CN103221437A - 高分子化合物及包含其的用于液浸曝光工艺的抗蚀剂保护膜组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高分子化合物及包含其的用于液浸曝光工艺的抗蚀剂保护膜组合物。

Description

高分子化合物及包含其的用于液浸曝光工艺的抗蚀剂保护膜组合物
技术领域
本发明涉及高分子化合物及包含其的用于液浸曝光工艺的抗蚀剂保护膜组合物。
背景技术
在半导体器件、液晶器件等各种电子器件的微细结构的制造中，广泛使用平版印刷法。但是，伴随着器件结构的微细化，要求平版印刷工序中的抗蚀剂图案的微细化。
现在，根据平版印刷法，例如，最先端领域中，形成线宽为90nm程度的微细的抗蚀剂图案变为可能。但是，将来要求形成更加微细的图案。
为了达到形成比90nm更微细的图案，曝光装置和对应于它的抗蚀剂的开发成为最重要的部分。对于曝光装置正在进行着F2准分子激光、极紫外光（EUV）、电子射线、X线、软X线等光源波长的短波长化或透镜的数值孔径（NA）的增大等开发。
但是，光源波长的短波长化中，需要昂贵的新的曝光装置，高NA化中，分辨率与焦点深度幅存在互相矛盾的关系，因此即使提高分辨率也存在焦点深度幅低下的问题。
最近，作为能够解决这样的问题的平版印刷技术，报道有称为液浸曝光方法的方法。该方法中，在曝光时，在透镜与基板上的抗蚀剂膜之间的至少抗蚀剂膜上介入给定厚度的纯水或者氟系非活性液体等的液相折射率介质（折射率液体，浸渍液）。该方法中，将以往方法中填充有空气或氮气等非活性气体的曝光光路空间通过例如像纯水一样的折射率（n）更大的液体来取代，由此即使利用同样的曝光波长的光源，也与利用更短波长的光源的情况或利用高NA透镜的情况相同，在实现高分辨性的同时还没有降低焦点深度幅。
根据这样的液浸曝光法，利用安装在现有装置的透镜，能够以低费用实现高分辨性更优异且焦点深度也优异的抗蚀剂图案的形成，因此颇受关注。
发明内容
技术问题
本发明一方面提供用于液浸曝光工艺的抗蚀剂保护膜组合物的高分子化合物，所述高分子化合物在液体平版印刷工序中具有高的后退接触角，提高了溶解性和抗蚀剂的线边缘粗糙度（LER），在液浸曝光工艺中使用时即使用量少效果也优异。
本发明另一方面提供包含上述高分子化合物的用于液浸曝光工艺的抗蚀剂保护膜组合物。
本发明另一方面提供利用上述用于液浸曝光工艺的抗蚀剂保护膜组合物的光致抗蚀剂图案的形成方法。
解决问题的方案
根据本发明的一方面，提供高分子化合物，其包含：
下述化学式1所示的重复单元100摩尔份；
下述化学式2所示的重复单元10至900摩尔份；以及
下述化学式3所示的重复单元10至900摩尔份，
并且上述高分子化合物具有1,000至100,000的重均分子量：
<化学式1><化学式2><化学式3>
Figure BDA00003205166800021
上述化学式中，
R1、R3、R4、R5和R6各自独立地是氢原子（H）、氟原子（F）、或者被取代或未被取代的碳数1至20的烷基，
R2是被取代或未被取代的碳数1至10的烷基，或者被取代或未被取代的碳数1至10的环烷基，此时包含于上述烷基及环烷基的一个以上的氢可以被下述化学式a所示的基团取代，
R7是氢原子、或者被取代或未被取代的碳数1至25的烷基。
<化学式a>
Figure BDA00003205166800031
上述化学式中R8是氢原子、或者被取代或未被取代的碳数1至25的烷基，R9是单键、或者被取代或未被取代的碳数1至10的亚烷基，*表示结合部位。
上述高分子化合物可以进一步包含下述化学式4所示的重复单元10至900摩尔份和下述化学式5所示的重复单元1至100摩尔份中一个以上：
<化学式4>
Figure BDA00003205166800032
上述化学式中，
R10是氢原子（H）、氟原子（F）、被取代或未被取代的碳数1至20的烷基，
R11是被取代或未被取代的碳数1至10的亚烷基，
R12是氢原子、或者被取代或未被取代的碳数1至25的烷基。
<化学式5>
上述化学式中，
R13是氢原子（H）、氟原子（F）、被取代或未被取代的碳数1至20的烷基，
R14是下述化学式b所示的基团，
<化学式b>
Figure BDA00003205166800041
上述化学式中R15和R17各自独立地是单键、或者被取代或未被取代的碳数1至10的亚烷基，R16是单键、-O-或者-COO-，R18和R19各自独立地是氢原子（H）、氟原子（F）、被取代或未被取代的碳数1至20的烷基，*表示结合部位。
根据本发明的另一方面，提供包含上述高分子化合物和溶剂的用于液浸曝光工艺的抗蚀剂保护膜组合物。
根据本发明的另一方面，提供光致抗蚀剂图案的形成方法，所述方法包含如下步骤：
在基板上涂布光致抗蚀剂组合物而形成光致抗蚀剂膜的步骤；
在上述光致抗蚀剂膜上涂布上述用于液浸曝光工艺的抗蚀剂保护膜组合物而形成抗蚀剂保护膜的步骤；
在上述抗蚀剂保护膜和透镜之间配置液浸介质的步骤；以及
通过上述液浸介质和具有给定图案的掩模而向上述光致抗蚀剂膜和抗蚀剂保护膜照射放射线，进行显影而形成抗蚀剂图案的步骤。
以下，对根据本发明的一个实施方式的高分子化合物、以及包含其的用于液浸曝光工艺的抗蚀剂保护膜组合物进行说明。
根据本发明的一方面，提供一种高分子化合物，其包含：
下述化学式1所示的重复单元100摩尔份；下述化学式2所示的重复单元10至900摩尔份；以及下述化学式3所示的重复单元10至900摩尔份，
并且上述高分子化合物具有1,000至100,000的重均分子量：
<化学式1><化学式2><化学式3>
上述化学式中，
R1、R3、R4、R5和R6各自独立地是氢原子（H）、氟原子（F）、或者被取代或未被取代的碳数1至20的烷基,
R2是被取代或未被取代的碳数1至10的烷基，或者被取代或未被取代的碳数1至10的环烷基，此时包含于上述烷基及环烷基的一个以上的氢可以被下述化学式a所示的基团取代，
R7是氢原子、或者被取代或未被取代的碳数1至25的烷基。
<化学式a>
Figure BDA00003205166800052
上述化学式中R8是氢原子、或者被取代或未被取代的碳数1至25的烷基，R9是单键、或者被取代或未被取代的碳数1至10的亚烷基，*表示结合部位。
具体地，上述R1、R3、R4、R5和R6可以各自独立地是氢原子（H）、氟原子（F）、甲基、乙基、丙基、被一个以上的氟取代的碳数1至20的烷基、被一个以上的羟基取代的碳数1至20的烷基。
上述R2，即烷基及环烷基优选该基团中包含的氢中1至4个可以被上述化学式a所示的基团取代。只是，R2如同甲基包含3个氢的情况下，最多3个氢可以被上述化学式a所示的基团取代。
并且，上述R7可以是氢原子、被一个以上的羟基取代的碳数1至25的烷基，或者被一个以上的羧基取代的碳数1至25的烷基。
并且，上述R8可以是氢原子、或者被取代或未被取代的碳数1至10的烷基，R9可以是单键、或者被取代或未被取代的碳数1至5的亚烷基。
上述化学式2所示的重复单元的含量是，例如以上述化学式1所示的重复单元100摩尔份为基准为10至900摩尔份，优选50至600摩尔份，更优选80至300摩尔份。此时，上述化学式2所示的重复单元的含量不足10摩尔份情况下，可能高分子化合物的碱可溶性下降，对维持抗蚀剂形状可能带来坏的影响，而超过900摩尔份的情况下，可能减小后退接触角的大小，并且可以导致与抗蚀剂的混合，因此不是优选的。
