) 측정은 상기 각각의 레지스트 보호막에 대하여, 엘립소미터 (Ellipsometer, 장치명: VUV-303, 제조사: J.A Woollam)를 이용하여 193nm 파장에서의 보호막 굴절률(n)을 구하였다.
(3) 레지스트 보호막 두께의 변동 관찰
액침 노광을 재현하기 위한 실험으로서, 탈이온수(DI) 전후 (탈이온수에 액침시키기 전과 후)의 레지스트 보호막 두께 변화를 관찰하기 위하여, 상기 각각의 레지스트 보호막을 형성시킨 웨이퍼(기판)를 순수로 1분간 세정 후 레지스트 보호막 두께의 변동을 관찰하였다.
(4) 레지스트 패턴의 선폭 변화 측정
레지스트 보호막 현상후 레지스트 패턴의 선폭 변화를 조사하기 위한 실험으로서, 해상도 70nm 동일 라인 및 스페이스 패턴형성을 얻은후 선폭 변화를 측정하였다.
(5) TMAH 현상 후 막 두께 측정
액침 노광후 레지스트 보호막의 제거성을 파악하기 위한 실험으로서, 두께 100 nm의 레지스트 보호막을 형성한 후 현상액 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 10초간 현상을 행하고 이에 대한 레지스트 보호막 두께를 측정하여 제거성을 파악하였다.
상기 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
고분자 화합물 첨가제함량(ppm) 후퇴 접촉각 (°) 전진 접촉각 (°) 굴절률(n) DI 전후 막 두께 변화 (nm) TMAH 현상후 막 두께 (nm) 선폭변화 (nm)
실시예16 실시예1 0 74 95 1.58 0 0 8.2
실시예17 실시예2 0 71 91 1.56 0 0 8.3
실시예18 실시예3 0 72 93 1.57 0 0 8.2
실시예19 실시예4 0 72 92 1.57 0 0 8.5
실시예20 실시예5 0 71 90 1.55 0 0 8.5
실시예21 실시예6 0 75 95 1.59 0 0 8.2
실시예22 실시예7 0 79 97 1.57 0 0 8.4
실시예23 실시예8 0 70 91 1.58 0 0 8.6
실시예24 실시예9 0 81 98 1.57 0 50 8.1
실시예25 실시예10 0 78 96 1.55 0 0 8.5
실시예26 실시예12 0 79 97 1.60 0 0 7.1
실시예27 실시예13 0 70 91 1.61 0 0 7.5
실시예28 실시예14 0 81 98 1.62 0 40 7.2
실시예29 실시예11 0 74 93 1.58 0 0 7.9
실시예30 실시예15 0 78 96 1.55 0 0 7.2
실시예31 실시예9 500 81 98 1.57 0 0 7.2
실시예32 실시예10 500 78 96 1.55 0 0 7.6
실시예33 실시예12 500 79 97 1.60 0 0 7.0
실시예34 실시예14 500 81 98 1.62 0 0 6.8
실시예35 실시예9 500 81 98 1.58 0 0 7.2
실시예36 실시예9 500 82 98 1.56 0 0 7.0
실시예37 실시예14 500 80 98 1.63 0 0 6.9
비교예5 비교예1 0 52 81 1.57 0 80 -
비교예6 비교예2 0 61 88 1.58 0 95 -
비교예7 비교예3 0 76 96 1.57 0 100 -
비교예8 비교예4 0 79 98 1.59 0 100 -
비교예9 보호막없음 첨가제가 추가될 보호막 자체가 없음 52 80 1.69 보호막 없어 평가 불가 보호막 없어 평가 불가 10.1
(선폭변화에서의 "-"는 고분자가 용매에 용해되지 않아 실험이 불가하였음을 의미함)
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 및 2에서 제조된 고분자 화합물을 사용하여 형성된 레지스트 보호막(실시예 16 내지 34)의 후퇴 접촉각은 71 내지 81°로서, 비교예 1 내지 4에서 제조된 고분자 화합물을 사용하여 형성된 레지스트 보호막(비교예 5 내지 8)에 비하여, 후퇴 접촉각이 상승하고 전진 접촉각이 증가하여 발수성이 우수함을 알 수 있다.
