CN105669889A - 含光产酸基团的苯乙烯衍生物-甲基丙烯酸酯共聚物、其制备及其应用 - Google Patents

含光产酸基团的苯乙烯衍生物-甲基丙烯酸酯共聚物、其制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含光产酸基团的苯乙烯衍生物与甲基丙烯酸酯的多元共聚物、其合成方法及其用于光致抗蚀剂材料。对苯乙烯磺酸盐、对乙酰氧基苯乙烯和甲基丙烯酸酯通过自由基聚合反应得到多元共聚物，利用酸催化脱保护的方法将乙酰氧基转化为羟基，再与鎓盐卤化物进行离子交换反应得到含光产酸基团的苯乙烯衍生物与甲基丙烯酸酯的共聚物。这种聚合物由于含有光产酸基团，在曝光过程中产生大分子的磺酸，因此可作为化学增幅型光致抗蚀剂使用的大分子光产酸剂。此外，可将该聚合物中的部分酚羟基用可酸解基团保护起来，既可作为光产酸剂使用也可组成单组份248-nm光致抗蚀剂材料。可用于深紫外、极紫外、电子束等光刻技术使用的抗蚀剂。

Description

含光产酸基团的苯乙烯衍生物-甲基丙烯酸酯共聚物、其制备及其应用
技术领域
本发明所属技术领域为高分子感光成像材料领域，公开的是一种新型聚合物鎓盐光产酸剂，其制备方法及其应用于化学增幅型光致抗蚀剂材料.具体来讲，以对苯乙烯磺酸盐，对乙酰氧基苯乙烯，甲基丙烯酸酯为共聚单体，进行自由基共聚反应得到多元共聚物，酸催化水解乙酰氧基转化为酚羟基，该聚合物再与鎓盐卤化物进行离子交换反应得到侧链含鎓盐基团的聚合物。该聚合物在紫外光照下可产生大分子磺酸，因此可作为光产酸剂与其它成膜材料组成化学增幅型光致抗蚀剂.产酸剂在曝光过程中产生大分子的磺酸，后烘条件下催化酸敏基团分解或其它反应，使得曝光区和非曝光区在显影液中的溶解度产生大的差异，实现显影成像.此外，此聚合物可继续与二叔丁基二碳酸酯或三甲基氯硅烷反应，得到部分酚羟基被叔丁氧羰基或三甲基硅基保护的产物，此聚合物既有光产酸剂又有酸可分解基团，可组成单组份化学增幅性光致抗蚀剂.
背景技术
光致抗蚀剂又称光刻胶是集成电路制作所需的关键性材料，由于集成电路的加工线宽不断缩小，因此对光刻胶分辨率的要求也不断提高.已知光刻胶的成像分辨率与曝光波长、曝光机透镜开口数成反比，所以不断地缩短曝光波长是提高分辨率的有效途径.随着集成电路的发展，光刻工艺经历了从G线(436nm)光刻，I线(365nm)光刻，到深紫外248nm光刻，以及目前的193nm光刻的发展历程.
上世纪80年代初，IBM公司首次引入光致产酸剂(photoacidgenerator，PAG)，在光刻胶中加入PAG，PAG在光辐照下产生酸.在加热的条件下，酸会催化聚合物分子链发生反应，并重新释放出酸，而释放出的酸又能继续催化聚合物发生反应，使聚合物的溶解性质发生变化，这大大降低了曝光所需要的能量，从而大幅度提高了光刻胶的光敏性。这种光刻胶材料统称为“化学增幅型”。化学增幅技术的产生、发展和完善奠定了248-nm光刻胶的基础，以KrF激光为光源的248nm光刻，其最佳分辨率可达0.15μm以下.由于具有高感度和光刻方面的其它优良特性，化学增幅型光致抗蚀剂体系备受关注并成为此后的主流技术.传统的光产酸剂主要是各种小分子鎓盐化合物，高分子成膜树脂和这些小分子光产酸剂之间存在固有的不兼容性，会导致光产酸剂的相分离，即光照后产酸分布不均匀，会导致成像质量下降.此外，这些小分子化合物产生的酸一般为小分子磺酸，如三氟甲磺酸，九氟丁基磺酸等，在曝光后烘过程中容易出现酸迁移现象，会降低图形的分辨率及增大线边缘粗糙度.
