KR20200030012A - 요오도늄염, 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

요오도늄염, 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

신규한 카르복실산요오도늄염 및 켄처로서 이를 포함하는 레지스트 조성물이 제공된다. 레지스트 조성물이 KrF 또는 ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV를 사용하여 포토리소그래피에 의해 처리되는 경우, 직사각형성이 우수하며, MEF, LWR, 및 CDU가 우수한 레지스트 패턴이 형성된다.

Description

요오도늄염, 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법{IODONIUM SALT, RESIST COMPOSITION, AND PATTERN FORMING PROCESS}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 정규 출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 2018년 9월 11일에 일본에서 출원된 특허출원번호 2018-169547에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.
기술 분야
본 출원은 요오도늄염, 이것을 포함하는 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI 디바이스의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 DUV 및 EUV 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 한 포토리소그래피는 0.13 ㎛ 이하의 초미세 크기를 달성할 수 있는 미세 가공 기술에 대해 필요하다.
미세화 요구를 달성하기 위해서는, 레지스트 조성물의 베이스 수지의 최적화는 물론, 광산 발생제(PAG) 등의 첨가제의 성능 개선도 중요하다. 특히 화학 증폭 레지스트 조성물에 있어서 노광에 의해 발생하는 강산의 산 확산 제어의 방식은 중요한 과제이다.
PAG로서는, 레지스트 조성물 중에서의 안정성으로 인하여 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 등의 술포늄염이 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나, 술포늄염을 레지스트 조성물에 이용하면, 발생하는 산의 확산이 커서, 고해상도를 달성하는 것이 어렵다. 이 문제에 대해, 부분 불소 치환 알칸술폰산 및 그 염이 여러 가지 개발되어 있다. 벌키한 치환기나 극성기를 도입함으로써 산 확산 억제 효과를 갖게 한 PAG가 검토되고 있다. 예컨대, 트리페닐술포늄 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트는 벌키한 치환기를 가짐으로써 산 확산 억제 효과를 갖는 PAG이다. 그러나, PAG를 이용한 레지스트 조성물에 있어서도, 아직 산 확산의 고도의 제어에는 불충분하다. 패턴 거칠기의 지표가 되는 라인 위드스 러프니스(LWR)나 해상성 등을 종합적으로 보아, 리소그래피 성능은 만족스러운 것이 아니었다.
또한, PAG의 구조 개변 외에, 켄처(quencher) 또는 산 확산 제어제도 여러 가지 검토가 이루어져 왔다. 켄처로서는 아민류나 약산 오늄염이 일반적으로 이용되고 있다. 특허문헌 1에는, 트리페닐술포늄아세테이트의 첨가에 의해 T-톱의 형성, 고립 패턴과 밀집 패턴의 선폭의 차, 스탠딩 웨이브가 없는 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 술폰산암모늄염 또는 카르복실산암모늄염의 첨가에 의해 감도, 해상성, 노광 마진이 개선된 것이 기술되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 불소 함유 카르복실산을 발생하는 광산 발생제를 포함하는 KrF 또는 EB 리소그래피용 레지스트 조성물이, 해상력이 우수하고, 노광 마진, 초점 심도 등의 프로세스 허용성이 개선되었다고 기술되어 있다. 또한, 특허문헌 4에도, 불소 함유 카르복실산을 발생하는 PAG를 포함하는 F2 레이저 리소그래피용 레지스트 조성물이, 라인 에지 러프니스(LER)가 우수하고, 풋팅(footing)의 문제가 개선되었다고 기술되어 있다. 이들은 KrF, EB, F2 리소그래피에 이용되고 있는 것이지만, 특허문헌 5에는, 카르복실산오늄염을 포함하는 ArF 엑시머 레이저 노광용 포지티브형 감광성 조성물이 기재되어 있다. 이들 시스템은, 노광에 의해 다른 PAG로부터 발생한 강산(술폰산)이 약산 오늄염과 이온 교환을 일으켜, 약산과 강산 오늄염을 형성하는 메커니즘에 기초한다. 즉, 산성도가 높은 강산(술폰산)으로부터 약산(카르복실산)으로 치환됨으로써 산 불안정기의 산 분해 반응을 억제하고, 산 확산 거리를 작게 하거나 또는 제어하는 것이다.
그러나, 이들 약산 오늄염을 이용한 경우에도, 패턴 붕괴를 일으켜, 결과로서 해상성이 향상되지 않는 것이나, 알칼리 현상액에의 용해성이 낮아, 현상 후의 결함의 원인이 되는 경우가 있다. LWR 등의 여러 가지 리소그래피 성능을 만족할 수 없는 경우가 있다. 이들 문제점을 해결하는 수단으로서, 특허문헌 6에는 불소 함유 카르복실산의 술포늄염을 포함하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물은 여전히 패턴 형상이나 리소그래피 성능에 관해 만족하는 결과는 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있다.
특허문헌 1: JP-A H11-295887 특허문헌 2: JP-A H11-327143 특허문헌 3: JP 4231622 (USP 6,485,883) 특허문헌 4: JP 4116340 (USP 7,214,467) 특허문헌 5: JP 4226803 (USP 6,492,091) 특허문헌 6: JP 5556765
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, KrF 또는 ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 켄처로서 이용되고, 직사각형성이 우수하며, MEF, LWR, 및 CDU이 우수한 레지스트 조성물을 제공하는 카르복실산요오도늄염, 켄처로서 이를 포함하는 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정한 구조를 갖는 요오도늄염을 포함하는 레지스트 조성물이, 직사각형성이 우수하고, MEF, LWR, 및 CDU 등의 리소그래피 성능이 우수하며, 레지스트 조성물로서 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 것을 발견하였다.
일 실시양태에서, 본 발명은 하기 식 (1)로 표시되는 요오도늄염을 제공한다.
Figure pat00001
식 중, Rf1 및 Rf2는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 또는 불소를 포함하고 있어도 좋은 C1-C4 직쇄상 혹은 분기상의 1가 탄화수소기이지만, Rf1 및 Rf2 중 적어도 한쪽은, 불소, 또는 불소를 포함하고 있어도 좋은 C1-C4 직쇄상 혹은 분기상의 1가 탄화수소기이다. Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C6-C40 아릴기이거나, 또는, Ar1 및 Ar2가, 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 요오드 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.
바람직하게는, Rf1 및 Rf2가, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2가, 각각 독립적으로, 비치환된 페닐, 또는 요오드 원자의 파라 위치에서 할로겐, 알킬 및 알콕시로 치환된 페닐기이다.
제2 실시양태에서, 본 발명은 상기 정의된 요오도늄염을 포함하는 켄처를 제공한다.
제3 실시양태에서, 본 발명은 켄처를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
바람직한 구현예에서, 레지스트 조성물은 하기 식 (a)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머를 포함하는 베이스 수지를 더 포함한다.
Figure pat00002
식 중, RA는, 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. ZA는, 단결합, 페닐렌, 나프틸렌 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-이고, Z'는, 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알칸디일기, 또는 페닐렌 혹은 나프틸렌이다. XA는, 산 불안정기이다. YA는, 수소, 또는 히드록실, 시아노, 카르보닐, 카르복실, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기이다.
바람직한 구현예에서, 상기 폴리머가 하기 식 (c1)∼(c4)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00003
식 중, RA는, 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. L1은, 단결합, 페닐렌, -O-L11-, -C(=O)-O-L11- 또는 -C(=O)-NH-L11-을 나타내고, L11은, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 알칸디일기, C2-C20 알켄디일기, 또는 페닐렌기이다. L2 및 L3은, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이다. L4는, 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-L41-, -C(=O)-O-L41 또는 -C(=O)-NH-L41-이고, L41은, 치환되어 있어도 좋은 페닐렌기이다. R11∼R21은, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, L1, R11 및 R12 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, R13, R14 및 R15 중 어느 2개, R16, R17 및 R18 중 어느 2개, 또는 R19, R20 및 R21 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. Xc-는 비구핵성 대향 이온이다. A1은, 수소 또는 트리플루오로메틸이고, n1은 0 또는 1이지만, L2가 단결합일 때에는 0이고, n2는 0 또는 1이지만, L3이 단결합일 때에는 0이다.
상기 레지스트 조성물은 유기 용제를 더 포함할 수 있다.
상기 레지스트 조성물은 광산 발생제를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 광산 발생제가, 하기 식 (2) 또는 (3)으로 표시된다.