또한, 노광후 현상시 di-tert-부틸 디카르보네이트에 고리형 올레핀 말레산 무수물을 도입한 중합체는 대체적으로 레지스트 보호막의 제거성이 높은 편이지만 첨가제를 사용함으로써 현상시 레지스트 보호막의 제거성이 더욱 상승했음을 알 수 있다. 그리고 첨가제를 사용한 경우라도 접촉각에는 영향을 주지 않고 있어, 이는 레지스트 보호막으로서 문제가 없음을 확인해 주고 있다. 산발생 화합물(PAG, photoacid generator)을 레지스트 보호막 중합체 구조에 결합시킴으로써 패턴형상의 라인 에지 러프니스(LER)가 낮아져 균일한 레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 100 몰부;
    하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 10 내지 900 몰부; 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 10 내지 900 몰부를 포함하고,
    1,000 내지 100,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자 화합물:
    <화학식 1> <화학식 2> <화학식 3>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000083
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000084
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000085
    상기 화학식에서,
    R1, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자(H), 불소 원자(F), 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 고리형 알킬기이고, 이때 상기 알킬기 및 고리형 알킬기에 포함된 하나 이상의 수소가 하기 화학식 a로 표시되는 기로 치환될 수 있고,
    R7은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기이다.
    <화학식 a>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000086
    상기 화학식에서 R8은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기이고, R9는 단순 결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, *는 결합부위를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자(H), 불소 원자(F), 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 하나 이상의 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    상기 R2에 포함된 1 내지 4개의 수소가 상기 화학식 a로 표시되는 기로 치환되고,
    상기 R7은 수소 원자, 하나 이상의 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 하나 이상의 카르복실기로 치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기이고,
    상기 R8은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R9는 단순 결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기인 고분자 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-18 중 어느 하나로 표시되는 고분자 화합물:
    <화학식 1-1> <화학식 1-2> <화학식 1-3>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000087
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000088
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000089
    <화학식 1-4> <화학식 1-5> <화학식 1-6>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000090
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000091
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000092
    <화학식 1-7> <화학식 1-8>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000093
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000094
    <화학식 1-9>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000095
    <화학식 1-10> <화학식 1-11> <화학식 1-12>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000096
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000097
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000098
    <화학식 1-13> <화학식 1-14> <화학식 1-15>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000099
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000100
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000101
    <화학식 1-16> <화학식 1-17> <화학식 1-18>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000102
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000103
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000104
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 2-1로 표시되는 고분자 화합물:
    <화학식 2-1>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000105
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 3-1내지 화학식 3-3 중 하나로 표시되는 고분자 화합물:
    <화학식 3-1> <화학식 3-2> <화학식 3-3>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000106
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000107
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000108
  6. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 1 내지 900 몰부 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 10 내지 100 몰부 중 하나 이상을 더 포함하는 고분자 화합물:
    <화학식 4>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000109
    상기 화학식에서,
    R10은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    R11은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R12는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기이다.
