TWI527831B - 高分子化合物及用於浸潤式微影製程之包含該化合物的光阻保護膜組成物 - Google Patents
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Description
本申請案係主張在韓國智慧財產局於2010年11月17日申請之韓國專利申請案第10-2010-0114558號案及於2011年3月18日申請之韓國專利申請案第10-2011-0024347號案之優先權,其等之揭示內容在此完整併入本案以為參考資料。
本發明係有關於一種高分子化合物,及用於浸潤式微影製程之包含此高分子化合物之一種光阻保護膜組成物。
微影方法廣泛用於生產於諸如半導體裝置及液晶裝置之各種電子裝置之細微結構。此等裝置之結構之持續小型化導致要求用於此等微影製程的光阻圖案之進一步小型化。
現今,於最新領域,具有約90 nm線寬度之細微光阻圖案能藉由微影術形成。但是,於未來,會需要更細微之圖案形成。
為能形成此等型式之少於90 nm之超細微圖案,發展適當曝光裝置及相對應之光阻係第一要求。有關於曝光裝置,諸如縮短用於F2激元雷射、極紫外線輻射(EUV)、電子束、X-射線,及軟式X-射線之光源的波長或增加一透鏡之孔徑數(NA)之技術係正被發展中。
但是,縮短光源波長需要一新且昂貴之曝光設備。再者,NA值增加,因為解析度及焦深係以一折衷關係存在,即使解析度增加,問題會產生,因為焦深降低。最近,作為使此等問題被解決之一微影技術,一種稱為浸潤式曝光之方法已被報導。於此方法,曝光係於其中諸如純化或以氟為主之惰性液體之液體折射率介質(例如,折射率液體及浸潤液體)係以一預定厚度置於一透鏡與於一基材上形成之一光阻膜間之至少一光阻膜上之狀態進行。以此方法,傳統上以諸如空氣或氮氣之惰性氣體填充之曝光路徑之空間係以具有較大折射率(n)之液體,例如,純水,替代而以相似於使用較短波長之光源或一高NA透鏡之方式達成高解析度且不會減少焦深,即使使用具有相同曝光波長之光源。
此種液體浸潤式微影已受顯著注意,因為其使用以低成本使於現存裝置中實施之一透鏡實現形成於較高解析性質係優異且於焦深亦優異之一光阻圖案。
本發明提供一種用於浸潤式微影製程之光阻保護膜組成物之高分子化合物,其於液體微影製程具有高的後退接觸角與光阻劑之改良的溶解度及線邊緣粗糙度(LER),且優異地用於浸潤式微影製程,即使以小用量。
本發明亦提供一種用於浸潤式微影製程之包含此高分子化合物之光阻保護膜組成物。
本發明亦提供一種藉由使用此用於浸潤式微影製程之光阻保護膜組成物形成光阻圖案之方法。
依據本發明之一方面,提供一種高分子化合物,其包含:100莫耳份之以如下之化學式1表示之一重複單元;10至900莫耳份之以如下化學式2表示之一重複單元;以及10至900莫耳份之以如下化學式3表示之一重複單元,其中,此高分子化合物具有1,000至100,000之重量平均分子量:
其中,R1、R3、R4、R5,及R6每一者獨立地係一氫(H)原子、一氟(F)原子,或一經取代或未經取代之C1-C20烷基基團,R2係一經取代或未經取代之C1-C10烷基基團,或一經取代或未經取代之C1-C10環烷基基團,其中,烷基基團或環烷基基團之至少一氫原子係以一以如下之化學式a表示之基團取代,R7係一氫原子,或一經取代或未經取代之C1-C25烷基基團,
其中,R8係一氫原子,或一經取代或未經取代之C1-C25烷基基團,R9係一單鍵或一經取代或未經取代之C1-C10伸烷基基團,且*表示一接結位置。
高分子化合物可進一步包括10至900莫耳份之以如下化學式4表示之一重複單元及1至100莫耳份之以如下化學式5表示之一重複單元之至少一者:
其中,R10係一氫(H)原子、一氟(F)原子,或一經取代或未經取代之C1-C20烷基基團,R11係一單鍵、或一經取代或未經取代之C1-C10伸烷基基團,且R12係一氫原子,或一經取代或未經取代之C1-C25烷基基團,
其中,R13係一氫(H)原子、一氟(F)原子,或一經取代或未經取代之C1-C20烷基基團,且R14係以如下之化學式b表示,
其中,R15及R17每一者獨立地係一單鍵或一經取代或未經取代之C1-C10伸烷基基團,R16係一單鍵、-O-,或-COO-,R18及R19每一者獨立地係一氫(H)原子、一氟(F)原子,或一經取代或未經取代之C1-C20烷基基團,且*表示一接結位置。
依據本發明之另一方面,提供一種用於浸潤式微影製程之光阻保護膜組成物,此組成物包括上述之高分子化合物及一溶劑。
依據本發明之另一方面,提供一種形成一光阻圖案之方法,此方法包括:將一光阻組成物塗覆於一基材上形成一光阻膜;將申請專利範圍第12項之用於浸潤式微影製程之光阻保護膜組成物塗敷於光阻膜上形成一光阻保護膜;將一浸潤介質配置於光阻保護膜與一透鏡之間;以及將輻射經浸潤介質及具有一預定圖案之一遮罩照射至光阻膜及光阻保護膜,及將經照射之膜顯影形成一光阻圖案。
其後,依據本發明一實施例之一高分子化合物及用於浸潤式微影製程之包括此高分子化合物一光阻保護膜組成物將詳細說明。
於列出元素前之諸如“至少一者”之表示係修飾全部列出之元素,且非修飾此列示者之個別元素。
依據本發明之一實施例,提供一種高分子化合物,其包括100莫耳份之以如下化學式1表示之一重複單元;10至900莫耳份之以如下化學式2表示之重複單元;以及10至900莫耳份之以如下化學式3表示之一重複單元,且具有1,000至100,000之重量平均分子量:
其中,R1、R3、R4、R5,及R6每一者獨立地係一氫(H)原子、一氟(F)原子,或一經取代或未經取代之C1-C20烷基基團,R2可為一經取代或未經取代之C1-C10烷基基團,或一經取代或未經取代之C1-C10環烷基基團,其中,烷基基團及環烷基基團之至少一氫原子可以如下化學式a表示之一基團取代;R7可為一氫原子或一經取代或未經取代之C1-C25烷基基團。
於如上之化學式a,R8可為一氫原子或一經取代或未經取代之C1-C25烷基基團,R9可為一單鍵或一經取代或未經取代之C1-C10伸烷基基團,且*表示一接結位置。
