KR20200047420A - 오늄염, 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

오늄염, 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

하기 식 (A)를 갖는 오늄염과 베이스 폴리머를 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물이 제공된다. 레지스트 조성물은 패턴 형성 동안 고해상성을 나타내고 LER이 저감된 패턴을 형성한다.

Description

오늄염, 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{ONIUM SALT, NEGATIVE RESIST COMPOSITION, AND RESIST PATTERN FORMING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 2018년 10월 25일에 일본에서 출원된 출원 번호 제2018-200797호에 대해 35 U.S.C. §119(a) 하에 우선권을 주장하며, 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
기술 분야
본 발명은 오늄염, 네거티브형 레지스트 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 집적 회로의 고집적화에 따라 보다 미세한 피처 사이즈로의 패턴 형성이 요구되고 있다. 0.2 ㎛ 이하의 피처 사이즈를 갖는 레지스트 패턴의 형성에서는, 산을 촉매로 한 화학 증폭 레지스트 조성물이 가장 빈번하게 사용되고 있다. 이러한 레지스트 조성물의 노광을 위한 광원으로서 UV, 원자외선(deep-UV) 또는 EB와 같은 고에너지선이 이용되고 있다. 특히, 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 EB 리소그래피는, 반도체 소자 제조용의 포토마스크를 제작하기 위한 포토마스크 블랭크의 가공 방법으로서도 불가결하게 되고 있다.
산성 측쇄를 갖는 방향족 골격을 다량으로 갖는 폴리머, 예컨대 폴리히드록시스티렌은, KrF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트 재료로서 유용하다. 이들 폴리머는 파장 200 nm 부근의 빛에 대하여 큰 흡수를 보이기 때문에, ArF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트 재료로서는 사용되지 않는다. 그러나, 이들 폴리머는 높은 에칭 내성을 제공하기 때문에 ArF 엑시머 레이저의 가공 한계보다 미세한 크기의 패턴을 형성하기 위해 EB 및 EUV 리소그래피에 유용한 레지스트 재료를 형성할 것으로 예상된다.
이러한 포토리소그래피에 이용하는 레지스트 조성물로서는, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하는 포지티브형과, 노광부를 남기고 패턴을 형성하는 네거티브형을 포함한다. 원하는 레지스트 패턴의 형태에 따라 사용하기 용이한 조성물이 선택된다. 일반적으로, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은, 통상 수성의 알칼리 현상액에 용해하는 폴리머와, 노광 광에 의해 분해되어 산을 발생하는 산발생제와, 산을 촉매로 하여 폴리머 사이에 가교를 형성하여 폴리머를 상기 현상액에 불용화시키는 가교제(경우에 따라서는 폴리머와 가교제는 일체화되어 있다)를 포함한다. 전형적으로, 노광에서 발생한 산의 확산을 제어하기 위한 켄처가 더해진다.
수성 알칼리 현상액에 용해하는 폴리머를 구성하는 알칼리 가용성 단위의 전형으로서는, 페놀 구조를 갖는 단위를 들 수 있다. 이러한 타입의 네거티브형 레지스트 조성물은, 특히 KrF 엑시머 레이저광에 의한 노광용으로서 다수가 개발되어 왔다. 이들 조성물은 노광광이 150∼220 nm 파장인 경우에 페놀 구조를 갖는 단위가 빛의 투과성을 갖지 않으므로, ArF 엑시머 레이저 리소그래피에서는 사용되지 않았다. 최근에, 이들 조성물은 보다 미세한 패턴을 얻기 위한 단파장 (예, EB나 EUV) 리소그래피용 네거티브형 레지스트 조성물로서 다시 주목을 받고 있다. 예시적인 조성물이 특허문헌 1 내지 3에서 보고되어 있다.
레지스트 감도나 패턴 프로파일의 제어를 위해서, 레지스트 조성물에 사용하는 재료의 적절한 선택이나 조합 및 프로세스 조건의 변경에 의한 다양한 개량이 이루어져 왔다. 그 개량의 초점의 하나로서, 화학 증폭 레지스트 조성물의 해상성에 중요한 영향을 주는 산 확산의 문제가 있다.
켄처는 산 확산을 억제하고, 레지스트 조성물의 성능, 특히 해상성을 향상시키기 위해서 사실상 필수 성분이다. 켄처는 지금까지 여러 가지 검토가 이루어지고 있으며, 일반적으로 아민류나 약산 오늄염이 이용되고 있다. 약산 오늄염은 몇몇 특허 문헌에 예시되어 있다. 특허문헌 4에는, 트리페닐술포늄아세테이트의 첨가에 의해 T-톱 프로파일, 고립 패턴과 밀집 패턴의 선폭의 차, 및 스탠딩 웨이브가 없는 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 기재되어 있다. 특허문헌 5에는, 술폰산 암모늄염 또는 카르복실산 암모늄염의 첨가에 의해 감도, 해상성, 및 노광 마진이 개선되었음이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 6에는, 플루오르화 카르복실산을 발생하는 PAG를 포함하는 KrF 또는 EB 리소그래피용 레지스트 조성물이, 해상력이 우수하고, 노광 마진, 초점 심도 등의 프로세스 허용성이 개선되었다고 기재되어 있다. 더욱이, 특허문헌 7에는, 플루오르화 카르복실산을 발생하는 PAG를 포함하는 F2 레이저 리소그래피용 레지스트 조성물이 라인 에지 러프니스(LER)를 개선시키고, 풋팅의 문제를 해소했다고 기재되어 있다. 특허문헌 4 내지 7은 KrF, EB 및 F2 리소그래피에 이용되고 있는 것이다.
특허문헌 8에는, 카르복실산 오늄염을 포함하는 ArF 엑시머 레이저 리소그래피용 포지티브형 감광성 조성물이 기재되어 있다. 이들 시스템은 노광에 의해서 PAG로부터 생긴 강산(술폰산)이 약산 오늄염과 교환하여, 약산 및 강산 오늄염을 형성하는 메카니즘에 기초한다. 즉, 산성도가 높은 강산(술폰산)에서 약산(카르복실산)으로 치환됨으로써, 산불안정기의 산 촉매 분해 반응을 억제하여, 산 확산 거리를 작게 한다. 오늄염은 외관상 켄처로서 기능한다.
그러나, 상술한 카르복실산 오늄염이나 플루오로카르복실산 오늄염을 함유하는 레지스트 조성물을 이용하여 패터닝을 행했을 때, LER이 크다는 문제가 여전히 존재한다. 보다 LER을 저감할 수 있는 켄처의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1: JP-A 2006-201532 (US 20060166133, EP 1684118) 특허문헌 2: JP-A 2006-215180 특허문헌 3: JP-A 2008-249762 (USP 9075306, EP 1975711) 특허문헌 4: JP 3955384 (USP 6479210) 특허문헌 5: JP-A H11-327143 특허문헌 6: JP 4231622 (USP 6485883) 특허문헌 7: JP 4116340 (USP 7214467) 특허문헌 8: JP 4226803 (USP 6492091) 특허문헌 9: JP-A 2001-330947 (USP 6605409, EP 1158363)
본 발명은, 리소그래피에 의해 해상성을 향상시키며 또한 LER이 저감된 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 켄처로서 유용한 화합물, 이 화합물을 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 부피가 큰 치환기를 갖는 벤젠술폰이미드 또는 지환 구조를 갖는 술폰이미드의 오늄염을 켄처로서 포함하는 레지스트 조성물이, 리소그래피에 의해 LER이 작은 레지스트 패턴을 얻을 수 있다는 것을 지견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
일 양태에서, 본 발명은 하기 식 (A)를 갖는 오늄염을 제공한다.
Figure pat00001
식 중, R1은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고; 고리 R은 하기 식 (A1)을 갖는 기이거나, 또는 지환식 구조를 갖는 C6-C30의 기이며 여기서 일부 탄소가 황, 산소 또는 질소를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋다.
Figure pat00002
식 중, 파선은 결합수(valence bond)를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이며, n은 2∼5의 정수이고; Z+는 하기 식 (A2)를 갖는 술포늄 양이온 또는 하기 식 (A3)을 갖는 요오도늄 양이온이다.
Figure pat00003
식 중, R3∼R7은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
바람직하게는, 고리 R은 식 (A1)을 갖는 기이다. 보다 바람직하게는, R2는 C3-C20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기다.