为了解决这些问题，近年来出现了一类可聚合的光产酸剂，可将含有阴离子或阳离子型的光产酸基团接枝到聚合物链上，形成大分子光产酸剂，即PAG-bond体系.目前已经报道了一些有关大分子光产酸剂的研究.如K.E.Gonsalves等人以甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸笼型倍半硅氧烷酯和含有阳离子型产酸基团的甲基丙烯酸酯为共聚单体，制备出大分子光产酸剂，此大分子光产酸剂的缺点在于，虽然是将产酸基团接枝到聚合物链上，但光照产生的是小分子酸-三氟甲磺酸，后烘过程中同样存在酸迁移问题.
常用的光产酸剂为鎓盐光产酸剂.鎓盐产酸剂在室温下具有良好的稳定性，且溶解性较好，光解效率高.尤其是硫鎓盐，热稳定性好，是最为常用的光产酸剂.因此，制备一类能产高分子磺酸的鎓盐光产酸剂对于提高化学增幅型光刻胶的分辨率具有重要的意义.
由以上想法出发，本发明以对苯乙烯磺酸盐，对乙酰氧基苯乙烯，甲基丙烯酸酯为共聚单体，制备出三元共聚物，再与鎓盐卤化物进行离子交换反应，将产酸基团接枝到聚合物链上，制备出大分子光产酸剂.由于曝光过程中产生的是大分子的磺酸，因此可以改善因小分子产酸剂与成膜树脂的兼容性差而带来的酸分布不一致和酸迁移等问题，有利于提高分辨率和降低线边缘粗糙度.把乙酰氧基水解转化为酚羟基，再把部分酚羟基用可酸解基团保护起来，得到的聚合物既有光产酸基团又有可酸致分解的保护基团，因而即可作为光产酸剂与其它成膜材料组成多组分化学增幅型光致抗蚀剂，也可组成单组份化学增幅型光致抗蚀剂.
发明内容
本发明提供了具有如下结构式的含光产酸基团的苯乙烯衍生物与甲基丙烯酸酯的共聚物：
其中x，y，z分别为三种单体的聚合度，R1可以是各种鎓盐阳离子基团，代表性的结构如下：
其中R4，R5表示C1-C4烷基，R6表示C1-C6烷基或C6-C10芳基，R7，R8，R9分别表示H或C1-C4烷基，R10表示H或C1-C2烷基，R11表示C1-C6烷基或C6-C10芳基；
R2部分为H，部分为可酸解的保护基，可酸解的保护基为如下的叔丁氧羰基或者三甲基硅基：
R3是选自如下结构的基团中的1个或2个：
还提供了制备上述化合物的方法，包括以下步骤：
(1)对苯乙烯磺酸盐(钠盐、钾盐或铵盐)、对乙酰氧基苯乙烯和甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸各单体分别按照一定的比例在适当的温度和极性溶剂中进行自由基聚合反应得到通式(II)所示的苯乙烯衍生物-甲基丙烯酸酯的共聚物.
(2)通式(II)所示的聚合物在酸催化的条件下，乙酰氧基脱保护转化为酚羟基，得到如通式(III)所示的聚合物.
(3)通式(III)所示的聚合物在室温条件下合适的溶剂中，与鎓盐化合物进行离子交换反应，得到如通式(IV)所示的聚合物衍生物。
(4)通式(IV)中的部分酚羟基在合适的溶剂中在有机碱或无机碱存在的条件下与二碳酸二叔丁基酯或三甲基氯硅烷反应，被叔丁氧羰基(t-BOC)或三甲基硅基保护，得到如通式(I)所示的聚合物的衍生物
发明详述
对苯乙烯磺酸钠与乙酰氧基苯乙烯、甲基丙烯酸酯进行三元共聚反应中，由于对苯乙烯磺酸钠是一种盐，必须选择极性大的溶剂，如二甲基亚砜，甲醇，N，N-二甲基甲酰胺等，优选二甲基亚砜.引发剂为各种常用自由基聚合引发剂，如过氧化苯甲酰(BPO)，偶氮二异丁腈(AIBN)等，引发剂用量为聚合单体量的1-5％.由于乙酰氧基苯乙烯，甲基丙烯酸酯类单体的竞聚率较大，容易进行自由基聚合，从而导致聚合物分子量过大，可加入适量的分子量调节剂控制聚合物分子量.一般反应温度控制在60～85℃，反应时间为2-8h.反应物的浓度一般为总重量的15-45％.