Figure pat00004
식 중, R101, R102 및 R103은, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. X-는, 하기 식 (2A)∼(2D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure pat00005
식 중, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은, 각각 독립적으로, 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이고, 또는 한 쌍의 Rfb1과 Rfb2, 또는 Rfc1과 Rfc2가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 임의의 개입된 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다.
Figure pat00006
식 중, R201 및 R202는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 1가 탄화수소기이고, R203은, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 2가 탄화수소기이고, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, LA는, 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이고, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로, 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸을 나타내지만, X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
상기 레지스트 조성물은 아민 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 레지스트 조성물은 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
제5 실시양태에서, 본 발명은 상기 정의된 레지스트 조성물을 기판 상에 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막의 선택된 영역을 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
바람직한 구현예에서, 현상 공정은 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여, 이에 의해 상기 레지스트막의 노광부가 용해되고, 레지스트막의 미노광부가 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 형성한다.
다른 바람직한 구현예에서, 현상 공정은 현상액으로서 유기 용제를 이용하여, 이에 의해 상기 레지스트막의 미노광부가 용해되고, 상기 레지스트막의 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 형성한다.
바람직하게는, 상기 유기 용제가, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산 2-페닐에틸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 용제이다.
바람직한 구현예에서, 상기 노광 공정은, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광에 의해 실시된다.
상기 공정은 노광 공정 이전에 레지스트막 위에 보호막을 도포하는 공정을 더 포함하고, 여기서 액침 노광은 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 실시된다.
본 발명의 요오도늄염을 켄처로서 포함하는 레지스트 조성물을 이용하여, KrF 또는 ArF 엑시머 레이저, EB, EUV 등의 고에너지선, 특히 ArF 엑시머 레이저, EUV를 노광광으로서 이용하는 포토리소그래피에 의해 패턴 형성을 행한 경우, 고도로 산 확산이 제어되기 때문에, 직사각형성이 우수하며, MEF, LWR, 및 CDU 등이 개선된 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
본원에 사용되는 단수 형태("a," "an" 및 "the")는 맥락에서 명백하게 달리 나타내지 않는 한, 복수개의 지시대상을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 후속 기재된 사건 또는 환경이 발생되거나 또는 발생되지 않을 수 있고, 설명은 상기 사건 또는 환경이 발생되는 경우 및 이것이 발생되지 않는 경우를 포함하는 것을 의미한다. 표기(Cn-Cm)는 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 화학식에서, Me는 메틸을, Ac는 아세틸을, nBu은 n-부틸, tBu은 tert-부틸을, Ph는 페닐을 의미하고, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 가진다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분포도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 베이킹
PAG: 광산 발생제
LWR: 라인 위드스 러프니스
MEF: 마스크 에러 팩터
CDU: 치수 균일성
화학식으로 표시되는 일부 구조의 경우, 비대칭 탄소 원자의 존재로 인하여 에난티오머나 디아스테레오머가 존재할 수 있는 것으로 이해한다. 이러한 경우, 하나의 식으로 모든 이들 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는, 단독으로 이용해도 좋고, 조합하여 이용해도 좋다.
요오도늄염
본 발명의 일 구현예는 하기 식 (1)로 표시되는 요오도늄염이다.
Figure pat00007
식 (1) 중, Rf1 및 Rf2는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 또는 불소를 포함하고 있어도 좋은 C1-C4 직쇄상 혹은 분기상의 1가 탄화수소기이다. 단, Rf1 및 Rf2 중 적어도 한쪽은, 불소, 또는 불소를 포함하고 있어도 좋은 C1-C4 직쇄상 혹은 분기상의 1가 탄화수소기이다.
상기 1가 탄화수소기의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 노나플루오로부틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸 등을 들 수 있다. Rf1 및 Rf2로서 바람직하게는, 수소, 메틸, 불소, 트리플루오로메틸이고, 특히 바람직하게는, 트리플루오로메틸이다. Rf1 및 Rf2가 모두 트리플루오로메틸인 경우, 카르복실레이트 음이온의 공역산의 산성도가 적당히 높아지고, 또한 구핵성 부위 주위가 입체 구조적으로 부피가 커짐으로써 구핵성이 적당히 억제된다. 이에 따라 레지스트 조성물의 안정성의 개선을 기대할 수 있다. 또한 플루오로알코올 단위를 가짐으로써 상용성이 향상되고, 레지스트막 중에서 균일하게 분산된다. 이에 따라 LWR 및 CDU의 리소그래피 성능의 개선을 기대할 수 있다.
식 (1) 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C6-C40 아릴기이거나, 또는 Ar1 및 Ar2가, 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 요오드 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.
상기 아릴기의 예로서는, 페닐, 나프틸, 톨릴, 크실릴, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐, 1-아다만틸페닐, 트리이소프로필페닐, 트리시클로헥실페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐, 부톡시페닐, 히드록시페닐, 디히드록시페닐, 트리메톡시페닐, 메틸티오페닐, 비페닐, 플루오로페닐, 디플루오로페닐, 브로모페닐, 요오도페닐, N,N-디페닐아미노페닐, 아세톡시페닐, 아세틸아미노페닐, 2,2,2-트리플루오로에톡시페닐, (2-메톡시에톡시)페닐, 히드록시나프틸, 디히드록시나프틸, 2,2,2-트리플루오로에톡시나프틸, (2-메톡시에톡시)나프틸기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않으며, 단, 치환기의 경우에 치환 위치는 임의이다.
상기 아릴기로서는, 또한, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시기 등 중합 가능한 치환기를 갖는 아릴기이다. 그 예는 4-아크릴로일옥시페닐, 4-메타크릴로일옥시페닐, 4-아크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐, 4-메타크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐, 4-비닐옥시페닐, 4-비닐페닐, 4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)페닐 등을 들 수 있다.
Ar1 및 Ar2로서는, 비치환된 페닐기, 또는 요오드 원자의 파라 위치에서 할로겐, 알킬 및 알콕시로 치환된 페닐기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 페닐, 4-tert-부틸페닐, 또는 4-플루오로페닐이다.
또한, Ar1 및 Ar2가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, Ar1 및 Ar2가 직접 결합해도 좋고, 또는 산소 원자, 메틸렌기, 술폰, 카르보닐기 등을 통해 결합해도 좋다. 이때 형성되는 고리 구조의 예는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 한편, 하기 식에 있어서, 방향환 상의 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Figure pat00008
식 (1)로 표시되는 요오도늄염의 음이온의 예는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00009
식 (1)로 표시되는 요오도늄염 화합물의 양이온의 예는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00010
Figure pat00011
본 발명의 요오도늄염의 예시적인 구조는, 전술한 양이온의 구체예와 음이온의 구체예의 임의의 조합을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 특히 바람직한 구조로서, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pat00012
본 발명의 요오도늄염을 켄처로서 포함하는 레지스트 조성물은, 직사각형성이 우수하고, MEF, LWR, CDU 등의 리소그래피 성능이 우수하다. 이러한 효과를 부여하는 명확한 이유는 불분명하긴 하지만, 이하와 같이 고찰할 수 있다.
본 발명의 요오도늄염은, 음이온 골격에 플루오로알코올 단위를 갖고 있기 때문에, 상용성이 높고, 레지스트막 내에 균일하게 분산함으로써 LWR, CDU 등의 리소그래피 성능이 개선된다. 요오도늄 양이온은, 술포늄 양이온과 비교하여 용해 저지능이 높기 때문에, 예컨대 알칼리 현상형의 레지스트 조성물에 있어서 패턴 상부의 현상액에 의한 용해가 억제됨으로써 직사각형성이 개선된다.
또한, 본 발명의 요오도늄염과, 동일한 음이온을 갖는 트리아릴술포늄염을 비교했을 때, 본 발명의 요오도늄염은 열안정성이 우수하다. 이 결과를 부여하는 명확한 이유는 불분명하긴 하지만, 이하와 같이 고찰할 수 있다. 본 발명의 요오도늄염은 음이온이 메틸렌을 통해 히드록실기와 카르복시기를 갖는 구조를 하고 있다. 이 2개의 작용기 상의 산소 원자와 양이온부(M+)로 하기 식 (1')과 같은 고리 구조를 형성하는 메커니즘을 통해 안정화된다. 이 고리 구조를 형성할 때, 상기 요오도늄 양이온은, 중심 원자인 요오드 원자의 원자 반경이 크고, 또한 결합하는 아릴기의 수가 2개이기 때문에 입체 장애가 작아 고리 구조를 형성하기 쉽다. 반면, 트리아릴술포늄 양이온은 중심의 황 원자가 3개의 아릴기와 결합하고, 또한 황 원자의 원자 반경이 작기 때문에 안정적인 구조가 취하기 어려워 입체 장애가 커진다. 이는 열안정성의 저하를 야기한다.