바람직하게는, 적어도 하나의 R2는, 술포닐기에 결합된 탄소 원자의 오르토 위치에 결합된다.
바람직하게는, n은 3∼5의 정수이다.
제2의 양태에서, 본 발명은 (A) 앞서 정의된 오늄염 및 (B) 하기 식 (B1)을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 함유하는 베이스 폴리머를 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
Figure pat00004
식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, R11은 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알킬기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알콕시기이고, A1은 단결합, 또는 C1-C10의 알칸디일기이고 여기서 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋으며, t1은 0 또는 1이고, x1은 0∼2의 정수이고, a는 0≤a≤5+2x1-b를 만족하는 정수이고, b는 1∼5의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머는, 하기 식 (B2), (B3) 및 (B4)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00005
식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고; R12 및 R13은 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, 아세톡시, 임의로 할로겐화된 C1-C8의 알킬기, 임의로 할로겐화된 C1-C8의 1급 알콕시기, C2-C8의 2급 알콕시기, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 아실옥시기, 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8의 알킬카르보닐옥시기이고; R14는 아세틸기, 아세톡시기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 1급 알콕시기, C2-C20의 2급 알콕시기, C2-C20의 아실옥시기, C2-C20의 알콕시알킬기, C2-C20의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이고; A2는 단결합, 또는 C1-C10의 알칸디일기이고 여기서 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋으며; c 및 d는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, e는 0∼5의 정수이고, x2는 0∼2의 정수이고, t2는 0 또는 1이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머는, 하기 식 (B5)를 갖는 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00006
식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고; R15는 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알킬기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알콕시기이고; A3은 단결합, 또는 C1-C10의 알칸디일기이고 여기서 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋으며; W1은 수소, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합, 카르보닐기 혹은 카르보닐옥시기가 개재하고 있어도 좋은 C1-C10의 1가 지방족 탄화수소기, 또는 임의로 치환된 1가 방향환기이고; Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, 임의로 히드록시 혹은 알콕시로 치환된 C1-C15의 알킬기, 또는 임의로 치환된 1가 방향환기이며, 단, Rx 및 Ry는 동시에 수소가 되는 일은 없고, 또한, Rx 및 Ry는 상호 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며; x3은 0∼2의 정수이고, t3은 0 또는 1이고, f는 0≤f≤5+2x3-g를 만족하는 정수이고, g는 1∼3의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머는, 하기 식 (B6), (B7) 및 (B8)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00007
식 중, RB는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고; Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 알칸디일기, C2-C6의 알켄디일기, 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋으며; Z2는 단결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이며, Z21은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 2가 탄화수소기이고; Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이며, Z31은 C1-C6의 알칸디일기, C2-C6의 알켄디일기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋으며; R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, 또는 R21과 R22는 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 또는 R23, R24 및 R25 중 어느 2개 이상은 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R26, R27 및 R28 중 어느 2개 이상은 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고; M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머는, 하기 식 (B1-1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B5-1)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (B7)을 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00008
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고; RB는 수소 또는 메틸이고; W1은 수소, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합, 카르보닐기 혹은 카르보닐옥시기가 개재하고 있어도 좋은 C1-C10의 1가 지방족 탄화수소기, 또는 임의로 치환된 1가 방향환기이며; Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, 임의로 히드록시 혹은 알콕시로 치환된 C1-C15의 알킬기, 또는 임의로 치환된 1가 방향환기이며, 단, Rx 및 Ry는 동시에 수소가 되는 일은 없고, 또한, Rx 및 Ry는 상호 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며; Z2는 단결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 2가 탄화수소기이며; R23∼R25는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, 또는 R23, R24 및 R25 중 어느 2개 이상은 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고; b'는 1∼3의 정수이고, g는 1∼3의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머(B)는, 식 (B6)을 갖는 반복 단위, 식 (B7)을 갖는 반복 단위 및 식 (B8)을 갖는 반복 단위를 포함하지 않는 폴리머를 더 함유한다.
네거티브형 레지스트 조성물은 (C) 가교제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 네거티브형 레지스트 조성물은 가교제를 포함하지 않는다.
네거티브형 레지스트 조성물은 (E) 산발생제를 더 포함할 수 있다.
추가 양태에서, 본 발명은 앞서 정의된 네거티브형 레지스트 조성물을 도포한 포토마스크 블랭크를 제공한다.
추가 양태에서, 본 발명은 앞서 정의된 네거티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 고에너지선에 패턴식으로(patternwise) 노광하는 공정 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상액 중에서 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 고에너지선은 EUV 또는 EB이다.
일 실시양태에서, 상기 기판은 포토마스크 블랭크이다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 오늄염으로 인해, 노광 공정 동안 산 확산을 효과적으로 제어할 수 있다. 조성물을 레지스트막으로 코팅하고 가공하여 패턴을 형성하는 경우, 레지스트막은 패턴 형성 시에 있어서 매우 높은 해상성을 가지며, LER이 저감된 패턴을 얻을 수 있다. 이러한 네거티브형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법이라면, 높은 해상성을 가지면서 LER이 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명은 미세 패턴 형성 기술, 전형적으로 EUV 또는 EB 리소그래피 기술에 적합하게 이용할 수 있다.
본원에서 사용시, 단수 형태 "하나", "한" 및 "그"는 문맥상 명확히 달리 명시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 이후에 기술된 사건 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있으며, 그 기재는 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 그렇지 않은 경우를 포함한다. 표기 (Cn-Cm)은 기(group)당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 화학식에서, Me는 메틸을 의미하고, Ac는 아세틸을 의미하며, 파선은 결합수를 의미한다.
약어 및 두문자어는 다음과 같은 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포져 베이크
PAG: 광산발생제
LER: 라인 에지 러프니스
화학식으로 표시되는 구조에 따라서는 비대칭 탄소 원자가 존재하기 때문에, 에난티오머나 디아스테레오머가 존재할 수 있는 것으로 이해된다. 그 경우는, 하나의 식으로 이들 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
오늄염
본 발명의 일 실시양태는 하기 식 (A)를 갖는 오늄염이다.
Figure pat00009
식 (A) 중, R1은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 탄화수소기에서, 수소 원자의 일부가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 그 탄소 원자의 일부가 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하여도 좋다.
상기 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실 등의 C1-C20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 아다만틸메틸 등의 C1-C20의 1가 포화 환식 탄화수소기; 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등의 C6-C10의 아릴기; 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로에틸 등의 할로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다.
고리 R은, 하기 식 (A1)을 갖는 기이거나, 또는 지환식 구조를 갖는 C6-C30의 기이고 여기서 일부 탄소가 황, 산소 또는 질소를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋다.
Figure pat00010
식 (A1) 중, 파선은 결합수이다. R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 탄화수소기에서, 수소 원자의 일부가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 그 탄소 원자의 일부가 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하여도 좋다.
R2로 표시되는, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실 등의 C1-C20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 아다만틸메틸 등의 C1-C20의 1가 포화 환식 탄화수소기; 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등의 C6-C10의 아릴기 등을 들 수 있다.
이들 중, R2는, C3-C20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기가 바람직하다. 이러한 구조라면, 중화 후에 발생하는 술폰이미드산이 충분히 부피가 큰 구조로 된다. 따라서, 중화 후에 발생하는 술폰이미드산이 약간 불용화에 기여하는 경우에, 그 반응성이 억제되어, LER의 향상에 기여한다.
식 (A1)에 있어서, 적어도 하나의 R2는 술포닐기가 결합하고 있는 탄소 원자의 오르토 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 구조라면, 중화 후에 발생하는 술폰이미드산의 활성 부위가 오르토 위치의 치환기에 의해서 입체적으로 차폐되기 때문에 반응성이 억제된다. 따라서 중화 후에 발생하는 술폰이미드산이 약간 불용화에 기여하는 경우에, 그 반응성이 억제되어, LER의 향상에 기여한다.
식 (A1) 중, n은 2∼5의 정수이지만, 3∼5의 정수가 바람직하다.
고리 R로 표시되는 지환식 구조를 갖는 C6-C30의 기로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00011
식 (A) 중, Z+은 하기 식 (A2)를 갖는 술포늄 양이온 또는 하기 식 (A3)을 갖는 요오도늄 양이온이다.