特別地,R1、R3、R4、R5,及R6每一者可獨立地係一氫(H)原子、一氟(F)原子、一甲基基團、一乙基基團、一丙基基團、以至少一氟取代之一C1-C20烷基基團,或以至少一羥基基團取代之一C1-C20烷基基團。
R2,即,一經取代或未經取代之C1-C10烷基基團或一經取代或未經取代之C1-C10環烷基基團,之1至4個氫原子可以化學式a之基團取代。特別地,若R2包括三個氫原,例如,一甲基基團,其至多3個氫原子可以化學式a之基團取代。
此外,R7可為一氫原子、以至少一羥基基團取代之一C1-C25烷基基團,或以至少一羧基基團取代之一C1-C25烷基基團。
此外,R8可為一氫原子或一經取代或未經取代之C1-C10烷基基團,且R9可為一單鍵或一經取代或未經取代之C1-C5伸烷基基團。
以100莫耳份之化學式1之重複單元為基準,化學式2之重複單元之量可為10至900莫耳份,例如,50至600莫耳份,例如,80至300莫耳份。在這方面,當以100莫耳份之化學式1之重複單元為基準,化學式2之重複單元之量少於10莫耳份時,高分子化合物之鹼可溶性會被降低,且此會不利地影響光阻劑形狀之維持。另一方面,當以100莫耳份之化學式1之重複單元為基準,化學式2之重複單元之量大於900莫耳份時,後退接觸角之尺寸會減少且高分子化合物會與光阻劑相互混合。
例如,以100莫耳份之化學式1之重複單元為基準,化學式3之重複單元之量可為10至900莫耳份,例如,30至600莫耳份,例如,50至300莫耳份。當以100莫耳份之化學式1之重複單元為基準,化學式3之重複單元之量少於10莫耳份時,高分子化合物之鹼可溶性會降低,且此會不利影響光阻劑形狀之維持。另一方面,當以100莫耳份之化學式1之重複單元為基準,化學式3之重複單元之量大於900莫耳份時,後退接觸角之尺寸會減少且高分子化合物會與光阻劑相互混合。
高分子化合物具有1,000至100,000之重量平均分子量,例如,3,000至50,000,及例如,5,000至20,000。當高分子化合物之重量平均分子量少於1,000時,其形成光阻保護膜之能力降低。另一方面,當高分子化合物之重量平均分子量大於100,000,高分子化合物之鹼可溶性會降低,且包括此高分子化合物之一組成物之黏度增加,造成處理困難。
此外,高分子分散性指數(PDI)可為1至5,例如,1至3,高分子分散性指數係高分子化合物之重量平均分子量(Mw)對聚苯乙烯之數平均分子量(Mn)之比率(Mw/Mn),其係藉由凝膠滲透層析術(GPC)測量。
化學式1之重複單元可以如下之化學式1-1至1-18之任一者表示,但不限於此:
化學式2之重複單元可以如下之化學式2-1表示,但不限於此:
化學式3之重複單元可以化學式3-1至3-3之一者表示,但不限於此:
如上所述,高分子化合物可為具有如上之化學式1至3之重複單元之一三元共聚高分子。再者,高分子化合物可進一步包括以如下之化學式4表示之一重複單元,及以如下之化學式5表示之一重複單元,且可為一四元或五元共聚高分子。
其中,R10係一氫(H)原子、一氟(F)原子,或一經取代或未經取代之C1-C20烷基基團,R11係一單鍵或一經取代或未經取代之C1-C10伸烷基基團,且R12係一氫原子,或一經取代或未經取代之C1-C25烷基基團,
其中,R13係一氫(H)原子、一氟(F)原子,或一經取代或未經取代之C1-C20烷基基團,且R14係以如下之化學式b表示,
其中,R15及R17每一者獨立地係一單鍵或一經取代或未經取代之C1-C10伸烷基基團,R16係一單鍵、-O-,或-COO-,R18及R19每一者獨立地係一氫(H)原子、一氟(F)原子,或一經取代或未經取代之C1-C20烷基基團,且*表示一接結位置。
特別地,R10及R13每一者可獨立地係一氫(H)原子、一氟(F)原子、一甲基基團、一乙基基團、一丙基基團‧以至少一氟取代之一C1-C20烷基基團,或以至少一羥基基團取代之一C1-C20烷基基團。
此外,R12可為一氫原子、以至少一羥基基團取代之一C1-C25烷基基團,或以至少一羧基基團取代之一C1-C25烷基基團,R11、R15,及R17可為一單鍵或一經取代或未經取代之C1-C5伸烷基基團,R16可為-COO-,且R18及R19每一者可獨立地係一氟原子。
以100莫耳份之化學式1之重複單元為基準,化學式4之重複單元之量可為10至900莫耳份,例如,30至600莫耳份,例如,50至300莫耳份。當化學式4之重複單元之量於此範圍內,高分子化合物之鹼可溶性增加,且因此,光阻劑形狀及高後退接觸角可被維持。
以100莫耳份之化學式1之重複單元為基準,化學式5之重複單元之量可為1至100莫耳份,例如,1至50莫耳份,例如,1至30莫耳份。
化學式5之重複單元具有其中能於施加輻射時產生酸之一輻射敏感性之產酸化合物與其一側鏈之一終端鍵結之一結構。因此,當化學式5之重複單元之量係於此範圍內時,熱安定性被改良且一圖案形狀之線邊緣粗糙度減少,且因此,可形成一均勻圖案。
此外,化學式4之重複單元可以化學式4-1至4-12表示,但不限於此:
化學式5之重複單元可以化學式5-1至5-11表示,但不限於此。
例如,高分子化合物(三元共聚高分子)可以如下之化學式6至11表示:
其中,a係100莫耳份,b係10至900莫耳份,c係10至900莫耳份。
此外,高分子化合物(四元或五元共聚高分子)可以如下之化學式12至20表示。在這方面,對熟習此項技藝者明顯地係化學式12至20之高分子化合物之重複單元非以如下例示之順序組配,且高分子化合物包括其重複單元係無規配製之呈無規共聚高分子型式之所有高分子化合物。
其中,a係100莫耳份,b係10至900莫耳份,c係10至900莫耳份,d係10至900莫耳份,且e係1至100莫耳份。
於高分子化合物之定義中使用之取代基可為如下般定義。
烷基基團於此處使用時係指具有1至20個碳原子,例如,1至10個碳原子,例如,1至6個碳原子之一線性或分支之飽和單價烴基團。