上述化学式3所示的重复单元的含量是，例如以上述化学式1所示的重复单元100摩尔份为基准为10至900摩尔份，优选30至600摩尔份，更优选50至300摩尔份。此时，上述化学式3所示的重复单元的含量不足10摩尔份的情况下，可能高分子化合物的碱可溶性下降，对维持抗蚀剂形状可能带来坏的影响，而超过900摩尔份的情况下，可能减小后退接触角的大小，并且可以导致与抗蚀剂的混合，因此不是优选的。
上述高分子化合物具有1,000至100,000的重均分子量，优选3,000至50,000，更优选5,000至20,000。此时，上述高分子化合物的重均分子量不足1,000情况下，抗蚀剂保护膜的形成能力下降，超过100,000的情况下，可能高分子化合物的碱可溶性下降，组合物的粘度上升而有可能难以操作，因此不是优选的。
并且，高分子化合物的重均分子量（Mw）与根据凝胶渗透色谱（GPC）的聚苯乙烯换算数均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）即高分子分散指数（PDI）是1至5，优选1至3。
上述化学式1所示的重复单元的例子可以由下述化学式1-1至化学式1-18中的任一个表示，但不限于此：
<化学式1-1><化学式1-2><化学式1-3>
Figure BDA00003205166800071
<化学式1-4><化学式1-5><化学式1-6>
Figure BDA00003205166800072
<化学式1-7><化学式1-8>
Figure BDA00003205166800073
<化学式1-9>
Figure BDA00003205166800074
<化学式1-10><化学式1-11><化学式1-12>
Figure BDA00003205166800081
<化学式1-13><化学式1-14><化学式1-15>
Figure BDA00003205166800082
<化学式1-16><化学式1-17><化学式1-18>
Figure BDA00003205166800083
上述化学式2所示的重复单元的例子可以由下述化学式2-1表示，但不限于此：
<化学式2-1>
Figure BDA00003205166800084
上述化学式3所示的重复单元的具体的例子可以由下述化学式3-1至化学式3-3中的一个表示，但不限于此：
<化学式3-1><化学式3-2><化学式3-3>
Figure BDA00003205166800091
上述高分子化合物如同前述可以是包含化学式1至3所示的重复单元的三元共聚物，并且也可以是进一步包含下述化学式4所示的重复单元以及下述化学式5所示的重复单元中一个以上的高分子化合物，即四元或者五元共聚物：
<化学式4>
Figure BDA00003205166800092
上述化学式中，
R10是氢原子（H）、氟原子（F）、被取代或未被取代的碳数1至20的烷基，
R11是被取代或未被取代的碳数1至10的亚烷基，
R12是氢原子、或者被取代或未被取代的碳数1至25的烷基。
<化学式5>
Figure BDA00003205166800093
上述化学式中，
R13是氢原子（H）、氟原子（F）、被取代或未被取代的碳数1至20的烷基，
R14是下述化学式b所示的基团，
<化学式b>
Figure BDA00003205166800101
上述化学式中R15和R17各自独立地是单键、或者被取代或未被取代的碳数1至10的亚烷基，R16是单键、-O-或者-COO-，R18和R19各自独立地是氢原子（H）、氟原子（F）、被取代或未被取代的碳数1至20的烷基，*表示结合部位。
具体地，上述R10和R13可以各自独立地是氢原子（H），氟原子（F）、甲基、乙基、丙基、被一个以上的氟取代的碳数1至20的烷基、被一个以上的羟基取代的碳数1至20的烷基。
并且，上述R12可以是氢原子、被一个以上的羟基取代的碳数1至25的烷基、或者被一个以上的羧基取代的碳数1至25的烷基，上述R11、R15和R17可以是单键、或者被取代或未被取代的碳数1至5的亚烷基，上述R16可以是-COO-，R18和R19可以是氟原子（F）。
上述化学式4所示的重复单元的含量是，例如以上述化学式1所示的重复单元100摩尔份为基准为10至900摩尔份，优选30至600摩尔份，更优选50至300摩尔份。此时，上述化学式4所示的重复单元的含量满足上述范围的情况下，增加高分子化合物的碱可溶性，从而有利于抗蚀剂形状的维持并可以维持高的后退接触角。
上述化学式5所示的重复单元的含量是，以上述化学式1所示的重复单元100摩尔份为基准为1至100摩尔份，优选1至50摩尔份，更优选1至30摩尔份。
上述化学式5所示的重复单元具有能够感应放射线而生成酸的放射线敏感性光生酸剂结合于侧链基末端的结构。因此，上述化学式5所示的重复单元的含量满足上述范围的情况下，提高热稳定性、降低图案形状的线边缘粗糙度，从而能够形成均匀的抗蚀剂图案。
并且，上述化学式4所示的重复单元的例子可以由下述化学式4-1至化学式4-12表示，但不限于此：
<化学式4-1><化学式4-2><化学式4-3>
Figure BDA00003205166800111
<化学式4-4><化学式4-5><化学式4-6>
Figure BDA00003205166800112
<化学式4-7><化学式4-8><化学式4-9>
Figure BDA00003205166800113
<化学式4-10><化学式4-11><化学式4-12>
Figure BDA00003205166800114
上述化学式5所示的重复单元的例子可以由下述化学式5-1至5-11表示，但不限于此：
<化学式5-1><化学式5-2>
Figure BDA00003205166800121
<化学式5-3><化学式5-4>
<化学式5-5><化学式5-6>
Figure BDA00003205166800131
<化学式5-7><化学式5-8><化学式5-9>
Figure BDA00003205166800132
<化学式5-10><化学式5-11>
Figure BDA00003205166800133
根据本发明的一方面的高分子化合物（三元共聚物）的具体的例子可以由下述化学式6至化学式11表示：
<化学式6>
Figure BDA00003205166800141
<化学式7>
Figure BDA00003205166800142
<化学式8>
Figure BDA00003205166800143
<化学式9>
Figure BDA00003205166800151
<化学式10>
<化学式11>
Figure BDA00003205166800153
上述化学式中，
a为100摩尔份，b为10至900摩尔份，c为10至900摩尔份。
并且，根据本发明的一方面的高分子化合物（四元或者五元共聚物）的具体的例子可以由下述化学式12至化学式20表示。此时，下述化学式12至20所示的高分子化合物并不意味着必须只按照重复单元的排列顺序来构成，而也都包含重复单元随机排列的无规共聚物形态的高分子化合物，这对所属技术领域的技术人员是显而易见的：
<化学式12>