聚合反应得到产物可继续进行下一步乙酰基水解反应，可采用各种有机酸或无机酸催化乙酰氧基转化为酚羟基，如对甲苯磺酸，浓硫酸，浓盐酸等.由于有机酸催化活性较高，且共聚物中含有对酸敏感的丙烯酸酯类单体，因此常采用无机酸催化水解反应，优选浓盐酸，浓盐酸用量为乙酰氧基苯乙烯单体摩尔量的0.2-2倍(摩尔含量)，反应进行4-72小时，催化剂用量大则反应速度快，反应完成需要的时间短.用红外光谱检测反应进程，当乙酰氧基在1760cm-1的羰基峰消失，则证明水解反应结束.反应可在20-50℃进行，温度高则反应速度快，但可能造成其它酯基发生部分水解.反应结束后用1-5mol.L-1氢氧化钠水溶液中和至中性再进行下一步反应.
将鎓盐卤化物溶于适量的极性大的溶剂中，如甲醇、乙醇、二甲基亚砜等，加入上一步反应产物中进行离子交换反应.反应在室温条件下进行，通过红外光谱检测观察，当在1681cm-1处出现鎓盐化合物的特征吸收峰，表明离子交换反应进行.室温搅拌反应过夜，将产物在水中或水与其他有机溶剂的混合体系中析出.水洗2-3次，抽滤干燥，得白色固体产物即聚合物光产酸剂。所得产物用硝酸银溶液检验无卤素离子存在，表明交换反应进行.
将上述所得聚合物光产酸剂与二碳酸二叔丁酯反应，使聚合物中羟基的一部分被叔丁基碳酸酯基(t-BOC)保护，从而得到既含有光产酸基团又含有酸敏基团的聚合物.叔丁基碳酸酯基(t-BOC)对羟基的保护反应通常在各种常用有机溶剂中进行，如乙醇、丙酮、二氧六环等或其混合溶剂。反应是在有机碱或无机碱的催化下进行的，如二甲氨基吡啶、三乙胺，碳酸钾等，由于二甲氨基吡啶催化效率高，优选二甲氨基吡啶，其用量为二碳酸二叔丁酯摩尔量的1-5％，反应通常在室温下进行，通常需要反应4-12h.反应结束后倒入适量石油醚中析出产物固体，干燥后得到最终产物.
本发明得到的聚合物光产酸剂在248nm和193nm波长处的紫外吸收适中，因此可作为光产酸剂用于化学增幅型248-nm和193-nm光致抗蚀剂，也可用于化学增幅型EUV和e-beam等光致抗蚀剂材料。
所得聚合物光产酸剂可作为光产酸剂与其他成膜材料，如聚对羟基苯乙烯等，按比例组成多组份化学增幅型光致抗蚀剂.部分羟基被叔丁氧羰基保护的聚合物由于既含有光产酸基团，也含有酸可分解基团，因此也可单独组成单组份光致抗蚀剂.
常用的化学增幅型光致抗蚀剂一般由含酸敏基团的成膜树脂和小分子光产酸剂组成，由于分子尺寸上的不兼容，导致成像质量差，且小分子产酸剂在后烘过程中的酸迁移使得线边缘粗糙度增大.本发明得到的大分子光产酸剂组成的化学增幅型光致抗蚀剂在这两方面都具有突出的优势.
附图说明
1.图1是聚合物P(NaSS-AoS-HEMA)的红外光谱；
2.图2是聚合物P(NaSS-HS-HEMA)的红外光谱；
3.图3是聚合物P(NaSS-AoS-tBMA)的红外光谱；
4.图4是聚合物P(NaSS-HS-tBMA)的红外光谱；
5.图5是聚合物P(NaSS-AoS-DCPMA)的红外光谱；
6.图6是聚合物P(NaSS-HS-DCPMA)的红外光谱；
7.图7是聚合物P(SSS-HS(25％BOC)-HEMA)的紫外吸收光谱；
8.图8是聚合物P(SSS-HS(35％BOC)-HEMA)的紫外吸收光谱；
9.图9是聚合物P(SSS-HS(40％BOC)-HEMA)的紫外吸收光谱；
10.图10是聚合物P(SSS-HS(25％BOC)-HEMA)的1HNMR谱(溶剂：氘代DMSO)；
11.图11是聚合物P(SSS-HS(35％BOC)-HEMA)的1HNMR谱(溶剂：氘代DMSO)；
12.图12是聚合物P(SSS-HS(40％BOC)-HEMA)的1HNMR谱(溶剂：氘代DMSO)；
13.图13是实施例1A的成像实验得到的分辨率为0.2μm的SEM图像.
