KR20160140460A - 술포늄염, 화학 증폭 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

술포늄염, 화학 증폭 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 고도로 산 확산을 억제하여, 감도, MEF, 초점 심도가 우수하고, 또한 노광기 오염의 원인이 될 수 있는 아웃가스가 적고, 나아가 상용성이 우수하여, 디펙트가 발현되기 어려운 화학 증폭 레지스트 조성물에 사용되는 광산발생제, 및 상기 광산발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] 하기 식(1)으로 표시되는 술포늄염.

Description

술포늄염, 화학 증폭 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법{SULFONIUM SALT, CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 특정한 구조를 갖는 술포늄염, 이것을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 진공 자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도, ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는, 0.13 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
ArF 리소그래피는 130 ㎚ 노드의 디바이스 제작으로부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 ㎚ 노드 디바이스로부터는 메인 리소그래피 기술이 되었다. 다음 45 ㎚ 노드의 리소그래피 기술로서, 당초 F2 레이저를 이용한 157 ㎚ 리소그래피가 유망시되었지만, 제반 문제에 따른 개발 지연이 지적되었기 때문에, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 공기보다 굴절률이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피가 급부상하여(예컨대, 비특허문헌 1 참조), 실용 단계에 있다. 이 액침 리소그래피에는, 물에 용출되기 어려운 레지스트 조성물이 요구된다.
ArF 리소그래피에서는, 정밀하고 또한 고가의 광학계 재료의 열화를 막기 위해서, 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 감도가 높은 레지스트 조성물이 요구되고 있다. 이것을 실현하는 방책으로서는, 그 각 성분으로서 파장 193 ㎚에서 고투명한 것을 선택하는 것이 가장 일반적이다. 예컨대, 베이스 수지에 관해서는, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 노르보넨-무수말레산 교대중합체, 폴리노르보넨, 개환 메타세시스 중합체, 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물 등이 제안되어 있고, 수지 단체의 투명성을 높인다고 하는 점에서는 어느 정도의 성과를 얻고 있다.
또한, 최근에는, 알칼리 현상에 의한 포지티브 톤 레지스트와 함께 유기 용제 현상에 의한 네거티브 톤 레지스트도 각광을 받고 있다. 포지티브 톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네거티브 톤의 노광으로 해상하기 위해서, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 유기 용제 현상으로 네거티브 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 현상 및 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합시킴으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다. 유기 용제에 의한 네거티브 톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물로서는, 종래형의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있고, 특허문헌 1~3에 패턴 형성 방법이 기재되어 있다.
최근의 급속한 미세화에 적응할 수 있도록, 프로세스 기술과 함께 레지스트 조성물의 개발도 나날이 진행되고 있다. 광산발생제도 여러 가지 검토가 이루어져 있고, 트리페닐술포늄 양이온과 퍼플루오로알칸술폰산 음이온과의 술포늄염이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 발생하는 산인 퍼플루오로알칸술폰산, 그 중에서도 퍼플루오로옥탄술폰산(PFOS)은, 난분해성, 생체 농축성, 독성 우려가 있고, 레지스트 조성물에의 적용이 어려워, 현재는 퍼플루오로부탄술폰산을 발생하는 광산발생제가 이용되고 있다. 그러나, 이것을 레지스트 조성물에 이용하면, 발생산의 확산이 커서 고해상성을 달성하는 것이 어렵다. 이 문제에 대하여 여러 가지의 부분 불소 치환 알칸술폰산 및 그의 염이 개발되어 있고, 예컨대, 특허문헌 1에는, 종래 기술로서, 노광에 의해 α,α-디플루오로알칸술폰산을 발생하는 광산발생제, 구체적으로는 디(4-t-부틸페닐)요오도늄1,1-디플루오로-2-(1-나프틸)에탄술포네이트나 α,α,β,β-테트라플루오로알칸술폰산을 발생하는 광산발생제가 기재되어 있다. 단, 이들은 함께 불소 치환율은 저하되고 있지만 에스테르 구조 등의 분해가 가능한 치환기를 갖지 않기 때문에, 이분해성에 의한 환경 안전성의 관점에서는 불충분했다. 또, 알칸술폰산의 크기를 변화시키기 위한 분자설계에 제한이 있고, 불소 함유의 출발물질이 고가라는 등의 문제를 안고 있다.
또한, 회로 선폭의 축소에 따라, 레지스트 조성물에 있어서는 산 확산에 의한 콘트라스트 열화의 영향이 한층 더 심각해졌다. 이것은, 패턴 치수가 산의 확산 길이에 근접하기 때문이며, 마스크의 치수 어긋남의 값에 대한 웨이퍼 상의 치수 어긋남(마스크 에러 요인(MEF))이 커지는 것에 의한 마스크 충실성의 저하나 패턴 직사각형성의 열화를 초래한다. 따라서, 광원의 단파장화 및 고NA화에 의한 혜택을 충분히 얻기 위해서는, 종래 재료 이상으로 용해 콘트라스트의 증대 또는 산 확산의 억제가 필요하게 된다. 개선책의 하나로서, 베이크 온도를 내리면 산 확산이 작아지고, 결과적으로 MEF를 개선하는 것은 가능하지만, 필연적으로 저감도화해 버린다.
광산발생제에 벌키한 치환기나 극성기를 도입하는 것은, 산 확산의 억제에 유효하다. 특허문헌 4에는, 레지스트 용제에 대한 용해성이나 안정성이 우수하고, 또한 폭넓은 분자 설계가 가능한 2-아실옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는 광산발생제가 기재되어 있고, 특히 벌키한 치환기를 도입한 2-(1-아다만틸옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는 광산발생제는 산 확산이 작다. 그러나, 이것을 이용한 레지스트 조성물에 있어서도, 아직 산 확산의 고도한 제어에는 불충분하고, MEF나 패턴 형상, 감도 등 종합적으로 보아, 리소그래피 성능은 만족할 수 있는 것은 아니다.
또한, 최근과 같이 고해상성의 레지스트 패턴이 요구되도록 되어 오면, 패턴 형상이나 콘트라스트, Mask Error Enhancement Factor(MEEF), 러프니스 등으로 대표되는 리소그래피 특성에 더하여, 종래 이상으로 현상 후의 레지스트 패턴의 디펙트(표면 결함)의 개선이 한층 더 필요하게 된다. 이 디펙트란, 예컨대, KLA-Tencor(주)의 표면 결함 관찰 장치(상품명 「KLA」)에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴을 바로 위에서 관찰했을 때에 검지되는 문제점 전반의 것이다. 이 문제점이란, 예컨대 현상 후의 스컴, 거품, 먼지, 레지스트 패턴 사이의 브릿지 등이다. 이들 디펙트의 한 가지 원인으로서는, 예컨대, 광산발생제 등의 레지스트 조성물에 있어서의 캐스트 용매에 대한 저용해성이나 현상액 사용 후의 용해 찌꺼기를 들 수 있다.
산 확산의 억제에 효과적인 광산발생제로서는, 예컨대, 특허문헌 5에 기재된 퍼플루오로알칸술폰산 발생형의 베타인 구조(1분자 중에 양이온과 음이온 구조를 갖는 구조)를 갖는 광산발생제를 들 수 있다. 베타인 구조를 갖는 광산발생제는, 산발생시에 분자 사이에서, 혹은 병용되는 광산발생제와 염 화합물을 형성하고, 외관상 거대한 화합물이 된다. 그 결과, 용해 콘트라스트가 향상되고, 산 확산이 억제되고, 리소그래피 성능이 향상된다고 생각된다. 그러나, 상기 베타인 구조를 갖는 광산발생제는, 높은 산 확산 억제능을 보이고, 아웃가스 저감에 유효 등의 이점이 있는 한편, 용제 용해성에 부족하여, 디펙트가 생기기 쉽다고 하는 문제점이 있었다.
또한, 디펙트의 발현이 적은 고유기 용제 용해성을 갖는 광산발생제로서는, 음이온의 산발생 부위가 이미드산이나 메티드산의 골격을 갖는 것이 알려져 있다. 특허문헌 6~9에는, 이미드산이나 메티드산형의 광산발생제가 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 기재되는 광산발생제를 이용하는 경우, 산 확산이 커지기 쉽고, 최근 요구되고 있는 것과 같은 고해상성의 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 리소그래피 성능은 만족할 수 있는 것은 아니다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 2008-281974호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허공개 2008-281975호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 제4554665호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허공개 2007-145797호 공보 [특허문헌 5] 일본 특허공개 2011-16746호 공보 [특허문헌 6] 일본 특허공개 2010-8912호 공보 [특허문헌 7] 일본 특허공개 2006-84660호 공보 [특허문헌 8] 일본 특허공개 2006-84530호 공보 [특허문헌 9] 일본 특허공개 2006-330098호 공보
[비특허문헌 1] Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.17, No.4, p. 587 (2004)
광산발생제로부터 발생하는 산으로서는, 레지스트 조성물 중의 산불안정기를 절단하는 데 충분한 산강도가 있는 것, 고감도인 것, 레지스트 조성물 중에서 보존안정성이 양호한 것, 레지스트 조성물 중에서의 산 확산을 적절히 억제하는 것, 휘발성이 적은 것, 현상 후, 박리 후의 이물이 적은 것, 리소그래피 용도 종료 후에는 환경에 부하를 가하지 않고서 양호한 분해성을 갖는 것 등이 요구되고, 나아가 ArF 액침 리소그래피에 있어서는 물에의 용출이 적은 것도 요구되지만, 종래의 광산발생제는, 이들을 만족하고 있지 않다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, ArF 엑시머 레이저광, 전자선(EB), 극단자외선(EUV) 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 상용성이 우수하고, 고도로 산 확산을 억제하고, 노광기 오염의 원인이 될 수 있는 아웃가스가 적은, 화학 증폭 레지스트 조성물에 사용되는 광산발생제, 상기 광산발생제를 포함하고, 감도, MEF, 초점 심도(DOF)가 우수하고, 나아가 디펙트가 발현되기 어려운 화학 증폭 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 술포늄염으로 이루어지는 광산발생제가 상기 목적을 달성할 수 있고, 상기 광산발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 지견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 술포늄염, 화학 증폭 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. 하기 식(1)으로 표시되는 술포늄염.
Figure pat00001
(식에서, R11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. R12 및 R13은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R11, R12 및 R13 중 어느 2개 이상은, 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L1은 카르보닐 결합, 술포닐 결합 또는 술피닐 결합을 나타낸다. L2는 단결합, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술피드 결합, 술피닐 결합, 술포닐 결합, 술폰산에스테르 결합, 술핀아미드 결합, 술폰아미드 결합, 카르바메이트 결합 또는 카르보네이트 결합을 나타낸다. A1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내지만, Xa 및 Xb 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. k1은 1~4의 정수를 나타낸다.)
2. L1이 술포닐 결합인 1의 술포늄염.
3. L2가 단결합이고, 또한, A1이 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 2의 술포늄염.
4. 1~3 중 어느 것의 술포늄염으로 이루어지는 광산발생제.
5. 4의 광산발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
6. 추가로 하기 식(2)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 5의 화학 증폭 레지스트 조성물.
Figure pat00002
(식에서, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-Z'-를 나타내고, Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산무수물에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.)
7. 추가로 4의 광산발생제 이외의 그 밖의 광산발생제를 포함하는 5 또는 6의 화학 증폭 레지스트 조성물.
8. 상기 그 밖의 광산발생제가, 하기 식(4) 또는 식(5)으로 표시되는 것인 7의 화학 증폭 레지스트 조성물.