<化学式13>
Figure BDA00003205166800162
<化学式14><化学式15>
Figure BDA00003205166800163
<化学式16>
Figure BDA00003205166800164
<化学式17>
Figure BDA00003205166800165
<化学式18>
Figure BDA00003205166800171
<化学式19>
Figure BDA00003205166800172
<化学式20>
Figure BDA00003205166800173
上述化学式中，
a为100摩尔份，b为10至900摩尔份，c为10至900摩尔份，d为10至900摩尔份，e为1至100摩尔份。
在根据本发明的化合物的定义中使用的各取代基可以定义为如下。
在上述本发明中使用的作为取代基的烷基是指1至20个、优选1至10个、更优选1至6个的碳原子的直链或者支链饱和1价烃部位。本发明中使用的作为取代基的未被取代的烷基的具体的例子可以例举甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等，而包含于上述烷基中的一个以上的氢原子可以被卤素原子、羟基、硝基、氰基、被取代或未被取代的氨基（-NH2、-NH（R）、-N（R'）（R''），R'和R"是相互独立的碳数1至10的烷基）、脒基、肼或者腙、羧基、磺酸基、磷酸基、碳数1至20的烷基、碳数1至20的被卤化的烷基、碳数1至20的烯基、碳数1至20的炔基、碳数1至20的杂烷基、碳数6至20的芳基、碳数6至20的芳烷基、碳数6至20的杂芳基、或者碳数6至20的杂芳烷基取代。
上述本发明中使用的作为取代基的亚烷基是指仅仅由碳和氢形成、没有不饱和度、具有1至10个优选1至5个碳原子的直链或者侧链型的2价烃部位，例如，有亚甲基、亚乙基、亚丙基和正亚丁基等。上述亚烷基中包含的一个以上的氢原子能够被与烷基的情况相同的取代基取代。
根据本发明的另一方面，提供包含前述的高分子化合物和溶剂的用于液浸曝光工艺的抗蚀剂保护膜组合物。
上述高分子化合物的含量，例如以溶剂100重量份为基准可以是1至20重量份，优选1至15重量份，更优选1至10重量份。此时，上述高分子化合物的含量满足上述范围的情况下，获得的组合物具有适合于形成抗蚀剂保护膜的粘度，并且可以容易调整保护膜厚度。
上述溶剂可以举例，例如选自一元醇类、多元醇类、多元醇的烷基醚类、多元醇的烷基醚乙酸酯类、醚类、环状醚类、烷烃类、烷氧基烷烃类、芳烃类、酮类、酯类以及水中的一种以上。
上述一元醇类可以举例，例如1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、1-壬醇、1-癸醇、甲基正辛基甲醇、乙基庚基甲醇、己基丙基甲醇、戊基丁基甲醇、2-十一醇、3-十一醇、4-十一醇、5-十一醇、3,7-二甲基-1-辛醇等碳数4至11的一元醇等。
上述多元醇类可以举例，例如乙二醇、丙二醇、4-羟基-4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-庚二醇等，优选碳数4至8的二元醇。多元醇的烷基醚类可以举例乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等；多元醇的烷基醚乙酸酯类可以举例乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。
上述醚类可以举例，例如二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、丁基甲基醚、丁基乙基醚、丁基丙基醚、二丁基醚、二异丁基醚、叔丁基甲基醚、叔丁基乙基醚、叔丁基丙基醚、二叔丁基醚、二戊基醚、二异戊基醚、环戊基甲基醚、环己基甲基醚、环戊基乙基醚、环己基乙基醚、环戊基丙基醚、环戊基-2-丙基醚、环己基丙基醚、环己基-2-丙基醚、环戊基丁基醚、环戊基叔丁基醚、环己基丁基醚、环己基叔丁基醚等。环状醚类可以举例，例如四氢呋喃、二氧六环等。
上述烷烃类可以举例，例如癸烷、十二烷、十一烷等。
上述烷氧基烷烃类可以是碳数3至16的二烷氧基烷烃、三烷氧基烷烃或者四烷氧基烷烃。上述烷氧基烷烃类的例子可以选自二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二丁氧基甲烷、三甲氧基甲烷、三乙氧基甲烷、三丙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,1,1-三甲氧基乙烷、1,1-二乙氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷、1,1-二乙氧基异丁烷、1,5-二甲氧基戊烷、1,6-二甲氧基己烷、1,1-二甲氧基辛烷、1,1-二甲氧基十二烷、双（2-乙氧基乙基）醚以及双（2-甲氧基乙基）醚中的一种以上。
芳烃类可以举例，例如苯、甲苯、二甲苯等。酮类可以举例，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二丙酮醇等。酯类可以举例，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯。
其中，优选一元醇类、醚类、环状醚类、多元醇的烷基醚类、多元醇的烷基醚乙酸酯类、高级烃类，更优选碳数9至11的一元醇、具有碳数4至10的烷基链的烷基醚。这些可以单独或者组合2种以上来使用。
根据本发明的一个实施方式的用于液浸曝光工艺的抗蚀剂保护膜组合物，为了改善抗蚀剂的平版印刷性能等，可以进一步包含放射线敏感性光生酸剂以及酸化合物中的1种以上。
首先，上述光生酸剂只要是为了改善抗蚀剂的平版印刷性能等而通常使用的就不被特别限制，非限制的例子可以举例砜酰亚胺化合物、鎓盐化合物、砜化合物、磺酸酯化合物，二偶氮甲烷化合物等。
酸化合物可以举例，例如羧酸类、磺酸类、作为具体例子，可以利用选自由2,4-二氟苯乙酸、3,5-二氟苯乙酸、3,5-双（三氟甲基）苯乙酸、3-氟-4-羟基苯乙酸、（2,5-二甲氧基苯）乙酸、4-羟基-3-硝基苯乙酸、2,3,4,5,6-五氟苯乙酸、1-萘基乙酸、2-萘基乙酸、（1-萘氧基）乙酸、（2-萘氧基）乙酸、2-氟苯甲酸、2-三氟甲基苯甲酸、2-硝基苯甲酸、3-氟苯甲酸、3-三氟甲基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、4-氟苯甲酸、4-三氟甲基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、3-氟-2-甲基苯甲酸、2,3-二氟苯甲酸、2,6-二氟苯甲酸、2-氟-6-三氟甲基苯甲酸、2-氟-3-三氟甲基苯甲酸、2,6-双（三氟甲基）苯甲酸、2-甲基-6-硝基苯甲酸、3-甲基-2-硝基苯甲酸、2-甲基-3-硝基苯甲酸、5-氟-2-甲基苯甲酸、3-氟-4-甲基苯甲酸、2,4-双（三氟甲基）苯甲酸、2,5-双（三氟甲基）苯甲酸、2,4-二氟苯甲酸、3,4-二氟苯甲酸、2-氟-4-三氟甲基苯甲酸、2,5-二氟苯甲酸、3-氟-4-甲氧基苯甲酸、5-甲基-2-硝基苯甲酸、4-甲基-3-硝基苯甲酸、3-甲基-4-硝基苯甲酸、2-甲基