未經取代之烷基基團之例子包括甲基、乙基、丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異基、異戊基,及己基,且未經取代之烷基基團之至少一氫原子可以一鹵素原子、一羥基基團、一硝基基團、一氰基基團、一經取代或未經取代之胺基基團(例如,-NH2、-NH(R)、-N(R')(R"),其中,R'及R"每一者獨立地係一C1-C10烷基基團)、一甲脒基基團、肼、腙、一羧基基團、一磺酸基團、一磷酸基團、一C1-C20烷基基團、一C1-C20鹵化烷基基團、一C1-C20烯基基團、一C1-C20炔基基團、一C1-C20雜烷基基團、一C6-C20芳基基團、C6-C20芳基烷基基團、一C6-C20雜芳基基團,或一C6-C20雜芳基烷基基團取代。
伸烷基基團於此處使用時係指一直鏈或分支鏈之二價烴基團,其係僅由碳及氫所構成,不具有不飽和度,且具有1至10個碳原子,例如,1至5個碳原子。伸烷基基團之例子包括伸甲基、伸乙基、伸丙基,及正伸丁基。伸烷基基團之至少一氫原子可以與上述烷基基團中之相同取代基取代。
依據本發明之另一實施例,提供用於浸潤式微影製程之一光阻保護膜組成物,其包括上述之高分子化合物及一溶劑。
以100重量份之溶劑為基準,高分子化合物之量可為1至20重量份,例如,1至15重量份,例如,1至10重量份。當高分子化合物之量於此範圍內時,獲得之組成物具有用以形成光阻保護膜之適當黏度,且光阻保護膜之厚度可輕易調整。
溶劑可包括選自單價醇、多元醇、多元醇之烷基醚、多元醇之烷基醚乙酸酯、醚、環狀醚、烷、烷氧基烷、芳香族烴、酮、酯,及水之至少一者。
單價醇可為C4-C11單價醇,諸如,1-丁基醇、2-丁基醇、異丁基醇、第三丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊基醇、新戊基醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、1-壬醇、1-癸醇、甲基正辛基原醇、乙基庚基原醇、乙基庚基原醇、己基丙基原醇、戊基丁基原醇、2-十一烷醇、3-十一烷醇、4-十一烷醇、5-十一烷醇、3,7-二甲基-1-辛醇。
多元醇之例子包括乙二醇、丙二醇、4-羥基-4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-決二醇,且多元醇可為C4-C8二價醇。多元醇之烷基醚之例子馬己括乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚,及丙二醇單乙基醚,且多元醇之烷基醚乙酸酯之例子包括乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯,及丙二醇單甲基醚乙酸酯。
醚之例子包括二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、丁基甲基醚、丁基乙基醚、丁基丙氧基醚、二丁基醚、二異丁基醚、第三丁基甲基醚、第三丁基乙基醚、第三丁基丙基醚、二第三丁基醚、二戊基醚、二異戊基醚、環戊基甲基醚、環己基甲基醚、環戊基乙基醚、環己基乙醚、環戊基丙基醚、環戊基-2-丙基醚、環己基丙基醚、環己基-2-丙基醚、環戊基丁基醚、環戊基第三丁基醚、環己基丁基醚,及環己基第三丁基醚。環狀醚之例子包括四氫呋喃及二噁烷。
烷之例子包括癸烷、十二烷,及十一烷。
烷氧基烷可為包括3至16個碳原子之二烷氧基烷、三烷氧基烷,或四烷氧基烷。烷氧基烷可為選自二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二丁氧基甲烷、三甲氧基甲烷、三乙氧基甲烷、三丙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,1,1-三甲氧基乙烷、1,1-二乙氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷、1,1-二乙氧基異丁烷、1,5-二甲氧基戊烷、1,6-二甲氧基己烷、1,1-二甲氧基辛烷、1,1-二甲氧基十二烷、雙(2-乙氧基乙基)醚,及雙(2-甲氧基乙基)醚之至少一者。
芳香族烴之例子包括苯、甲苯,及二甲苯。酮之例子包括丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮,及二丙酮醇。酯之例子包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-羥基乙基丙酸酯、2-羥基-2-甲基甲基丙酸酯、2-羥基-2-甲基乙基丙酸酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸羥基乙酯、2-羥基-3-甲基甲基丁酸酯、3-甲氧基甲基丙酸酯、3-甲氧基乙基丙酸酯、3-乙氧基乙基丙酸酯,及3-乙氧基甲基丙酸酯。
特別地,溶劑可為單價醇、醚、環狀醚、多元醇之烷基醚、多元醇之烷基醚乙酸酯,及更高之烴。更特別地,溶劑可為C9-C11單價醇,或具有一C4-C10烷基鏈之烷基醚。溶劑可單獨或以此等化合物之至少二者之組合而使用。
用於浸潤式微影製程之光阻保護膜組成物可進一步包括一輻射敏感性之產酸化合物及一酸化合物之至少一者,以改良微影之性能。
輻射敏感性之產酸化合物可為一般用以改良光阻劑之微影性能之任何化合物,且輻射敏感性之產酸化合物之例子包括碸醯亞胺化合物、鎓鹽化合物、碸化合物、磺酸酯化合物,及重氮甲烷化合物。
酸化合物可為,例如,羧酸或磺酸。特別地,酸化合物可為選自2,4-二氟苯基乙酸酯、3,5-二氟苯基乙酸酯、3,5-雙(三氟甲基)苯基乙酸酯、3-氟-4-羥基苯基乙酸酯、(2,5-二甲氧基苯基)乙酸酯、4-羥基-3-硝基苯基乙酸酯、2,3,4,5,6-五氟苯基乙酸酯、1-萘基乙酸酯、2-萘基乙酸酯、(1-萘氧基)乙酸酯、(2-萘氧基)乙酸酯、2-氟苯甲酸酯、2-三氟甲基苯甲酸酯、2-硝基苯甲酸酯、3-氟苯甲酸酯、3-三氟甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-氟苯甲酸酯、4-三氟甲基苯甲酸酯、4-硝基苯甲酸酯、3-氟-2-甲基苯甲酸酯、2,3-二氟苯甲酸酯、2,6-二氟苯甲酸酯、2-氟-6-三氟甲基苯甲酸酯、2-氟-3-三氟甲基苯甲酸酯、2,6-雙(三氟甲基)苯甲酸酯、2-甲基-6-硝基苯甲酸酯、3-甲基-2-硝基苯甲酸酯、2-甲基-3-硝基苯甲酸酯