Figure pat00012
식 (A2) 및 (A3) 중, R3∼R7은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이며, R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
R3∼R7로 표시되는, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (A)의 R1로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (A2) 중, R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 그 고리의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00013
식 중, R8은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, 이의 예로서는, 식 (A)의 R1로서 앞서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (A2)를 갖는 술포늄 양이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00014
식 (A3) 중, R6 및 R7로 표시되는, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기로서, 바람직하게는 아릴기이다.
식 (A3)을 갖는 요오도늄 양이온으로서는, 비스(4-메틸페닐)요오도늄, 비스(4-에틸페닐)요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 비스[4-(1,1-디메틸프로필)페닐]요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-아크릴로일옥시페닐페닐요오도늄, 4-메타크릴로일옥시페닐페닐요오도늄 등이 바람직하고, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄이 가장 바람직하다.
식 (A)를 갖는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00015
Figure pat00016
본 발명의 오늄염의 구체적인 구조로서는, 앞서 예시한 음이온과 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다.
식 (A)를 갖는 오늄염은, 이미 알려진 유기 화학적 방법을 조합함으로써 합성할 수 있는데, 일례로서 하기 스킴에 나타내는 방법을 들 수 있다.
Figure pat00017
식 중, 고리 R, R1 및 Z+은 상기와 동일하고, X-은 할로겐화물 이온이다.
우선, 공정 (i)로서, 술포닐클로리드 화합물(Aa)과 암모니아를 반응시켜 술폰아미드 화합물(Ab)을 합성한다. 반응은, 예컨대 술포닐클로리드 화합물(Aa)을 용제에 용해시키고, 거기에 암모니아수를 첨가하거나 또는 암모니아 가스를 불어 넣고, 필요에 따라 용액을 가열 또는 냉각하여 행할 수 있다.
공정 (i)의 반응에 이용할 수 있는 용제로서는, 물, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 비프로톤성 극성 용제류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염소계 유기 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 반응 조건에 따라 적절하게 선택하여 이용하면 되며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
암모니아의 사용량은, 술포닐클로리드 화합물(Aa) 1 몰당, 1∼30 몰이 바람직하고, 1∼5 몰이 보다 바람직하다.
공정 (i)에서, 반응 온도는 -20∼80℃가 바람직하고, 0∼40℃가 보다 바람직하며, 반응 시간은 5분∼24시간이 바람직하고, 1∼20시간이 보다 바람직하다.
이어서, 공정 (ii)로서, 술폰아미드 화합물(Ab)과 술포닐클로리드 화합물(Ac)을 반응시킨다. 공정 (ii)에서 사용 가능한 용제로서는, THF, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세토니트릴, DMSO, DMF 등의 비프로톤성 극성 용제류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염소계 유기 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 반응 조건에 따라 적절하게 선택하여 이용하면 되며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
반응을 촉진시키기 위해서, 피리딘, 트리에틸아민, 2,6-루티딘, 콜리딘 등의 염기를 공존시키는 것이 바람직하다. 반응을 촉진시키기 위해서, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)을 첨가하는 것도 바람직하다.
술포닐클로리드 화합물(Ac)의 사용량은, 술폰아미드 화합물(Ab) 1 몰당, 1∼30 몰이 바람직하고, 1∼5 몰이 보다 바람직하다.
공정 (ii)에서, 반응 온도는 -20∼80℃가 바람직하고, 0∼40℃가 보다 바람직하고, 반응 시간은 5분∼24시간이 바람직하고, 1∼20시간이 보다 바람직하다.
마지막으로, 공정 (iii)에서, 공정 (ii)의 반응 생성물과 오늄염(Ad)과의 이온 교환 반응에 의해 원하는 오늄염(A)을 합성한다.
네거티브형 레지스트 조성물
본 발명의 또 다른 실시양태는 (A) 상술한 오늄염 및 (B) 베이스 폴리머를 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물이다.
오늄염은 네거티브형 레지스트 조성물에 있어서 켄처로서 기능한다. 켄처 기능 메카니즘은 다음과 같이 생각할 수 있다. 노광부에서 레지스트 조성물 중의 산발생제로부터 발생한 산은, 베이스 폴리머를 알칼리 불용성으로 하기 위해서 강산성일 필요가 있다. 예컨대, ArF 리소그래피에서는 α 위치가 불소화된 술폰산이나 이미드산(또는 이미딕산), 메티드산이 사용된다. 레지스트 조성물 중에 산발생제와 본 발명의 오늄 화합물을 공존시키면, 산발생제로부터 생긴 산은 본 발명의 오늄염과 이온 교환하여, 다시 술포늄염 또는 요오도늄염으로 되고, 대신에 본 발명의 오늄염의 음이온이 카르복실산으로 되어 방출된다. 바꿔 말하면, 이온 교환에 의해서, 산발생제로부터 발생한 강산은 본 발명의 오늄염에 의해서 중화된다. 즉, 본 발명의 오늄염은 켄처로서 기능한다. 본 발명의 술폰이미드염의 양이온이 광분해하여 술폰이미드산이 발생하는 또 다른 메카니즘도 당연히 생각할 수 있다. 그러나, 상기 술폰이미드산은 약산이기 때문에, 베이스 폴리머를 알칼리 불용성으로 하는 반응에는 거의 기여하지 않는다.
이 오늄염형 켄처는, 아민 화합물을 이용한 통상적인 켄처보다도 레지스트 패턴의 LER이 작아지는 경향이 있다. 이것은, 강산과 본 발명의 오늄염형 켄처와의 염 교환이 수없이 반복됨에 기인하는 것으로 추정된다. 노광의 마지막에 강산이 발생하는 장소는, 최초의 강산 발생형 오늄염이 존재하고 있는 장소와는 다르다. 광에 의한 산의 발생과 염 교환의 사이클이 몇 번이나 반복됨으로써 산의 발생 포인트가 평균화되고, 이에 따라 현상 후의 레지스트 패턴의 LER이 작아지는 것으로 추측된다.
더욱이, 본 발명의 켄처는 당연히 미노광부에도 존재하고 있다고 생각된다. 켄처는 노광부로부터 확산해 온 산을 이온 교환 반응에 의해서 트랩할 수 있다. 이 효과로, 미노광부로 확산해 온 산을 확실하게 켄치할 수 있다. 이에, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 보다 강하게 되어, 해상성이나 LER을 크게 개선할 수 있다.
같은 식의 메카니즘에 의한 켄처 효과를 갖는 재료로서, 특허문헌 5와 특허문헌 8에는, 카르복실산 오늄염, 알칸술폰산 오늄염 혹은 아렌술폰산 오늄염 등을 켄처로서 이용한 보고가 되어 있다. 그러나, 알칸술폰산 오늄염이나 아렌술폰산 오늄염을 이용한 경우에는, 발생 산의 산 강도가 어느 정도 크기 때문에, 고노광 영역에서 일부는 켄처가 아니라 베이스 폴리머의 알칼리 불용화 반응을 야기해 버려, 결과적으로 산 확산이 커져, 해상성이나 LER와 같은 레지스트 성능이 열화된다.
또한, 알칸카르복실산 오늄염의 경우에는, 이로부터 발생한 카르복실산이 산성도가 약해, 베이스 폴리머를 알칼리 불용화하는 일은 거의 없다. 그러나, 미노광부로 확산해 온 (산발생제 유래의) 강산을 완전히 트랩하지 못하여, 해상성이나 LER은 만족할 수 있는 것이 아니다. 한편, 본 발명의 켄처는 우수한 켄치능을 갖고 있으므로, 알칸카르복실산 오늄염보다도 미노광부로 확산한 산을 보다 효과적으로 트랩할 수 있다.
특허문헌 9에는 비스(p-톨루엔술포닐)이미드염이 제시되어 있다. 이 화합물은, 본 발명의 오늄염과 비교하여 부피 크기의 점에서 뒤떨어져 있음에 기인하여, 산 확산 제어능은 본 발명의 오늄염과 비교하면 만족할 수 있는 것이 아니다.
본 발명의 오늄염은 염 화합물이기 때문에, EB 묘화 시에 있어서의 산에 의한 케미컬 플레어의 억제에 효과적이고, 대전류에서의 EB 묘화에 있어서의 국소적인 열에 의해서 휘발하는 일이 없다. 따라서, 묘화 영역 내에서 켄처로서의 기능을 발휘한다. 또한, 미묘화 영역에서도 오늄염이 휘발하지 않고서 존재하기 때문에, 불필요한 네거티브화를 억제할 수 있고, 결함 저감에도 효과를 발휘한다.