-5-硝基苯甲酸、2-氟-5-硝基苯甲酸、4-氟-3-硝基苯甲酸、4-甲氧基-3-硝基苯甲酸、3-甲氧基-4-硝基苯甲酸、3-羟基-4-硝基苯甲酸、2-羟基-5-硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酸、3,4-二硝基苯甲酸、3,5-二氟苯甲酸、3,5-双（三氟甲基）苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、2,3,4-三氟苯甲酸、2,3,6-三氟苯甲酸、2,4,6-三氟苯甲酸、3,4,5-三氟苯甲酸、4-甲基-3,5-二硝基苯甲酸、4-羟基-3,5-二硝基苯甲酸、3,5-二硝基水杨酸、2,4,5-三氟苯甲酸、2,3,4,5-四氟苯甲酸、2,3,5,6-四氟苯甲酸、2,3,5,6-四氟-4-甲基苯甲酸、五氟苯甲酸、2,3,4,5,6-五氟苯氧基乙酸、1-萘羧酸、2-萘羧酸、4-氟-1-萘羧酸、1-羟基-2-萘羧酸、2-羟基-1-萘羧酸、3-羟基-2-萘羧酸、1,4-二羟基-2-萘羧酸、3,5-二羟基-2-萘羧酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、牛黄酸、3-[（1,1-二甲基-2-羟基乙基）氨基]-2-羟基-1-丙磺酸、3-[双（2-羟基乙基）氨基]-2-羟基-1-丙磺酸、（1R）-（-）-10-樟脑磺酸、（1S）-（+）-10-樟脑磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁磺酸、全氟辛磺酸、（甲基氨基）磺酸、（丁基氨基）磺酸、1,1,2,2-四氟-2-（四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-8-基）乙磺酸、1,1-二氟-2-（四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-8-基）乙磺酸、十二烷基苯磺酸、九氟丁磺酸、1-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、乳酸中的一种以上。
光生酸剂和酸化合物可以各自单独或者混合2种以上来使用。
光生酸剂和酸化合物的含量相对于高分子化合物100重量份为0.001至10重量份，0.003至5重量份，0.005至3重量份。上述含量满足这样的范围的情况下，能够形成均匀的抗蚀剂图案，可以提高线边缘粗糙度。
根据本发明的另一方面，提供一种光致抗蚀剂图案的形成方法，所述方法包含如下步骤：在基板上涂布光致抗蚀剂组合物而形成光致抗蚀剂膜的步骤；在上述光致抗蚀剂膜上涂布上述用于液浸曝光工艺的抗蚀剂保护膜组合物而形成抗蚀剂保护膜的步骤；在上述抗蚀剂保护膜和透镜之间配置液浸介质的步骤；以及通过上述液浸介质和具有给定图案的掩模向上述光致抗蚀剂膜和抗蚀剂保护膜照射放射线，进行显影而形成抗蚀剂图案的步骤。
首先，在基板上涂布光致抗蚀剂而形成光致抗蚀剂膜的步骤中，基板可以使用例如硅晶片，被覆铝的晶片等。对所使用的光致抗蚀剂并不是特别地限制，可以根据抗蚀剂的使用目的适当选择。
上述光致抗蚀剂膜是，将用于形成光致抗蚀剂膜的树脂溶解于适当的溶剂内，然后用过滤器过滤而制造溶液，将该抗蚀剂溶液根据恰当的涂布方法涂布在基板上，并通过预烧成来挥发溶剂而形成。
在上述光致抗蚀剂膜上利用上述抗蚀剂保护膜组合物形成抗蚀剂保护膜的步骤包含，在光致抗蚀剂膜上涂布本发明的抗蚀剂保护膜组合物，通常再次烧成的步骤。这样的步骤会保护光致抗蚀剂膜，是为了防止由抗蚀剂内含有的液体成分从光致抗蚀剂膜溶出而产生的污染投影曝光装置的透镜的目的而形成抗蚀剂保护膜。
保护膜的厚度越接近λ/4n（λ是放射线的波长，n是保护膜的折射率）的奇数倍，抗蚀剂膜的上侧界面处的抑制反射效果越大。由此，优选将保护膜的厚度接近于该值。并且，对本发明，为了简化工序也可以省略涂布抗蚀剂溶液后的预烧成和涂布保护膜组合物后的烧成中任一个的处理。
然后，在上述抗蚀剂保护膜和透镜之间配置液浸介质的步骤、以及通过上述液浸介质和具有给定图案的掩模向上述光致抗蚀剂膜和抗蚀剂保护膜照射放射线，进行显影而形成抗蚀剂图案的步骤是，通过进行液浸曝光，以给定温度进行烧成后进行显影的步骤。
填在光致抗蚀剂膜和抗蚀剂保护膜之间的液浸介质也可以调整pH，特别优选纯水。
利用于液浸曝光的放射线，根据被使用的光致抗蚀剂膜及光致抗蚀剂膜和用于液浸的抗蚀剂保护膜的组合，例如，可以选择使用诸如可见光；g线、i线等紫外线；准分子激光等远紫外线；同步加速放射线等X线；电子射线等荷电粒子束的各种放射线。特别优选ArF准分子激光（波长193nm）或者KrF准分子激光（波长248nm）。
并且，为了提高抗蚀剂膜的分辨率、图案形状、显影性等，优选曝光后进行烧成（以下，称作PEB）。其烧成温度，虽然根据使用的抗蚀剂等而恰当地调节，但通常是30至200℃程度，优选50至150℃。
接着，用显影液显影光致抗蚀剂膜并进行清洗，从而形成所希望的抗蚀剂图案。在这情况下，本发明的用于液浸曝光工艺的抗蚀剂保护膜没必要进行另外的剥离工序，在显影中或者显影后的清洗中被完全去除。这是本发明的重要特征之一。
本发明的抗蚀剂图案的形成中所使用的显影液可以举例，例如溶解有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、胆碱、1,8-二氮杂二环-[5,4,0]-十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环-[4,3,0]-5-壬烷等的碱性水溶液。并且，这些显影液中也可以适量添加水溶性有机溶剂，例如甲醇、乙醇等的醇类或表面活性剂。利用上述碱性水溶液来显影的情况下，通常在显影后水洗。
发明效果
根据本发明的一方面，提供液浸曝光工艺用抗蚀剂保护膜组合物用高分子化合物及包含其的抗蚀剂保护膜组合物，所述高分子化合物在液体平版印刷工序中具有高的后退接触角，可提高溶解性和抗蚀剂的线边缘粗糙度（LER），在液浸曝光工艺中使用时即使用量少效果也优异。
具体实施方式
以下，通过制造例和实施例来详细的说明本发明，但这仅仅是为了示例，本发明并不只限于下述制造例和实施例。
[单体制造例1]化学式1-1所示的重复单元的单体制造
如下述反应式1所示，在2L3口（neck）烧瓶中添加包含下述六氟醇基等的单体（MA-3,5-双（六氟-2-羟基-2-丙基）环己基甲基丙烯酸酯）160g（0.32mol）、二叔丁基二碳酸酯150.49g（0.676mol）、4-二甲基氨基吡啶（DMAP）7.66g（0.061mol）和四氢呋喃（THF）959g，然后在常温下进行反应20小时。反应完后，在减压下去除四氢呋喃而获得下述化学式1-1所示的重复单元的单体219g{收率97.8%，NMR：CH3（1.93，1.40）、CH2（1.64，1.36）、CH（3.91，2.01）、H（6.15，5.58）}。
[反应式1]
Figure BDA00003205166800231
（化学式1-1）
[单体制造例2]化学式1-2所示的重复单元的单体制造