Figure pat00003
[식에서, R100, R200 및 R300은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R100, R200 및 R300 중 어느 2개 이상은, 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X-는 하기 식(4A)~식(4D) 중 어느 것으로 표시되는 음이온을 나타낸다.
Figure pat00004
(식에서, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Rfb1과 Rfb2 또는 Rfc1과 Rfc2는, 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)]
Figure pat00005
(식에서, R400 및 R500은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R600은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R400, R500 및 R600 중 어느 2개 이상은, 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내지만, X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
9. 추가로 하기 식(6) 또는 식(7)으로 표시되는 화합물을 포함하는 4~8 중 어느 것의 화학 증폭 레지스트 조성물.
Figure pat00006
(식에서, R151, R152 및 R153은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R151, R152 및 R153 중 어느 2개 이상은, 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R154는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. M+는 오늄 양이온을 나타낸다.)
10. 추가로 켄처를 포함하는 5~9 중 어느 것의 화학 증폭 레지스트 조성물.
11. 추가로 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제를 포함하는 5~10 중 어느 것의 화학 증폭 레지스트 조성물.
12. 5~11 중 어느 것의 화학 증폭 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
가열 처리 후, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV로 노광하는 공정, 및
가열 처리 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
13. 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여 노광부를 용해시키고, 미노광부가 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 얻는 12의 패턴 형성 방법.
14. 현상액으로서 유기 용제를 이용하여 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 12의 패턴 형성 방법.
15. 상기 유기 용제가, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상인 14의 패턴 형성 방법.
16. 상기 노광이, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 12~15 중 어느 것의 패턴 형성 방법.
17. 상기 레지스트 도포막 위에 추가로 보호막을 도포하고, 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 16의 패턴 형성 방법.
본 발명의 술포늄염은, 상용성이 우수하고, 아웃가스가 적고, 이것을 광산발생제로서 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물을 이용하여 패턴 형성을 한 경우, 감도, MEF, DOF가 우수하고, 나아가 디펙트수가 적은 패턴을 형성하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 패터닝 방법을 설명한 것으로서, (A)는 기판 상에 레지스트막을 형성한 상태의 단면도, (B)는 레지스트막에 노광한 상태의 단면도, (C)는 유기 용제로 현상한 상태의 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 한편, 이하의 설명 중, 화학식으로 표시되는 구조에 따라서는 비대칭 탄소가 존재하여, 입체 이성체(에난티오머 또는 다이아스테레오머)가 존재할 수 있는 것이 있는데, 그 경우는 하나의 식으로 이들 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.
[술포늄염]
본 발명의 술포늄염은, 하기 식(1)으로 표시되는 것이다.
Figure pat00007
식(1)에서, R11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 탄화수소기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 바람직하게는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 알킬기나 알콕시기, 아실기, 아미노기 등의 작용기로 치환된 기이다.
R12 및 R13은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥소알킬기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등; 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-t-부톡시페닐기, 3-t-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기; 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기; 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기; 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기; 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 아랄킬기로서는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다.
상기 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
또한, R11, R12 및 R13 중 어느 2개 이상은, 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 형성되는 고리 구조의 구체예로서는, 하기 식으로 표시되는 구조, 혹은 이들 구조에 포함되는 수소 원자 또는 탄소 원자가 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자 함유기, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 메톡시기, t-부톡시기, 2-메톡시에톡시기, 아세틸기 등으로 치환된 구조를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00008
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다(이하, 마찬가지).)
식(1)에서, L1은 카르보닐 결합(-CO-), 술포닐 결합(-SO2-) 또는 술피닐 결합(-S(=O)-)을 나타낸다. 이들 중, 합성의 용이성, 원료 조달의 관점에서, 바람직하게는 카르보닐 결합 또는 술포닐 결합이며, 또, 노광 후의 발생산의 산성도의 관점에서, 특히 바람직하게는 술포닐 결합이다.
L2는 단결합, 에테르 결합(-O-), 카르보닐 결합, 에스테르 결합(-CO2-), 아미드 결합(-C(=O)NR20-), 술피드 결합, 술피닐 결합, 술포닐 결합, 술폰산에스테르 결합(-SO3-), 술핀아미드 결합, 술폰아미드 결합(-SO2NR20-), 카르바메이트 결합 또는 카르보네이트 결합을 나타낸다. 이들 중, 바람직하게는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술폰산에스테르 결합, 술폰아미드 결합이며, 특히 바람직하게는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합이다. R20은 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, t-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
A1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, t-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내지만, Xa 및 Xb 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 바람직하게는, Xa 및 Xb가 함께 불소 원자인 경우이다.
k1은 1~4의 정수를 나타낸다. k1이 2~4의 경우는, 술포닐 결합의 α 탄소 상에 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 갖는 것이 바람직하다.
식(1)으로 표시되는 술포늄염 중에서도, L1이, 술포닐 결합인 것이 바람직하다. 즉, 하기 식으로 표시되는 술포늄염이 바람직하다.
Figure pat00009
(식에서, R11, R12, R13, Xa, Xb, A1, L2 및 k1은 상기와 동일하다.)
이 중, 합성이 저렴하고 또한 용이하기 때문에, L2가 단결합이며, A1이 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 특히 바람직하다. 즉, 하기 식으로 표시되는 술포늄염이 바람직하다.
Figure pat00010
식에서, R11, R12, R13, Xa, Xb, k1은 상기와 동일하다．Xc는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 단, Xa, Xb 및 Xc 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. k1이 2~4의 경우는, 술포닐 결합의 α 탄소 상에 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, Xa, Xb 및 Xc가 불소 원자인 경우이다. 그 중에서도, 원재료 입수가 용이하다는 관점에서, 특히 바람직하게는, k1이 1 또는 4의 경우, 즉, 술포닐기에 트리플루오로메틸기 또는 노나플루오로부틸기가 연결되는 경우이다. k1이 5 이상의 정수인 경우는, 산 확산의 증대에 의해 리소그래피 성능의 열화를 초래하는 경우가 있다.
식(1)으로 표시되는 술포늄염으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식에서, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
[술포늄염의 합성 방법]
본 발명의 술포늄염의 합성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 하기 도식 1에 표시되는 방법을 들 수 있다.
도식 1
Figure pat00018
(식에서, R11, R12, R13, L1, L2, A1, Xa, Xb 및 k1은 상기와 동일하다. X-는 음이온을 나타낸다.)
아미드 화합물(1a)에 대하여 염화술푸릴을 염기성 조건 하에서 반응시킴으로써 이미드산 골격을 갖는 술포닐염화물(1b)을 합성할 수 있다. 또한, 술포닐염화물(1b)은 단리하여도 좋고, 단리하지 않고 그대로 다음 반응을 One-Pot에서 행하여도 좋다.
염기로서는, 예컨대, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류; 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류; 나트륨 등의 금속류; 수소화나트륨 등의 금속수소화물; 나트륨메톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등의 금속알콕시드류; 부틸리튬, 브롬화에틸마그네슘 등의 유기 금속류; 리튬디이소프로필아미드 등의 금속아미드류를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 염기의 사용량은, 아미드 화합물(1a) 1.0몰에 대하여 0.5~10몰이 바람직하고, 1.0~4.0몰이 보다 바람직하다.
염화술푸릴의 사용량은, 아미드 화합물(1a) 1.0몰에 대하여 0.5~3.0몰이 바람직하고, 0.8~1.5몰이 보다 바람직하다. 염기나 염화술푸릴의 사용량이 지나치게 적은 경우는, 반응이 진행하기 어렵게 되는 경우가 있고, 사용량이 지나치게 많은 경우는 부반응이나 원재료 비용의 면에서 불리하게 되는 경우가 있다.
반응에 이용되는 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
반응 온도는 -70℃로부터 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하고, 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0℃로부터 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하다.
이어서, 염기성 조건 하에서 술포닐염화물(1b) 및 히드록시기를 갖는 술포늄염(1c)을 반응시킴으로써 원하는 베타인형 술포늄염(1)을 합성할 수 있다.
염기로서는, 예컨대, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류; 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류; 나트륨 등의 금속류; 수소화나트륨 등의 금속수소화물; 나트륨메톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등의 금속알콕시드류; 부틸리튬, 브롬화에틸마그네슘 등의 유기 금속류; 리튬디이소프로필아미드 등의 금속아미드류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 염기의 사용량은 술포닐염화물(1b) 1.0몰에 대하여 0.8~10몰이 바람직하고, 1.0~3.0몰이 보다 바람직하다.
히드록시기를 갖는 술포늄염(1c)의 사용량은, 술포닐염화물(1b) 1.0몰에 대하여 0.3~5.0몰이 바람직하고, 0.5~1.5몰이 보다 바람직하다. 염기나 히드록시기를 갖는 술포늄염(1c)의 사용량이 지나치게 적은 경우는, 반응이 진행되기 어렵게 되는 경우가 있고, 사용량이 지나치게 많은 경우는 부반응이나 원재료 비용의 면에서 불리하게 되는 경우가 있다.
반응에 이용되는 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
반응 온도는 -70℃로부터 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하고, 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0℃로부터 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하다. 전술한 대로, 아미드 화합물(1a)로부터 베타인형 술포늄염(1)까지의 반응을 One-Pot에서 행하는 것도 가능하다.
본 발명의 술포늄염의 합성 방법으로서는, 하기 도식 2에 표시되는 방법도 들 수 있다.
도식 2
Figure pat00019
(식에서, R11, R12, R13, L1, L2, A1, Xa, Xb 및 k1은 상기와 동일하다.)
도식 1의 방법에 따라서 술포닐염화물(1b)을 조제한 후, 도식 2의 방법을 이용하여, 염기성 조건 하에서 알코올(1d)과 반응시킴으로써, 이미드산오늄염(1e)을 합성할 수 있다. 그 후, 산성 조건 하에서 술폭시드(1f)에의 부가 반응을 행함으로써 원하는 베타인형 술포늄염(1)을 합성할 수 있다.
술폭시드(1f)에의 부가 반응은, 예컨대, 다음과 같은 반응으로 행할 수 있다.
(i) R11이 페닐기나 나프틸기 등의 구핵성을 갖는 기의 경우는, 산성 조건 하에서 술폭시드(1f)와 반응시킴으로써 부가 반응이 진행된다. 산으로서는, 염산, 황산 등의 무기산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산 등의 유기산, 트리메틸실릴염화물, 사염화티탄 등의 비프로톤성의 루이스산 등을 이용할 수 있다.
반응에 이용되는 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 극성 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또한, 무용매로 반응을 행할 수도 있다.
반응 온도는 -70℃로부터 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하고, 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0℃로부터 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하고, 0℃로부터 실온 정도의 조건이 특히 바람직하다. 온도가 지나치게 낮은 경우는 반응이 진행되기 어렵게 될 가능성이 있고, 지나치게 높은 경우는 부반응이 일어나거나, 반응점의 선택성이 저하하는 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.
(ii) R11이 α 수소를 갖는 카르보닐기나 술포닐기 등을 부분 구조로서 갖는 치환기의 경우는, 염기성 조건 하에서 에놀화 또는 에놀라이트화시킨 후, 술폭시드(1f)와 반응시킴으로써, 술포늄염(1)으로 할 수 있다. 반응중간체를, 한번 실릴에놀에테르 등의 형태로 단리하여도 좋다.