오늄염(A)의 적절한 양은, 베이스 폴리머(B) 100 질량부당, 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 0.5∼30 질량부가 보다 바람직하다. 이 양이 상기 범위이면, 오늄염이 켄처로서 충분히 기능하여, 감도 저하나 용해성 부족으로 이물이 발생하거나 하는 등의 성능 열화를 일으킬 우려가 없다. 오늄염(A)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
(B) 베이스 폴리머
네거티브형 레지스트 조성물은 또한 하기 식 (B1)을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 함유하는 베이스 폴리머(B)를 포함한다. 식 (B1)을 갖는 반복 단위는 단순히 반복 단위 (B1)이라고도 하며, 폴리머는 폴리머 (B)라고도 한다. 반복 단위 (B1)은, 에칭 내성을 부여함과 더불어, 기판에 대한 밀착성과 알칼리 현상액에 대한 용해성을 부여하는데 효과적이다.
Figure pat00018
식 (B1) 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이지만, 수소 또는 메틸이 바람직하다. R11은 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알킬기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알콕시기이다. A1은 단결합, 또는 C1-C10의 알칸디일기이고 여기서 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋으며, t1은 0 또는 1이고, x1은 0∼2의 정수이고, a는 0≤a≤5+2x1-b를 만족하는 정수이고, b는 1∼5의 정수이다.
A1로 표시되는 알칸디일기의 예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 상기 알칸디일기가 에테르 결합을 포함하는 경우, 식 (B1) 중의 t1=1인 경우에는, 에스테르 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 부위에 에테르 결합이 들어가더라도 좋다. t1=0인 경우에는, 주쇄와 결합하는 A1 중의 원자가 에테르성 산소 원자가 되고, 제2 에테르 결합이 그 에테르 결합에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 부위에 들어가더라도 좋다. 알칸디일기의 탄소수가 10 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
R11로 표시되는 아실옥시기, 알킬기 및 알콕시기의 탄화수소 부분의 바람직한 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 탄소수가 상한 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호하다.
식 (B1) 중, x1은 0∼2의 정수이다. x1=0인 경우는 벤젠 골격을, x1=1인 경우는 나프탈렌 골격을, x1=2인 경우는 안트라센 골격을 각각 나타낸다. 아래첨자 a는 0≤a≤5+2x1-b 범위의 정수이다. x1=0인 경우, 바람직하게는 a는 0∼3의 정수이고, b는 1∼3의 정수이다. x1=1 또는 2인 경우, 바람직하게는 a는 0∼4의 정수이고, b는 1∼3의 정수이다.
t1=0이면서 A1이 단결합인 반복 단위 (B1)(방향환이 폴리머의 주쇄에 직접 결합한 것을 의미함), 즉, 링커(-CO-O-A1-)를 갖지 않는 반복 단위의 바람직한 예로서는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등에서 유래하는 단위를 들 수 있다. 하기 식 (B1-1)로 표시되는 반복 단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00019
식 중, RA는 상기와 동일하고, b'은 1∼3의 정수이다.
t1=1인 경우, 즉 링커(-CO-O-A1-)를 갖는 경우, 반복 단위 (B1)의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00020
폴리머 (B)는, 에칭 내성을 향상시킬 목적으로, 하기 식 (B2)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (B3)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (B4)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 이들 단위는 단순히 반복 단위 (B2), (B3) 및 (B4)라고도 한다.
Figure pat00021
식 중, RA는 상기와 동일하다. R12 및 R13은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 아세톡시기, 임의로 할로겐화된 C1-C8의 알킬기, 임의로 할로겐화된 C1-C8의 1급 알콕시기, C2-C8의 2급 알콕시기, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 아실옥시기 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8의 알킬카르보닐옥시기이다. R14는 아세틸기, 아세톡시기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 1급 알콕시기, C2-C20의 2급 알콕시기, C2-C20의 아실옥시기, C2-C20의 알콕시알킬기, C2-C20의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이다. A2는 단결합 또는 C1-C10의 알칸디일기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋으며, c 및 d는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, e는 0∼5의 정수이고, x2는 0∼2의 정수이고, t2는 0 또는 1이다.
A2로 표시되는 알칸디일기의 바람직한 예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 상기 알칸디일기가 에테르 결합을 포함하는 경우, 식 (B4) 중의 t2=1인 경우에는, 에스테르 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 부위에 에테르 결합이 들어가더라도 좋다. 식 (B4) 중의 t2=0인 경우에는, 주쇄와 결합하는 A2 중의 원자가 에테르성 산소 원자가 되고, 제2 에테르 결합이 그 에테르 결합에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 부위에 들어가더라도 좋다. 알칸디일기의 탄소수가 10 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
R12 및 R13으로 표시되는 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 및 알킬카르보닐옥시기의 탄화수소 부분의 바람직한 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 탄소수가 상한 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호하다.
R14로서 바람직하게는 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 그 구조 이성체, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 및 그 탄화수소부의 구조 이성체, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 메톡시 및 에톡시가 유용하다. 또한, 아실옥시기는 중합 후라도 용이하게 화학 수식법으로 폴리머 내에 도입될 수 있어, 베이스 폴리머의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 미세 조정에 유리하게 이용할 수 있다. 바람직한 아실옥시기로서는, 메틸카르보닐옥시, 에틸카르보닐옥시, 프로필카르보닐옥시, 부틸카르보닐옥시, 펜틸카르보닐옥시, 헥실카르보닐옥시 및 그 구조 이성체, 시클로펜틸카르보닐옥시, 시클로헥실카르보닐옥시, 벤조일옥시 등을 들 수 있다. 탄소수가 20 이하이면, 베이스 폴리머의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 제어 또는 조정하는 효과(주로 내리는 효과)를 적절한 것으로 할 수 있어, 스컴 또는 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 상술한 바람직한 치환기 중에서, 특히 모노머로서 준비하기 쉽기 때문에, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 메톡시와 같은 치환기가 유용하게 이용될 수 있다.
식 (B4) 중, x2는 0∼2의 정수이다. x2=0인 경우는 벤젠 골격을, x2=1인 경우는 나프탈렌 골격을, x2=2인 경우는 안트라센 골격을 각각 나타낸다. x2=0인 경우, 바람직하게는 e는 0∼3의 정수이고; x2=1 또는 2인 경우, 바람직하게는 e는 0∼4의 정수이다.
t2가 0이면서 또한 A2가 단결합인 경우 (방향환이 폴리머의 주쇄에 직접 결합하는 것을 의미함), 즉, 링커(-CO-O-A2-)를 갖지 않는 경우, 반복 단위 (B4)의 바람직한 예로서는, 스티렌, 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-아세톡시스티렌, 2-히드록시프로필스티렌, 2-비닐나프탈렌, 3-비닐나프탈렌 등에서 유래하는 단위를 들 수 있다.
t2가 1인 경우, 즉 링커(-CO-O-A2-)를 갖는 경우, 반복 단위 (B4)의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00022
상기 폴리머가, 반복 단위 (B2)∼(B4)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 경우, 방향환이 갖는 에칭 내성에 더하여 주쇄에 고리 구조가 가해짐에 따른 에칭이나 패턴 검사 시의 EB 조사 내성을 높인다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
반복 단위 (B2)∼(B4)는, 1종 단독이라도 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
폴리머 (B)는, 하기 식 (B5)를 갖는 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 식 (B5)를 갖는 반복 단위는 단순히 반복 단위 (B5)라고도 하며, 폴리머 (B) 중, 반복 단위 (B5)를 더 포함하는 폴리머는 폴리머 (B')라고도 한다.
Figure pat00023
식 중, RA는 상기와 동일하다. R15는 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알킬기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알콕시기이다. A3은 단결합, 또는 C1-C10의 알칸디일기이고 여기서 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. W1은 수소, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합, 카르보닐기 혹은 카르보닐옥시기가 개재하고 있어도 좋은 C1-C10의 1가 지방족 탄화수소기, 또는 임의로 치환된 1가 방향족기이다. Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기 혹은 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 C1-C15의 알킬기, 또는 임의로 치환된 1가 방향족기이며, 단, Rx 및 Ry는 동시에 수소가 되는 일은 없다. Rx 및 Ry는 상호 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 아래첨자 x3은 0∼2의 정수이고, t3은 0 또는 1이며, f는 0≤f≤5+2x3-g 범위의 정수이고, g는 1∼3의 정수이다.