如下述反应式2所示，在2L3口（neck）烧瓶添加包含下述六氟醇基等的单体(t-Boc-1,1,1,3,3,3-六氟降冰片烷甲基丙烯酸酯）140g（0.404mol）、二叔丁基二碳酸酯190.25g（0.854mol）、4-二甲基氨基吡啶（DMAP）9.68g（0.078mol）和四氢呋喃（THF）1020g，然后在常温下进行反应20小时。反应完后，在减压下去除四氢呋喃而获得下述化学式1-2所示的重复单元的单体173g{收率95.9%，NMR：CH3（1.93，1.40）、CH2（1.64，1.36）、CH（3.90，2.03，2.00，1.43），H（6.15，5.58）}。
[反应式2]
Figure BDA00003205166800241
（化学式1-2）
[单体制造例3]化学式1-3所示的重复单元的单体制造
如下述反应式3所示，在2L3口（neck）烧瓶添加包含下述六氟醇基等的单体（t-Boc-1,1,1,3,3,3-六氟降冰片烷甲基丙烯酸酯）140g（0.389mol）、二叔丁基二碳酸酯182.84g（0.821mol）、4-二甲基氨基吡啶（DMAP）9.30g（0.075mol）和四氢呋喃（THF）998g，然后在常温下反应20小时。反应完后，在减压下去除四氢呋喃而获得下述化学式1-3所示的重复单元的单体175g{收率97.8%，NMR：CH3（1.93，1.40）、CH2（1.64，1.45，1.43，1.36）、CH（3.91，2.03，1.41）、H（6.15，5.58）}。
[反应式3]
Figure BDA00003205166800242
（化学式1-3）
[单体制造例4]化学式1-9所示的重复单元的单体制造
如下述反应式4所述，在2L3口（neck）烧瓶添加包含下述六氟醇基等的单体（3,5-双（六氟-2-羟基-2-丙基）环己基-2-氟化丙烯酸酯）150g（0.297mol）、二叔丁基二碳酸酯139.98g（0.629mol）、4-二甲基氨基吡啶（DMAP）7.12g（0.057mol）和四氢呋喃（THF）896g后，在常温下反应20小时。反应完后，在减压下去除四氢呋喃而获得下述化学式1-9所示的重复单元的单体192g{收率91.6%，NMR：CH3（1.40）、CH2（1.64，1.36）、CH（3.91，2.01）、H（5.41）}。
[反应式4]
（化学式1-9）
[实施例1]化学式6所示的高分子化合物的制造
将上述化学式1-1所示的重复单元的单体84.06g（0.12mol）、上述化学式2-1所示的重复单元的单体23.53g（0.24mol）、上述化学式3-1所示的重复单元的单体33.16g（0.24mol）和偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂24.63g放入至1000ml圆底烧瓶，并溶解于四氢呋喃（THF）溶剂。溶解反应物后，将反应温度维持在70℃并进行反应12小时。反应结束后，将反应生成物在6000ml的庚烷中进行沉淀，然后将沉淀物在40℃的真空烘箱中干燥24小时。干燥后再次溶解于醚（Ether）并在5000ml的庚烷中进行再沉淀。收集再沉淀的聚合物后在40℃的真空烘箱中干燥24小时，从而获得上述化学式6所示的高分子化合物（重复单元含量：摩尔%）111g（收率：78.9%，重均分子量（Mw）：8710，PDI（多分散指数，polydispersity index）：2.34）。
[实施例2]化学式7所示的高分子化合物的制造
使用[化学式1-2]78.12g（0.175mol）、[化学式2-1]24.02g（0.245mol）、[化学式3-1]38.68g（0.28mol）、偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂24.64g来代替上述[实施例1]中使用的试料，除此之外，用相同的方法可以获得98g的聚合物。（收率：69.6%，Mw：9210，PDI：2.46）
[实施例3]化学式8所示的高分子化合物的制造
使用[化学式1-3]80.57g（0.175mol）、[化学式2-1]24.02g（0.245mol）、[化学式3-1]38.68g（0.28mol）、偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂25.07g来代替上述[实施例1]中使用的试料，除此之外，用相同的方法可以获得91g的聚合物。（收率：63.5%，Mw：8864，PDI：2.32）
[实施例4]化学式9所示的高分子化合物的制造
使用[化学式1-4]81.26g（0.175mol）、[化学式2-1]24.02g（0.245mol）、[化学式3-1]38.68g（0.28mol）、偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂25.20g来代替上述[实施例1]中使用的试料，除此之外，用相同的方法可以获得102g的聚合物。（收率：70.8%，Mw：7322，PDI：2.54）
[实施例5]化学式10所示的高分子化合物的制造
使用[化学式1-5]81.26g（0.175mol）、[化学式2-1]24.02g（0.245mol）、[化学式3-1]38.68g（0.28mol）、偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂24.77g来代替上述[实施例1]中使用的试料，除此之外，用相同的方法可以获得108g的聚合物。（收率：77.3%，Mw：9050，PDI：2.69）
[实施例6]化学式11所示的高分子化合物的制造
使用[化学式1-8]75.45g（0.10mol）、[化学式2-1]19.61g（0.20mol）、[化学式3-1]27.63g（0.20mol）、偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂21.47g来代替上述[实施例1]中使用的试料，除此之外，用相同的方法可以获得98g的聚合物。（收率：79.9%，Mw：8850，PDI：2.31）
[实施例7]化学式12所示的高分子化合物的制造
使用[化学式1-1]84.06g（0.12mol）、[化学式2-1]17.65g（0.18mol）、[化学式3-1]33.16g（0.24mol）、[化学式4-10]8.53g（0.06mol）、偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂25.1g来代替上述[实施例1]中使用的试料，除此之外，用相同的方法可以获得114g的聚合物。（收率：79.5%，Mw：8160，PDI：2.12）
[实施例8]化学式13所示的高分子化合物的制造
使用[化学式1-1]84.06g（0.12mol）、[化学式2-1]17.65g（0.18mol）、[化学式3-1]33.16g（0.24mol）、[化学式4-12]5.17g（0.06mol）、偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂24.51g来代替上述[实施例1]中使用的试料，除此之外，用相同的方法可以获得72g的聚合物。（收率：51.4%，Mw：7850，PDI：2.62）
[实施例9]化学式14所示的高分子化合物的制造