[광산발생제]
본 발명의 식(1)으로 표시되는 술포늄염은, 광산발생제로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물은, 노광에 의해서, 대응하는 이미드산을 발생시킨다. 상기 이미드산은 pKa가-7.0~-2.0 정도를 나타내고, 특히, L1이 술포닐 결합인 경우는, pKa가 -7.0~-4.0 정도를 나타내고, 매우 강한 산성도를 나타낸다. 이것은, ArF 레지스트에 이용되는 광산발생제로서 일반적인 α,α-디플루오로술폰산 발생형과 비교하여 상당히 강하다. 예컨대, 특허문헌 4나 5에 기재된 2-아실옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는 광산발생제의 발생산은 pKa가 -3.0 정도이며, 본 발명의 광산발생제로부터 생기는 이미드산은, 이것과 같은 정도로부터 약 10,000배 강한 산성을 나타낸다. 즉, 본 발명의 술포늄염을 광산발생제로서 이용함으로써 레지스트 조성물을 고감도화시킬 수 있어, 장치의 스루풋 향상으로 이어진다. 게다가, 상기한 이유에서 산확산억제제(켄처)의 함유량을 증가시켜도 저감도화하기 어렵기 때문에, 조성의 폭이 확대되어, 결과적으로 감도, MEF나 DOF 등의 리소그래피 성능의 밸런스가 우수한 레지스트 조성물을 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 pKa는 Advanced Chemistry Development사(ACD/Labs사)의 ACD/ChemSketch를 이용하여 산출한 값이다.
본 발명의 술포늄염을 포함하는 레지스트 조성물은, 특허문헌 6~9에 기재되는 것과 같은, 다른 이미드산을 발생시키는 광산발생제를 이용한 레지스트 조성물과 비교하여, 산 확산이 억제되고, MEF나 DOF 등의 리소그래피 성능이 우수하다. 이것에 관해서는 이하와 같이 고찰할 수 있다. 본 발명의 광산발생제는, 1분자 중에 양이온과 음이온 구조를 갖는, 즉, 베타인 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 따라서, 산발생시에는, 분자 사이, 혹은, 그 밖에 광산발생제를 병용한 경우는 그 광산발생제와 염 화합물을 형성하고 있고, 외관상 거대한 화합물로 되어 있을 가능성이 있다. 그 결과, 산 확산이 억제되고, 리소그래피 성능이 향상된다고 생각된다. 또한, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴의 형성에 있어서는, 전술한 작용에 의해 산발생 부분의 용해성이 크게 저하하고, 용해 콘트라스트가 향상되고, 한층 더 리소그래피 성능의 개선이 일어나고 있는 것으로 추측된다.
또, 본 발명의 술포늄염은 상용성이 우수하기 때문에, 디펙트수가 적은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 특히, 특허문헌 5에 기재되는 것과 같은, 본 발명의 광산발생제와 동일한 베타인 구조를 가지고, 2-아실옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는 광산발생제와 비교하여, 상용성이 우수하다. 이것은, 본 발명의 광산발생제가, 일반적으로 술폰산보다 상용성이 우수한 경향이 있는 이미드산을 산발생 부위로서 갖는 것, 그 이미드산 발생 부위가 되는 질소 원자를 중심으로 하여 비대칭인 구조를 갖는 것, 나아가 많은 탄화수소기를 갖고 있는 것에 기인하고 있다고 생각된다.
또, 본 발명의 술포늄염은, 노광 후의 아웃가스가 적어, 노광기 오염의 가능성이 적다. 진공 하(감압 하)에서의 노광을 필요로 하는 EB 리소그래피나 EUV 리소그래피에 있어서, 특허문헌 4나 특허문헌 6~9에 기재되는 것과 같은 광산발생제를 사용하는 경우, 노광 중에 발생한 산이 휘발하여, 양호한 패턴 형상을 얻을 수 없다는 등의 문제나, 휘발성의 발생산이나 술포늄 양이온 분해물(예컨대, 디페닐술피드 등의 술피드류)이 아웃가스가 되어, 고가의 노광 장치에 손상을 부여할 가능성이 있다. 본 발명의 술포늄염은, 광산발생 기능부(술포늄 양이온부)와 음이온부가 동일 분자 내에 있기 때문에, 산발생 후에는 필요 없어 휘발성의 술피드류를 발생하지 않고, 술피드 부분은 발생산의 골격의 일부를 형성하기 때문에, 휘발 성분을 적게 할 수 있다고 생각된다.
[레지스트 조성물]
본 발명의 레지스트 조성물은,
(A) 식(1)으로 표시되는 술포늄염으로 이루어지는 광산발생제를 필수 성분으로 한다. 그 밖의 성분으로서,
(B) 베이스 수지, 및
(C) 유기 용제
를 포함한다. 추가로 필요에 따라서,
(D) 상기 술포늄염으로 이루어지는 광산발생제 이외의 그 밖의 광산발생제, 및
(E) 켄처
를 포함하여도 좋고, 또한 추가로 필요에 따라서,
(F) 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지),
(G) 그 밖의 성분
을 포함하여도 좋다.
(A) 광산발생제의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1~40 질량부가 바람직하고, 0.5~20 질량부가 보다 바람직하다. 배합량이 하한 이상이면, 광산발생제로서 충분히 기능하고, 상한 이하이면, 감도의 저하나 용해성 부족으로 이물이 발생하는 등의 성능 열화가 발생할 우려가 없다.
[(B) 베이스 수지]
본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 (B) 베이스 수지로서는, 하기 식(2)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00020
식에서, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-Z'-를 나타내고, Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술폰환 및 카르복실산무수물에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.
식(2)에서의 ZA를 바꾼 구조로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식에서, RA 및 XA는 상기와 동일하다.
Figure pat00021
식(2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 산의 작용으로 분해되어 카르복실산을 발생하고, 알칼리 가용성이 된다.
산불안정기 XA로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 하기 식(L1)~식(L4)에서 선택되는 기, 탄소수 4~20, 바람직하게는 4~15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1~6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 탄소수 4~20의 옥소알킬기 등이 바람직하다.
Figure pat00022
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다(이하, 마찬가지).)
식 (L1)에서, RL01 및 RL02는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~18, 바람직하게는 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
RL03은 탄소수 1~18, 바람직하게는 1~10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것, 이들 탄소 원자 사이에 산소 원자 등의 헤테로 원자가 개재한 것 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, RL01 및 RL02로 표시되는 알킬기로서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 치환 알킬기로서는, 이하에 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00023
RL01과 RL02와, RL01과 RL03과, 또는 RL02와 RL03은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL01, RL02 및 RL03은 각각 탄소수 1~18, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.
식(L2)에서, RL04는 탄소수 4~20, 바람직하게는 탄소수 4~15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1~6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 탄소수 4~20의 옥소알킬기, 또는 식(L1)으로 표시되는 기를 나타낸다. 상기 3급 알킬기로서는, t-부틸기, t-펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 트리알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-t-부틸실릴기 등을 들 수 있다. 상기 옥소알킬기로서는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. x는 0~6의 정수를 나타낸다.
식(L3)에서, RL05는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다. 상기 치환되어 있어도 좋은 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, t-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 기의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. 상기 치환되어 있어도 좋은 아릴기로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 이들 기의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. y는 0 또는 1, z는 0~3의 정수를 나타내고, 2y+z=2 또는 3이다.
식(L4)에 있어서, RL06은 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다. 상기 알킬기 및 아릴기의 구체예로서는, 각각 RL05로 표시되는 것으로서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
RL07~RL16은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~15의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, t-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. RL07~RL16은 이들에서 선택되는 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07과 RL10, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는, 고리의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1~15의 2가 탄화수소기이다. 상기 2가 탄화수소기로서는, 상기 1가 탄화수소기로서 예로 든 것에서 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 들 수 있다. 또한, RL07~RL16은, 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고 결합하며, 이중 결합을 형성하여도 좋다(예컨대, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15, RL14와 RL15 등).
식(L1)으로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는, 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00024
식(L1)으로 표시되는 산불안정기 중 환상인 것으로서는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
식(L2)으로 표시되는 산불안정기로서는, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, t-펜틸옥시카르보닐기, t-펜틸옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
식(L3)으로 표시되는 산불안정기로서는, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-n-부틸시클로펜틸기, 1-s-부틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일기, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일기 등을 들 수 있다.
식(L4)으로 표시되는 산불안정기로서는, 하기 식(L4-1)~식(L4-4)으로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00025
식(L4-1)~식(L4-4)에서, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, t-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식(L4-1)~식(L4-4)으로 표시되는 기에는, 입체 이성체(에난티오머 또는 다이아스테레오머)가 존재할 수 있는데, 식(L4-1)~식(L4-4)으로써 이들의 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 산불안정기 XA가 식(L4)으로 표시되는 기인 경우는, 복수의 입체 이성체가 포함되어 있어도 좋다.
예컨대, 식(L4-3)은, 하기 식(L4-3-1) 및 식(L4-3-2)으로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00026
(식에서, RL41은 상기와 동일하다.)
또한, 식(L4-4)은, 하기 식(L4-4-1)~식(L4-4-4)으로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00027
(식에서, RL41은 상기와 동일하다.)
식(L4-1)~식(L4-4), 식(L4-3-1), 식(L4-3-2) 및 식(L4-4-1)~식(L4-4-4)은, 이들의 에난티오머 및 에난티오머의 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 식(L4-1)~식(L4-4), 식(L4-3-1), 식(L4-3-2) 및 식(L4-4-1)~식(L4-4-4)의 결합 방향이, 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소 측임으로써, 산촉매 탈리 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허공개 2000-336121호 공보 참조). 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 식(L4-1-엔도)~식(L4-4-엔도)으로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있는데, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00028
(식에서, RL41은 상기와 동일하다.)
식(L4)으로 표시되는 산불안정기로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00029
또한, XA로 표시되는 탄소수 4~20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1~6의 알킬기인 트리알킬실릴기 및 탄소수 4~20의 옥소알킬기로서는, 각각 RL04의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
식(2)으로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식에서, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
또한, 상기 구체예는 ZA가 단결합인 경우이지만, ZA가 단결합 이외인 경우에도 같은 산불안정기와 조합할 수 있다. ZA가 단결합 이외의 것인 경우의 구체예는, 전술한 대로이다.
식(3)에서, RA는 상기와 동일하다. YA는, 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산무수물에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.
식(3)으로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식에서, RA는 상기와 동일하고, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
식(3)으로 표시되는 반복 단위로서는, 극성기로서 락톤환을 갖는 것이 가장 바람직하다.
(B) 베이스 수지는 추가로 하기 식(d1), 식(d2) 또는 식(d3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하여도 좋다.
Figure pat00049
식(d1)~식(d3)에서, RA는 상기와 동일하다. Rd2는 단결합, 페닐렌기, -O-Rd1-, 또는 -C(=O)-Yd1-Rd1-을 나타내고, Yd1은 산소 원자 또는 NH를 나타내고, Rd1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 탄소수 2~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. Rd3, Rd4, Rd5, Rd6 및 Rd7은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, Rd2, Rd3 및 Rd4 중 어느 2개 이상이, 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, Rd5, Rd6 및 Rd7 중 어느 2개 이상이, 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Xd-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. Ad1은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Ld1은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. nd는 0 또는 1을 나타내지만, Ld1이 단결합일 때에는 0이다. Zd1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, -O-Rd1-, 또는 -C(=O)-Yd1-Rd1-을 나타낸다.
식(d1)에서, Xd-로 표시되는 비구핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산 등을 들 수 있다.