14.图14是实施例2A的成像实验得到的分辨率为0.2μm的SEM图像.
15.图15是实施例2B的成像实验得到的分辨率为0.175μm的SEM图像.
16.图16是实施例3A的成像实验得到的分辨率为0.175μm的SEM图像.
具体实施例
本发明由下列实施例详细说明，但这些实施例并不限制本发明的范围。
实施例1含光产酸基团聚合物P(SSS-HS(35％BOC)-HEMA)制备(单体比例为0.6∶8∶1.4)
(1)对苯乙烯磺酸钠(NaSS)，乙酰氧基苯乙烯(AoS)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的聚合反应
将NaSS(2.47g，0.012mol)，AoS(25.9g，0.16mol)和HEMA(3.65g，0.028mol)加入到配备有球形冷凝管，温度计和磁力搅拌器的250mL四口瓶中，加入100mL溶剂DMSO.向体系中通入氮气作为反应保护气，并油浴加热进行反应，反应温度控制在75-85℃，在此温度下向反应体系内逐滴加入分子量调节剂正十二硫醇(0.32g，1wt％)和引发剂AIBN(1.64g，5％mol)，反应7-8h，停止加热，待反应温度降至室温.聚合产物P(NaSS-AoS-HEMA)的红外光谱见附图1.
(2)水解反应
向反应体系中加入浓盐酸11.6g(乙酰氧基苯乙烯单体摩尔量的2倍)的甲醇溶液，室温下滴加.反应时间为48h，红外光谱检测反应.待水解完全后，加入2mol.L-1NaOH溶液中和.产物P(NaSS-HS-HEMA)红外光谱见附图2.
(3)聚合物与鎓盐卤化物的反应
三元共聚物P(NaSS-HS-HEMA)反应体系中加入溴化S-(2-苯甲酰)甲基四氢噻吩鎓盐(4.00g，0.012mol，过量)甲醇溶液，室温条件下搅拌反应5-6h，反应结束倒入蒸馏水中析出白色沉淀，抽滤，50℃真空干燥24h，得大分子硫鎓盐光产酸剂产物P(SSS-HS-HEMA)26.0g.
(4)二碳酸二叔丁酯与P(SSS-HS-HEMA)的保护反应
聚合物P(SSS-HS-HEMA)3g(0.022mol)，二碳酸二叔丁酯1.33g(0.0061mol)，二甲氨基吡啶(DMAP)0.037g，溶于乙醇中，室温下搅拌反应，红外检测反应过程，反应24h.将反应液倒入石油醚中析出固体，充分干燥，得35％保护的大分子硫鎓盐光产酸剂产物P(SSS-HS(35％BOC)-HEMA).产率：81％，核磁图谱见说明书附图11。
(5)成像实验
A.组成单组份化学增幅型248-nm光致抗蚀剂
将聚合物P(SSS-HS(35％BOC)-HEMA)配制成15％的溶液，加入2％其它助剂，溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)，充分搅拌后0.1μm滤膜过滤，在3000rpm的转速下涂布到六甲基二硅胺烷处理过的硅片上，100℃前烘两分钟除去溶剂，得到光刻胶膜层；ASMLScannerPAS5500/800型KrF步进曝光机曝光40s(NA＝0.68)，120℃后烘1min，室温下在2.38wt％四甲基氢氧化铵中显影60s，用去离子水冲洗，烘干.在KLA-Tencor8250CD-SEM系统上观察得到的图像.
曝光时，聚合物侧链上的硫鎓盐发生分解，产生大分子的磺酸，在后烘过程中，催化聚合物长链上接枝的叔丁氧羰基的分解，重新释放出羟基，从而实现曝光区和非曝光区在显影液中的溶解度差异，可显影得到图像。在60mJ/cm2的曝光量下，得到分辨率为0.2μm的图形，其成像效果见附图13.