반복 단위 (B5)는, 고에너지선의 조사를 받았을 때, 산발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 산탈리성기가 탈리 반응을 일으키도록 작용한다. 즉, 단위 (B5)는 알칼리 불용화 및 폴리머 분자 사이의 가교 반응을 유발한다.
W1로 표시되는 1가 지방족 탄화수소기 및 1가 방향족기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 메틸카르보닐, 페닐 등을 들 수 있다.
Rx 및 Ry로서, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 그 구조 이성체나, 수소의 일부가 히드록시 또는 알콕시로 치환된 상술한 것들의 치환 형태를 들 수 있다.
아래첨자 x3은 0∼2의 정수이다. x3=0인 경우는 벤젠 고리를, x3=1인 경우는 나프탈렌 고리를, x3=2인 경우는 안트라센 고리를 각각 나타낸다.
A3으로 표시되는 알칸디일기의 바람직한 예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 알칸디일기가 에테르 결합을 포함하는 경우, 식 (B5) 중의 t3=1인 경우에는, 에스테르 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 부위에 에테르 결합이 들어가더라도 좋다. t3=0인 경우에는, 주쇄와 결합하는 A3 중의 원자가 에테르성 산소 원자가 되고, 제2 에테르 결합이 그 에테르 결합에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 부위에 들어가더라도 좋다. 알칸디일기의 탄소수가 10 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
R15로 표시되는 아실옥시기, 알킬기 및 알콕시기의 탄화수소 부분의 바람직한 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 탄소수가 상한 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호하다.
반복 단위 (B5)로서는, 하기 식 (B5-1) 또는 (B5-2)를 갖는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00024
식 중, RA, Rx, Ry, W1 및 g는 상기와 동일하다.
반복 단위 (B5)의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
폴리머 (B')는, 하기 식 (B6) ∼ (B8)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 이들 반복 단위는 단순히 반복 단위 (B6) ∼ (B8)이라고도 한다.
Figure pat00029
식 (B6)∼(B8) 중, RB는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 알칸디일기, C2-C6의 알켄디일기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 2가 탄화수소기이다. Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6의 알칸디일기, C2-C6의 알켄디일기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋다.
식 (B6)∼(B8) 중, R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이거나, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소, 황, 질소, 할로겐과 같은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 산소, 황, 질소와 같은 헤테로 원자가 탄소-탄소 결합 사이에 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기를 함유하여도 좋다. R21과 R22는 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R23, R24 및 R25 중 어느 2개 이상은 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R26, R27 및 R28 중 어느 2개 이상은 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (B6) 중, M-은 비구핵성 카운터 이온이다.
식 (B7) 중, Z2가 -Z21-C(=O)-O-인 경우, Z21은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 2가 탄화수소기이다. 탄화수소기 Z21의 구체적인 비제한적인 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pat00030
식 (B7) 및 (B8) 중, R23, R24 및 R25 중 어느 2개 이상 또는 R26, R27 및 R28 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 술포늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00031
식 중, R29는 R21∼R28에 대해 정의되고 예시된 것과 동일하다.
식 (B7) 및 (B8) 중, 술포늄 양이온의 구체적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00032
반복 단위 (B6)∼(B8)은 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 단위이다. 이들 단위가 폴리머 중에 포함됨으로써 산 확산이 적절히 억제되고, LER이 저감된 패턴을 얻을 수 있다. 산을 발생시키는 단위가 폴리머에 포함되어 있음으로써, 진공 내에서의 베이크 시에 노광부로부터 산이 휘발하여 미노광부에 재부착되는 현상이 억제된다. 이는 LER의 저감이나, 미노광부에서의 원하지 않는 네거티브화 반응 억제에 의한 결함의 저감 등에 효과적이라고 생각된다. 반복 단위 (B6)∼(B8)의 함유량은, 폴리머 B'를 구성하는 전체 반복 단위를 기준으로, 0.5∼20 몰%가 바람직하다.
상기 폴리머는, 레지스트막 특성의 미세 조정을 위해서, 락톤 구조 등의 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단위나 그 밖의 반복 단위를 더 포함하여도 좋고, 포함하지 않아도 좋다.
폴리머 (B) 중, 반복 단위 (B1)의 함유량은 50∼95 몰%가 바람직하고, 70∼85 몰%가 보다 바람직하며; 반복 단위 (B2)∼(B4)의 함유량은 5∼50 몰%가 바람직하고, 15∼30 몰%가 보다 바람직하며; 다른 반복 단위를 바람직하게는 0∼20 몰%, 보다 바람직하게는 0∼10 몰% 포함하여도 좋다.
폴리머 (B')가 반복 단위 (B6)∼(B8)을 포함하지 않는 경우, 상기 폴리머 중의 반복 단위 (B1)의 함유량은 25∼95 몰%가 바람직하고, 40∼85 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 (B2)∼(B4)의 함유량은 0∼30 몰%가 바람직하고, 5∼20 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 (B5)의 함유량은 5∼45 몰%가 바람직하고, 10∼40 몰%가 보다 바람직하다. 다른 반복 단위를 바람직하게는 0∼20 몰%, 보다 바람직하게는 0∼10 몰% 포함하여도 좋다.
폴리머 (B')가 반복 단위 (B6)∼(B8)을 포함하는 경우, 상기 폴리머 중의 반복 단위 (B1)의 함유량은 25∼94.5 몰%가 바람직하고, 50∼85 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 (B2)∼(B4)의 함유량은 0∼20 몰%가 바람직하고, 3∼15 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 (B5)의 함유량은 5∼35 몰%가 바람직하고, 10∼25 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 (B6)∼(B8)의 함유량은 0.5∼20 몰%가 바람직하고, 2∼10 몰%가 보다 바람직하다. 다른 반복 단위를 바람직하게는 0∼20 몰%, 보다 바람직하게는 0∼10 몰% 포함하여도 좋다.
상기 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위 중, 반복 단위 (B1)∼(B5)는 60 몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 70 몰% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물로서 필요하게 되는 특성을 확실하게 얻을 수 있다.
폴리머 (B')가 반복 단위 (B6)∼(B8)을 포함하는 경우, 상기 폴리머로서는, 하기 식 (B1-1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B5-1)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (B7)을 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00033
식 중, RA, RB, Z2, R23, R24, R25, Rx, Ry, W1, b' 및 g는 상기와 동일하다.
폴리머 (B')를 베이스 폴리머(B)로서 이용하는 경우, 반복 단위 (B6)∼(B8)을 포함하지 않는 폴리머와, 반복 단위 (B6)∼(B8)을 포함하는 폴리머를 병용하여도 좋다. 이러한 실시양태에서, 반복 단위 (B6)∼(B8)을 포함하지 않는 폴리머의 사용량은, 반복 단위 (B6)∼(B8)을 포함하는 폴리머 100 질량부당, 2∼5,000 질량부가 바람직하고, 10∼1,000 질량부가 보다 바람직하다.
상기 폴리머는, 필요에 따라서 보호기로 보호한 적절한 단량체를 배합하여 표준 방식으로 공중합시키고, 필요에 따라서 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합이다. 이들 중합 반응에 관해서는, WO 2006/121096, JP-A 2004-115630, JP-A 2008-102383, 및 JP-A 2008-304590을 참고로 할 수 있다.
상기 폴리머는, Mw가 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 3,000∼20,000인 것이 보다 바람직하다. Mw가 2,000 이상이면, 패턴의 헤드가 둥글어져 해상력이 저하함과 더불어 LER이 열화된다고 하는 현상이 생길 우려가 없다. Mw가 50,000 이하이면, LER이 증대될 우려가 없다. 특히 패턴 선폭이 100 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우에는, Mw가 20,000 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, Mw는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
상기 폴리머는, 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)가 바람직하게는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.8로 협분산(narrow dispersity)인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 협분산인 경우에는, 현상 후, 패턴 상에 이물이 생기거나 패턴의 형상이 악화하거나 하는 일이 없다.