    <화학식 5>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000110
    상기 화학식에서,
    R13은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    R14는 하기 화학식 b로 표시되는 기이고,
    <화학식 b>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000111
    이고,
    상기 화학식에서 R15 및 R17은 각각 독립적으로 단순 결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R16은 단순 결합, -O-, 또는 -COO-이고, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, *는 결합부위를 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 R10 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자(H), 불소 원자(F), 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 하나 이상의 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    상기 R12는 수소 원자, 하나 이상의 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 하나 이상의 카르복실기로 치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기일 수 있고,
    상기 R11, R15 및 R17은 단순 결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, 상기 R16은 -COO-일 수 있고, R18 및 R19는 불소 원자(F)인 고분자 화합물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-12로 표시되는 고분자 화합물:
    <화학식 4-1> <화학식 4-2> <화학식 4-3>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000112
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000113
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000114
    <화학식 4-4> <화학식 4-5> <화학식 4-6>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000115
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000116
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000117
    <화학식 4-7> <화학식 4-8> <화학식 4-9>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000118
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000119
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000120
    <화학식 4-10> <화학식 4-11> <화학식 4-12>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000121
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000122
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000123
  9. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-11로 표시되는 고분자 화합물:
    <화학식 5-1> <화학식 5-2>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000124
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000125
    <화학식 5-3> <화학식 5-4>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000126
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000127
    <화학식 5-5> <화학식 5-6>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000128
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000129
    <화학식 5-7> <화학식 5-8> <화학식 5-9>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000130
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000131
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000132
    <화학식 5-10> <화학식 5-11>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000133
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000134
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물이 하기 화학식 6 내지 화학식 11로 표시되는 고분자 화합물:
    <화학식 6>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000135
    <화학식 7>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000136
    <화학식 8>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000137
    <화학식 9>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000138
    <화학식 10>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000139
    <화학식 11>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000140
    상기 화학식에서,
    a는 100 몰부이고, b는 10 내지 900 몰부이고, c는 10 내지 900 몰부이다.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 고분자 화합물이 하기 화학식 12 내지 화학식 20으로 표시되는 고분자 화합물:
    <화학식 12>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000141
    <화학식 13>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000142
    <화학식 14> <화학식 15>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000143
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000144
    <화학식 16>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000145
    <화학식 17>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000146
    <화학식 18>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000147
    <화학식 19>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000148
    <화학식 20>
    Figure PCTKR2011007655-appb-I000149
    상기 화학식에서,
    a는 100 몰부이고, b는 10 내지 900 몰부이고, c는 10 내지 900 몰부이고, d는 10 내지 900 몰부이고, e는 1 내지 100몰부이다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 고분자 화합물 및 용매를 포함하는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고분자 화합물의 함량이 용매 100 중량부 기준으로 1 내지 20 중량부인 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 용매가 1가 알코올류, 다가 알코올류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 에테르류, 환상 에테르류, 알칸류, 알콕시알칸류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류, 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 1가 알코올류가 탄소수 9 내지 11의 1가 알코올인 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 다가 알코올류가 탄소수 4 내지 8의 2가 알코올인 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 조성물.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 알콕시알칸류가 탄소수가 3 내지 16인 디알콕시알칸, 트리알콕시알칸 또는 테트라알콕시알칸인 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 조성물.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 알콕시알칸류가 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 디부톡시메탄, 트리메톡시메탄, 트리에톡시메탄, 트리프로폭시메탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,1-디에톡시에탄, 1,1-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 1,1,1-트리메톡시에탄, 1,1-디에톡시프로판, 2,2-디메톡시프로판, 2,2-디에톡시프로판, 1,1-디에톡시이소부탄, 1,5-디메톡시펜탄, 1,6-디메톡시헥산, 1,1-디메톡시옥탄, 1,1-디메톡시도데칸, 비스(2-에톡시에틸)에테르 및 비스(2-메톡시에틸)에테르 중에서 선택된 1종 이상인 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 조성물.
  19. 제12항에 있어서,
    감방사선성 산발생 화합물 및 산 화합물 중 1 종 이상을 더 포함하는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 산발생 화합물 및 산 화합물 중 1 종 이상의 함량은 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부인 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 조성물.
  21. 기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트막에 제12항에 따른 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 조성물을 도포하여 레지스트 보호막을 형성하는 단계;
    상기 레지스트 보호막과 렌즈 사이에 액침 매체를 배치하는 단계; 및
    상기 액침 매체와 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 상기 포토레지스트막과 레지스트 보호막에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
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