实施例2含光产酸基团聚合物P(PSS-HS(35％BOC)-tBMA)制备(单体比例为0.9∶8∶1.1)
(1)对苯乙烯磺酸钠(NaSS)，乙酰氧基苯乙烯(AoS)和甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)的聚合反应
将NaSS(3.71g，0.018moD，AoS(25.9g，0.16mol)和tBMA(3.12g，0.022mol)加入到配备有球形冷凝管，温度计和磁力搅拌器的250mL四口瓶中，加入100mL溶剂DMSO.向体系中通入氮气作为反应保护气，并油浴加热进行反应，反应温度控制在75-85℃，在此温度下向反应体系内逐滴加入分子量调节剂正十二硫醇(0.32g，1wt％)和引发剂AIBN(1.64g，5％mol)，反应7-8h，停止加热，待反应温度降至室温.聚合产物P(NaSS-AoS-tBMA)的红外光谱见附图3.
(2)水解反应
向反应体系中加入浓盐酸11.6g(乙酰氧基苯乙烯单体摩尔量的2倍)的甲醇溶液，室温下滴加.反应时间为48h，红外光谱检测反应.待水解完全后，加入2mol.L-1NaOH溶液中和.产物P(NaSS-HS-tBMA)红外光谱见附图4.
(3)聚合物与鎓盐卤化物的反应
三元共聚物P(NaSS-HS-tBMA)反应体系中加入三苯基硫鎓盐氯化物(4.00g，0.018mol)甲醇溶液，室温条件下搅拌反应5-6h，反应结束倒入蒸馏水中析出白色沉淀，抽滤，50℃真空干燥24h，得大分子硫鎓盐光产酸剂产物P(PSS-HS-tBMA)28.7.0g.
(4)二碳酸二叔丁酯与P(PSS-HS-tBMA)的保护反应
聚合物P(PSS-HS-tBMA)3g(0.020mol)，二碳酸二叔丁酯1.25g(0.0057mol)，二甲氨基吡啶(DMAP)0.035g，溶于乙醇中，室温下搅拌反应，红外检测反应过程，反应24h.将反应液倒入石油醚中析出固体，充分干燥，得35％保护的大分子硫鎓盐光产酸剂产物P(PSS-HS(35％BOC)-tBMA).
(5)成像实验
A.作为聚合物光产酸剂与其它成膜材料组成二组分化学增幅型248-nm光致抗蚀剂
将P(PSS-HS(35％BOC)-tBMA)与35％的羟基被叔丁氧羰基保护的聚对羟基苯乙烯(t-BOC-PHS)按固含量2∶8的比例配制成15％的溶液，加入2％其他助剂，溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)，充分搅拌后0.1μm滤膜过滤，在3000rpm的转速下涂布到六甲基二硅胺烷处理过的硅片上，100℃前烘两分钟除去溶剂，得到光刻胶膜层；ASMLScannerPAS5500/800型KrF步进曝光机曝光40s(NA＝0.68)，120℃后烘1min，室温下在2.38wt％四甲基氢氧化铵中显影60s，用去离子水冲洗，烘干。在KLA-Tencor8250CD-SEM系统上观察得到的图像.
曝光时，聚合物侧链上的硫鎓盐发生分解，产生大分子的磺酸，在后烘过程中，催化叔丁氧羰基的分解，重新释放出羟基，从而实现曝光区和非曝光区在显影液中的溶解度差异，可显影得到图像.在60mJ/cm2的曝光量下，得到分辨率为0.2μm的图形，其成像效果见附图14.
B.组成单组份化学增幅型248-nm光致抗蚀剂
将聚合物P(SSS-HS(35％BOC)-tBMA)配制成15％的溶液，加入2％其他助剂，溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)，充分搅拌后0.1μm滤膜过滤，在3000rpm的转速下涂布到六甲基二硅胺烷处理过的硅片上，100℃前烘两分钟除去溶剂，得到光刻胶膜层；ASMLScannerPAS5500/800型KrF步进曝光机曝光40s(NA＝0.68)，120℃后烘1min，室温下在2.38wt％四甲基氢氧化铵中显影60s，用去离子水冲洗，烘干.在KLA-Tencor8250CD-SEM系统上观察得到的图像.