使用[化学式1-1]96.32g（0.138mol）、[化学式2-1]18.88g（0.193mol）、[化学式3-3]32.05g（0.165mol）、[化学式4-10]7.82g（0.055mol）、偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂27.14g来代替上述[实施例1]中使用的试料，除此之外，用相同的方法可以获得95.8g的聚合物。（收率：61.8%，Mw：8924，PDI：2.15）
[实施例10]化学式15所示的高分子化合物的制造
使用[化学式1-1]77.06g（0.11mol）、[化学式2-1]16.18g（0.165mol）、[化学式3-3]32.05g（0.165mol）、[化学式4-6]12.56g（0.11mol）、偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂24.12g来代替上述[实施例1]中使用的试料，除此之外，用相同的方法可以获得89.6g的聚合物。（收率：65%，Mw：7925，PDI：2.21）
[实施例11]化学式16所示的高分子化合物的制造
使用[化学式1-4]92.87g（0.2mol）、[化学式2-1]12.26g（0.125mol）、[化学式3-1]20.72g（0.15mol）、[化学式5-2]11.41g（0.025mol）、偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂24.02g来代替上述[实施例1]中使用的试料，除此之外，用相同的方法可以获得95.4g的聚合物。（收率：69.5%，Mw：8672，PDI：2.14）
[实施例12]化学式17所示的高分子化合物的制造
使用[化学式1-1]78.46g（0.112mol）、[化学式2-1]16.47g（0.168mol）、[化学式3-1]20.89g（0.151mol）、[化学式4-10]15.93g（0.112mol）、[化学式5-1]8.28g（0.017mol）、偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂24.5g来代替上述[实施例1]中使用的试料，除此之外，用相同的方法可以获得108.5g的聚合物。（收率：77.5%，Mw：8523，PDI：2.18）
[实施例13]化学式18所示的高分子化合物的制造
使用[化学式1-1]98.07g（0.14mol）、[化学式2-1]9.81g（0.1mol）、[化学式3-1]18.65g（0.135mol）、[化学式4-12]9.47g（0.11mol）、[化学式5-1]7.39g（0.015mol）、偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂25.09g来代替上述[实施例1]中使用的试料，除此之外，用相同的方法可以获得105.6g的聚合物。（收率：73.6%，Mw：8920，PDI：2.21）
[实施例14]化学式19所示的高分子化合物的制造
使用[化学式1-1]77.06g（0.11mol）、[化学式2-1]16.18g（0.165mol）、[化学式3-3]28.85g（0.149mol）、[化学式4-10]15.64g（0.11mol）、[化学式5-1]8.13g（0.017mol）、偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂25.52g来代替上述[实施例1]中使用的试料，除此之外，用相同的方法可以获得95.5g的聚合物。（收率：65.5%，Mw：8500，PDI：2.45）
[实施例15]化学式20所示的高分子化合物的制造
使用[化学式1-1]75.66g（0.108mol）、[化学式2-1]15.89g（0.162mol）、[化学式3-3]31.47g（0.162mol）、[化学式4-6]10.48g（0.092mol）、[化学式5-4]8.92g（0.016mol）、偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂24.92g来代替上述[实施例1]中使用的试料，除此之外，用相同的方法可以获得89.6g的聚合物。（收率：64.7%，Mw：8944，PDI：2.02）
[比较例1]化学式21所示的高分子化合物的制造
上述化学式2-1所示的重复单元的单体34.32g（0.35mol）、上述化学式3-1所示的重复单元的单体20.72g（0.15mol）和偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂9.63g放入至500ml圆底烧瓶，然后溶解于四氢呋喃（THF）溶剂。溶解反应物后，将反应温度维持在70℃并进行反应12小时。反应结束后，将反应生成物在2500ml庚烷中进行沉淀，然后将沉淀物在40℃的真空烘箱中干燥24小时。干燥后再次溶解于醚（Ether）并在己烷1600ml中进行再沉淀。收集再沉淀的聚合物在40℃的真空烘箱中进行干燥24小时，从而获得下述化学式21所示的高分子化合物（重复单元含量：摩尔%）36.7g（收率：66.7%，重均分子量（Mw）：7254，PDI：2.37）。
<化学式21>
Figure BDA00003205166800281
[比较例2]化学式22所示的高分子化合物的制造
使用[化学式2-1]15.69g（0.16mol）和[化学式3-3]46.62g（0.24mol）、偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂10.91g来代替上述[比较例1]中使用的试料，除此之外，用相同的方法可以获得35.8g的聚合物。（收率：57.5%，Mw：7260，PDI：2.16）
<化学式22>
Figure BDA00003205166800282
[比较例3]化学式23所示的高分子化合物的制造
使用[化学式1-1]54.64g（0.078mol）和[化学式2-1]5.1g（0.052mol）、偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂10.45g来代替上述[比较例1]中使用的试料，除此之外，用相同的方法可以获得21.8g的聚合物。（收率：49.5%，Mw：9210，PDI：2.55）
<化学式23>
Figure BDA00003205166800291
[比较例4]化学式24所示的高分子化合物的制造
使用[化学式1-1]50.44g（0.072mol）和[化学式3-3]9.32g（0.048mol）、偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂10.46g来代替上述[比较例1]中使用的试料，除此之外，用相同的方法可以获得25.7g的聚合物。（收率：53.9%，Mw：8845，PDI：2.40）
<化学式24>
Figure BDA00003205166800292
将前述的实施例1至15及比较例1至4的聚合条件表示在下述表1。
表1
Figure BDA00003205166800301
[实施例16至34及比较例5至8]抗蚀剂保护膜的制造