(C) 가교제
네거티브형 레지스트 조성물 중의 베이스 폴리머로서 폴리머 (B)만을 이용하는 경우, 가교제를 배합하는 것이 바람직하다. 베이스 폴리머가 폴리머 (B')를 포함하는 경우는 가교제를 배합하지 않아도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 가교제의 적합한 예로서, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1종의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 및 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물 및 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 펜던트기로서 도입하여도 좋다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 가교제 중, 적합한 에폭시 화합물로서는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 멜라민 화합물로서는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 우레아 화합물로서는, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
적합한 이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 적합한 아지드 화합물로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다. 알케닐에테르기를 포함하는 화합물로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
가교제의 사용량은, 베이스 폴리머 100 질량부당, 2∼50 질량부가 바람직하고, 5∼30 질량부가 보다 바람직하다. 가교제의 양이 상기 범위라면, 패턴 피처 사이에 브릿지를 형성하여, 해상도가 저하할 우려가 적다. 가교제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(D) 유기 용제
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은 (D) 유기 용제를 더 포함하여도 좋다. 상기 유기 용제로서는, 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대 JP-A 2008-111103의 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 구체적으로, 예시적인 용제는, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다. 이들 유기 용제 중에서도, 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 젖산에틸, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
유기 용제(D)의 사용량은, 베이스 폴리머(B) 100 질량부당, 200∼10,000 질량부가 바람직하고, 400∼5,000 질량부가 보다 바람직하다.
(E) 산발생제
본 발명의 레지스트 조성물은, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물로서 기능하기 위해서 (E) 산발생제를 더 포함하여도 좋다. 이러한 산발생제로서는, 전형적으로 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 들 수 있다. 이는 고에너지선에 노광시 산을 발생할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 적합한 PAG로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등을 들 수 있다. 이들 PAG는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
적합한 PAG로서는, JP-A 2008-111103의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아렌술포네이트형의 PAG가, 베이스 폴리머(B)와 가교제(C)의 반응을 촉진하는데 적절한 강도의 산을 발생시키기 때문에 바람직하다. 발생 산을 오늄염(A)과 조합하여 교환 반응을 일으킴으로써 LER을 개선한다고 하는 효과를 발휘하기 위해서, PAG로부터 발생하는 산의 pKa는 -3.0∼1.5의 범위에 있는 것이 바람직하고, -1.0∼1.5의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
PAG로서는, 이하에 나타내는 구조의 술포네이트 음이온을 갖는 술포늄염이 바람직하다. 이때, 음이온과 쌍을 이루는 양이온으로서는, 식 (B7) 및 (B8) 중의 술포늄 양이온의 구체예로서 상술한 것이 바람직하다.
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
산발생제(E)의 사용량은, 베이스 폴리머(B) 100 질량부당, 2∼20 질량부가 바람직하고, 5∼15 질량부가 보다 바람직하다. 베이스 폴리머로서 반복 단위 (B6)∼(B8)을 포함하는 것을 사용하는 경우는, PAG를 생략하여도 좋다.
(F) 염기성 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은, 패턴의 형상 보정 등을 목적으로, (성분 (A) 이외의) 켄처로서 (F) 염기성 화합물을 포함하여도 좋다. 염기성 화합물을 첨가함으로써 산 확산을 효과적으로 제어할 수 있다. 레지스트막이 피가공 기판으로서 최표면이 크롬을 포함하는 재료를 포함하는 기판에 적용되는 경우라도, 염기성 화합물은 레지스트막 내에 발생하는 산에 의한 크롬을 포함하는 재료에 미치는 영향을 억제할 수 있다.
상기 염기성 화합물로서는 다수가 알려져 있으며, 제1급, 제2급 또는 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 카바메이트 유도체, 암모늄염류 등을 들 수 있다. 이들의 구체예는, 예컨대 JP 4575479에 다수 예시되어 있지만, 기본적으로는 이들 모두를 사용할 수 있고, 또한 2개 이상의 염기성 화합물을 선택하여 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히 바람직하게 배합되는 염기성 화합물로서는, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민-N-옥사이드, 모르폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다.
염기성 화합물(F)의 첨가량은, 베이스 폴리머(B) 100 질량부당, 0∼10 질량부가 바람직하고, 0∼5 질량부가 보다 바람직하다. 염기성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(G) 계면활성제
본 발명의 레지스트 조성물에는, 피가공 기판에의 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 임의의 계면활성제를 첨가하여도 좋다. JP-A 2004-115630에 기재되어 있는 것들을 포함한 다수의 계면활성제가 업계에 공지되어 있으며, 이들 문헌을 참고하여 선택할 수 있다. 계면활성제(G)의 사용량은 베이스 폴리머(B) 100 질량부당 0∼2 질량부가 바람직하다.
방법
본 발명의 추가 실시양태는, 상술한 레지스트 조성물을 기판 상에 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 고에너지선에 패턴식으로 노광하는 공정 및 알칼리 현상액 중에서 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 일반적으로는, IC 제조용 기판(예, Si, SiO, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등), 혹은 마스크 회로 제조용 기판(예, Cr, CrO, CrON, MoSi2, Si, SiO, SiO2 등) 등의 피가공 기판 상에, 스핀코팅 등의 방법으로 상술한 레지스트 조성물을 도포한다. 코팅은 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 1∼20분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 프리베이크하여 0.03∼2 ㎛ 두께의 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트막 위에, 도전성 고분자를 포함하는 대전방지막을 형성하여도 좋다. 이에 따라, EB 묘화에 의한 대전 현상 또는 차지업(charge buildup)을 막을 수 있어, 묘화 위치 정밀도가 각별히 향상된다. 상기 대전방지막으로서는, 폴리아닐린계 고분자나 폴리티오펜계 고분자 등의 도전성 고분자를 포함하는 것이 바람직하며, 예컨대 JP-A 2016-200634에 기재된 것을 사용할 수 있다.
이어서, UV, 원자외선, 엑시머 레이저(KrF, ArF), EUV, X선, γ선, 싱크로트론 방사선, EB 등과 같은 고에너지선에 상기 레지스트막을 패턴식으로 노광한다. 상기 고에너지선으로서 UV, 원자외선, EUV, 엑시머 레이저, X선, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠가 되도록, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 조사한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 1∼300 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/㎠가 되도록, 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 묘화한다. 본 발명의 레지스트 조성물은 EUV 또는 EB 리소그래피에 특히 유용하다.
노광은, 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막 사이에 액체를 삽입하는 액침 노광을 이용하는 것도 가능하다. 액침 노광의 경우에는, 물에 불용인 보호막을 이용할 수도 있다.
이어서, 레지스트막에 대해, 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 1∼20분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 베이크(PEB)한다. 이후, 레지스트막에 대해, 알칼리 수용액, 예를 들어, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)의 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상한다. 이러한 방식으로, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 해상성이 양호하고 LER이 작은 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴의 밀착성을 취하기 어려우므로 패턴 벗겨짐이나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 기판의 패턴 형성에 특히 유용하며, 이러한 기판으로서, 금속 크롬이나 산소, 질소 및 탄소에서 선택되는 1 이상의 경원소를 포함하는 크롬 화합물을 최표면에 스퍼터링 성막한 기판, SiOx를 최표층에 포함하는 기판 등을 들 수 있다. 본 발명은, 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용한 패턴 형성에 특히 유용하다.
실시예
본 발명의 실시예가 이하에서 예시적으로 제시되지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 질량(중량)부이다. THF는 테트라히드로푸란을 의미하고 DMAP는 디메틸아미노피리딘을 의미한다. 공중합 조성은 몰비로 표현되고, Mw는 THF를 용제를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
[1] 오늄염의 합성
실시예 1-1
Salt-1의 합성
Figure pat00040
2,4,6-트리시클로헥실벤젠술포닐클로리드(1) 100 g을 THF 1,000 g에 용해시켰다. 용액을 28 질량% NH3 수용액 28.7 g과 배합하여, 실온에서 12시간 교반했다. 이어서, 용액에 염화메틸렌 3,000 g을 가하였다. 유기층을 분취하여, 수세를 행한 후, 감압 농축함으로써, 목적물인 2,4,6-트리시클로헥실벤젠술폰아미드(2) 90.1 g을 백색 고체로서 얻었다(수율 95%).