Figure pat00013
식 중, Rf1 및 Rf2는, 상기와 동일하고, M은, 요오드 또는 황이다.
본 발명의 요오도늄염이 전술한 안정 구조를 취하기 쉬운 것은, 알칼리 현상액에 대한 용해 저지능이 높아져, 직사각형성을 개선하는 데 도움이 된다.
본 발명의 요오도늄염은, 예컨대 하기 스킴에 따라 합성할 수 있으나, 합성 경로는 이것에 한정되지 않는다.
Figure pat00014
식 중, Rf1, Rf2, Ar1 및 Ar2는, 상기와 동일하고, R은, 수소 또는 알킬이고, B는, 염기이고, X-는, 음이온이다.
원료 화합물은, 여러 가지 방법으로 합성 가능하고, 예컨대, 대응하는 카르보닐 화합물의 시안화수소 부가와 그 가수 분해에 의해 합성할 수 있다. 그러나, 시안화수소는 맹독이고, 카르보닐 화합물에 대해서도, 예컨대 헥사플루오로아세톤과 같은 맹독의 화합물도 있다. 이는 그 취급에는 주의가 필요하다. 반면, 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로피온산 유도체, 특히 그 메틸에스테르는, 예컨대 헥사플루오로프로펜 등을 합성했을 때에 부생하는 옥타플루오로이소부틸렌을 원료로 하여 얻어진다. 이 불소 화합물은 그의 공급원이 공업 제품의 부생물이기 때문에, 대량으로 비교적 저렴하게 입수 가능하다.
가수 분해 반응의 제1 공정을 구체적으로 기술한다. 원료의 α-히드록시카르복실산 또는 그 에스테르는, 시판품을 사용해도 좋고, 예컨대 전술한 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 사용하는 염기의 예로서는, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 암모늄히드록시드 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 수산화나트륨 및 테트라메틸암모늄히드록시드이다.
사용하는 염기의 당량수는, α-히드록시카르복실산 또는 그 에스테르에 대해, 바람직하게는 0.8∼3 당량, 보다 바람직하게는 0.9∼1.2 당량이다. 용제로서는, 물, 물-메탄올, 물-에탄올, 물-테트라히드로푸란 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 물이다. 반응 온도 및 반응 시간은 임의이지만, 원료의 소실을 빠르게 하기 위해서, 실온∼40℃ 정도의 온도가 바람직하다. 이대로 반응액을 (카르복실산염 용액으로서) 다음 공정에서 또는 이온 교환 반응에 이용해도 좋다. 상기 반응액을 농축해도 좋고 (용제 제거), 이후 조결정(카르복실산염)으로서 취출해도 좋다. 또한, 염기성을 중화하기 위해서 염산 등의 산을 첨가해도 좋다. 대안적으로, 반응액을 제2 공정에서 사용하기 이전에 헥산, 톨루엔, 디에틸에테르, 또는 디이소프로필에테르 등의 소수성이며 또한 카르복실산염이 불용인 유기 용제를 사용하여 세정할 수 있다.
다음으로, 이온 교환 반응의 제2 공정을 구체적으로 기술한다. 이온 교환 반응은 전형적으로 유기 용제 또는 유기 용제와 물의 혼합물에서 기지의 방법에 의해 실시 가능하다. 적합한 유기 용제는 디클로로에탄, 클로로포름, 아세트산에틸, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 및 1-펜탄올을 포함하고, 한편 이는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 부생하는 염 성분을 제거한 후에, 재결정이나 크로마토그래피 등의 정법에 의해 정제할 수 있다.
이온 교환 반응에 사용하는 요오도늄염의 음이온은, 특별히 한정되지 않으나, 요오도늄염의 음이온의 예로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 메탄술폰산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 질산 이온, 황산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 메틸황산 이온, 아세트산 이온 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 염화물 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 및 아세트산 이온이다.
레지스트 조성물
본 발명의 다른 구현예는 필수 성분으로서 (A) 식 (1)을 갖는 요오도늄염의 형태로의 켄처, 그 외의 성분으로서 (B) 베이스 수지, 및 (C) 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다. 필요에 따라, 상기 레지스트 조성물은 (D) 광산 발생제, (E) 계면 활성제, (F) (A) 성분 이외의 켄처, 및 (G) 그 외의 성분으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 더 포함할 수 있다.
(A) 요오도늄염
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 (A)성분의 요오도늄염은, 본 발명의 요오도늄염이고, 켄처로서 첨가된다. (A)성분의 술포늄염의 배합량은, (B)성분의 베이스 수지 100 질량부에 대해, 0.1∼20 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다. 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우, 켄처로서 충분히 기능할 수 있다. 배합량이 ∼20 질량부 이하인 경우, 용해성 부족으로 이물이 발생하는 등의 성능 열화가 발생할 우려가 없다.
식 (1)로 표시되는 요오도늄염은, 단독으로 이용해도 좋고 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 본 발명의 요오도늄염은, 주로 광 분해성의 켄처로서 작용하기 때문에, 예컨대, α 위치가 불소화된 술폰산과 같은 강산을 발생하는 광산 발생제와 병용하여 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 구현예에서, 상기한 강산을 발생하는 광산 발생제는, 베이스 수지에 산 발생 부위를 갖는 반복 단위를 도입한 것이어도 좋으며, 이와는 별도로 레지스트 조성물에 첨가해도 좋다.
전형적으로, 본 발명의 요오도늄염은, 레지스트 조성물을 배합하기 위해 켄처로서 사용된다. 이러한 레지스트 조성물은, KrF 또는 ArF 엑시머 레이저, EB, EUV 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 직사각형성이 우수하고, LWR, CDU 등의 리소그래피 성능이 우수하다.
(B) 베이스 수지
(B)성분의 베이스 수지는, 하기 식 (a)로 표시되는 반복 단위와 하기 식 (b)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다.
Figure pat00015
식 (a) 및 (b) 중, RA는, 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. ZA는, 단결합, 페닐렌, 나프틸렌 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-이고, Z'는, 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알칸디일기, 또는 페닐렌 혹은 나프틸렌기이다. XA는, 산 불안정기이다. YA는, 수소, 또는 히드록실, 시아노, 카르보닐, 카르복실, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기이다.
상기 알칸디일기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋고, 그 구체예로서는, 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-2,2-디일, 프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,3-디일, 펜탄-1,4-디일, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 시클로펜탄-1,2-디일, 시클로펜탄-1,3-디일, 시클로헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
식 (a) 중의 ZA를 변경한 구조로서의 예는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 한편, 하기 식 중, RA 및 XA는, 상기와 동일하다.
Figure pat00016
XA로 표시되는 산 불안정기로서는 다양한 이러한 기로부터 선택될 수 있다. 산 불안정기의 예는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, C4-C20 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, C4-C20 옥소알킬기 등을 들 수 있다. 이들 산 불안정기의 구체적 구조에 관한 상세한 설명은, JP-A 2014-225005의 단락 [0016]-[0035]를 참고한다.
상기 산 불안정기로서는, 특히, 하기 식 (xa), (xb) 또는 (xc)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00017
식 중, Rx는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 1가 탄화수소기이고, k는 1 또는 2이다.
식 (xa), (xb) 또는 (xc)로 표시되는 3급 지환식 탄화수소기가 에스테르 산소에 결합하는 경우, 상기 기는 입체 반발에 기인하여 다른 3급 알킬기, 예컨대 tert-부틸기나 tert-펜틸기와 비교하여 산 분해능이 높아진다. 상기 3급 지환식 탄화수소기를 레지스트 조성물의 극성 변화 단위에 이용한 경우, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 증대하기 때문에, LWR, CDU 등의 리소그래피 성능이 우수하고, 직사각형성이 우수한 패턴이 얻어진다.
식 (a)로 표시되는 반복 단위로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 한편, 하기 식 중, RA는, 상기와 동일하다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
한편, 상기 구체예는 ZA가 단결합인 경우이지만, ZA가 단결합 이외의 경우에 있어서도 동일한 산 불안정기와 조합할 수 있고, ZA가 단결합 이외의 것이다. 단결합 이외의 ZA의 그룹은 상기 나타난 바와 같다.
식 (b)로 표시되는 반복 단위로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 한편, 하기 식 중, RA는, 상기와 동일하다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
상기 폴리머는, 또한, 하기 식 (c1)∼(c4)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함해도 좋다.