또한, Xd-의 비구핵성 대향 이온으로서는, 상기 예 이외에도 하기 식(d4) 또는 식(d5)으로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00050
식(d4) 및 식(d5)에서, Ad1은 상기와 동일하다. Rd10은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
식(d4)으로 표시되는 음이온 부위의 구체적인 구조로서는, 일본 특허공개 2010-113209호 공보나 일본 특허공개 2007-145797호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 식(d5)으로 표시되는 음이온 부위의 구체적인 구조로서는, 일본 특허공개 2010-215608호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
식(d2)에서, Ad1이 수소 원자인 경우, 음이온 부위의 구체적인 구조로서는, 일본 특허공개 2010-116550호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, Ad1이 트리플루오로메틸기인 경우, 음이온 부위의 구체적인 구조로서는, 일본 특허공개 2010-77404호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
식(d2) 및 식(d3)에서의 술포늄 양이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식에서, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00051
Figure pat00052
(B) 베이스 수지는 추가로 산불안정기에 의해 히드록시기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 포함하여도 좋다. 이러한 반복 단위로서는, 히드록시기가 보호된 구조를 하나 또는 2개 이상 가지고, 산의 작용에 의해 보호기가 분해되어 히드록시기가 생성되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 하기 식(e1)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00053
식(e1)에서, RA는 상기와 동일하다. Ra는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2~5가의 탄화수소기를 나타낸다. Rb는 산불안정기를 나타낸다. j는 1~4의 정수를 나타낸다.
식(e1)으로 표시되는 반복 단위로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 식에서, RA 및 Rb는 상기와 동일하다.
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
상기 산불안정기 Rb는, 산의 작용에 의해 탈보호하여, 히드록시기를 발생시키는 것이면 된다. Rb의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈 구조, 케탈 구조, 또는 알콕시카르보닐기 등이 바람직하고, 구체적으로는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00058
Rb로서 특히 바람직한 산불안정기는, 하기 식(e2)으로 표시되는 알콕시메틸기이다.
Figure pat00059
(식에서, Rc는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
식(e2)으로 표시되는 산불안정기로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
또한, 상기 구조 이외에도, 이하에 나타낸 것과 같은 복수의 히드록시기가 하나의 케톤 화합물에 의해 아세탈 보호된 구조를 갖는 모노머도, 식(e1)으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 모노머로서 들 수 있다. 또한, 하기 식에서, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00063
(B) 베이스 수지는, 추가로 옥세탄환 옥시란환을 포함하는 반복 단위를 포함하여도 좋다. 옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 노광부가 가교되기 때문에, 노광 부분의 잔막 특성과 에칭 내성이 향상된다.
옥세탄환 또는 옥시란환을 포함하는 반복 단위를 부여하는 모노머로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식에서, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00064
Figure pat00065
(B) 베이스 수지는, 추가로 전술한 것 이외의 다른 반복 단위를 포함하여도 좋다. 예컨대, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산; 노르보넨, 노르보넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류; 무수이타콘산 등의 불포화 산무수물; 그 밖의 단량체에 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 상기 베이스 수지에 더하여, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 사용할 수 있으며, 이것에 관해서는 일본 특허공개 2003-66612호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다.
그 밖의 단량체로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식에서, RA는 상기와 동일하고, R'는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.
Figure pat00066
Figure pat00067
(B) 베이스 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000~500,000이 바람직하고, 3,000~15,000이 보다 바람직하다. Mw가 하한 이상이라면, 유기 용제 현상시에 막감소를 일으키지 않고, 상한 이하라면 유기 용제에의 용해성이 양호하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 일어나지 않는다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라히드로푸란(THF)을 용제로서 이용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
또한, (B) 베이스 수지에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 그렇기 때문에, 패턴 룰이 미세화함에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는 (B) 베이스 수지의 분자량 분포는 1.0~2.0, 특히 1.0~1.6으로 협분산인 것이 바람직하다.
(B) 베이스 수지의 합성 방법의 일례로서는, 불포화 결합을 갖는 모노머를 1종 또는 여러 종류를, 유기 용제 중, 라디칼개시제를 가하여 가열하여 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 중합 반응에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸에틸케톤, γ부티로락톤 등을 들 수 있다. 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 50~100℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 2~100시간, 보다 바람직하게는 5~20시간이다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다.
(B) 베이스 수지로서, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 다른 2개 이상의 폴리머를 블렌드하는 것도 가능하다.
나아가, 알칼리 현상에 의해서 노광부가 용해되는 종래형의 (메트)아크릴레이트 폴리머, 폴리노르보넨, 시클로올레핀·무수말레산 공중합체, ROMP 등을 블렌드하는 것도 가능하고, 알칼리 현상에 의해서 노광부는 용해되지 않지만, 유기 용제 현상으로 네거티브 패턴을 형성할 수 있는 히드록시기가 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트 폴리머, 폴리노르보넨, 시클로올레핀·무수말레산 공중합체를 블렌드할 수도 있다.
(B) 베이스 수지에 있어서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대, 이하에 나타내는 범위로 할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
(I) 식(2)으로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 1~80 몰%, 보다 바람직하게는 5~70 몰%, 더욱 바람직하게는 10~60 몰%,
(II) 식(3)으로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 20~99 몰%, 보다 바람직하게는 30~95 몰%, 더욱 바람직하게는 40~90 몰%,
(III) 식(d1), 식(d2) 또는 식(d3)으로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 0~30 몰%, 보다 바람직하게는 0~20 몰%, 더욱 바람직하게는 0~10몰%, 및
(IV) 식(e1) 또는 그 밖의 단량체에 유래하는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 0~80 몰%, 보다 바람직하게는 0~70 몰%, 더욱 바람직하게는 0~50 몰%.
[(C) 유기 용제]
본 발명의 레지스트 조성물은, (C) 유기 용제를 포함하여도 좋다. 상기 유기 용제로서는, 베이스 수지, 광산발생제, 산확산제어제(켄처), 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]~[0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류, 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다.
본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도, 광산발생제의 용해성이 특히 우수한 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
(C) 유기 용제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 50~10,000 질량부가 바람직하고, 100~8,000 질량부가 보다 바람직하다.
[(D) 그 밖의 광산발생제]
본 발명의 레지스트 조성물은, 식(1)으로 표시되는 술포늄염으로 이루어지는 광산발생제 이외의 그 밖의 광산발생제를 포함하여도 좋다. 그 밖의 광산발생제로서는, 하기 식(4) 또는 식(5)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00068
식(4)에서, R100, R200 및 R300은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R100, R200 및 R300 중 어느 2개 이상은, 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 술포늄 양이온의 구체예로서는, 전술한 술포늄 양이온과 동일한 것을 들 수 있다.
식(4)에서, X-는 하기 식(4A)~식(4D)에서 선택되는 음이온을 나타낸다.
Figure pat00069
식(4A)에서, Rfa는 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
식(4A)으로 표시되는 음이온으로서는, 하기 식(4A')으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00070
식(4A')에서, R77은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R88은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~38의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6~30인 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 3-시클로헥세닐기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기, 이코사닐기, 알릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식(4A')으로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허공개 2007-145797호 공보, 일본 특허공개 2008-106045호 공보, 일본 특허공개 2009-7327호 공보, 일본 특허공개 2009-258695호 공보 등에 자세히 나와 있다. 또한, 일본 특허공개 2010-215608호 공보, 일본 특허공개 2012-41320호 공보, 일본 특허공개 2012-106986호 공보, 일본 특허공개 2012-153644호 공보 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식(4A)으로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식에서, Ac는 아세틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
식(4B)에서, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R88의 설명에서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfb1 및 Rfb2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 특히 불소화에틸렌기나 불소화프로필렌기로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식(4C)에서, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R88의 설명에서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfc1 및 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 특히 불소화에틸렌기나 불소화프로필렌기로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식(4D)에서, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R88의 설명에서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식(4D)으로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허공개 2010-215608호 공보 및 일본 특허공개 2014-133723호 공보에 자세히 나와 있다.
식(4D)으로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식에서, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pat00074
Figure pat00075
또한, 식(4D)으로 표시되는 음이온을 갖는 광산발생제는, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있음에 기인하여, 레지스트 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기 위해서는 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 광산발생제로서 사용할 수 있다.
식(5)에서, R400 및 R500은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R600은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R400, R500 및 R600 중 어느 2개 이상은, 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 단, X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기를 나타낸다.
상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R의 설명에서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 2가 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 2가 탄화수소기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 2가 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는, 산소 원자가 바람직하다.
식(5)으로 표시되는 광산발생제로서는, 하기 식(5')으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00076
식(5')에서, L은 상기와 동일하다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R88의 설명에서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. m 및 n은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고, p는 0~4의 정수를 나타낸다.
식(5)으로 표시되는 광산발생제로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식에서, A는 상기와 동일하고, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
상기 광산발생제 중, 식(4A') 또는 식(4D)으로 표시되는 음이온을 갖는 것은, 산 확산이 작고 또 레지스트 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하다. 또한, 식(5')으로 표시되는 음이온을 갖는 것은, 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
(D) 광산발생제의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~40 질량부가 바람직하다. 상기 범위라면, 해상성이 양호하며, 레지스트 현상 후 또는 박리시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려도 없기 때문에 바람직하다.
[(E) 켄처]
본 발명의 레지스트 조성물은, 추가로 (E) 켄처를 포함하여도 좋다. 본 발명에 있어서 켄처란, 광산발생제로부터 발생하는 산 등이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물을 의미한다. 이러한 켄처로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]~[0164]에 기재된 1급, 2급 또는 3급 아민 화합물, 특히, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 화합물과 같이, 1급 또는 2급 아민을 카바메이트기로 보호한 화합물도 들 수 있다.
또한, 하기 식(6) 또는 식(7)으로 표시되는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 오늄염을 켄처로서 사용할 수도 있다.
Figure pat00080
(식에서, R151, R152 및 R153은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R151, R152 및 R153 중 어느 2개 이상은, 상호 결합하여 식에서의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R154는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. M+는 오늄 양이온을 나타낸다.)
α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 오늄염에 관해서는, 일본 특허공개 2008-158339호 공보에 자세히 나와 있다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산을 발생하는 광산발생제는, 예컨대 일본 특허공개 2010-155824호 공보의 단락 [0019]~[0036]에 기재된 화합물이나, 일본 특허공개 2010-215608호 공보의 단락 [0047]~[0082]에 기재된 화합물을 들 수 있다. 카르복실산의 오늄염에 관해서는, 일본 특허 제3991462호 공보에 자세히 나와 있다.
식(6) 또는 식(7)에서의 음이온은, 약산의 공역 염기이다. 여기서 말하는 약산이란, 베이스 수지에 사용하는 산불안정기 함유 단위의 산불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 말한다. 식(6) 또는 식(7)으로 표시되는 오늄염은, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 광산발생제와 병용시켰을 때에 켄처로서 기능한다.
즉, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산을 발생하는 오늄염과, 불소 치환되어 있지 않은 술폰산이나 카르복실산과 같은 약산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산발생제로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의해 약산을 방출하고, 강산 음이온을 갖는 오늄염을 생기게 한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활되어 산 확산을 제어할 수 있다.
특히, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의, 술포늄염 및 요오도늄염은, 광분해성이 있기 때문에, 광 강도가 강한 부분의 켄치능이 저하됨과 동시에, α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 혹은 메티드산의 농도가 증가한다. 이것에 의해서, 노광 부분의 콘트라스트가 향상되고, DOF가 더욱 개선된, 치수 제어가 좋은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
여기서, 강산을 발생하는 광산발생제가 오늄염인 경우에는, 상술한 바와 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산이 약산으로 교환될 수는 있지만, 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 할 수는 없다고 생각된다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
산불안정기가 산에 대하여 특히 민감한 아세탈인 경우는, 보호기를 탈리시키기 위한 산은 반드시 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산이 아니더라도 좋고, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산이라도 탈보호 반응이 진행되는 경우가 있다. 이 때의 켄처로서는, 술폰산의 오늄염을 이용할 수 없기 때문에, 이러한 경우는 카르복실산의 오늄염을 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 오늄염으로서는, 하기 식(Z1)으로 표시되는 술폰산 또는 하기 식(Z2)으로 표시되는 카르복실산의 술포늄염이 바람직하다.