在硅（Si）基板上涂布光致抗蚀剂溶液（产品名：DHA-3606，制造公司：株式会社东进世美肯），然后在110℃下烘烤60秒而形成150nm的抗蚀剂膜（光致抗蚀剂层）。在上述抗蚀剂膜上通过旋涂法涂布将上述实施例1至15和比较例1至4中制造的高分子化合物3重量%溶解于4-甲基-2-戊醇和二异戊基醚的混合溶剂（5:5）97重量%中而得到的用于形成抗蚀剂保护膜的组合物，然后在90℃下烘烤60秒而各自形成50nm的抗蚀剂保护膜。
在这里作为使用于抗蚀剂保护膜的添加剂，在实施例31和实施例32中使用十二烷基苯磺酸，在实施例33和实施例34中则将十二烷基苯磺酸和九氟丁磺酸各自以1比1的重量比率混合来使用。
将具体使用的高分子化合物的种类及添加剂的含量表示在下述表2。
[实施例35至37]抗蚀剂保护膜的制造
在硅（Si）基板上涂布光致抗蚀剂溶液（产品名：DHA-3606，制造公司：株式会社东进世美肯），然后在110℃下烘烤60秒而形成150nm的抗蚀剂膜（光致抗蚀剂层）。在上述抗蚀剂膜上通过旋涂法各自涂布：将上述实施例9中制造的高分子化合物3重量%溶解于4-甲基-2-戊醇和1,1-二乙氧基丙烷的混合溶剂（7:3）97重量%中而得到的用于形成抗蚀剂保护膜的组合物（实施例35），将上述实施例9中制造的高分子化合物3重量%溶解于二异戊基醚和4-羟基-4-甲基-2-戊醇的混合溶剂（9:1）97重量%中而得到的用于形成抗蚀剂保护膜的组合物（实施例36），以及将上述实施例14中制造的高分子化合物3重量%溶解于二异戊基醚、2,6-二甲基-4-庚醇和2-乙基-1,3-己二醇的混合溶剂（7:2:1）97重量%中而得到的用于形成抗蚀剂保护膜的组合物（实施例37），并且在90℃下烘烤60秒而各自形成50nm的抗蚀剂保护膜。
在这里作为使用于抗蚀剂保护膜的添加剂，在实施例35、实施例36、实施例37中使用十二烷基苯磺酸。
对具体使用的高分子化合物的种类和添加剂的含量，表示在下述表2中。
[比较例9]在硅（Si）基板上涂布光致抗蚀剂溶液（产品名：DHA-3606，制造公司：株式会社东进世美肯），然后在110℃下烘烤60秒而形成150nm的抗蚀剂膜（光致抗蚀剂层），而没有追加形成抗蚀剂保护膜。
抗蚀剂保护膜的评价
（1）评价接触角
为了评价接触角，利用接触角设备（装置名：DSA-100，制造公司：KRUSS）并根据论文（Burnett等人，J.Vac.Sci.Techn.B，23（6），2721-2727页（Nov/Dec2005））中公开的一般的方法，来评价形成有抗蚀剂保护膜的晶片的后退接触角（receding contact angle）和前进接触角（advancing contact angle）。
（2）折射率评价
折射率（n）测量是，对上述各自的抗蚀剂保护膜，利用椭圆计（Ellipsometer，装置名：VUV-303，制造公司：J.A Woollam）来求得在193nm波长中的保护膜折射率（n）。
（3）观察抗蚀剂保护膜厚度的变动
是用于再现液浸曝光的实验，为了观察去离子水（DI）前后（液浸去离子水之前和之后）的抗蚀剂保护膜厚度的变化，将上述各自形成有抗蚀剂保护膜的晶片（基板）用纯水清洗1分钟后观察抗蚀剂保护膜厚度的变动。
（4）测量抗蚀剂图案的线宽变化
是用于调查抗蚀剂保护膜显影后的抗蚀剂图案的线宽变化的实验，制作分辨率为70nm的相同线与间隔图案后测量了线宽变化。
（5）TMAH显影后测量膜厚度
是用于掌握液浸曝光后抗蚀剂保护膜的去除性的实验，形成厚度100nm的抗蚀剂保护膜后用显影液2.38%四甲基氢氧化铵（TMAH）水溶液进行显影10秒并测量对此的抗蚀剂保护膜厚度来掌握去除性。
上述评价结果表示在下述表2。
表2
Figure BDA00003205166800331
（线宽变化中的"-"意味着高分子不能溶解于溶剂而无法进行实验）
参考上述表2，可以知道使用实施例1及2中制造的高分子化合物而形成的抗蚀剂保护膜（实施例16至34）的后退接触角是71至81°，相比于使用比较例1至4中制造的高分子化合物而形成的抗蚀剂保护膜（比较例5至8），后退接触角上升并前进接触角增加，从而疏水性优异。
并且，可以知道曝光后，显影时向二叔丁基二碳酸酯引入环烯烃马来酸酐的聚合物大致上抗蚀剂保护膜的去除性偏高，但由于使用添加剂，从而显影时抗蚀剂保护膜的去除性进一步地上升。并且使用添加剂的情况也不影响接触角，从而确认到这些作为抗蚀剂保护膜没有问题。通过将光生酸剂（PAG，photoacidgenerator）结合于抗蚀剂保护膜聚合物结构，降低了图案形状的线边缘粗糙度（LER），由此可以确认到能够形成均匀的抗蚀剂图案。

Claims (21)

1.一种高分子化合物，包含：
下述化学式1所示的重复单元100摩尔份；
下述化学式2所示的重复单元10至900摩尔份；以及
下述化学式3所示的重复单元10至900摩尔份，
所述高分子化合物具有1,000至100,000的重均分子量，
<化学式1><化学式2><化学式3>
Figure FDA00003205166700011
所述化学式中，
R1、R3、R4、R5和R6各自独立地是氢原子（H）、氟原子（F）、或者被取代或未被取代的碳数1至20的烷基，
R2是被取代或者未被取代的碳数1至10的烷基，或者被取代或未被取代的碳数1至10的环烷基，此时所述烷基以及环烷基中包含的一个以上的氢可以被下述化学式a所示的基团取代，
R7是氢原子、或者被取代或未被取代的碳数1至25的烷基，
<化学式a>
Figure FDA00003205166700012
所述化学式中R8是氢原子、或者被取代或未被取代的碳数1至25的烷基，R9是单键、或者被取代或未被取代的碳数1至10的亚烷基，*表示结合部位。
2.根据权利要求1所述的高分子化合物，其中，
所述R1、R3、R4、R5和R6各自独立地是氢原子（H）、氟原子（F）、甲基、乙基、丙基、被一个以上的氟取代的碳数1至20的烷基，被一个以上的羟基取代的碳数1至20的烷基，
包含于所述R2的1至4个氢被所述化学式a所示的基团取代，
所述R7是氢原子、被一个以上的羟基取代的碳数1至25的烷基，或者被一个以上的羧基取代的碳数1至25的烷基，
所述R8是氢原子、或者被取代或未被取代的碳数1至10的烷基，R9是单键、或者被取代或未被取代的碳数1至5的亚烷基。
3.根据权利要求1所述的高分子化合物，其中，所述化学式1所示的重复单元由下述化学式1-1至化学式1-18中的任一个表示：
<化学式1-1><化学式1-2><化学式1-3>
<化学式1-4><化学式1-5><化学式1-6>
Figure FDA00003205166700022
<化学式1-7><化学式1-8>
Figure FDA00003205166700031
<化学式1-9>
Figure FDA00003205166700032
<化学式1-10><化学式1-11><化学式1-12>
<化学式1-13><化学式1-14><化学式1-15>
Figure FDA00003205166700034
<化学式1-16><化学式1-17><化学式1-18>
Figure FDA00003205166700041
4.根据权利要求1所述的高分子化合物，其中，所述化学式2所示的重复单元由下述化学式2-1表示：
<化学式2-1>