Figure pat00024
식 (c1)∼(c4) 중, RA는, 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. L1은, 단결합, 페닐렌, -O-L11-, -C(=O)-O-L11- 또는 -C(=O)-NH-L11-을 나타내고, 여기서 L11은, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 알칸디일기, C2-C20 알켄디일기, 또는 페닐렌기이다. L2 및 L3은, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이다. L4는, 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-L41-, -C(=O)-O-L41 또는 -C(=O)-NH-L41-이고, 여기서, L41은, 치환되어 있어도 좋은 페닐렌기이다. A1은, 수소 또는 트리플루오로메틸이고, n1은 0 또는 1이지만, L2가 단결합일 때에는 0이고, n2는 0 또는 1이지만, L3이 단결합일 때에는 0이다.
L11로 표시되는 알칸디일기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-2,2-디일, 프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,3-디일, 펜탄-1,4-디일, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 시클로펜탄-1,2-디일, 시클로펜탄-1,3-디일, 시클로헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다. 또한, L11로 표시되는 알켄디일기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋고, 그 구체예로서는, 에텐-1,2-디일, 1-프로펜-1,3-디일, 2-부텐-1,4-디일, 1-메틸-1-부텐-1,4-디일, 2-시클로헥센-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
L2 및 L3으로 표시되는 2가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋고, 그 구체예로서는, 전술한 알칸디일기나 알켄디일기를 들 수 있다.
식 (c1)∼(c4) 중, R11∼R21은, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸기 등의 알킬기, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 아다만틸 등의 1가 포화 환식 지방족 탄화수소기, 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등의 알케닐기; 시클로헥세닐 등의 1가 불포화 환식 지방족 탄화수소기, 페닐, 나프틸의 아릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기, 및 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 중, 아릴기가 바람직하다. 이들 탄화수소기에서, 수소의 일부가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소 원자의 일부가 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
L1, R11 및 R12 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, R13, R14 및 R15 중 어느 2개, R16, R17 및 R18 중 어느 2개, 또는 R19, R20 및 R21 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.
식 (c1) 중, Xc-는, 비구핵성 대향 이온이다. 상기 비구핵성 대향 이온의 예로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드 이온; 및 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드 이온 등을 들 수 있다.
Xc-로 표시되는 비구핵성 대향 이온의 다른 예로는, 하기 식 (c5) 또는 (c6)으로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00025
식 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이고, A2는, 수소 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (c2) 중, 음이온 부위의 구체적인 구조로서는, JP-A 2014-177407의 단락 [0021]-[0026]에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, A1이 수소인 경우의 음이온 부위의 구체적인 구조로서는, JP-A 2010-116550의 단락 [0021]-[0028]에 기재된 것이다. 식 (c2) 중 A1이 트리플루오로메틸인 경우의 음이온 부위의 구체적인 구조로서는, JP-A 2010-77404의 단락 [0021]-[0027]에 기재된 것을 들 수 있다.
식 (c3) 중의 음이온 부위의 구체적인 구조로서는, 식 (c2)의 구체예에 있어서, -CH(A1)CF2SO3 -를 -C(CF3)2CH2SO3 -로 치환한 구조를 들 수 있다.
식 (c2) 중의 음이온 부위의 바람직한 예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, A1은, 상기와 동일하다.
Figure pat00026
식 (c3) 중의 음이온의 바람직한 예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00027
식 (c2)∼(c4) 중의 술포늄 양이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00028
상기 폴리머는 산 불안정기에 의해 히드록실기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 더 포함해도 좋다. 산 불안정기에 의해 히드록실기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위로서는, 히드록시기가 보호된 구조를 하나 이상 갖고, 산의 작용에 의해 보호기가 분해되어, 히드록시기가 생성되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 반복 단위로서 구체적으로는, JP-A 2014-225005의 단락 [0055]-[0065]에 기재된 것이나, JP-A 2015-214634의 단락 [0110]-[0115]에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 폴리머는, 또한, 전술한 것 이외의 다른 반복 단위를 포함해도 좋다. 다른 반복 단위로서는, 예컨대, 옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위를 들 수 있다. 옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머는 노광부가 가교되기 때문에, 노광 부분에서의 레지스트막의 잔막 특성과 에칭 내성이 향상된다.
상기 폴리머는, 또한 다른 반복 단위로서, 예컨대 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환된 아크릴레이트, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수 이타콘산 등의 불포화산 무수물, 스티렌, 비닐나프탈렌, 히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌, 4-tert-부톡시스티렌 등의 비닐 방향족류, 그 외의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다. 상기 다른 반복 단위의 예로서는, 구체적으로는, JP-A 2015-214634의 단락 [0120]-[0132]에 기재된 것을 들 수 있으나, 이것에 한정되지 않는다. 특히 EUV 리소그래피에 본 발명의 레지스트 조성물을 사용할 때에는, 히드록시스티렌 및 그 유도체, 예컨대 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, 및 이들의 3급 에테르화체에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리머의 Mw는, 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하다. Mw가 상기 범위 내이면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 할 우려가 없다. 한편, 본 발명에 있어서 Mw는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다. 또한, 폴리머의 분산도(Mw/Mn)는, 1.2∼2.5, 특히 1.3∼1.8인 것이 바람직하다.
상기 폴리머의 합성 방법으로서는, 예컨대, 각종 반복 단위를 부여하는 모노머 중, 원하는 모노머 1종 혹은 복수 종을, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 첨가해서 가열하여 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 이러한 중합 방법은, USP 9,256,127(JP-A 2015-214634의 단락 [0134]-[0137])에 상세되어 있다. 또한, 산 불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용해도 좋고, 중합 후 보호화 혹은 부분 보호화해도 좋다.
상기 폴리머는 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 한편, 각각의 단위의 몰 비율은 하기 범위(몰%)로 할 수 있으나, 이것에 한정되지 않는다.
(Ⅰ) 식 (a)로 표시되는 1종 이상의 유형의 반복 단위를 1∼80 몰%, 바람직하게는 5∼70 몰%, 보다 바람직하게는 10∼60 몰%,
(Ⅱ) 식 (b)로 표시되는 1종 이상의 유형의 반복 단위를 20∼99 몰%, 바람직하게는 30∼95 몰%, 보다 바람직하게는 40∼90 몰%,
(Ⅲ) 식 (c1)∼(c4)로부터 선택되는 1종 이상의 유형의 반복 단위를 1종 또는 2종 이상을 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰%, 보다 바람직하게는 0∼15 몰%, 및,
(Ⅳ) 그 외의 단량체에서 유래하는 1종 이상의 유형의 반복 단위를 0∼80 몰%, 바람직하게는 0∼70 몰%, 보다 바람직하게는 0∼60 몰%.
(B)성분의 베이스 수지는, 상기 폴리머에 더하여, 개환 메타세시스 중합(ROMP) 폴리머의 수소 첨가물을 포함하고 있어도 좋다. ROMP 폴리머의 수소 첨가물로서는, JP-A 2003-66612에 기재된 것을 이용할 수 있다.
(C) 유기 용제
임의의 유기 용제로서는, 전술한 각 성분 및 후술하는 각 성분이 용해 가능한 유기 용제이면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제의 예로서는, 예컨대, JP-A 2008-111103의 단락 [0144]-[0145](USP 7,537,880)에 기재된 것이다. 구체적으로, 예시적인 용제는, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류, 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산 불안정기를 이용하는 경우에는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 첨가할 수도 있다. 상기 유기 용제 중에서, 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, 디아세톤알코올, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 및 이의 혼합 용제를 사용하는 것이 권장되며, 이는 산 발생제가 이 용제에서 가장 잘 용해되기 때문이다.
사용되는 유기 용제의 배합량은, (B)성분의 베이스 수지 100 질량부에 대해, 100∼8,000 질량부가 바람직하고, 400∼5,000 질량부가 보다 바람직하다.
(D) 광산 발생제
본 발명의 레지스트 조성물은, (D) 강산을 발생하는 광산 발생제를 포함하고 있어도 좋다. 본 발명에 있어서 "강산"이란, 식 (1)로 표시되는 요오도늄염이 발생하는 산보다 산성도가 큰 것을 말한다. (B)성분의 베이스 수지가, 산의 작용에 의해 용해성이 변화하고, 식 (c1), (c2), (c3) 또는 (c4) 중 어느 하나로 표시되는 반복 단위를 포함하는 구현예에는, PAG(D)가 레지스트 조성물에 포함되도 좋고, 포함되지 않아도 좋다.