、5-氟-2-甲基苯甲酸酯、3-氟-4-甲基苯甲酸酯、2,4-雙(三氟甲基)苯甲酸酯、2,5-雙(三氟甲基)苯甲酸酯、2,4-二氟苯甲酸酯、3,4-二氟苯甲酸酯、2-氟-4-三氟甲基苯甲酸酯、2,5-二氟苯甲酸酯、3-氟-4-甲氧基苯甲酸酯、5-甲基-2-硝基苯甲酸酯、4-甲基-3-硝基苯甲酸酯、3-甲基-4-硝基苯甲酸酯、2-甲基-5-硝基苯甲酸酯、2-氟-5-硝基苯甲酸酯、4-氟-3-硝基苯甲酸酯、4-甲氧基-3-硝基苯甲酸酯、3-甲氧基-4-硝基苯甲酸酯、3-羥基-4-硝基苯甲酸酯、2-羥基-5-硝基苯甲酸酯、2,4-二硝基苯甲酸酯、3,4-二硝基苯甲酸酯、3,5-二氟苯甲酸酯、3,5-bis(三氟甲基)苯甲酸酯、3,5-二硝基苯甲酸酯、2,3,4-三氟苯甲酸酯、2,3,6-三氟苯甲酸酯、2,4,6-三氟苯甲酸酯、3,4,5-三氟苯甲酸酯、4-甲基-3,5-二硝基苯甲酸酯、4-羥基-3,5-二硝基苯甲酸酯、3,5-二硝基水楊酸酯、2,4,5-三氟苯甲酸酯、2,3,4,5-四氟苯甲酸酯、2,3,5,6-四氟苯甲酸酯、2,3,5,6-四氟-4-甲基苯甲酸酯、五氟苯甲酸酯、2,3,4,5,6-五氟苯氧基乙酸酯、1-萘羧酸酯、2-萘羧酸酯、4-氟-1-萘羧酸酯、1-羥基-2-萘羧酸酯、2-羥基-1-萘羧酸酯、3-羥基-2-萘羧酸酯、1,4-二羥基-2-萘羧酸酯、3,5-二羥基-2-萘羧酸酯、1,4-萘二羧酸酯、2,3-萘二羧酸酯、2,6-萘二羧酸酯、甲烷磺酸、乙烷磺酸、牛磺酸、3-[(1,1-二甲基-2-羥基乙基)胺基]-2-羥基-1-丙烷磺酸、3-[雙(2-羥基乙基)胺基]-2-羥基-1-丙烷磺酸、(1R)-(-)-10-樟腦磺酸、(1S)-(+)-10-樟腦磺酸、三氟甲基磺酸鹽、全氟丁烷磺酸、全氟辛烷磺酸、(甲基胺基)磺酸、(丁基胺基)磺酸、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-8-基)乙烷磺酸、1,1-二氟-2-(四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-8-基)乙烷磺酸、十二烷基苯磺酸、九氟丁烷磺酸、1-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸,及乳酸之至少一者。
產生酸之化合物及酸化合物每一者可單獨或以此等化合物之至少二者之組合使用。
以重量份之高分子化合物為基準,產生酸之化合物及酸化合物之每一者的量可為0.001至10重量份,例如,0.003至5重量份,例如,0.005至3重量份。當產生酸之化合物及酸化合物之每一者的量於此範圍內時,光阻圖案係均勻形成,且高分子化合物之線邊緣粗糙度可被改良。
依據本發明之另一實施例,提供一形成光阻圖案之方法,此方法包括將一光阻組成物塗覆於一基材上形成一光阻膜;將用於浸潤式微影製程之光阻保護膜組成物塗覆於光阻膜上形成一光阻保護膜;將一浸潤介質配置於光阻保護膜與一透鏡間;以及將輻射經由浸潤介質及具有一預定圖案之一遮罩照射於光阻膜及光阻保護膜式,且將經照射之膜顯影形成一光阻圖案。
首先,於將光阻組成物塗覆於一基材上,基材可為一矽晶圓或以鋁塗覆之一矽晶圓。使用之光阻劑未受特別限制,且可依據光阻劑之應用適當選擇。
光阻膜係藉由將用於形成光阻膜之一樹脂溶解於一適當溶劑形成一溶液,過濾此溶液以製備一光阻溶液,藉由使用一適當塗覆方法將光阻溶液塗覆於一基材上,以及將經塗覆之基材預燒結以揮發溶劑而形成。
將光阻保護膜組成物塗覆於光阻膜上形成一光阻保護膜係包括將光阻保護膜組成物塗覆於光阻膜上,且以一般方式燒結經塗覆之光阻膜。此製程被實施以保護光阻膜及形成光阻保護膜,以避免一投射曝光裝置之一透鏡受包含於來自光阻膜之光阻劑內之液體組份外漏而污染。
當光阻保護膜之厚度接近λ/4n之奇數倍數(λ係輻射之波長,且n係光阻保護膜之折射率),抑制一光阻膜之一上界面之反射的效果增加。因此,光阻保護膜之厚度可接近此數值。此外,塗覆光阻溶液後之預燒結製程及塗覆光阻保護膜組成物後之燒結製程之任一者可不被實施以簡化製造方法。
將浸潤介質配置於光阻保護膜與一透鏡間,及將輻射經由浸潤介質及具有預定圖案之一遮罩照射至光阻膜及光阻保護膜及將經照射之膜顯影形成一光阻圖案包括於光阻膜及光阻保護膜上實施浸潤式微影,將此等膜於預定溫度燒結,及將經燒結之膜顯影。
配置於光阻保護膜與透鏡間之浸潤介質之pH可被調整,且特別地,其間之浸潤介質可為純水。
用於浸潤式微影之輻射可依據用於浸潤而使用之光阻膜及光阻膜與光阻保護膜自可見射線;紫外射率,諸如,g-射線及i-射線;遠紫外射線,諸如,激元雷射;X-射線,諸如,同步加速器輻射;及帶電粒子束,諸如,電子束選擇。特別地,輻射可為ArF激元雷射(波長:193 nm)或KrF激元雷射(波長:248 nm)。
此外,為改良光阻膜之解析度、圖案形狀,及顯影性質,燒結製程可於曝光後實施。燒結溫度可依據光阻劑適當調整,且一般係於約30至200℃之範圍,例如,於50至150℃之範圍。
光阻膜係使用一顯影劑顯影及清洗形成一所欲光阻圖案。於此情況,用於浸潤式微影製程之光阻保護膜無需被剝離,且於顯影製程或顯影製程後之清洗製程後完全被移除。此係本發明實施例之主要特徵之一。
用於形成光阻圖案之顯影劑之例子包括藉由個別溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化鈉、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜二環-[5,4,0]-7-十一烯,及1,5-二氮雜二環-[4,3,0]-5-壬烷而獲得之鹼性水溶液。此外,一適當量之水性有機溶劑,例如,諸如甲醇或乙醇之醇或表面活性劑可添加至顯影劑。當顯影製程使用鹼性水溶液實施時,顯影製程一般之後係清洗製程。
本發明之一或多個實施例現將參考下列範例更詳細地說明。但是,此等範例僅係用於例示目的,且非意欲限制本發明之範圍。
製備例1:製備具有以化學式1-1表示之重複單元之單體