曝光时，聚合物侧链上的硫鎓盐发生分解，产生大分子的磺酸，在后烘过程中，催化聚合物长链上接枝的叔丁氧羰基的分解，重新释放出羟基，从而实现曝光区和非曝光区在显影液中的溶解度差异，可显影得到图像。在60mJ/cm2的曝光量下，得到分辨率为0.175μm的图形，其成像效果见附图15.
实施例3含光产酸基团聚合物P(SSS-HS(35％BOC)-DCPMA)制备(单体比例为1.2∶8∶0.8)
(1)对苯乙烯磺酸钠(NaSS)，乙酰氧基苯乙烯(AoS)和甲基丙烯酸二环戊基酯(DCPMA)的反应
将NaSS(4.94g，0.024mol)，AoS(25.9g，0.16mol)和DCPMA(3.88g，0.016mol)加入到配备有球形冷凝管，温度计和磁力搅拌器的250mL四口瓶中，加入100mL溶剂DMSO.向体系中通入氮气作为反应保护气，并油浴加热进行反应，反应温度控制在75-85℃，在此温度下向反应体系内逐滴加入分子量调节剂正十二硫醇(0.32g，1wt％)和引发剂AIBN(1.64g，5％mol)，反应7-8h，停止加热，待反应温度降至室温.聚合产物P(NaSS-AoS-DCPMA)的红外光谱见附图5.
(2)水解反应
向反应体系中加入浓盐酸11.6g(乙酰氧基苯乙烯单体摩尔量的2倍)的甲醇溶液，室温下滴加.反应时间为48h，红外光谱检测反应.待水解完全后，加入2mol.L-1NaOH溶液中和。产物P(NaSS-HS-DCPMA)红外光谱见附图6.
(3)聚合物与鎓盐卤化物的反应
三元共聚物P(NaSS-HS-DCPMA)反应体系中加入溴化S-(2-苯甲酰)甲基四氢噻吩鎓盐(4.00g，0.012mol，过量)甲醇溶液，室温条件下搅拌反应5-6h，反应结束倒入蒸馏水中析出白色沉淀，抽滤，50℃真空干燥24h，得大分子硫鎓盐光产酸剂产物P(SSS-HS-DCPMA)27.3g.
(4)二碳酸二叔丁酯与P(SSS-HS-DCPMA)的保护反应
聚合物P(SSS-HS-DCPMA)3g(0.018mol)，二碳酸二叔丁酯1.13g(0.0052mol)，二甲氨基吡啶(DMAP)0.032g，溶于乙醇中，室温下搅拌反应，红外检测反应过程，反应24h.将反应液倒入石油醚中析出固体，充分干燥，得35％保护的大分子硫鎓盐光产酸剂产物P(SSS-HS(35％BOC)-DCPMA).产率：80％.
(5)成像实验
A.作为聚合物光产酸剂与其它成膜材料组成二组分化学增幅型248-nm光致抗蚀剂
将P(SSS-HS(35％BOC)-DCPMA)与35％的羟基被叔丁氧羰基保护的聚对羟基苯乙烯(t-BOC-PHS)按固含量2∶8的比例配制成15％的溶液，加入2％其它助剂，溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)，充分搅拌后0.1μm滤膜过滤，在3000rpm的转速下涂布到六甲基二硅胺烷处理过的硅片上，100℃前烘两分钟除去溶剂，得到光刻胶膜层；ASMLScannerPAS5500/800型KrF步进曝光机曝光40s(NA＝0.68)，120℃后烘1min，室温下在2.38wt％四甲基氢氧化铵中显影60s，用去离子水冲洗，烘干.在KLA-Tencor8250CD-SEM系统上观察得到的图像.曝光时，聚合物侧链上的硫鎓盐发生分解，产生大分子的磺酸，在后烘过程中，催化叔丁氧羰基的分解，重新释放出羟基，从而实现曝光区和非曝光区在显影液中的溶解度差异，可显影得到图像。在50mJ/cm2的曝光量下，得到分辨率为0.175μm的图形，其成像效果见附图16。

Claims (9)

1.一种含鎓盐光产酸基团的苯乙烯衍生物与甲基丙烯酸酯单体的多元共聚物，具有如通式(I)所示的结构：
其中x，y，z分别为三种聚合单体的聚合度，R1是各种鎓盐阳离子基团，选自如下结构：