상기 PAG로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 적합한 PAG로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드, O-아릴술포닐옥심, O-알킬술포닐옥심 등을 들 수 있다. 적합한 예는, JP-A 2007-145797의 단락 [0102]-[0113], JP-A 2008-111103의 단락 [0122]-[0142], JP-A 2014-001259의 단락 [0081]-[0092], JP-A 2012-041320, JP-A 2012-153644, JP-A 2012-106986, JP-A 2016-018007에 기재되어 있다. 이들 특허 공보에 기재된 부분 불소화 술폰산 발생형의 PAG는, 특히 EUV 리소그래피, ArF 리소그래피에 있어서, 발생산의 강도나 확산 길이가 적당하여, 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, PAG가 요오도늄염과 조합되는 경우, PAG의 양이온은 바람직하게는 디페닐요오도늄 양이온, p-플루오로페닐페닐요오도늄 양이온, tert-부틸페닐페닐요오도늄 양이온 또는 디-tert-부틸페닐요오도늄 양이온으로부터 선택된다.
PAG(D)의 바람직한 예로서, 하기 식 (2)로 표시되는 술포늄염을 들 수 있다.
Figure pat00029
식 (2) 중, R101, R102 및 R103은, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로서는, R11∼R21의 설명에 있어서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R101, R102 및 R103 중 적어도 하나는 아릴인 것이 바람직하다.
식 (2) 중의 술포늄 양이온에 대해서는, JP-A 2014-001259의 단락 [0082]-[0085]에 상세되어 있다. 또한, 구체적인 양이온으로서는, JP-A 2007-145797의 단락 [0027]-[0033], JP-A 2010-113209의 단락 [0059], JP-A 2012-041320, JP-A 2012-153644, 및 JP-A 2012-106986을 들 수 있다. 식 (2) 중의 양이온의 특히 바람직한 예로서는, 식 (c2)∼(c4) 중의 술포늄 양이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (2) 중, X-는, 하기 식 (2A)∼(2D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure pat00030
식 (2A) 중, Rfa는, 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 식 (2A)로 표시되는 음이온으로서는, 하기 식 (2A')로 표시되는 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00031
식 (2A') 중, R111은, 수소 또는 트리플루오로메틸이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R112는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C35 1가 탄화수소기이다. 상기 헤테로 원자로서는, 산소, 질소, 황, 할로겐 등이 바람직하고, 산소가 보다 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실, 이코사닐 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐, 노르보르닐메틸, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 테트라시클로도데카닐메틸, 디시클로헥실메틸 등의 1가 포화 환상 지방족 탄화수소기; 알릴, 3-시클로헥세닐 등의 1가 불포화 지방족 탄화수소기; 벤질, 디페닐메틸 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로 원자를 포함하는 1가 탄화수소기의 예로서, 테트라히드로푸릴, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미도메틸, 트리플루오로에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카르복시-1-시클로헥실, 2-옥소프로필, 4-옥소-1-아다만틸, 3-옥소시클로헥실 등을 들 수 있다. 이러한 기에서, 수소의 일부가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 탄소 원자의 일부가 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르, 에스테르, 술폰산에스테르, 카보네이트, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (2A')로 표시되는 음이온에 대해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327, JP-A 2009-258695, JP-A 2012-181306에 상세되어 있다.
식 (2B) 중, Rfb1 및 Rfb2는, 각각 독립적으로, 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 상기 R112의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는, 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 기: -CF2-SO2-N--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성해도 좋다. 이 경우, Rfb1과 Rfb2가 서로 결합하여 얻어지는 기는, 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (2C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은, 각각 독립적으로, 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 상기 R112의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는, 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 기: -CF2-SO2-C--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성해도 좋다. 이 경우, Rfc1과 Rfc2가 서로 결합하여 얻어지는 기는, 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (2D) 중, Rfd는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 상기 R112의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 식 (2D)로 표시되는 음이온에 대해서는, JP-A 2010-215608나, JP-A 2014-133723에 상세되어 있다. 한편, 식 (2D)로 표시되는 음이온을 갖는 광산 발생제는, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않으나, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있다. 이에 기인하여, 베이스 수지 중의 산 불안정기를 절단하기에는 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 상기 화합물은 유효한 PAG이다.
X-로 표시되는 음이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, "A"는 수소 또는 트리플루오로메틸이다.
Figure pat00032
Figure pat00033
식 (2)로 표시되는 술포늄염의 구체적인 구조로서는, 전술한 음이온의 구체예와 양이온의 구체예의 임의의 조합을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
PAG(D)의 다른 바람직한 예로서, 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00034
식 (3) 중, R201 및 R202는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 1가 탄화수소기이다. R203은, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 2가 탄화수소기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. LA는, 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이다. X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로, 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸을 나타내지만, X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (3)으로 표시되는 화합물로서는, 특히, 하기 식 (3')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00035
식 (3') 중, LA는, 상기와 동일하다. A2는, 수소 또는 트리플루오로메틸이지만, 트리플루오로메틸이 바람직하다. R211, R212 및 R213은, 각각 독립적으로, 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C20 1가 탄화수소기이다. p 및 q는, 각각 독립적으로, 0∼5의 정수이다. r은, 0∼4의 정수이다.
식 (3) 및 (3') 중, LA로서는, 바람직하게는 에테르 결합, 또는 QX-O-LA'-O-QY이고, 여기서 QX는 벤젠환과의 결합을 나타내고, QY는 -CH(A2)-CF2-SO3 -와의 결합을 나타내고, LA'는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 2가 탄화수소기이다.
식 (3) 또는 (3')로 표시되는 PAG에 대해서는, JP-A 2011-016746에 상세되어 있다. 또한, 구체예로서는, JP-A 2011-016746에 기재된 술포늄 화합물 및 JP-A 2015-214634의 단락 [0149]-[0150]에 기재된 술포늄 화합물을 들 수 있다.
식 (3)으로 표시되는 PAG로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, A2는 상기와 동일하다.
Figure pat00036
상기 PAG 중, 식 (2A') 또는 (2D)로 표시되는 음이온을 갖는 것은, 산 확산이 작고, 또한 용제에의 용해성도 우수하여, 특히 바람직하다. 또한, 식 (3')로 표시되는 구조를 갖는 것은, 산 확산이 매우 작아, 특히 바람직하다.
(D)성분의 PAG의 첨가량은, (B)성분의 베이스 수지 100 질량부에 대해, 0∼40 질량부가 바람직하고, 첨가하는 경우에는 0.5∼30 질량부가 바람직하며, 0.5∼20 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 해상성이 열화되거나, 레지스트 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 발생하거나 할 우려가 없다.
(E) 계면 활성제
본 발명의 레지스트 조성물은 (E) 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면 활성제를 더 포함해도 좋다. 계면 활성제의 함유량은 통상량으로 할 수 있다. 계면 활성제에 대해 구체적으로는, JP-A 2010-215608 및 JP-A 2011-016746에 기재된 것을 참조할 수 있다.
(E)성분은 전형적으로 물에 불용 또는 난용이며, 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제, 혹은 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제(소수성 수지)인 계면 활성제이다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제의 다수의 예로서는, 상기 공보에 기재된 계면 활성제 중에서도, 바람직한 예로서 불소화학 계면활성제 FC-4430(3M), 올핀(Olfine)® E1004 (닛신 가가쿠 고교(주)), 서프론(Surflon)® S-381, KH-20 및 KH-30 (AGC 세이미 케미컬(주)) 등을 들 수 있다. 하기 식 (surf-1)로 표시되는 부분적으로 불소화된 옥세탄 개환 중합물이 유용하다.
Figure pat00037
여기서, R, Rf, A, B, C, m, 및 n은, 계면 활성제에 대해 전술한 기재에 관계없이, 식 (surf-1)에만 적용된다. R은, 2∼4가의 C2-C5 지방족기이다. 상기 2가의 지방족기로서는 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌 등을 들 수 있고, 3가 또는 4가의 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00038
식 중, 파선은 원자가 결합을 의미한다. 이 식은 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨에서 파생된 부분 구조이다. 이들 중에서도, 1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등이 바람직하게 사용된다.