如以之反應流程1所例示般,對一2L之三頸燒瓶添加160克(0.32莫耳)之具有如下及相似者之六氟醇基團之單體,即,MA-3,5-雙(六氟-2-羥基-2-丙基)環己基甲基丙烯酸酸,150.49克(0.676莫耳)之二碳酸二第三丁酯、7.66克(0.061莫耳)之4-二甲基胺基吡啶(DMAP),及959克之四氫呋喃(THF),且混合物於室溫維持20小時以誘發其間之反應。反應結束後,THF於減壓下自反應產物移除,獲得219克之具有以如下化學式1-1表示之重複單元之單體{產率:97.8%,NMR:CH3(1.93,1.40),CH2(1.64,1.36),CH(3.91,2.01),H(6.15,5.58)}。
製備例2:製備具有以化學式1-2表示之重複單元之單體
如下之反應流程2所例示,對一2L之三頸燒瓶添加140克(0.404莫耳)之具有如下及相似者之六氟醇基團之單體,即,t-Boc-1,1,1,3,3,3-六氟-降莰烷-甲基丙烯酸酯,190.25克(0.854莫耳)之二碳酸二第三丁酯,9.68克(0.078莫耳)之DMAP,及1,020克之THF,且混合物於室溫維持20小時以誘發其間之反應。反應結束後,THF於減壓下自反應產物移除,獲得173克之具有以如下化學式1-2表示之重複單元之單體{產率:95.9%,NMR: CH3(1.93,1.40),CH2(1.64,1.36),CH(3.90,2.03,2.00,1.43),H(6.15,5.58)}。
製備例3:製備具有以化學式1-3表示之重複單元之單體
如下之反應流程3所例示,對一2L之三頸燒瓶添加140克(0.389莫耳)之具有如下及相似者之六氟醇基團之單體,即,t-Boc-1,1,1,3,3,3-六氟-降莰烷-甲基丙烯酸酯,182.84克(0.821莫耳)之二碳酸二第三丁酯,9.30克(0.075莫耳)之DMAP,及998克之THF,且混合物於室溫維持20小時以誘發其間之反應。反應結束後,THF於減壓下自反應產物移除,獲得175克之具有以如下化學式1-3表示之重複單元之單體{產率:97.8%,NMR: CH3(1.93,1.40),CH2(1.64,1.45,1.43,1.36),CH(3.91,2.03,1.41),H(6.15,5.58)}。
製備例4:製備具有以化學式1-9表示之重複單元之單體
如下之反應流程4所例示,對一2L之三頸燒瓶添加150克(0.297莫耳)之具有如下及相似者之六氟醇基團之單體,即,3,5-雙(六氟-2-羥基-2-丙基)環己基-2-氟丙烯酸酯,139.98克(0.629莫耳)之二碳酸二第三丁酯,7.12克(0.057莫耳)之DMAP,及896克之THF,且混合物於室溫維持20小時以誘發其間之反應。反應結束後,THF於減壓下自反應產物移除,獲得192克之具有以如下化學式1-9表示之重複單元之單體{產率:91.6%,NMR: CH3(1.40),CH2(1.64,1.36),CH(3.91,2.01),H(5.41)}。
範例1:製備以化學式6表示之高分子化合物
84.06克(0.12莫耳)之具有化學式1-1之重複單元之單體,23.53克(0.24莫耳)之具有如上之化學式2-1之重複單元之單體,33.16克(0.24莫耳)之具有如上之化學式3-1之重複單元之單體,及24.63克之偶氮雙(異丁腈)(AIBN)起始劑添加至一1,000毫升圓底燒瓶內,且混合物溶於作為溶劑之THF內。其後,反應溫度維持於70℃且維持12小時以誘發其間之反應。反應結束後,反應產物沈澱於6,000毫升之庚烷,且沈澱物於40℃之真空爐乾燥24小時。其後,乾燥之沈澱物溶於醚內,且進一步沈澱於5,000毫升之庚烷內。再次沈澱之高分子被收集且於40℃之真空爐乾燥24小時,獲得111克之以如上之化學式6表示之高分子化合物(產率:78.9%,重量平均分子量(Mw):8710,PDI(多分散性指數): 2.34)。
範例2:製備以化學式7表示之高分子化合物
98克之高分子化合物(產率:69.6%,Mw: 9210,PDI: 2.46)係以與範例1相似之方式製備,但使用78.12克(0.175莫耳)之具有如上之化學式1-2之重複單元之單體,24.02克(0.245莫耳)之具有如上之化學式2-1之重複單元之單體,38.68克(0.28莫耳)之具有如上之化學式3-1之重複單元之單體,及24.64克之AIBN起始劑替代範例1中使用之組份。
範例3:製備以化學式8表示之高分子化合物
91克之高分子化合物(產率:63.5%,Mw: 8864,PDI: 2.32)係以與範例1相同之方式製備,但使用80.57克(0.175莫耳)之具有如上之化學式1-3之重複單元之單體,24.02克(0.245莫耳)之具有如上化學式2-1之重複單元之單體,38.68克(0.28莫耳)之具有如上之化學式3-1之重複單元之單體,及25.07克之AIBN起始劑替代範例1使用之組份。
範例4:製備以化學式9表示之高分子化合物
102克之高分子化合物(產率:70.8%,Mw: 7322,PDI: 2.54)係以與範例1相同之方式製備,但使用81.26克(0.175莫耳)之具有如上之化學式1-4之重複單元之單體,24.02克(0.245莫耳)之具有如上之化學式2-1之重複單元之單體,38.68克(0.28莫耳)之具有如上之化學式3-1之重複單元之單體,及25.20克之AIBN起始劑替代範例1使用之組份。
範例5:製備以化學式10表示之高分子化合物
108克之高分子化合物(產率:77.3%,Mw: 9050,PDI: 2.69)係以與範例1相同之方式製備,但使用81.26克(0.175莫耳)之具有如上之化學式1-5之重複單元之單體,24.02克(0.245莫耳)之具有如上之化學式2-1之重複單元之單體,38.68克(0.28莫耳)之具有如上之化學式3-1之重複單元之單體,及24.77克之AIBN起始劑替代範例1使用之組份。
範例6:製備以化學式11表示之高分子化合物
98克之高分子化合物(產率:79.9%,Mw: 8850,PDI: 2.31)係以與範例1相同之方式製備,但使用75.45克(0.10莫耳)之具有如上之化學式1-8之重複單元之單體,19.61克(0.20莫耳)之具有如上之化學式2-1之重複單元之單體,27.63克(0.20莫耳)之具有如上之化學式3-1之重複單元之單體,及21.47克之AIBN起始劑替代範例1使用之組份。