Figure pat00081
식에서, R251, R252 및 R253은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R251, R252 및 R253 중 어느 2개 이상은, 상호 결합하여 이들이 결합하는 원자 및 그 사이의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R254는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R255 및 R256은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R257 및 R258은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R259는 수소 원자, 히드록시기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~35의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 6~30의 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다. r은 1~3의 정수를 나타낸다. z1, z2 및 z3은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다.
α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 오늄염으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
또한, 켄처로서 함질소 치환기를 갖는 오늄염을 사용하여도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신의 발생산과의 중화에 의해서 컨처능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예컨대, 일본 특허공개 2009-109595호 공보, 일본 특허공개 2012-46501호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
또한, (E) 켄처는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 그 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~50 질량부가 바람직하고, 0.001~50 질량부가 보다 바람직하고, 0.01~20 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위에서 컨처를 배합함으로써, 레지스트 감도의 조정이 용이해지는 것에 더하여, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 켄처를 첨가함으로써 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다.
[(F) 계면활성제]
본 발명의 레지스트 조성물은, (F) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지)를 포함하여도 좋다. 이러한 계면활성제로서는, 일본 특허공개 2010-215608호 공보나 일본 특허공개 2011-16746호 공보에 기재된 것을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로서는, 상기 공보에 기재된 계면활성제 중에서도, FC-4430, 사프론(등록상표) S-381, 사피놀(등록상표) E1004, KH-20, KH-30, 하기 식(surf-1)으로 표시되는 옥세탄 개환 중합물 등이 바람직하다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
Figure pat00093
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은, 전술한 기재에 관계없이, 식(surf-1)에만 적용된다. R은 2~4가의 탄소수 2~5의 지방족기를 나타낸다. 상기 지방족기로서는, 2가인 것으로서는 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,5-펜틸렌기 등을 들 수 있고, 3가 또는 4가인 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00094
(식에서, 파선은 결합수를 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨로부터 파생한 부분 구조이다.)
이들 중에서도, 1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등이 바람직하다.
Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0~3의 정수를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타내고, n과 m의 합은 R의 가수를 나타내고, 2~4의 정수이다. A는 1을 나타낸다. B는 2~25의 정수를 나타내고, 바람직하게는 4~20의 정수이다. C는 0~10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다. 또한, 식(surf-1)에서의 각 구성 단위는, 그 배열을 규정한 것은 아니며, 블록적이라도 랜덤적으로 결합하더라도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 자세히 나와 있다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 노광에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭(leaching)을 저감시키는 기능을 갖는다. 그 때문에, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에 주는 손상을 저하시키기에 유용하며, 또한, 노광 후, 포스트 익스포저 베이크(PEB) 후의 알칼리 현상시에는 가용화하여, 결함의 원인이 되는 이물로 되기도 어렵기 때문에 유용하다. 이러한 계면활성제는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 성질로서, 소수성 수지라고도 불리며, 특히 발수성(撥水性)이 높아 활수성(滑水性)을 향상시키는 것이 바람직하다.
이러한 고분자형 계면활성제로서는, 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00095
식에서, Re1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Re2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, 알킬기 혹은 불소화알킬기를 나타내고, 동일 반복 단위 내의 Re2는, 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, 합계하여 탄소수 2~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기를 나타낸다.
Re3은 불소 원자, 수소 원자, 또는 Re4와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~10의 비방향환을 형성하여도 좋다. Re4는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. Re5는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, Re4와 Re5가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성하고 있어도 좋으며, 이 경우, Re4, Re5 및 이들이 결합하는 탄소 원자로 탄소수 3~12의 3가의 유기기를 형성한다. Re6은 단결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타낸다.
Re7은 각각 독립적으로 단결합, -O- 또는 -CRe1Re1-을 나타낸다. Re8은 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3~4의 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 동일 반복 단위 내의 Re2와 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~6의 비방향환을 형성하여도 좋다. Re9는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~30의 2가 탄화수소기를 나타낸다.
Re10은 탄소수 3~6의 직쇄상의 퍼플루오로알킬기, 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기 또는 6H-퍼플루오로헥실기를 나타낸다. Le는 각각 독립적으로 -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-Re11-C(=O)-O-를 나타내고, Re11은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다.
또한, 0≤(a'-1)≤1, 0≤(a'-2)≤1, 0≤(a'-3)≤1, 0≤b'≤1 및 0≤c'≤1이며, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)+b'+c'≤1이다.
상기 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식에서, Re1은 상기와 동일하다.
Figure pat00096
상기 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, 일본 특허공개 2008-122932호 공보, 일본 특허공개 2010-134012호 공보, 일본 특허공개 2010-107695호 공보, 일본 특허공개 2009-276363호 공보, 일본 특허공개 2009-192784호 공보, 일본 특허공개 2009-191151호 공보, 일본 특허공개 2009-98638호 공보, 일본 특허공개 2010-250105호 공보, 일본 특허공개 2011-42789호 공보 등도 참조할 수 있다.
상기 고분자형 계면활성제의 Mw는, 1,000~50,000이 바람직하고, 2,000~20,000이 보다 바람직하다. 이 범위 내라면, 표면 개질 효과가 충분하여, 현상 결함을 일으키거나 하는 일이 적다.
(F) 성분의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~20 질량부가 바람직하고, 0.001~20 질량부가 보다 바람직하고, 0.01~10 질량부가 더욱 바람직하다.
[(G) 그 밖의 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, (G) 그 밖의 성분으로서, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물), 유기산 유도체, 불소 치환 알코올, 산의 작용에 의해 현상액에의 용해성이 변화되는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해 저지제) 등을 포함하여도 좋다. 상기 산 증식 화합물로서는, 일본 특허공개 2009-269953호 공보 또는 일본 특허공개 2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다. 상기 산 증식 화합물의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~5 질량부가 바람직하고, 0~3 질량부 이하가 보다 바람직하다. 배합량이 지나치게 많으면, 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생하는 경우가 있다. 상기 유기산 유도체, 불소 치환 알코올 및 용해 저지제로서는, 일본 특허공개 2009-269953호 공보 또는 일본 특허공개 제2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명은, 추가로. 전술한 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리(프리베이크) 후에 고에너지선을 이 레지스트막의 소정 부분에 조사, 노광하고, PEB 후에, 현상액을 이용하여 현상하고, 레지스트 패턴을 형성한다. 필요에 따라서, 몇 개의 공정을 더 추가하여도 좋다.
알칼리 수용액을 현상액으로서 이용하여 포지티브 패턴을 형성하는 방법에 관해서는, 일본 특허공개 2011-231312호 공보의 단락 [0138]~[0146]에 기재된 방법을 참고로 행할 수 있다.
유기 용제를 현상액으로서 이용하여 네거티브 패턴을 형성하는 방법에 관해서는, 도 1을 도시하여 구체적으로 설명한다. 우선, 도 1(A)에 도시하는 것과 같이, 기판(10) 상에 형성한 피가공층(20)에 직접 또는 중간 개재층(30)을 통해 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막(40)을 형성한다. 레지스트막의 두께는 10~1,000 nm가 바람직하고, 20~500 nm가 보다 바람직하다. 이 레지스트막은 노광 전에 가열(프리베이크)을 실시하는데, 이 조건으로서는 60~180℃, 특히 70~150℃에서 10~600초간, 특히 15~300초간 행하는 것이 바람직하다.
또한, 기판(10)으로서는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공층(20)으로서는, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막 등을 들 수 있다. 중간 개재층(30)으로서는, SiO2, SiN, SiON, p-Si 등의 하드 마스크, 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막, 유기 반사방지막 등을 들 수 있다.
이어서, 도 1(B)에 도시하는 것과 같이 노광(50)을 행한다. 노광은, 필요에 따라서 포토마스크를 사용하여 행하여도 좋다. 여기서, 노광광으로서는, 파장 140~250 nm의 고에너지선, 파장 13.5 nm의 EUV, EB 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저(193 nm)가 가장 바람직하다. 노광은, 대기 중이나 질소 기류 중의 드라이 분위기에서 행하여도 좋고, 액침 노광이라도 좋다.
액침 리소그래피에 있어서는, 액침 용제로서 순수 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이며 노광 파장에 고투명한 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 프리베이크 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에, 상기 액침 용제를 삽입한다. 이로써, NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능하게 되어, 보다 미세한 패턴 형성이 가능하게 된다.
액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 ㎚ 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우는, 레지스트막 상에 남은 물방울 찌꺼기를 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트소크)를 행하여도 좋고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서, 프리베이크 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성하게 하여도 좋다.
액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막을 형성하는 재료로서는, 예컨대, 현상액에 용해하는 폴리머를 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8~12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료(보호막 형성용 조성물)가 바람직하다. 상기 현상액에 용해하는 폴리머로서는, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위 등을 포함하는 것 등을 들 수 있다. 상기 레지스트 보호막은 유기 용제 함유 현상액에 용해될 필요가 있는데, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은 후술하는 유기 용제 함유 현상액에 용해된다. 특히, 일본 특허공개 2007-25634호 공보, 일본 특허공개 2008-3569호 공보, 일본 특허공개 2008-81716호 공보 및 일본 특허공개 2008-111089호 공보에 기재된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머의 유기 용제 현상액에 대한 용해성은 높다.
상기 보호막 형성용 조성물에, 아민 화합물 또는 아민염을 배합하거나, 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 이용하거나 하는 것은, 레지스트막의 노광부로부터 발생한 산의 미노광 부분으로의 확산을 제어하여, 예컨대 홀의 개구 불량 등을 방지하는 효과가 높아지기 때문에 바람직하다. 아민 화합물을 첨가한 보호막 형성용 조성물로서는 일본 특허공개 2008-3569호 공보에 기재된 것을 들 수 있고, 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머로서는 일본 특허공개 2007-316448호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 아민 화합물, 아민염으로서는, (E) 켄처로서 전술한 것 중에서 선정할 수 있다. 아민 화합물 또는 아민염의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01~10 질량부가 바람직하고, 0.02~8 질량부가 보다 바람직하다.
레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 레지스트막 표면으로부터 산발생제 등을 추출하거나 혹은 파티클을 씻어버려도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행하여도 좋다. PEB 중에 노광부에서 증발한 산이 미노광부에 부착되어, 미노광 부분의 표면의 보호기를 탈보호시키면, 현상 후의 홀이나 라인 앤드 스페이스 패턴의 표면이 브릿지될 가능성이 있다. 특히, 네거티브 현상에 있어서의 홀의 외측은, 빛이 조사되어 산이 발생하고 있다. PEB 중에 홀의 외측의 산이 증발하여, 홀의 내측에 부착되면 홀이 개구되지 않는 일이 일어난다. 산의 증발을 막아 홀의 개구 불량을 막기 위해서, 보호막을 적용하는 것은 효과적이다. 또한, 아민 화합물 또는 아민염을 첨가한 보호막은, 산의 증발을 효과적으로 막을 수 있다. 한편, 카르복실기나 술포기 등의 산 화합물을 첨가, 혹은 카르복실기나 술포기를 갖는 모노머를 공중합한 폴리머를 베이스로 한 보호막을 이용한 경우는, 홀의 미개구 현상이 일어나는 경우가 있어, 이러한 보호막을 이용하는 것은 바람직하지 못하다.