Rf는, 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. 문자 m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이며, n과 m의 합은 R의 가수이고, 2∼4의 정수이다. "A"는 1이고, B는 2∼25의 정수이고, C는 0∼10의 정수이다. 바람직하게는 B는 4∼20의 정수이고, C는 0 또는 1이다. 또한, 식 (surf-1) 중, 각 구성 단위의 배열은 그 배열을 규정한 것은 아니며, 블록적이어도 랜덤적으로 결합할 수 있음을 주지한다. 부분 불소화옥세탄 개환 중합물계의 계면 활성제의 제조에 대해서는, 예를 들어 USP 5,650,483을 참조한다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제는, ArF 액침 노광이 레지스트 보호막을 이용하지 않고 레지스트 조성물에 적용되는 경우에 유용하다. 이러한 구현예에서, 계면 활성제는 스핀 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭(leaching)을 저감시키는 기능을 갖는다. 그 때문에, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에 대한 손상을 낮추기 위해서 유용하다. 또한, 노광 후, PEB 후의 알칼리 현상 시에는 가용화되어, 결함의 원인이 되는 이물로도 되기 어렵기 때문에 유용하다. 이러한 계면 활성제는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 성질이고, 폴리머형의 계면 활성제로서, 소수성 수지라고도 불리며, 특히 발수성이 높고 활수성(water sliding)을 향상시키는 것이 바람직하다.
상기 폴리머형 계면 활성제로서는, 하기 식 (4)∼(6)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00039
식 (4)∼(6) 중, RB는 수소, 불소, 또는 C1-C4 알킬기 또는 불소화알킬기이다. R301은 수소, -R301A-CO2H 또는 -R301A-OH이고, R301A는 헤테로원자를 포함해도 좋은 2가의 유기기이다. R302는 C2-C20 불소화알킬기이다. R303은 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. R304는 메틸렌기 또는 에테르 결합이다. R305는 C2-C20 불소화알킬기이다.
RB로 표시되는 C1-C4 알킬기 또는 불소화알킬기는, 직쇄상 또는 분기상의 것이 바람직하다. R301A로 표시되는 2가의 유기기로서는, 산소 원자를 포함해도 좋은 C1-C20 알칸디일기인 것이 바람직하다. R302 또는 R305로 표시되는 불소화알킬기로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다.
상기 폴리머형 계면 활성제의 Mw는, 1,000∼500,000이 바람직하고, 2,000∼30,000이 보다 바람직하다.
상기 폴리머형 계면 활성제 중, x는 식 (4)로 표시되는 반복 단위의 함유 비율(몰%)이고, y는 식 (5)로 표시되는 반복 단위의 함유 비율(몰%)이고, 및 z는 식 (6)으로 표시되는 반복 단위의 함유 비율(몰%)이고, 0≤x<1, 0<y<1, 0≤z<1, 또한 0<x+y+z≤1을 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, 이들의 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제는, JP-A 2007-297590, 2008-088343, 2008-122932, 2009-098638, 2009-191151, 2009-192784, 2009-276363, 2010-107695, 2010-134012, 2010-250105, 및 2011-042789도 참조할 수 있다.
상기 폴리머형 계면 활성제의 함유량은, (B)성분의 베이스 수지 100 질량부에 대해 0.001∼20 질량부가 바람직하고, 0.01∼10 질량부가 보다 바람직하다.
(F) (A)성분 이외의 켄처
본 발명의 레지스트 조성물에는, 필요에 따라, (F)성분으로서, (A)성분 이외의 켄처, 즉, 식 (1)로 표시되는 요오도늄염 이외의 켄처를 포함해도 좋다. 한편, 본 발명에 있어서 "켄처"란, PAG로부터 발생하는 산이 레지스트막 중으로 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물을 의미한다.
적합한 켄처로서는, 예컨대, 아민 화합물을 들 수 있고, JP-A 2008-111103의 단락 [0146]-[0164](USP 7,537,880)에 기재된, 1급, 2급 또는 3급 아민 화합물, 특히, 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물, 및 JP 3790649에 기재된 바와 같이, 카바메이트기를 갖는 1급 또는 2급 아민 화합물도 들 수 있다. 이러한 보호된 아민 화합물은, 레지스트 조성물 중 염기에 대해 불안정한 성분이 있을 때에 유효하다.
또한, 켄처(F)의 다른 예로서, 하기 식 (7)로 표시되는 화합물(α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 오늄염), 또는 하기 식 (8)로 표시되는 화합물(카르복실산의 오늄염)을 포함한다.
Figure pat00040
식 (7) 중, R401은 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C4 1가 탄화수소기이지만, 술포기에 대한 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소가, 불소 또는 플루오로알킬로 치환된 것을 제외한다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 알킬, 알케닐, 아릴, 아랄킬, 아릴옥소알킬기 등을 들 수 있다. 적합한 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 아다만틸메틸 등을 들 수 있다. 적합한 알케닐기로서는, 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐 등을 들 수 있다. 적합한 아릴기로서는, 페닐, 나프틸, 티에닐, 4-히드록시페닐, 4-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 2-메톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-tert-부톡시페닐, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-n-부틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐 등의 알킬페닐기; 메틸나프틸, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기; 메톡시나프틸, 에톡시나프틸, n-프로폭시나프틸, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기; 디메틸나프틸, 디에틸나프틸 등의 디알킬나프틸기; 디메톡시나프틸, 디에톡시나프틸 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 적합한 아랄킬기로서는, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸 등을 들 수 있다. 적합한 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기에서, 수소의 일부가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소 원자의 일부가 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (8) 중, R402는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기 R402의 예로서는, 1가 탄화수소기 R401로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 그 외의 구체예로서, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-히드록시에틸, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-1-히드록시에틸 등의 불소 함유 알킬기, 페닐, 톨릴, 크실릴, 4-tert-부틸페닐, 나프틸 등의 아릴기, 및 펜타플루오로페닐 및 4-트리플루오로메틸페닐 등의 불소 함유 아릴기 등도 들 수 있다.
식 (7)로 표시되는 술폰산오늄염 및 식 (8)로 표시되는 카르복실산오늄염에 대해서는, JP-A 2008-158339 및 JP-A 2010-155824를 참조한다.
식 (7) 중의 음이온의 바람직한 예로서, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00041
또한, 식 (8) 중의 음이온의 바람직한 예로서, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00042
식 (7) 및 (8) 중, Mq+는 오늄 양이온이고, 이는 하기 식 (9)∼(11)을 갖는 양이온으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00043
식 (9)∼(11) 중, R411∼R419는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 한 쌍의 R411과 R412, 또는 R416과 R417이, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자 또는 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.
식 (9)로 표시되는 술포늄 양이온의 구체예로서는, 식 (c2)∼(c4) 중의 양이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 식 (10)으로 표시되는 요오도늄 양이온의 구체예로서는, 식 (1)로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 식 (11)로 표시되는 암모늄 양이온의 구체예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00044
식 (7) 또는 (8)로 표시되는 오늄염의 구체예로서는, 둘 모두 전술한 음이온의 구체예와 양이온의 구체예의 임의의 조합을 들 수 있다. 이들 오늄염은 기지의 유기 화학적 수법을 이용한 이온 교환 반응에 의해 용이하게 조제할 수 있다. 이온 교환 반응에 대해서는, 예컨대 JP-A 2007-145797를 참고로 할 수 있다.
식 (7) 또는 (8) 중의 음이온은, 약산의 공역 염기이다. 여기서 말하는 약산이란, 베이스 수지에 사용하는 산 불안정기 함유 단위의 산 불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 말한다. 식 (7) 또는 (8)로 표시되는 오늄염은, 강산(전형적으로 α 위치가 불소화되어 있는 술폰산)의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 PAG와 병용시켰을 때에, 켄처로서 기능한다. 강산(예를 들어, α 위치가 불소로 치환되어 있는 술폰산)을 발생하는 오늄염과, 약산(예를 들어, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산이나 카르복실산)을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산 발생제로부터 발생한 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에 외관상, 산이 실활하여 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
특히, 식 (7) 또는 (8)로 표시되는 오늄염 화합물에 있어서, Mq+가 식 (9)로 표시되는 술포늄 양이온 또는 식 (10)으로 표시되는 요오도늄 양이온인 것은, 광 분해성이 있기 때문에, 광 강도가 강한 부분의 켄치능이 저하되고, PAG 유래의 강산의 농도가 증가한다. 이에 의해 노광 부분의 콘트라스트가 향상되어, 초점 심도(DOF)가 더욱 개선된, 치수 제어가 좋은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
여기서, 강산을 발생하는 PAG가 오늄염인 경우, 전술과 같이 고에너지선 조사에 의해 발생한 강산을 약산으로 교환할 수는 있으나, 고에너지선 조사에 의해 발생한 약산은, 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행하는 것은 상당하게 어려운 것이다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
본 발명의 요오도늄염도 주로 켄처로서 작용하며, 전술한 효과에 의해 여러 가지 리소그래피 성능을 개선할 수 있다.