範例7:製備以化學式12表示之高分子化合物
114克之高分子化合物(產率:79.5%,Mw: 8160,PDI: 2.12)係以與範例1相同之方式製備,但使用84.06克(0.12莫耳)之具有如上之化學式1-1之重複單元之單體,17.65克(0.18莫耳)之具有如上之化學式2-1之重複單元之單體,33.16克(0.24莫耳)之具有如上之化學式3-1之重複單元之單體,8.53克(0.06莫耳)之具有如上之化學式4-10之重複單元之單體,及25.1克之AIBN起始劑替代範例1使用之組份。
範例8:製備以化學式13表示之高分子化合物
72克之高分子化合物(產率:51.4%,Mw: 7850,PDI: 2.62)係以與範例1相同之方式製備,但使用84.06克(0.12莫耳)之具有如上之化學式1-1之重複單元之單體,17.65克(0.18莫耳)之具有如上之化學式2-1之重複單元之單體,33.16克(0.24莫耳)之具有如上之化學式3-1之重複單元之單體,5.17克(0.06莫耳)之具有如上之化學式4-12之重複單元之單體,及24.51克之AIBN起始劑替代範例1使用之組份。72克之高分子化合物(產率:51.4%,Mw: 7850,PDI: 2.62)係以與範例1相同之方式製備,但使用84.06克(0.12莫耳)之具有如上之化學式1-1之重複單元之單體,17.65克(0.18莫耳)之具有如上之化學式2-1之重複單元之單體,33.16克(0.24莫耳)之具有如上之化學式3-1之重複單元之單體,5.17克(0.06莫耳)之具有如上之化學式4-12之重複單元之單體,及24.51克之AIBN起始劑替代範例1使用之組份。
範例9:製備以化學式14表示之高分子化合物
95.8克之高分子化合物(產率:61.8%,Mw: 8924,PDI:2.15)係以與範例1相同之方式製備,但使用96.32克(0.138莫耳)之具有如上之化學式1-1之重複單元之單體,18.88克(0.193莫耳)之具有如上之化學式2-1之重複單元之單體,32.05克(0.165莫耳)之具有如上之化學式3-3之重複單元之單體,7.82克(0.055莫耳)之具有如上之化學式4-10之重複單元之單體,及27.14克之AIBN起始劑替代範例1使用之組份。
範例10:製備以化學式15表示之高分子化合物
89.6克之高分子化合物(產率:65%,Mw: 7925,PDI: 2.21)係以與範例1相同之方式製備,但使用77.06克(0.11莫耳)之具有如上之化學式1-1之重複單元之單體,16.18克(0.165莫耳)之具有如上之化學式2-1之重複單元之單體,32.05克(0.165莫耳)之具有如上之化學式3-3之重複單元之單體,12.56克(0.11莫耳)之具有如上之化學式4-6之重複單元之單體,及24.12克之AIBN起始劑替代範例1使用之組份。
範例11:製備以化學式16表示之高分子化合物
95.4克之高分子化合物(產率:69.5%,Mw: 8672,PDI: 2.14)係以與範例1相同之方式製備,但使用92.87克(0.2莫耳)之具有如上之化學式1-4之重複單元之單體,12.26克(0.125莫耳)之具有如上之化學式2-1之重複單元之單體,20.72克(0.15莫耳)之具有如上之化學式3-1之重複單元之單體,11.41克(0.025莫耳)之具有如上之化學式5-2之重複單元之單體,及24.02克之AIBN起始劑替代範例1使用之組份。
範例12:製備以化學式17表示之高分子化合物
108.5克之高分子化合物(產率:77.5%,Mw: 8523,PDI: 2.18)係以與1相同之方式製備,但使用78.46克(0.112莫耳)之具有如上之化學式1-1之重複單元之單體,16.47克(0.168莫耳)之具有如上之化學式2-1之重複單元之單體,20.89克(0.151莫耳)之具有如上之化學式3-1之重複單元之單體,15.93克(0.112莫耳)之具有如上之化學式4-10之重複單元之單體,8.28克(0.017莫耳)之具有如上之化學式5-1之重複單元之單體,及24.5克之AIBN起始劑替代範例1使用之組份。
範例13:製備以化學式18表示之高分子化合物
105.6克之高分子化合物(產率:73.6%,Mw: 8920,PDI: 2.21)係以與範例1相同之方式製備,但使用98.07克(0.14莫耳)之具有如上之化學式1-1之重複單元之單體,9.81克(0.1莫耳)之具有如上之化學式2-1之重複單元之單體,18.65克(0.135莫耳)之具有如上之化學式3-1之重複單元之單體,9.47克(0.11莫耳)之具有如上之化學式4-12之重複單元之單體,7.39克(0.015莫耳)之具有如上之化學式5-1之重複單元之單體,及25.09克之AIBN起始劑替代範例1使用之組份。
範例14:製備以化學式19表示之高分子化合物
95.5克之高分子化合物(產率:65.5%,Mw: 8500,PDI: 2.45)係以與範例1相同之方式製備,但使用77.06克(0.11莫耳)之具有如上之化學式1-1之重複單元之單體,16.18克(0.165莫耳)之具有如上之化學式2-1之重複單元之單體,28.85克(0.149莫耳)之具有如上之化學式3-3之重複單元之單體,15.64克(0.11莫耳)之具有如上之化學式4-10之重複單元之單體,8.13克(0.017莫耳)之具有如上之化學式5-1之重複單元之單體,及25.52克之AIBN起始劑替代範例1使用之組份。
範例15:製備以化學式20表示之高分子化合物
89.6克之高分子化合物(產率:64.7%,Mw: 8944,PDI: 2.02)係以與範例1相同之方式製備,但使用75.66克(0.108莫耳)之具有如上之化學式1-1之重複單元之單體,15.89克(0.162莫耳)之具有如上之化學式2-1之重複單元之單體,31.47克(0.162莫耳)之具有如上之化學式3-3之重複單元之單體,10.48克(0.092莫耳)之具有如上之化學式4-6之重複單元之單體,8.92克(0.016莫耳)之具有如上之化學式5-4之重複單元之單體,及24.92克之AIBN起始劑替代範例1使用之組份。