其中R4，R5表示C1-C4烷基，R6表示C1-C6烷基或C6-C10芳基，R7，R8，R9分别表示H或C1-C4烷基，R10表示H或C1-C2烷基，R11表示C1-C6烷基或C6-C10芳基；
R2部分为H，部分为可酸解的保护基，可酸解的保护基为如下的叔丁氧羰基或者三甲基硅基：
R3是选自如下结构的基团中的1个或2个：
-H，-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-C(CH3)3，-CH2CH2OH，
2.根据权利要求1的通式(I)所示的含光产酸基团的聚合物结构，其中三种单体的聚合比例为：2-20％∶18-80％∶80-0％；R2位置处H与保护基团的比例为0-100％∶100-0％。
3.根据权利要求1的通式(I)所示的含光产酸基团的聚合物结构，其中三种单体的聚合比例为：5-15％∶40-80％∶55-5％。
4.根据权利要求1的通式(I)所示的含光产酸基团的聚合物结构，R2是氢或叔丁氧羰基，其比例为20-80％∶80-20％。
5.根据权利要求书1所述的化合物的制备方法，其具体步骤如下：
(1)对苯乙烯磺酸盐(钠盐、钾盐或铵盐)、对乙酰氧基苯乙烯和甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸各单体分别按照一定的比例在适当的温度和极性溶剂中进行自由基聚合反应得到通式(II)所示的苯乙烯衍生物-甲基丙烯酸酯的共聚物：
(2)通式(II)所示的聚合物在酸催化的条件下，乙酰氧基脱保护转化为酚羟基，得到如通式(III)所示的聚合物：
(3)通式(III)所示的聚合物在室温条件下合适的溶剂中，与鎓盐卤化物进行离子交换反应，得到如通式(IV)所示的聚合物衍生物：
(4)通式(IV)中的部分酚羟基在合适的溶剂中在有机碱或无机碱存在的条件下与二碳酸二叔丁基酯或三甲基氯硅烷反应，被叔丁氧羰基(t-BOC)或三甲基硅基保护，得到如通式(I)所示的聚合物的衍生物：
6.根据权利要求书5所述的方法，前三步反应是采用一锅法完成；第一、二步反应溶剂优选强极性溶剂二甲基亚砜，反应物的浓度为15-45重量％；引发剂为各种自由基引发剂，优选偶氮二异丁腈-AIBN，其中引发剂的量为总反应物量的1～5％mol；聚合反应温度控制在60～85℃范围内，反应时间为2～8小时；步骤(2)所述的酸可以是各种有机酸或无机酸，优选浓盐酸，用量为对乙酰氧基苯乙烯单体的1-3倍(摩尔含量)，反应在常温下进行，反应时间为8-72h。酸催化水解反应完成后，在水中析出反应产物。步骤(3)所述的反应溶剂为选自甲醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺的强极性溶剂或其混合，优选二甲基亚砜、甲醇或其混合溶剂，鎓盐卤化物与对苯乙烯磺酸钠单体的摩尔比为1-3∶1，反应在室温下搅拌进行，反应时间4～24h。
7.根据权利要求书5所述的方法，其中步骤(4)使用二碳酸二叔丁酯，所述催化剂为有机碱或无机碱，优选二甲氨基吡啶，其用量为二碳酸二叔丁酯摩尔量的1-5％；所述反应溶剂为丙酮、乙醇、二氧六环，室温条件下反应8-12h，反应结束后将反应液倒入适量石油醚中析出固体产物。
8.根据权利要求5所述的方法，其中步骤(4)使用三甲基氯硅烷，所述有机溶剂为干燥的丙酮、四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷，所述有机碱为三乙胺、三乙醇胺、吡啶、咪唑，其用量为三甲基氯硅烷的等摩尔量，在室温20-25℃下反应20-26小时，三甲基氯硅烷的物质的量相对对羟基苯乙烯单体过量5-10％可得到需要的保护率。
9.权利要求1所述多元共聚物的应用，其作为大分子产酸剂与其它成膜材料一起组成化学增幅型光致抗蚀剂或作为产酸剂的同时作为成膜材料组成单组分光致抗蚀剂。
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