2,4,6-트리시클로헥실벤젠술폰아미드(2) 20 g을, 염화메틸렌(CH2Cl2) 200 g에 용해시켰다. 그 후, p-톨루엔술포닐클로리드(TsCl) 11.3 g 및 DMAP 1.2 g을 가하였다. 빙냉 하에, 트리에틸아민(Et3N) 7.5 g을 용액에 적하하여, 실온에서 6시간 교반했다. 그 후, 5 질량% HCl 수용액 180 g, 염화메틸렌 200 g을 용액에 가하였다. 유기층을 분취하여, 수세를 행하고, 6 질량% 10-페닐페녹사티이늄클로리드 수용액 517 g과 배합했다. 다시 유기층을 분취하여, 수세를 행한 후, 감압 농축했다. 농축액에 톨루엔을 가하고, 다시 농축을 행하였다. 석출된 고체를 디이소프로필에테르로 세정했다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 목적 화합물인 10-페닐페녹사티이늄 2,4,6-트리시클로헥실-N-(p-톨루엔술포닐)벤젠술폰아미데이트(4) 27.3 g을 백색 고체로서 얻었다(수율 66%). 이것을 Salt-1로 명명했다.
실시예 1-2
Salt-2의 합성
2,4,6-트리시클로헥실벤젠술포닐클로리드를 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포닐클로리드로 바꾸고, p-톨루엔술포닐클로리드를 벤젠술포닐클로리드로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1과 같은 방법을 실시했다. 10-페닐페녹사티이늄 2,4,6-트리이소프로필-N-(벤젠술포닐)벤젠술폰아미데이트를 합성했으며, 이것을 Salt-2로 명명했다.
실시예 1-3
Salt-3의 합성
2,4,6-트리시클로헥실벤젠술포닐클로리드를 2,5-디메틸벤젠술포닐클로리드로 바꾸고, p-톨루엔술포닐클로리드를 메탄술포닐클로리드로 바꾸고, 10-페닐페녹사티이늄클로리드 수용액을 트리페닐술포늄클로리드 수용액으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1과 같은 방법을 실시했다. 트리페닐술포늄 2,5-디메틸-N-(메탄술포닐)벤젠술폰아미데이트를 합성했으며, 이것을 Salt-3으로 명명했다.
실시예 1-4
Salt-4의 합성
2,4,6-트리시클로헥실벤젠술포닐클로리드를 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포닐클로리드로 바꾸고, p-톨루엔술포닐클로리드를 트리플루오로메탄술포닐클로리드로 바꾸고, 10-페닐페녹사티이늄클로리드 수용액을 트리페닐술포늄클로리드 수용액으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1과 같은 방법을 실시했다. 트리페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필-N-(트리플루오로메탄술포닐)벤젠술폰아미데이트를 합성했으며, 이것을 Salt-4로 명명했다.
실시예 1-5
Salt-5의 합성
메탄술폰아미드 14.3 g을 물 100 g에 용해하고, 10-캄퍼술포닐클로리드 25.1 g을 가하고, 또한 수산화칼륨 8.4 g을 가했다. 혼합물을 실온에서 3시간 교반한 후, 염화메틸렌 1,000 g을 가하였다. 그 후, 용액에 트리페닐술포늄클로리드 수용액을 가하여 30분 교반했다. 유기층을 분취하여, 물 300 g으로 2회 세정하고, 농축하고, 크로마토그래피에 의해서 정제를 행하였다. 목적 화합물을 22.4 g(수율 40%) 얻었으며, 이것을 Salt-5로 명명했다.
[2] 폴리머의 합성
합성예 1
폴리머 1의 합성
3 L의 플라스크에, 4-아세톡시스티렌 314.4 g, 4-클로로스티렌 22.0 g, 인덴 190.7 g 및 용제로서 톨루엔 675 g을 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)을 40.5 g 가했다. 반응 용기를 45℃까지 승온하여, 20시간 반응시켰다. 반응 용기를 또 55℃까지 승온하여, 20시간 추가 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2 부피로 농축하였다. 농축물을 메탄올 15.0 L 용액 중에 가하여 침전시켰다. 백색 고체를 여과 후 모아, 40℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체 309 g을 얻었다.
이 중합체를 메탄올 488 g 및 THF 540 g의 혼합 용제에 재차 용해시켰다. 트리에틸아민 162 g 및 물 32 g을 용액에 가하여, 60℃에서 40시간 탈보호 반응을 행했다. 이 반응 용액을 농축한 후, 아세트산에틸 870 g에 용해시켰다. 용액에 대해 물 250 g 및 아세트산 98 g의 혼합 용액으로 중화/분액/세정을 1회, 또 물 225 g 및 피리딘 75 g의 혼합 용제로 1회의 분액/세정을, 물 225 g으로 4회의 분액/세정을 행했다. 이 후, 상층의 아세트산에틸 용액을 농축하여, 아세톤 250 g에 용해하고, 이것을 물 15 L에 가하여 침전시켰다. 침전물을 여과 분별하고, 50℃, 40시간의 진공 건조를 행하여, 백색 중합체 223 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
Figure pat00041
합성예 2
폴리머 7의 합성
질소 분위기 하, 3,000 mL의 적하 실린더에 4-히드록시스티렌의 50.0 질량% PGMEA 용액 890 g, 아세나프틸렌 47.7 g, 4-(2-히드록시-2-프로필)스티렌의 54.7 질량% PGMEA 용액 310 g, 트리페닐술포늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술포네이트 87.0 g, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 96.1 g 및 용제로서 γ-부티로락톤 360 g과 PGMEA 220 g을 가하여, 단량체 용액을 조제했다. 질소 분위기 하에, 5,000 mL 중합용 플라스크에 γ-부티로락톤을 580 g 가하고, 80℃로 가열하였다. 상기 단량체 용액을 적하 실린더로부터 플라스크에 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 교반을 계속하였다. 중합액을 실온까지 냉각시키고 22.5 kg의 디이소프로필에테르에 적하하자 공중합체가 응집되었다. 데칸테이션에 의해 디이소프로필에테르를 제거하고, 공중합체를 아세톤 2,250 g에 용해했다. 이 아세톤 용액을 22.5 kg의 디이소프로필에테르에 적하하여 공중합체를 석출시켰다. 석출된 공중합체를 여과 분별하고, 재차 아세톤 2,250 g에 용해시켰다. 이 아세톤 용액을 22.5 kg의 물에 적하하였다. 석출된 공중합체를 여과 분별했으며 40℃에서 40시간 건조하여, 백색 중합체를 700 g 얻었다.
폴리머 7로서 명명된 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
Figure pat00042
합성예 3∼13
폴리머 2∼6, 8∼13의 합성
각 단량체의 종류와 도입비(몰비)를 바꾼 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리머 2∼6을 합성했다. 각 단량체의 종류와 도입비(몰비)를 바꾼 것 이외에는, 합성예 2와 동일한 방법으로 폴리머 8∼13을 합성했다.
폴리머 1∼13의 단량체의 종류와 도입비를 통합하여 표 1에 나타낸다. 폴리머에 도입한 반복 단위의 구조를 표 2∼표 5에 나타낸다.
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
[3] 네거티브형 레지스트 조성물의 조제
실시예 2-1∼2-23 및 비교예 1-1∼1-7
폴리머(폴리머 1∼13), 산발생제(PAG-1∼PAG-4), 켄처로서 오늄염(Salt-1∼Salt-5) 또는 비교예용 켄처(Q-1∼Q-3), 및 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(TMGU)을, 각각 표 6 및 표 7에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해시키고 0.2 ㎛ 포어 사이즈의 필터 또는 0.02 ㎛ 포어 사이즈의 나일론 또는 UPE 필터로 여과함으로써, 네거티브형 레지스트 조성물을 용액 형태로 조제했다. 이용한 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 젖산에틸(EL), 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)였다. 모든 조성물은, 계면활성제로서 PF-636(Ommova Solutions사 제조)을 0.075 pbw 함유했다.