산 불안정기가 산에 대해 특히 민감한 아세탈인 경우에는, 보호기를 탈리시키기 위한 산은 반드시 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산이 아니어도 좋다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산이어도 탈보호 반응이 진행되는 경우가 있다. 이 경우, 켄처로서는, 식 (8)로 표시되는 것과 같은 카르복실산의 오늄염을 이용하는 것이 바람직하다.
켄처 또는 (F)성분으로서, 전술한 오늄염형 켄처 외에, 베타인형의 켄처, 예컨대, 상술한 오늄염형 켄처가 사용될 수 있다. 적합한 베타인형의 켄처는 공지의 화합물로서 알려진 디페닐요오도늄-2-카르복실레이트를 포함한다.
또한, (F)성분의 켄처로서, 질소 함유 치환기를 갖는 광 분해성 오늄염을 사용해도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신으로부터의 발생산과의 중화에 의해 켄처능을 상실하는, 이른바 광 붕괴성 염기로서 기능한다. 광 붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광 붕괴성 염기로서는, 예컨대 JP-A 2009-109595, JP-A 2012-46501, 및 JP-A 2013-209360 등을 참고로 할 수 있다.
사용되는 (F)성분의 함유량은, (B)성분의 베이스 수지 100 질량부에 대해, 0∼40 질량부가 바람직하고, 배합하는 경우에는 0.1∼40 질량부가 바람직하며, 0.5∼20 질량부가 보다 바람직하다. (F)성분의 함유량이 40 질량부 이하이면, 해상성이 열화되거나, 레지스트 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 발생하거나 할 우려가 없다. 켄처를 배합함으로써, 레지스트 감도의 조정이 용이해지는 것에 더하여, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상된다. 또한, 이는 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 형상 등을 향상시키거나 할 수 있다. 또한, 켄처를 첨가함으로써 기판 밀착성을 향상시키는 데 효과적일 수도 있다. 켄처(F)는, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
(G) 그 외의 성분
레지스트 조성물은, (G) 그 외 성분으로서, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물), 유기산 유도체, 불소 치환 알코올, 가교제, 산의 작용에 의해 현상액에의 용해성이 변화하는 Mw 3,000 이하의 화합물(용해 저지제), 아세틸렌알코올류 등을 더 포함하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 산 증식 화합물에 대해서는, JP-A 2009-269953 및 JP-A 2010-215608에 상세되어 있고, 배합량은 (B)성분의 베이스 수지 100 질량부에 대해 0∼5 질량부가 바람직하며, 0∼3 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 산 증식 화합물의 양은 산 확산 제어가 용이하고, 해상성의 열화나 패턴 형상의 열화를 초래할 우려가 없다. 그 외의 첨가제에 대해서는, JP-A 2008-122932의 단락 [0155]-[0182], JP-A 2009-269953 및 JP-A 2010-215608에 대해 참고한다.
공정
본 발명의 추가의 구현예에서는, 또한, 전술한 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지의 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함한다. 한편, 필요에 따라 또한 몇 가지의 공정을 추가해도 좋다.
기판으로서는, 예컨대, 집적 회로 제조용의 기판, 예를 들어, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등, 혹은 마스크 회로 제조용의 기판, 예를 들어 Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등을 이용할 수 있다.
레지스트 조성물은 적합한 코팅 기술, 예컨대 스핀 코팅에 의해 기판에 적용될 수 있다. 코팅은 핫 플레이트 상에서 60∼180℃, 10∼600초간, 바람직하게는 70∼150℃, 15∼300초간 프리베이크된다. 생성된 레지스트막의 막 두께는 바람직하게는 10∼2000 ㎚, 보다 바람직하게는 20∼500 ㎚이다.
이후 레지스트막은 엑시머 레이저, EUV 또는 EB에 패턴화 방식으로 노광된다. KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 파장 13.5 ㎚의 EUV를 이용하는 경우에는, 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠가 되도록 조사함으로써 노광된다. EB를 이용하는 경우에는, 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 또는 직접, 노광량이 바람직하게는 1∼300 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/㎠가 되도록 조사하여 패턴이 형성된다.
노광은 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막 사이를 액침하는 액침 노광을 이용하는 것도 가능하다. 액침 노광의 경우에는, 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 굴절률 1.0 이상의 액체를 개재시켜 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 액체로서는, 전형적으로 물이 바람직하고, 이 경우에는, 물에 불용인 보호막을 레지스트막 위에 형성해도 좋다.
물에 불용인 보호막은, 레지스트막으로부터의 용출물을 막고, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나누어 2종류 있다. 하나의 유형은 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형 보호막이다. 또 두 번째 유형은 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형 보호막이다. 두 번째 유형의 보호막은 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 베이스로서 특히 (물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 재료가 바람직하다. 대안적으로, 전술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
노광 후, 레지스트막은, 예컨대, 핫 플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼5분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 가열함으로써 프리베이크(PEB)될 수 있다.
레지스트막은, 이후 예컨대, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 형태로의 현상액, 혹은 유기 용제 현상액에서 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 및 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상된다.
본 발명의 패턴 형성 방법의 현상액에 대해, 알칼리 수용액의 현상액으로서는, 예컨대, 전술한 TMAH의 수용액이나, JP-A 2015-180748의 단락 [0148]-[0149]에 기재된 알칼리 수용액을 들 수 있다. 바람직하게는 TMAH의 2∼3 질량% 수용액이다.
유기 용제 현상액에서, 현상액으로서 사용되는 유기 용제는, 예컨대, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 및 아세트산 2-페닐에틸으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
패턴 형성 공정에 임의의 바람직한 공정이 추가될 수 있다. 예를 들어, 레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크)를 행함으로써 막 표면으로부터의 산 발생제 등의 추출, 혹은 파티클의 씻어 버림을 행해도 좋다. 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행해도 좋다.
또한, 더블 패터닝법에 의해 패턴을 형성할 수도 있다. 더블 패터닝법으로서는, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지를 가공하고, 위치를 어긋나게 해서 2회째의 노광에 의해 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법; 및 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔류 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 어긋나게 해서 2회째의 노광에 의해 1:3 고립 잔류 패턴을 제1 하지의 아래에 형성된 제2 하지를 가공하여 피치가 절반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
현상액으로서 유기 용제를 이용하는 네거티브 톤 현상에 의해 홀 패턴을 형성하는 경우, X축 및 Y축 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명을 이용하여 노광을 행함으로써, 가장 콘트라스트가 높은 광을 이용할 수 있다. 또한, X축 및 Y축 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명에 s-편광 조명을 더하면, 더욱 콘트라스트를 올릴 수 있다. 이들의 패턴 형성 방법은, JP-A 2011-221513에 상세되어 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀 플로우, 화학물질 수축에 의한 해상도 향상 리소그래피(Resolution Enhancement Lithography Assisted by CHEMICAL Shrink, RELACS) 기술, 방향성 자기 조립(DSA) 기술 등으로 슈링크할 수도 있다. 홀 패턴 상에 슈링크제를 도포하고, 베이크 중의 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해 레지스트의 표면에서 슈링크제의 가교가 발생하여, 슈링크제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는, 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 베이크 시간은 바람직하게는 10∼300초간이다. 마지막으로, 여분의 슈링크제를 제거하고, 홀 패턴을 축소시킨다.
이러한 본 발명의 패턴 형성 방법이면, 본 발명의 요오도늄염을 포함하는 레지스트 조성물을 이용함으로써, 직사각형성이 우수하고, MEF, CDU, LWR 등의 리소그래피 성능이 우수한 미세한 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예, 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되는 것이 아니다. 한편, 모든 폴리머에 대해, Mw 및 Mn는 테트라히드로푸란(THF) 용제를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다. 분석은 비행시간형 질량분석법(TOFMS), 1H- 및 19F-NMR 분광분석법에 의해 이루어진다.