상기 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위로서는, 상기 고분자형 계면활성제에 있어서 설명한 모노머 중, 탄소 원자에 CF3기와 OH기가 결합한 기(-C(CF3)(OH)기)를 갖는 모노머를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 화합물로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]~[0164]에 기재된 아민 화합물 등을 들 수 있다. 아민염을 갖는 화합물로서는, 상기 아민 화합물의 카르복실산염 또는 술폰산염을 들 수 있다.
상기 탄소수 4 이상의 알코올계 용제로서는, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 8~12의 에테르계 용제로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다.
노광에 있어서의 노광량은, 1~200 mJ/㎠ 정도가 바람직하고, 10~100 mJ/㎠ 정도가 보다 바람직하다. 다음에, 핫플레이트 상에서 60~150℃, 1~5분간, 바람직하게는 80~140℃, 1~3분간 PEB를 행한다.
또한, 도 1(C)에 도시하는 것과 같이 유기 용제 함유 현상액을 이용하여, 바람직하게는 0.1~3분간, 보다 바람직하게는 0.5~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해서 현상함으로써, 미노광 부분이 용해되는 네거티브 패턴이 기판 상에 형성된다.
현상액에 포함되는 유기 용제로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논 등의 케톤류; 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용제는, 현상액 중 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80~100 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 현상액은 계면활성제를 포함하여도 좋다. 상기 계면활성제로서는 전술한 레지스트 조성물에 첨가하여도 좋은 것과 같은 것을 예로 들 수 있다. 이 경우, 계면활성제의 배합량은, 현상액 중 0~5 질량%가 바람직하고, 0~3 질량%가 보다 바람직하다.
현상의 종료시에는 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용(混溶)되어, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3~10의 알코올, 탄소수 8~12의 에테르 화합물, 탄소수 6~12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
상기 탄소수 3~10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 8~12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6~12의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6~12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6~12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 상기 방향족계의 용제로서는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
린스를 행함으로써, 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 린스는 반드시 필수는 아니며, 린스를 행하지 않음으로써 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
유기 용제 함유 현상액을 이용한 네거티브 톤 현상에 의해서 홀 패턴을 형성하는 경우, X축 및 Y축 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명을 이용하여 노광을 행함으로써, 가장 콘트라스트가 높은 빛을 이용할 수 있다. 또한, X축 및 Y축 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명에 s 편광 조명을 가하면, 콘트라스트를 더 올릴 수 있다. 이들 패턴 형성 방법은, 일본 특허공개 2011-221513호 공보에 상술되어 있다.
반전 후의 홀 패턴을 RELACS 기술로 수축할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하여, 베이크한다. 베이크 중의 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 일어나고, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는, 바람직하게는 70~180℃, 보다 바람직하게는 80~170℃이며, 시간은, 바람직하게는 10~300초이다. 베이크에 의해서 여분의 수축제를 제거하고, 홀 패턴을 축소시킬 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 한정되지 않는다. 또한, Mw는 용제로서 THF를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다. 또한, 사용한 장치는, 이하와 같다.
·IR: 서모피셔사이엔티픽사 제조, NICOLET 6700
·1H-NMR: 니혼덴시(주) 제조, ECA-500
·19F-NMR: 니혼덴시(주) 제조, ECA-500
·LC-MS: 애질런트·테크놀로지사 제조, Agilent 6130
[1] 광산발생제의 합성
[합성예 1] PAG-1의 합성
Figure pat00097
트리플루오로메탄술폰아미드 2.98 g, 피리딘 6.33 g 및 아세토니트릴 5 g의 혼합 용액을, 염화술푸릴 2.70 g 및 아세토니트릴 5 g의 혼합 용액 중에 빙냉 하 적하했다. 실온에서 반응액을 1시간 교반 숙성한 후, 디페닐(p-히드록시페닐)술포늄 p-톨루엔술페이트 9.01 g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.49 g 및 아세토니트릴 10 g의 혼합 용액을 빙냉 하 적하했다. 반응액을 80~100℃의 유조에서 4일간 숙성한 후, 50℃까지 방냉했다. 그 후, meso-에리스리톨 4.88 g, 피리딘 3.16 g 및 아세토니트릴 5 g을 가하여, 80℃에서 3시간 교반했다. 물 20 g을 가하여, 감압 농축에 의해 아세토니트릴을 제거한 후, 염화메틸렌 120 g으로 추출했다. 유기층을 순수 20 g으로 2회, 1 질량% 염산 20 g으로 2회 및 순수 20 g으로 3회 세정한 후, 감압 농축했다. 농축액에 디이소프로필에테르 50 g을 가하여, 교반 후 상청액을 제거하는 조작을 3회 행했다. 잔사를 메틸이소부틸케톤 150 g에 용해한 후, 메탄올 20 g 및 순수 50 g을 가하여 교반했다. 유기층을 분취하고, 추가로 순수 50 g으로 2회, 순수 50 g 및 메탄올 20 g의 혼합 용매로 1회 세정했다. 감압 농축 후, 이소프로필에테르 50 g을 가하여 교반했다. 석출된 백색 고체를 여과한 후, 감압 건조시킴으로써 원하는 PAG-1을 4.00 g(수율 40%) 얻었다. IR, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3093, 3066, 1585, 1486, 1449, 1361, 1328, 1191, 1160, 1140, 1055, 1009, 1000, 862, 847, 793, 758, 727, 710, 687, 651, 636, 629, 606, 564 cm-1
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=7.63(2H, m), 7.75-7.87(10H, m), 7.91(2H, m)ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=-79.0(3F, s)ppm
LC-MS: [M+H]+=489.9(C19H15F3NO5S3+H+ 상당)
[합성예 2] PAG-2의 합성
Figure pat00098
[합성예 2-1] 중간체 A의 합성
염화술푸릴 2.70 g 및 아세토니트릴 10 g의 혼합 용액 중에, 트리플루오로메탄술폰아미드 2.98 g, 피리딘 6.01 g 및 아세토니트릴 10 g의 혼합 용액을 빙냉 하 적하했다. 빙냉한 채로 5분 교반한 후, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 1-나프톨 4.33 g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.12 g 및 아세토니트릴 20 g의 혼합 용액을 빙냉 하 적하했다. 70℃에서 5일간 교반 숙성한 후, 반응액에 메탄올 5 g을 가하여, 추가로 70℃에서 24시간 숙성했다. 감압 농축에 의해 아세토니트릴을 제거한 후, 농축액에 메틸이소부틸케톤 80 g을 가하여, 물 40 g으로 3회 세정했다. 얻어진 유기층에, 벤질트리메틸암모늄염화물 4.09 g 및 물 40 g을 가하여 1시간 교반했다. 유기층을 10 질량% 벤질트리메틸암모늄염화물 수용액 40 g으로 1회, 이어서 물 40 g으로 5회 세정하고, 그 후 감압 농축에 의해 용매를 제거했다. 얻어진 농축액에 디이소프로필에테르 70 g을 가하여 5분 교반 후 상청액을 제거하는 조작을 7회 반복한 후, 감압 농축을 행함으로써 오일형의 생성물로서 원하는 중간체 A를 5.98 g 합성했다(수율 59%). 1H-NMR 및 19F-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6 중):δ=3.00(9H, s), 4.49(2H, s), 7.48-7.68(9H, m), 7.82(1H, d), 7.95(1H, m), 8.21(1H, m)ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=-79.0(3F, s)ppm
[합성예 2-2] PAG-2의 합성
얻어진 중간체 A 5.00 g 및 Eaton 시약(오산화인-메탄술폰산 용액, 중량비 1:10, 이하 동일함.) 10 g을 혼합한 후, 테트라메틸렌술폭시드 1.12 g을 빙냉 하 적하했다. 그 대로의 온도에서 4시간 교반한 후, 실온에서 15시간 교반 숙성했다. 그 후 물 30 g을 가하여 반응을 정지시켰다. 정치하여 2층으로 분리한 상청액을 제거하고, 디이소프로필에테르 20 g을 가하여 교반 후, 상청액을 제거했다. 잔사를 디클로로메탄 60 g에 용해 후, 물 30 g으로 4회 세정하고, 그 후 감압 농축에 의해 용매를 제거했다. 농축액을 디이소프로필에테르 60 g 중에 적하하고, 상청액을 제거한 후, 디클로로메탄을 고체가 석출될 때까지 소량씩 가했다. 석출된 고체를 여과 후, 감압 건조함으로써, 원하는 PAG-2를 1.60 g 합성했다(수율 36%). IR, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3106, 3018, 2959, 1621, 1594, 1566, 1506, 1459, 1422, 1373, 1352, 1328, 1264, 1228, 1192, 1181, 1169, 1155, 1146, 1132, 1068, 1048, 942, 881, 835, 803, 773, 762, 701, 651, 633, 602, 590, 571 cm-1
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=2.33(2H, m), 2.44(2H, m), 3.87(2H, m), 4.07(2H, m), 7.79(1H, d), 7.84(1H, m), 7.91(1H, m), 8.26(1H, d), 8.38(1H, t)ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=-79.0(3F, s)ppm
LC-MS: [M+H]+=442.0(C15H14F3NO5S3+H+ 상당)
[합성예 3] PAG-3의 합성
Figure pat00099
[합성예 3-1] 중간체 B의 합성
염화술푸릴 3.24 g 및 아세토니트릴 10 g의 혼합 용액 중에, 트리플루오로메탄술폰아미드 3.58 g, 피리딘 6.01 g 및 아세토니트릴 10 g의 혼합 용액을 빙냉 하 적하했다. 실온에서 1.5시간 교반한 후, 2-나프톡시에탄올 4.43 g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.12 g 및 아세토니트릴 10 g의 혼합 용액을 빙냉 하 적하했다. 50℃에서 20시간, 80℃에서 4시간 교반 숙성한 후, 반응액을 메탄올 5 g으로 켄치했다. 메틸이소부틸케톤 80 g, 물 40 g 및 피리딘 1 g을 가하여, 유기층을 분취했다. 유기층을 물 40 g으로 2회 세정하고, 벤질트리메틸암모늄염화물 4.46 g 및 물 40 g을 가하여 30분 교반했다. 유기층을 분취한 후, 물 40 g 및 메탄올 3 g의 혼합 용액으로 2회, 이어서 물 40 g으로 2회 세정하고, 그 후 감압 농축에 의해 용제를 제거했다. 얻어진 농축액을 디클로로에탄 5 g으로 희석 후, 디이소프로필에테르 60 g을 가하여 5분 교반하고 상청액을 제거하는 조작을 4회 반복한 후, 감압 농축을 행함으로써 오일형의 생성물로서 원하는 중간체 B를 10.31 g 합성했다(수율 90%). IR, 1H-NMR 및 19F-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3054, 2961, 1595, 1581, 1509, 1488, 1477, 1457, 1397, 1338, 1270, 1227, 1191, 1163, 1141, 1107, 1070, 1036, 930, 890, 797, 777, 727, 703, 607, 569 cm-1
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=3.00(9H, s), 4.37(2H, m), 4.45(2H, m), 4.49(2H, s), 6.96(1H, d), 7.40(1H, t), 7.46-7.56(8H, m), 7.85(1H, m), 8.21(1H, m)ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=-78.8(3F, s)ppm
[합성예 3-2] PAG-3의 합성