Figure pat00048
Figure pat00049
표 6 및 표 7에서, Salt-1∼Salt-5, Q-1∼Q-3 및 PAG-1∼PAG-4의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00050
Figure pat00051
[4] EB 묘화 평가
실시예 3-1∼3-23 및 비교예 2-1∼2-7
네거티브형 레지스트 조성물(R-1∼R-23 및 CR-1∼CR-7) 각각을, 코터/디벨롭퍼 시스템 ACT-M(Tokyo Electron Ltd. 제조)을 이용하여, 한 변이 152 mm인 사각형의 최표면이 산화질화크롬막인 마스크 블랭크 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 600초간 프리베이크하여 두께 80 nm의 레지스트막을 제작했다. 얻어진 레지스트막의 막 두께 측정은 광학 막두께 측정기 나노스펙(Nanometrics Inc. 제조)을 이용하여 행했다. 측정은, 블랭크 외주에서부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81 곳에서 행하여, 막 두께 평균치와 막 두께 범위를 산출했다.
코팅된 마스크 블랭크를 EP 묘화 장치 EBM-5000Plus(NuFlare Technology Inc. 제조, 가속 전압 50 kV)를 이용하여 전자선에 노광한 다음, 120℃에서 600초간 베이크(PEB)를 실시하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상을 행하여, 네거티브형의 레지스트 패턴을 얻었다.
제작한 패턴을 가진 마스크 블랭크를 상공 주사형 전자현미경(TDSEM)으로 관찰하였다. 400 nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴의 상공에서 1:1로 해상하는 노광량(μC/㎠)을 최적 노광량(Eop)으로 했다. 400 nm의 LS 패턴을 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 패턴 치수를 LS 해상도(또는 한계 해상성)으로 했다. 200 nm L/S 패턴의 LER을 SEM으로 측정했다. 고립 라인(IL), 고립 스페이스(IS)에 관한 한계 해상성(IL 해상도, IS 해상도)도 측정했다. 여기서, IL은 고립된 1 라인의 라인 패턴의 해상성이고, IS는 고립된 1 라인의 스페이스 패턴의 해상성이다. 패턴 형상에 관해서는 직사각형인지 여부를 시각적으로 확인하여 판정했다.
평가 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pat00052
본 발명의 오늄염을 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물(실시예 3-1∼3-23)은 모두 양호한 해상성, 양호한 패턴 구형성을 보이고, LER도 양호한 값을 보였다. 한편, 비교예 2-1∼2-7의 레지스트 조성물은, 해상성과 LER이 실시예와 비교하여 뒤떨어졌다.
이상 설명한 것으로부터 분명한 것과 같이, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하고 이를 고에너지선 리소그래피에 의해 노광하면, 해상성이 양호하고 LER이 작은 패턴을 형성할 수 있다. 대전류 묘화 시에 발생하는 케미컬 플레어나 국소적인 열에 대하여도 패턴 결함, 현상 잔사 없이 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법은, 미세전자 소자의 제조, 특히 포토마스크 블랭크의 가공에 있어서의 포토리소그래피에 유용하다.
일본 특허 출원 제2018-200797호가 인용에 의해 본원에 포함된다.
일부 바람직한 실시양태가 설명되었지만, 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야한다.

Claims (18)

  1. 하기 식 (A)를 갖는 오늄염:
    Figure pat00053

    식 중, R1은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고,
    고리 R은 하기 식 (A1)을 갖는 기이거나, 또는 지환식 구조를 갖는 C6-C30의 기이고 여기서 일부 탄소는 황, 산소 또는 질소를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋으며,
    Figure pat00054

    식 중, 파선은 결합수를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, n은 2∼5의 정수이며,
    Z+는 하기 식 (A2)를 갖는 술포늄 양이온 또는 하기 식 (A3)을 갖는 요오도늄 양이온이며,
    Figure pat00055

    식 중, R3∼R7은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
  2. 제1항에 있어서, 고리 R이 식 (A1)을 갖는 기인 오늄염.
  3. 제2항에 있어서, R2가 C3-C20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기인 오늄염.
  4. 제2항에 있어서, 적어도 하나의 R2가, 술포닐기에 결합된 탄소 원자의 오르토 위치에 결합되는 것인 오늄염.
  5. 제2항에 있어서, n이 3∼5의 정수인 오늄염.
  6. (A) 제1항의 오늄염, 및 (B) 하기 식 (B1)을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 함유하는 베이스 폴리머를 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00056

    식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, R11은 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알킬기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알콕시기이고, A1은 단결합, 또는 C1-C10의 알칸디일기이고 여기서 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋으며, t1은 0 또는 1이고, x1은 0∼2의 정수이고, a는 0≤a≤5+2x1-b를 만족하는 정수이며, b는 1∼5의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리머가, 하기 식 (B2), (B3) 및 (B4)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 것인 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00057

    식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, 아세톡시, 임의로 할로겐화된 C1-C8의 알킬기, 임의로 할로겐화된 C1-C8의 1급 알콕시기, C2-C8의 2급 알콕시기, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 아실옥시기, 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8의 알킬카르보닐옥시기이고,
    R14는 아세틸기, 아세톡시기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 1급 알콕시기, C2-C20의 2급 알콕시기, C2-C20의 아실옥시기, C2-C20의 알콕시알킬기, C2-C20의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이고,
    A2는 단결합, 또는 C1-C10의 알칸디일기이고 여기서 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋으며,
    c 및 d는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, e는 0∼5의 정수이고, x2는 0∼2의 정수이고, t2는 0 또는 1이다.
  8. 제6항에 있어서, 상기 폴리머가 하기 식 (B5)를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것인 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00058

    식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    R15는 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알킬기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알콕시기이고,
    A3은 단결합, 또는 C1-C10의 알칸디일기이고 여기서 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋으며,
    W1은 수소, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합, 카르보닐기 혹은 카르보닐옥시기가 개재하고 있어도 좋은 C1-C10의 1가 지방족 탄화수소기, 또는 임의로 치환된 1가 방향환기이고,
    Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, 임의로 히드록시 혹은 알콕시로 치환된 C1-C15의 알킬기, 또는 임의로 치환된 1가 방향환기이며, 단, Rx 및 Ry는 동시에 수소가 되는 일은 없고, Rx 및 Ry는 상호 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
    x3은 0∼2의 정수이고, t3은 0 또는 1이고, f는 0≤f≤5+2x3-g를 만족하는 정수이며, g는 1∼3의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리머가, 하기 식 (B6), (B7) 및 (B8)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 것인 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00059

    식 중, RB는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z 11은 C1-C6의 알칸디일기, C2-C6의 알켄디일기, 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋으며,
    Z2는 단결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 2가 탄화수소기이고,
    Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6의 알칸디일기, C2-C6의 알켄디일기, 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋으며,
    R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, 또는 R21과 R22가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 또는 R23, R24 및 R25 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R26, R27 및 R28 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
    M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
  10. 제6항에 있어서, 상기 폴리머가, 하기 식 (B1-1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B5-1)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (B7)을 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00060

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    RB는 수소 또는 메틸이고,
    W1은 수소, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합, 카르보닐기 혹은 카르보닐옥시기가 개재하고 있어도 좋은 C1-C10의 1가 지방족 탄화수소기, 또는 임의로 치환된 1가 방향환기이고,
    Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, 임의로 히드록시 혹은 알콕시로 치환된 C1-C15의 알킬기, 또는 임의로 치환된 1가 방향환기이며, 단, Rx 및 Ry는 동시에 수소가 되는 일은 없고, Rx 및 Ry는 상호 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
    Z2는 단결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 2가 탄화수소기이고,
    R23∼R25는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, 또는 R23, R24 및 R25 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
    b'는 1∼3의 정수이고, g는 1∼3의 정수이다.
  11. 제9항에 있어서, 상기 베이스 폴리머(B)가, 식 (B6)을 갖는 반복 단위, 식 (B7)을 갖는 반복 단위 및 식 (B8)을 갖는 반복 단위를 포함하지 않는 폴리머를 더 함유하는 것인 네거티브형 레지스트 조성물.
  12. 제6항에 있어서, (C) 가교제를 더 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물.
  13. 제8항에 있어서, 가교제를 포함하지 않는 네거티브형 레지스트 조성물.
  14. 제6항에 있어서, (E) 산발생제를 더 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물.
  15. 제6항의 네거티브형 레지스트 조성물을 도포한 포토마스크 블랭크.
  16. 제6항의 네거티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 고에너지선에 패턴식으로 노광하는 공정, 및
    상기 레지스트막을 알칼리 현상액 중에서 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 고에너지선이 EUV 또는 EB인 레지스트 패턴 형성 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 기판이 포토마스크 블랭크인 레지스트 패턴 형성 방법.
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