比較例1:製備以化學式21表示之高分子化合物
34.32克(0.35莫耳)之具有如上之化學式2-1之重複單元之單體,20.72克(0.15莫耳)之具有如上之化學式3-1之重複單元之單體,及9.63克之AIBN起始劑添加至一500毫升之圓底燒對內,且混合物溶於作為溶劑之THF內。其後,反應溫度維持於70℃且維持12小時以誘發其間之反應。反應結束後,反應產物沈澱於2,500毫升之庚烷,且沈澱物於40℃之真空爐內乾燥24小時。其後,乾燥之沈澱物溶於醚內,且進一步沈澱於1,600毫升之庚烷內。再次沈澱之高分子被收集,且於40℃之真空爐內乾燥24小時,獲得36.7克之以如下之化學式21表示之高分子化合物(產率:66.7%,Mw: 7254,PDI: 2.37)。
比較例2:製備以化學式22表示之高分子化合物
35.8克之高分子化合物(產率:57.5%,Mw: 7260,PDI: 2.16)係以與比較例1相同之方式製備,但使用15.69克(0.16莫耳)之具有如上之化學式2-1之重複單元之單體,46.62克(0.24莫耳)之具有如上之化學式3-3之重複單元之單體,及10.91克之AIBN起始劑替代比較例1使用之組份。
比較例3:製備以化學式23表示之高分子化合物
21.8克之高分子化合物(產率:49.5%,Mw: 9210,PDI: 2.55)係以與比較例1相同之方式製備,但使用54.64克(0.078莫耳)之具有如上化學式1-1之重複單元之單體,5.1克(0.052莫耳)之具有如上之化學式2-1之重複單元之單體,及10.45克之AIBN起始劑替代比較例1使用之組份。
比較例4:製備以化學式24表示之高分子化合物
25.7克之高分子化合物(產率:53.9%,Mw: 8845,PDI: 2.40)係以與比較例1相同之方式製備,但使用50.44克(0.072莫耳)之具有如上之化學式1-1之重複單元之單體,9.32克(0.048莫耳)之具有如上之化學式3-3之重複單元之單體,及10.46克之AIBN起始劑替代比較例1使用之組份。
範例1至15及較例1至4之高分子化合物之高分子化條件係如下之第1表所示。
範例16至34及比較例5至8:製備光阻保護膜
一光阻溶液(產品名稱:DHA-3606,由DONGJIN SEMICHEM製造)塗覆於一矽(Si)基材上,且經塗覆之Si基材於110℃烘烤60秒形成具有150 nm厚度之一光阻膜(一光阻層)。藉由將3重量%之範例1至15及比較例1至4之高分子化合物之每一者溶於97重量%之4-甲基-2-戊醇及二異戊基醚(5:5)之混合溶劑而獲得之一形成光阻保護膜之組成物旋轉塗覆於光阻膜上,且經塗覆之光阻膜於90℃烘烤60秒形成具有50 nm厚度之每一光阻保護膜。
作為用於光阻保護膜內之添加劑,十二烷基苯磺酸用於範例31及32,且呈1:1重量比例之十二烷基苯磺酸及九氟丁烷磺酸之混合物用於範例33及34。
特別地,使用之高分子化合物之型式及添加劑之量係顯示於下之第2表中。
範例35至37:製備光阻保護膜
一光阻溶液(產品名稱:DHA-3606,由DONGJIN SEMICHEM製造)塗覆於一Si基材上,且經塗覆之Si基材於110℃烘烤60秒,形成具有150 nm厚度之一光阻膜(一光阻層)。藉由將3重量%之範例9之高分子化合物溶於97重量%之4-甲基-2-戊醇及1,1-二乙氧基丙烷(7:3)之混合溶劑而獲得一形成光阻保護膜之組成物(範例35),藉由將3重量%之範例9之高分子化合物溶於97重量%之二異戊基醚及4-羥基-4-甲基-2-戊醇(9:1)之混合溶液而獲得之一形成光阻保護膜之組成物(範例36),及藉由將3重量%之範例14之高分子化合物溶於97重量%之二異戊基醚、2,6-二甲基-4-庚醇,及2-乙基-1,3-己二醇(7:2:1)之混合溶劑而獲得之一形成光阻保護膜之組成物(範例37)每一者旋轉塗覆於光阻膜上,每一經塗覆之光阻膜於90℃烘烤60秒,形成具有50 nm厚度之每一光阻保護膜。
作為用於光阻保護膜內之添加劑,十二烷基苯磺酸用於範例35至37。
特別地,使用之高分子化合物之型式及添加劑之量係顯示於下之第2表。
比較例9
一光阻溶液(產品名稱:DHA-3606,由DONGJIN SEMICHEM製造)塗覆於一Si基材上,且經塗覆之Si基材於110℃烘烤60秒,形成具有150 nm厚度之一光阻膜(光阻層)。未形成一光阻保護膜。
光阻保護膜之評估
(1)接觸角評估
為評估一光阻保護膜之接觸角,具有於其上形成之一光阻保護膜之一晶圓之後退接觸角及一前進接觸角係使用一接觸角裝置(裝置名稱:DSA-100,製造商:KRUSS)依據文獻所揭示之一般方法(Burnett等人,J. Vac. Sci. Techn. B,23(6),2721-2727頁(Nov/Dec 2005))評估。
(2)折射率評估
每一光阻保護膜之折射率(n)係於193 nm之波長使用一橢圓儀(裝置名稱:VUV-303,製造商:J.A Woollam)測量。
(3)光阻保護膜厚度改變之觀察
此實驗係實施一浸潤式微影製程。為觀察光阻保護膜厚度於光阻保護膜被浸潤於去離子水內前後之改變,其上形成光阻保護膜之每一晶圓(基材)係以純水清洗1分鐘,且觀察光阻保護膜厚度之改變。
(4)測量光阻圖案之總寬改變
為評估於光阻保護膜顯影後之一光阻圖案之總寬改變,線寬之改變係於具有70 nm解析度之線及空間圖案形成後測量。
(5)測量於顯影TMAH後之膜厚度
實施此實驗以評估光阻保護膜於浸潤式微影後是否被移除。形成一光阻保護膜至100 nm之厚度且使用2.38%之四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影10秒,且藉由測量光阻保護膜厚度評估光阻保護膜是否被移除。
評估結果係顯示於下之第2表。
(於第2表所示之線寬變化中之"-"表示高分子化合物未溶於溶劑內,因此不可能實施實驗)
參考如上之第2表,使用依據範例1至14製備之高分子化合物形成之光阻保護膜(範例16至34)之後退接觸角係71至81°,此係高於個別使用依據比較例1至4製備之高分子化合物形成之光阻保護膜者(比較例5至8),且範例16至34之光阻保護膜之前進接觸角係高於比較例5至8之光阻保護膜者,此造成優異撥水性。