5.根据权利要求1所述的高分子化合物，其中，所述化学式3所示的重复单元由下述化学式3-1至化学式3-3中的一个表示：
<化学式3-1><化学式3-2><化学式3-3>
6.根据权利要求1所述的高分子化合物，其中，进一步包含下述化学式4所示的重复单元1至900摩尔份以及下述化学式5所示的重复单元10至100摩尔份中的一个以上：
<化学式4>
Figure FDA00003205166700044
所述化学式中，
R10是氢原子（H）、氟原子（F）、被取代或未被取代的碳数1至20的烷基，
R11是被取代或未被取代的碳数1至10的亚烷基，
R12是氢原子、或者被取代或未被取代的碳数1至25的烷基，
<化学式5>
Figure FDA00003205166700051
所述化学式中，
R13是氢原子（H）、氟原子（F）、被取代或未被取代的碳数1至20的烷基，
R14是下述化学式b所示的基团，
<化学式b>
Figure FDA00003205166700052
所述化学式中，R15和R17各自独立地是单键、或者被取代或未被取代的碳数1至10的亚烷基，R16是单键、-O-或者-COO-，R18和R19各自独立地是氢原子（H）、氟原子（F）、被取代或未被取代的碳数1至20的烷基，*表示结合部位。
7.根据权利要求6所述的高分子化合物，其中，
所述R10和R13各自独立地是氢原子（H）、氟原子（F）、甲基、乙基、丙基、被一个以上的氟取代的碳数1至20的烷基、被一个以上的羟基取代的碳数1至20的烷基，
所述R12可以是氢原子、被一个以上的羟基取代的碳数1至25的烷基、或者被一个以上的羧基取代的碳数1至25的烷基，所述R11、R15和R17可以是单键、或者被取代或未被取代的碳数1至5的亚烷基，所述R16可以是-COO-，R18和R19是氟原子（F）。
8.根据权利要求6所述的高分子化合物，其中，所述化学式4所示的重复单元由下述化学式4-1至化学式4-12表示：
<化学式4-1><化学式4-2><化学式4-3>
Figure FDA00003205166700061
<化学式4-4><化学式4-5><化学式4-6>
Figure FDA00003205166700062
<化学式4-7><化学式4-8><化学式4-9>
<化学式4-10><化学式4-11><化学式4-12>
Figure FDA00003205166700071
9.根据权利要求6所述的高分子化合物，其中，所述化学式5所示的重复单元由下述化学式5-1至化学式5-11表示：
<化学式5-1><化学式5-2>
Figure FDA00003205166700072
<化学式5-3><化学式5-4>
Figure FDA00003205166700073
<化学式5-5><化学式5-6>
Figure FDA00003205166700081
<化学式5-7><化学式5-8><化学式5-9>
Figure FDA00003205166700082
<化学式5-10><化学式5-11>
Figure FDA00003205166700083
10.根据权利要求1所述的高分子化合物，其中，所述高分子化合物由下述化学式6至化学式11表示：
<化学式6>
<化学式7>
Figure FDA00003205166700092
<化学式8>
Figure FDA00003205166700093
<化学式9>
Figure FDA00003205166700094
<化学式10>
Figure FDA00003205166700101
<化学式11>
Figure FDA00003205166700102
所述化学式中，
a为100摩尔份，b为10至900摩尔份，c为10至900摩尔份。
11.根据权利要求6所述的高分子化合物，其中，所述高分子化合物由下述化学式12至化学式20表示：
<化学式12>
Figure FDA00003205166700103
<化学式13>
Figure FDA00003205166700111
<化学式14><化学式15>
Figure FDA00003205166700112
<化学式16>
<化学式17>
<化学式18>
Figure FDA00003205166700115
<化学式19>
Figure FDA00003205166700121
<化学式20>
Figure FDA00003205166700122
所述化学式中，
a为100摩尔份，b为10至900摩尔份，c为10至900摩尔份，d为10至900摩尔份，e为1至100摩尔份。
12.一种用于液浸曝光工艺的抗蚀剂保护膜组合物，包含权利要求1至11中任一项所述的高分子化合物和溶剂。
13.根据权利要求12所述的用于液浸曝光工艺的抗蚀剂保护膜组合物，其中，所述高分子化合物的含量以溶剂100重量份为基准为1至20重量份。
14.根据权利要求12所述的用于液浸曝光工艺的抗蚀剂保护膜组合物，其中，所述溶剂选自由一元醇类、多元醇类、多元醇的烷基醚类、多元醇的烷基醚乙酸酯类、醚类、环状醚类、烷烃类、烷氧基烷烃类、芳烃类、酮类、酯类以及水组成的组中的1种以上。
15.根据权利要求14所述的用于液浸曝光工艺的抗蚀剂保护膜组合物，其中，所述一元醇类为碳数9至11的一元醇。
16.根据权利要求14所述的用于液浸曝光工艺的抗蚀剂保护膜组合物，其中，所述多元醇类为碳数4至8的二元醇。
17.根据权利要求14所述的用于液浸曝光工艺的抗蚀剂保护膜组合物，其中，所述烷氧基烷烃类为碳数3至16的二烷氧基烷烃、三烷氧基烷烃或者四烷氧基烷烃。
18.根据权利要求14所述的用于液浸曝光工艺的抗蚀剂保护膜组合物，其中，所述烷氧基烷烃类选自二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二丁氧基甲烷、三甲氧基甲烷、三乙氧基甲烷、三丙氧基甲烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,1,1-三甲氧基乙烷、1,1-二乙氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷、1,1-二乙氧基异丁烷、1,5-二甲氧基戊烷、1,6-二甲氧基己烷、1,1-二甲氧基辛烷、1,1-二甲氧基十二烷、双（2-乙氧基乙基）醚及双（2-甲氧基乙基）醚中的一种以上。
19.根据权利要求12所述的用于液浸曝光工艺的抗蚀剂保护膜组合物，其中，进一步包含放射线敏感性光生酸剂和酸化合物中的1种以上。
20.根据权利要求19所述的用于液浸曝光工艺的抗蚀剂保护膜组合物，其中，所述光生酸剂和酸化合物中的1种以上的含量为相对于高分子化合物100重量份为0.001至10重量份。
21.一种光致抗蚀剂图案的形成方法，包含如下步骤：
在基板上涂布光致抗蚀剂组合物而形成光致抗蚀剂膜的步骤；
在所述光致抗蚀剂膜上涂布根据权利要求12的用于液浸曝光工艺的抗蚀剂保护膜组合物而形成抗蚀剂保护膜的步骤；
在所述抗蚀剂保护膜和透镜之间配置液浸介质的步骤；以及
通过所述液浸介质和具有给定图案的掩模向所述光致抗蚀剂膜和抗蚀剂保护膜照射放射线，进行显影而形成抗蚀剂图案的步骤。
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