얻어진 중간체 B 3.00 g 및 Eaton 시약 6 g을 혼합한 후, 테트라메틸렌술폭시드 0.60 g을 빙냉 하 적하했다. 그 대로의 온도에서 4시간 교반한 후, 실온에서 16시간 교반 숙성했다. 그 후, 물 15 g을 가하여 반응을 정지시켰다. 석출된 고체를 여과하고, 물 20 g 및 디이소프로필에테르 20 g의 순서로 세정했다. 얻어진 고체를 디메틸술폭시드 2 g에 용해시킨 후, 아세톤 20 mL 및 물 20 mL의 혼합 용매를 이용하여 정석을 행하고, 여과 후 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 원하는 PAG-3을 1.42 g 합성했다(수율 55%). IR, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3099, 2960, 1623, 1592, 1573, 1509, 1464, 1427, 1377, 1330, 1320, 1280, 1270, 1254, 1224, 1179, 1135, 1101, 1065, 1043, 1022, 933, 889, 835, 813, 761, 729, 634, 613, 590, 569 cm-1
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=2.32(2H, m), 2.43(2H, m), 3.79(2H, m), 4.04(2H, m), 4.48(2H, m), 4.54(2H, m), 7.23(1H, d), 7.74(1H, t), 7.86(1H, m), 8.11(1H, d), 8.32(1H, d), 8.42(1H, d)ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=-78.8(3F, s)ppm
LC-MS: [M+H]+=486.0(C17H18F3NO6S3+H+ 상당)
[합성예 4] PAG-4의 합성
Figure pat00100
[합성예 4-1] 중간체 C의 합성
염화술푸릴 2.02 g 및 아세토니트릴 20 g의 혼합 용액을 빙냉한 후, 칼륨노나플루오로부탄술폰아미드 5.06 g을 가하고, 추가로 피리딘 2.73 g을 빙냉 하 적하했다. 실온에서 1시간 교반한 후, 2-나프톡시에탄올의 720 g/mol 염화메틸렌 용액 14.04 g 및 N,N-디메틸아미노피리딘 0.18 g의 혼합 용액을 실온에서 적하했다. 50℃에서 19시간 교반 숙성한 후, 반응액을 물 30 g으로 켄치했다. 메틸이소부틸케톤 50 g 및 물 20 g을 가하여, 유기층을 분취했다. 유기층을 물 30 g으로 세정하고, 벤질트리메틸암모늄염화물 2.79 g 및 물 30 g을 가하여 30분 교반했다. 유기층을 분취한 후, 물 30 g으로 2회 세정하고, 그 후 감압 농축에 의해 용제를 제거했다. 얻어진 농축액에 디이소프로필에테르 50 g을 가하여 5분 교반하고 상청액을 제거하는 조작을 3회 반복한 후, 감압 농축을 행함으로써, 오일형의 생성물로서 원하는 중간체 C를 8.35 g 합성했다(수율 78%). 1H-NMR 및 19F-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=3.00(9H, s), 4.37(2H, m), 4.46(2H, m), 4.49(2H, s), 6.96(1H, d), 7.40(1H, t), 7.46-7.56(8H, m), 7.86(1H, d), 8.20(1H, d)ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=-81.8(3F, m), -114.2(2F, m), -122.5(2F, m), -127.1(2F, m)ppm
[합성예 4-2] PAG-4의 합성
얻어진 중간체 C 4.00 g 및 Eaton 시약 8 g을 혼합한 후, 테트라메틸렌술폭시드 0.64 g을 빙냉 하 적하했다. 그 대로의 온도에서 4시간 교반한 후, 실온에서 18시간 교반 숙성했다. 그 후, 물 15 g 및 29 질량% 암모니아수 6.4 g을 가하여 반응을 정지시켰다. 염기메틸렌 30 g을 가한 후, 석출된 고체를 여과하고, 물 20 g 및 디이소프로필에테르 20 g의 순서로 세정했다. 얻어진 고체를 디메틸술폭시드 2 g에 용해시킨 후, 물 50 mL를 이용하여 정석을 행하고, 여과 후, 얻어진 고체를 물 20 g, 디이소프로필에테르 20 g 및 염화메틸렌 20 g의 순서로 세정하고, 감압 건조함으로써, 원하는 PAG-4를 2.90 g 합성했다(수율 75%). IR, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3427, 3092, 2962, 1589, 1571, 1510, 1463, 1448, 1429, 1373, 1347, 1324, 1273, 1252, 1213, 1191, 1169, 1135, 1089, 1075, 1045, 1030, 1009, 950, 920, 881, 856, 837, 795, 786, 765, 750, 733, 716, 696, 644, 615, 587 cm-1
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=2.31(2H, m), 2.43(2H, m), 3.79(2H, m), 4.04(2H, m), 4.50(2H, m), 4.54(2H, m), 7.73(1H, m), 7.87(1H, m), 8.12(1H, d), 8.32(1H, d), 8.41(1H, d)ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=-81.8(3F, m), -114.2(2F, m), -122.5(2F, m), -127.1(2F, m)ppm
LC-MS: [M+H]+=636.0(C20H18F9NO6S3+H+ 상당)
[합성예 5] PAG-5의 합성
Figure pat00101
[합성예 5-1] PAG-5의 합성
중간체 C 2.15 g 및 Eaton 시약 8.6 g을 혼합한 후, 펜타메틸렌술폭시드 0.62 g을 빙냉 하 적하했다. 실온에서 18시간 교반 숙성한 후, 물 30 g을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이소부틸메틸케톤 30 g을 가한 후, 석출된 고체를 여과했다. 얻어진 고체에 메탄올 5 g을 가하여 교반한 후, 물 50 g을 가했다. 석출된 고체를 여과, 분취한 후, 디메틸술폭시드 25 g에 용해시키고, 물 60 g을 이용하여 정석을 행했다. 여과 후, 얻어진 고체를 디이소프로필에테르 20 g으로 세정하고, 감압 건조함으로써 원하는 PAG-5를 0.76 g 합성했다(수율 38%). IR, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3109, 3015, 2953, 2871, 1591, 1572, 1511, 1451, 1434, 1386, 1377, 1334, 1318, 1275, 1232, 1201, 1165, 1137, 1094, 1042, 1028, 1009, 969, 949, 915, 878, 820, 798, 786, 769, 733, 696, 607, 585, 575, 560 cm-1
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=1.71(1H, m), 1.84(1H, m), 1.99(2H, m), 2.33(2H, m), 3.84(4H, m), 4.54(4H, m), 7.37(1H, d), 7.72(1H, m), 7.84(1H, m), 8.36(1H, d), 8.41(1H, d), 8.51(1H, d)ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=-81.8(3F, m), -114.2(2F, m), -122.5(2F, m), -127.1(2F, m)ppm
LC-MS: [M+H]+=650.0(C21H20F9NO6S3+H+ 상당)
[2] 베이스 수지의 합성
[합성예 6] 폴리머 P-1의 합성
질소 분위기 하, 플라스크에, 메타크릴산1-t-부틸시클로펜틸 22 g, 메타크릴산2-옥소테트라히드로푸란-3-일 17 g, V-601(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 0.48 g, 2-머캅토에탄올 0.41 g 및 메틸에틸케톤 50 g을 취하여, 단량체-중합개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에 메틸에틸케톤 23 g을 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체-중합개시제 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을, 격하게 교반한 메탄올 640 g 중에 적하하여, 석출된 공중합체를 여과 분별했다. 공중합체를 메탄올 240 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 36 g의 백색 분말형의 공중합체(폴리머 P-1)를 얻었다(수율 90%). GPC로 분석한 바, Mw는 9,640, 분산도는 1.90이었다.
Figure pat00102
[합성예 7~12] 폴리머 P-2~P-6의 합성
각 단량체의 종류 및 배합비를 바꾼 것 이외에는 합성예 6과 같은 수순에 의해 폴리머 P-2~P-6을 합성했다.
합성한 폴리머 P-1~P-6의 조성을 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다. 또한 표 1 중, 각 단위의 구조를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
[3] 레지스트 조성물의 조제
[실시예 1-1~1-9, 비교예 1-1~1-7]
합성예에서 합성한 광산발생제 및 베이스 수지, 추가로 필요에 따라서, 그 밖의 광산발생제(PAG-A~PAG-G), 켄처(Q-1) 및/또는 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1)를, 계면활성제 A(옴노바사 제조) 0.01 질량%를 포함하는 용제 중에 용해시켜 용액을 조제하고, 또한 상기 용액을 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)제 필터로 여과함으로써, 레지스트 조성물을 조제했다. 조제한 각 레지스트 조성물의 조성을 표 4 및 표 5에 나타낸다.
또한, 켄처(Q-1), 용제, 그 밖의 광산발생제(PAG-A~PAG-G), 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1)는 다음과 같다.
켄처(Q-1): 옥타데칸산2-(4-모르폴리닐)에틸에스테르
Figure pat00106
용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
GBL(γ-부티로락톤)
그 밖의 광산발생제
·PAG-A: 트리페닐술포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드
Figure pat00107
·PAG-B: 일본 특허공개 2011-16746호 공보에 기재된 화합물. 동 공보를 참고로 합성.
Figure pat00108
·PAG-C: 일본 특허공개 2013-167826호 공보에 기재된 화합물
Figure pat00109
·PAG-D: 일본 특허공개 2011-22560호 공보에 기재된 화합물
Figure pat00110
·PAG-E: 일본 특허공개 2011-22560호 공보에 기재된 화합물
Figure pat00111
·PAG-F: 일본 특허공개 2013-167826호 공보에 기재된 화합물
Figure pat00112
·PAG-G: 일본 특허공개 2013-167826호 공보에 기재된 화합물
Figure pat00113
알칼리 가용형 계면활성제(SF-1): 폴리(메타크릴산2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸)·메타크릴산9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로에틸옥시카르보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일
Mw=7,700
분산도=1.82
Figure pat00114
계면활성제 A: 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)
Figure pat00115
a:(b+b'):(c+c')=1:4~7:0.01~1(몰비)
Mw=1,500
Figure pat00116
Figure pat00117
[4] ArF 노광 패터닝 평가(1) 홀 패턴 평가
[실시예 2-1~2-9, 비교예 2-1~2-7]
표 4 및 표 5에 나타내는 조성으로 조제한, 본 발명의 레지스트 조성물(R-1~R-9) 및 비교예용의 레지스트 조성물(R-10~R-16)을, 각각, 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 nm, 그 위에 신에츠카가쿠고교(주) 제조 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다.
이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 다이폴 개구 20도, Azimuthally 편광 조명, 6% 하프 톤 위상 시프트 마스크, 다이폴 조명)를 이용하여, 웨이퍼 상 치수가 피치 80 nm, 라인 폭 40 nm의 X 방향의 라인이 배열된 마스크를 이용하여 1회째의 노광을 행하고, 이어서, 웨이퍼 상 치수가 피치 80 nm, 라인 폭 40 nm의 Y 방향의 라인이 배열된 마스크를 이용하여 2회째의 노광을 행하고, 노광 후 60초간 PEB를 행한 후, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간, 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행했다.
[평가 방법]
제작한 레지스트 패턴을 전자현미경으로 관찰하고, 80 ㎚ 피치에서 홀 직경 40 nm가 되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 했다.
[마스크 에러 요인(MEF) 평가]
상기 마스크를 이용한 평가에 있어서, 마스크의 피치는 고정한 채로, 마스크의 라인 폭을 바꾸어, 상기 감도 평가에 있어서의 Eop로 조사하여 패턴 형성했다. 마스크의 라인 폭과 패턴의 스페이스 폭의 변화로부터, 다음 식에 의해 MEF의 값을 구했다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다.