此外,於曝光後之顯影製程期間,由其中環烯烴馬來酸酐引至二碳酸二第三丁酯之高分子化合物形成之光阻保護膜展現可輕易移除性,且當使用添加劑時,確認光阻保護膜之移除性係進一步增加。即使當使用添加劑,未影響光阻保護膜之接觸角,此確認此等光阻保護膜並無問題。亦確認一光酸產生劑(PAG)係與光阻保護膜之一高分子結構接合,藉此,降低一圖案形狀之線邊緣粗糙度(LER),且因此,可均勻地形成一光阻圖案。
如上所述,依據本發明之一或多個實施例,提供用於浸潤式微影製程之光阻保護膜組成物之一高分子化合物,及包括此高分子化合物之光阻保護膜組成物,其於液體微影製程具有高的後退接觸角,及光阻劑之改良的可溶性及線邊緣粗糙度(LER),且係適用於浸潤式微影製程,即使係小用量。
雖然本發明已參考其例示實施例作特別地顯示及說明,但熟習此項技藝者會瞭解於型式及詳情之改變可於未偏離藉由下列申請專利範圍界定之本發明的精神及範圍下於其內實行。
Claims (21)
- 一種高分子化合物,包含:100莫耳份之以如下化學式1表示之一重複單元;10至900莫耳份之以如下化學式2表示之一重複單元;以及10至900莫耳份之以如下化學式3表示之一重複單元,其中,該高分子化合物具有1,000至100,000之重量平均分子量:
- 如申請專利範圍第1項之高分子化合物,其中,R1、R3、R4、R5,及R6每一者獨立地係一氫(H)原子、一氟(F)原子、一甲基基團、一乙基基團、一丙基基團、以至少一氟取代之一C1-C20烷基基團,及以至少一羥基基團取代之一C1-C20烷基基團之一,其中,R2之1至4個氫原子係以一如上化學式a表示之基團取代,R7係一氫原子、以至少一羥基基團取代之一C1-C25烷基基團,或以至少一羧基基團取代之一C1-C25烷基基團,R8係一氫原子或一經取代或未經取代之C1-C10烷基基團,且R9可為一單鍵或一經取代或未經取代之C1-C5伸烷基基團。
- 如申請專利範圍第1項之高分子化合物,其中,以如上化學式1表示之該重複單元係以如下之化學式1-1至1-18之任一者表示:
- 如申請專利範圍第1項之高分子化合物,其中,以如上化學式2表示之該重複單元係以如下之化學式2-1表示:
- 如申請專利範圍第1項之高分子化合物,其中,以如上化學式3表示之該重複單元係以化學式3-1至3-3之一者表示:
- 如申請專利範圍第1項之高分子化合物,進一步包含10至900莫耳份之以如下化學式4表示之一重複單元,及1至100莫耳份之以如下化學式5表示之一重複單元之至少一者:
- 如申請專利範圍第6項之高分子化合物,其中,R10及R13每一者獨立地係一氫(H)原子、一氟(F)原子、一甲基基團、一乙基基團、一丙基基團.以至少一氟取代之一C1-C20烷基基團,或以至少一羥基基團取代之一C1-C20烷基基團,R12係一氫原子、以至少一羥基基團取代之一C1-C25烷基基團,或以至少一羧基基團取代之一C1-C25烷基基團,R11、R15及R17每一者獨立係一單鍵或一經取代或未經取代之C1-C5伸烷基基團,R16係-COO-,且R18及R19每一者獨立地係一氟原子。
- 如申請專利範圍第6項之高分子化合物,其中,以如上 之化學式4表示之該重複單元係以如下之化學式4-1至4-12表示:
- 如申請專利範圍第6項之高分子化合物,其中,以化學式5表示之該重複單元係以如下之化學式5-1至5-11表示:
- 如申請專利範圍第1項之高分子化合物,其中,該高分子化合物係以如下之化學式6至11表示:
- 如申請專利範圍第6項之高分子化合物,其中,該高分子化合物係以如下之化學式12至20表示:
- 一種用於浸潤式微影製程之光阻保護膜組成物,該組成物包含如申請專利範圍第1至11項中任一項之高分子化合物及一溶劑。
- 如申請專利範圍第12項之光阻保護膜組成物,其中,以100重量份之該溶劑為基準,該高分子化合物之量係於1至20重量份之範圍。
- 如申請專利範圍第12項之光阻保護膜組成物,其中,該溶劑包含選自由單價醇、多元醇、多元醇之烷基醚、多元醇之烷基醚乙酸酯、醚、環狀醚、烷、烷氧基烷、芳香族烴、酮、酯,及水所構成族群之至少一者。
- 如申請專利範圍第14項之光阻保護膜組成物,其中,該單價醇係一C9-C11單價醇。
- 如申請專利範圍第14項之光阻保護膜組成物,其中,該多元醇係一C4-C8二價醇。
- 如申請專利範圍第14項之光阻保護膜組成物,其中,該烷氧基烷係含有3至16個碳原子之二烷氧基烷、三烷氧基烷,或四烷氧基烷。
- 如申請專利範圍第14項之光阻保護膜組成物,其中,該烷氧基烷包含選自二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二丁氧基甲烷、三甲氧基甲烷、三乙氧基甲烷、三丙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,1,1-三甲氧基乙烷、1,1-二乙氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷、1,1-二乙氧基異丁烷、1,5-二甲氧基戊烷、1,6-二甲氧基己烷、1,1-二甲氧基辛烷、1,1-二甲氧基十二烷、雙(2-乙氧基乙基)醚,及雙(2-甲氧基乙基)醚之至少一者。
- 如申請專利範圍第12項之光阻保護膜組成物,進一步包含一輻射敏感性之產酸化合物及一酸化合物之至少一者。
- 如申請專利範圍第19項之光阻保護膜組成物,其中,以100重量份之該高分子化合物為基準,該輻射敏感性之產酸化合物及該酸化合物之至少一者之量係於0.001至10重量份之範圍。
- 一種形成光阻圖案之方法,該方法包含:將一光阻組成物塗覆於一基材上以形成一光阻膜;將申請專利範圍第12項之用於浸潤式微影製程之光阻保護膜組成物塗覆於該光阻膜上以形成一光阻保護膜; 將一浸潤介質配置於該光阻保護膜與一透鏡之間;以及將輻射經由該浸潤介質及具有預定圖案之一遮罩照射至該光阻膜及該光阻保護膜,及將該經照射之膜顯影形成一光阻圖案。
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