MEF=(패턴의 스페이스 폭/마스크의 라인 폭)-b
b: 상수
[초점 심도(DOF) 마진 평가]
상기 Eop에서의 홀 치수를 ㈜히타치하이테크놀로지 제조 TDSEM(S-9380)으로 측정하고, 40 nm±5 nm로 되어 있는 DOF 마진을 구했다. 이 값이 클수록 DOF의 변화에 대한 패턴 치수 변화가 작고, DOF 마진이 양호하다.
각 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00118
표 6의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 유기 현상에 의해서 홀 패턴을 형성한 경우, 감도, MEF 및 DOF의 밸런스가 우수한 것을 알았다.
[5] ArF 노광 패터닝 평가(2) 라인 앤드 스페이스 및 트렌치 패턴의 평가
[실시예 3-1~3-9, 비교예 3-1~3-7]
표 4 및 5에 나타내는 조성으로 조제한, 본 발명의 레지스트 조성물(R-1~R-9) 및 비교예용의 레지스트 조성물(R-10~R-16)을, 각각, 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 nm, 그 위에 신에츠카가쿠고교 공업(주) 제조 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상으로 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다. 이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 4/5 애뉼러 조명)를 이용하여, 이하에 설명하는 마스크 A 또는 B를 통해 패턴 노광을 행했다.
웨이퍼 상 치수가 피치 100 nm, 라인 폭 50 nm의 라인이 배열된 6% 하프톤 위상 시프트 마스크 A를 이용하여 조사를 행했다. 노광 후 60초간 PEB를 실시한 후, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간, 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행했다. 그 결과, 마스크로 차광된 미노광 부분이 현상액에 용해되어 이미지 반전된 스페이스 폭 50 nm, 피치 100 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(LS 패턴)을 얻을 수 있었다.
웨이퍼 상 치수가 피치 200 nm, 라인 폭 45 nm의 라인이 배열된 6% 하프 톤 위상 시프트 마스크 B를 이용하여 조사를 행했다. 노광 후 60초간 PEB를 실시한 후, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간, 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행했다. 그 결과, 마스크로 차광된 미노광 부분이 현상액에 용해되어 이미지 반전된 스페이스 폭 45 nm, 피치 200 nm의 고립 스페이스 패턴(트렌치 패턴)을 얻을 수 있었다.
[감도 평가]
감도로서, 상기 마스크 A를 이용한 평가에서, 스페이스 폭 50 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴을 얻을 수 있는 Eop(mJ/㎠)를 구했다.
[패턴 형상 평가]
Eop에서의 패턴 형상을 비교하고, 이하의 기준에 의해 양부를 판별했다.
양호: 패턴이 직사각형이고, 측벽의 수직성이 높다.
불량: 패턴 측벽의 경사가 큰 테이퍼 형상, 또는 톱 로스에 의한 톱 라운딩 형상
[MEF 평가]
상기 마스크 A를 이용한 평가에 있어서, 마스크의 피치는 고정한 채로, 마스크의 라인 폭을 바꾸어, 상기 감도 평가에서의 Eop로 조사하여 패턴 형성했다. 마스크의 라인 폭과 패턴의 스페이스 폭의 변화로부터, 다음 식에 의해 MEF의 값을 구했다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다.
MEF=(패턴의 스페이스 폭/마스크의 라인 폭)-b
b: 상수
[DOF 마진 평가]
상기 마스크 B를 이용한 트렌치 패턴에 있어서의 35 nm의 스페이스 폭을 형성하는 노광량 및 DOF를 각각 Eop 및 최적 DOF로 한 채로, DOF를 변화시켰을 때에, 35 ㎚ 스페이스 폭의 ±10%(31.5~38.5 nm)의 범위 내에서 형성되는 DOF 마진을 구했다. 이 값이 클수록 DOF의 변화에 대한 패턴 치수 변화가 작고, DOF 마진이 양호하다.
[결함 밀도 평가]
현상 후에 형성된 패턴 중의 결함수를 결함 검사 장치 KLA2800(KLA-Tencor사 제조)에 의해 검사하고, 다음 식에 따라서 결함 밀도를 구했다.
결함 밀도(개/㎠)=검출된 총 결함수/검사 면적
형성한 패턴: 50 nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 반복 패턴
결함 검사 조건: 광원 UV, 검사 피크 셀 사이즈 0.28 ㎛, 셀 투 셀 모드
본 평가에 있어서는, 양호: 0.05개/㎠ 미만, 불량: 0.05개/㎠ 이상으로 했다.
각 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pat00119
표 7의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물이, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성에 있어서 감도, MEF 및 DOF의 밸런스가 우수한 것을 알았다. 또한, 직사각형성이 좋은 패턴을 얻을 수 있어, 현상 후의 디펙트도 적은 것이 확인되었다. 이상의 것에서, 본 발명의 레지스트 조성물은, 유기 용제 현상 프로세스에 유용하다는 것이 시사되었다.
[6] ArF 노광 패터닝 평가(3) 라인 앤드 스페이스 및 트렌치 패턴의 평가
[실시예 4-1~4-9, 비교예 4-1~4-7]
표 4 및 표 5에 나타내는 조성으로 조제한, 본 발명의 레지스트 조성물(R-1~R-9) 및 비교예용의 레지스트 조성물(R-10~R-16)을, 각각, 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 nm, 그 위에 신에츠카가쿠고교(주) 제조 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다. 이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 4/5 애뉼러 조명)를 이용하여, 이하에 설명하는 마스크 A 또는 B를 통해 패턴 노광을 행했다.
웨이퍼 상 치수가 피치 100 nm, 스페이스 폭 50 nm의 6% 하프톤 위상 시프트 마스크 A를 이용하여 조사를 행했다. 노광 후 60초간 PEB를 실시한 후, 현상 노즐로부터 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 3초간, 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행했다. 그 결과, 노광 부분이 현상액에 용해되어 스페이스 폭 50 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴을 얻을 수 있었다.
웨이퍼 상 치수가 피치 200 nm, 스페이스 폭 45 nm의 6% 하프 톤 위상 시프트 마스크 B를 이용하여 조사를 행했다. 노광 후 60초간 PEB를 실시한 후, 현상 노즐로부터 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 3초간, 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행했다. 그 결과, 노광 부분이 현상액에 용해되어 스페이스 폭 45 nm, 피치 200 nm의 트렌치 패턴을 얻을 수 있었다.
[감도 평가]
감도로서, 상기 마스크 A를 이용한 평가에서, 스페이스 폭 50 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴을 얻을 수 있는 Eop(mJ/㎠)를 구했다.
[패턴 형상 평가]
Eop에서의 패턴 형상을 비교하고, 이하의 기준에 의해 양부를 판별했다.
양호: 패턴이 직사각형이고, 측벽의 수직성이 높다.
불량: 패턴 측벽의 경사가 큰 테이퍼 형상, 또는 톱 로스에 의한 톱 라운딩 형상
[MEF 평가]
상기 마스크 A를 이용한 평가에 있어서, 마스크의 피치는 고정한 채로, 마스크의 라인 폭을 바꾸어, 상기 감도 평가에 있어서의 Eop로 조사하여 패턴 형성했다. 마스크의 라인 폭과 패턴의 스페이스 폭의 변화로부터, 다음 식에 의해 MEF의 값을 구했다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다.
MEF=(패턴의 스페이스 폭/마스크의 라인 폭)-b
b: 상수
[DOF 마진 평가]
상기 마스크 B를 이용한 트렌치 패턴에 있어서의 45 nm의 스페이스 폭을 형성하는 노광량 및 DOF를 각각 Eop 및 최적 DOF로 한 채로, DOF를 변화시켰을 때에, 45 ㎚ 스페이스 폭의 ±10%(40.5~49.5 nm)의 범위 내에서 형성되는 DOF 마진을 구했다. 이 값이 클수록 DOF의 변화에 대한 패턴 치수 변화가 작고, DOF 마진이 양호하다.
[결함 밀도 평가]
현상 후에 형성된 패턴 중의 결함수를 결함 검사 장치 KLA2800(KLA-Tencor사 제조)에 의해 검사하고, 다음 식에 따라서 결함 밀도를 구했다.
결함 밀도(개/㎠)=검출된 총 결함수/검사 면적
형성한 패턴: 50 nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 반복 패턴
결함 검사 조건: 광원 UV, 검사 피크 셀 사이즈 0.28 ㎛, 셀 투 셀 모드
본 평가에 있어서는, 양호: 0.05개/㎠ 미만, 불량: 0.05개/㎠ 이상으로 했다.
각 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pat00120
표 8의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물이, 알칼리 용제 현상에 의한 포지티브 패턴 형성에 있어서 감도와 MEF의 밸런스가 우수하고, 또한 고립 스페이스 패턴의 DOF 마진도 우수하고, 또한 패턴 형상도 우수하다는 것을 알았다. 게다가, 현상 후의 결함수가 적은 것도 확인되었다. 이상의 것에서, 본 발명의 레지스트 조성물은, 알칼리 용제 현상 프로세스에 유용하다는 것이 시사되었다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
10: 기판, 20: 피가공 기판, 30: 중간 개재층, 40: 레지스트막, 50: 노광

Claims (17)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 술포늄염:
    Figure pat00121

    (식에서, R11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. R12 및 R13은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R11, R12 및 R13 중 어느 2개 이상은, 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L1은 카르보닐 결합, 술포닐 결합 또는 술피닐 결합을 나타낸다. L2는 단결합, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술피드 결합, 술피닐 결합, 술포닐 결합, 술폰산에스테르 결합, 술핀아미드 결합, 술폰아미드 결합, 카르바메이트 결합 또는 카르보네이트 결합을 나타낸다. A1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내지만, Xa 및 Xb 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. k1은 1~4의 정수를 나타낸다).
  2. 제1항에 있어서, L1이 술포닐 결합인 술포늄염.
  3. 제2항에 있어서, L2가 단결합이고, 또한, A1이 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 술포늄염.
  4. 제1항에 기재된 술포늄염을 포함하는 광산발생제.
  5. 제4항에 기재된 광산발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 추가로, 하기 식(2)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure pat00122

    (식에서, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-Z'-를 나타내고, Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.)
  7. 제5항에 있어서, 추가로, 제4항에 기재된 광산발생제 이외의 그 밖의 광산발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 그 밖의 광산발생제가, 하기 식(4) 또는 식(5)으로 표시되는 것인 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure pat00123

    [식에서, R100, R200 및 R300은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R100, R200 및 R300 중 어느 2개 이상은, 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X-는 하기 식(4A)~식(4D) 중 어느 것으로 표시되는 음이온을 나타낸다.
    Figure pat00124

    (식에서, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Rfb1과 Rfb2 또는 Rfc1과 Rfc2는, 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)]
    Figure pat00125

    (식에서, R400 및 R500은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R600은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R400, R500 및 R600 중 어느 2개 이상은, 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내지만, X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
  9. 제5항에 있어서, 추가로 하기 식(6) 또는 식(7)으로 표시되는 화합물을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure pat00126

    (식에서, R151, R152 및 R153은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R151, R152 및 R153 중 어느 2개 이상은, 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R154는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. M+는 오늄 양이온을 나타낸다).
  10. 제5항에 있어서, 추가로 켄처를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  11. 제5항에 있어서, 추가로, 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 또는, 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제, 또는, 둘 다를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  12. 제5항에 기재된 화학 증폭 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
    가열 처리 후, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선 또는 극단자외선으로 노광하는 공정, 및
    가열 처리 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여 노광부를 용해시키고, 미노광부가 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 얻는 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서, 현상액으로서 유기 용제를 이용하여 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 유기 용제가, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상인 패턴 형성 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 노광이, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 패턴 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 레지스트 도포막 위에 추가로 보호막을 도포하고, 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 패턴 형성 방법.
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