[1] 중간체의 합성
실시예 1의 합성
음이온 중간체 C-1의 합성
Figure pat00045
플라스크에, 테트라메틸암모늄히드록시드의 25 질량% 수용액 260.8 g을 첨가하였다. 실온으로 교반하고 있는 중에, 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로피온산메틸 154.0 g을 적하하였다. 적하 후, 40℃로 가열하고, 그대로의 온도에서 하룻밤 교반 숙성하였다. 19F-NMR 분광기로 반응의 진행을 확인한 후, 톨루엔 80 g을 반응 용액에 첨가하여 교반하였다. 수층을 분취하고, 톨루엔 80 g으로 세정하여, 목적의 음이온 중간체 C-1을 수용액으로서 얻었다. 농도 1.48 mmol/g
[2] 요오도늄염의 합성
실시예 1-1
요오도늄염 I-1의 합성
Figure pat00046
디페닐요오도늄클로라이드 6.3 g, 음이온 중간체 C-1의 수용액 16.2 g, 염화메틸렌 60 g, 메탄올 8 g, 1-펜탄올 12 g 및 순수 16 g을 혼합하고, 1시간 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 유기층에 음이온 중간체 C-1의 수용액 1.4 g 및 순수 20 g을 첨가하여 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 유기층을 순수 20 g으로 1회, 25 질량% 메탄올 수용액 25 g으로 3회, 순수 20 g으로 1회 세정하였다. 유기층을 감압 농축하여 염화메틸렌을 제거한 후, 디이소프로필에테르 56 g을 첨가해서 교반하여, 정석을 행하였다. 얻어진 고체를 여과 분별한 후, 디이소프로필에테르로 린스하고, 40℃에서 감압 건조함으로써, 목적의 요오도늄염 I-1 5.5 g을 얻었다(수율 56%).
1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6):
δ=6.34(1H, s), 7.52(4H, m), 7.66(2H, m), 8.24(4H, m) ppm.
19F-NMR(500 MHz, DMSO-d6):
δ=-74.6(6F, s) ppm.
TOFMS (MALDI)
포지티브 M+281(C12H10I+ 상당)
네거티브 M-211(C4HF6O3 - 상당)
실시예 1-2
요오도늄염 I-2의 합성
Figure pat00047
(4-플루오로페닐)페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트(기지 화합물) 8.3 g, 음이온 중간체 C-1의 수용액 16.8 g, 1-펜탄올 63 g, 메탄올 20 g 및 순수 20 g을 혼합하고, 4시간 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 유기층에 음이온 중간체 C-1의 수용액 1.8 g 및 순수 10 g을 첨가하여 교반한 후, 유기층을 분취하는 조작을 5회 반복하여다. 또한 유기층을 순수 10 g으로 5회 세정하였다. 유기층을 감압 농축하여 용제를 제거한 후, 디이소프로필에테르 68 g을 첨가하여, 정석을 행하였다. 얻어진 고체를 여과 분별하고, 디이소프로필에테르로 린스한 후, 40℃에서 감압 건조함으로써, 목적의 요오도늄염 I-2 5.7 g을 얻었다(수율 61%).
1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6):
δ=6.36(1H, s), 7.40(2H, m), 7.52(2H, m), 7.65(1H, m), 8.24(2H, m), 8.31(2H, m) ppm.
19F-NMR(500 MHz, DMSO-d6):
δ=-108.3(1F, m), -74.6(6F, s) ppm.
TOFMS (MALDI)
포지티브 M+299(C12H9FI+ 상당)
네거티브 M-211(C4HF6O3 - 상당)
실시예 1-3
요오도늄염 I-3의 합성
Figure pat00048
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄클로라이드 4.3 g, 음이온 중간체 C-1의 수용액 8.1 g, 염화메틸렌 50 g 및 순수 20 g을 혼합하고, 1시간 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 유기층에 음이온 중간체 C-1의 수용액 0.67 g 및 순수 10 g을 첨가하여 교반한 후, 유기층을 분취하는 조작을 3회 반복하였다. 유기층을 순수 10 g으로 5회 세정하였다. 유기층을 감압 농축하여 용제를 제거한 후, 디이소프로필에테르 60 g을 첨가하여, 정석을 행하였다. 얻어진 고체를 여과 분별하고, 디이소프로필에테르로 린스한 후, 45℃에서 감압 건조함으로써, 목적의 요오도늄염 I-3 5.9 g을 얻었다(수율 97%).
1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6):
δ=1.25(18H, s), 6.34(1H, s), 7.53(4H, m), 8.14(4H, m) ppm.
19F-NMR(500 MHz, DMSO-d6):
δ=-74.6(6F, s) ppm.
TOFMS (MALDI)
포지티브 M+393(C20H26I+ 상당)
네거티브 M-211(C4HF6O3 - 상당)
실시예 1-4
요오도늄염 I-4의 합성
Figure pat00049
페닐[2,4,6-트리스(1-메틸에틸)페닐]요오도늄 p-톨루엔술포네이트(기지 화합물) 8.7 g, 음이온 중간체 C-1의 수용액 11.1 g, 염화메틸렌 40 g 및 순수 10 g을 혼합하고, 1시간 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 유기층에 음이온 중간체 C-1의 수용액 1.0 g 및 순수 20 g을 첨가하여 교반한 후, 유기층을 분취하는 조작을 7회 반복하였다. 유기층을 순수 20 g으로 5회 세정하였다. 얻어진 유기층을 감압 농축하여 용제를 제거한 후, tert-부틸메틸에테르 60 g을 첨가하여, 정석을 행하였다. 얻어진 고체를 여과 분별하고, tert-부틸메틸에테르로 린스한 후, 50℃에서 감압 건조함으로써, 목적의 요오도늄염 I-4 4.9 g을 얻었다(수율 52%).
1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6):
δ=1.20(6H, d), 1.21(12H, d), 2.96(1H, m), 3.37(2H, m), 6.38(1H, s), 7.30(2H, s), 7.52(2H, m), 7.62(1H, m), 7.91(2H, m) ppm.
19F-NMR(500 MHz, DMSO-d6):
δ=-74.6(6F, s) ppm.
TOFMS (MALDI)
포지티브 M+407(C21H28I+ 상당)
네거티브 M-211(C4HF6O3 - 상당)
실시예 1-5
요오도늄염 I-5의 합성
Figure pat00050
플라스크에, 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-메틸프로피온산 7.9 g 및 순수 34.1 g을 첨가하였다. 교반하고 있는 중에, 25 질량% 수산화나트륨 수용액 8.0 g을 빙냉하 적하하였다. 적하 후, 실온에서 20분 교반하여, 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-메틸프로피온산나트륨 수용액(농도 1 mmol/g, 이하, 수용액 A라고 한다)을 얻었다. 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄클로라이드 4.3 g, 염화메틸렌 40 g 및 수용액 A 30 g을 혼합하고, 30분 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 유기층에 수용액 A 10 g을 첨가하고, 교반한 후, 유기층을 분취하는 조작을 2회 반복하였다. 또한, 유기층을 순수 15 g으로 4회 세정하였다. 유기층을 감압 농축하고, 염화메틸렌을 제거함으로써 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 디이소프로필에테르 30 g에 분산시키고, 1시간 교반한 후, 여과 분별하며, 디이소프로필에테르로 린스하였다. 얻어진 고체를 50℃에서 감압 건조함으로써, 목적의 요오도늄염 I-5 4.9 g을 얻었다(수율 88%).
1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6):
δ=1.19(3H, s), 1.24(18H, s), 5.59(1H, s), 7.51(4H, m), 8.13(4H, m) ppm.
19F-NMR(500 MHz, DMSO-d6):
δ=-78.5(3F, s) ppm.
TOFMS (MALDI)
포지티브 M+393(C20H26I+ 상당)
네거티브 M-157(C4H4F3O3 - 상당)
실시예 1-6∼1-12
요오도늄염 I-6∼I-12의 합성
원료 에스테르(3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로피온산메틸) 또는 원료 카르복실산(3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-메틸프로피온산) 대신에 대응하는 원료 에스테르 또는 원료 카르복실산을 사용하고, 대응하는 요오도늄 양이온을 이용하여 전술한 실시예와 동일한 방법으로, 하기 요오도늄염 I-6∼I-12를 얻었다. 한편, 음이온 원료 및 양이온 원료는 시판품을 사용할 수 있고, 또한 공지의 방법으로 합성될 수도 있다.
Figure pat00051
[3] 베이스 수지의 합성
합성예 2-1
폴리머 P-1의 합성
질소 분위기하, 메타크릴산 1-tert-부틸시클로펜틸 22 g, 메타크릴산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일 17 g, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸-프로피오네이트)(와코 쥰야쿠 고교(주)의 V-601) 0.48 g, 2-메르캅토에탄올 0.41 g 및 메틸에틸케톤 50 g을 플라스크에 취하여, 단량체/개시제 용액을 조제하였다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에 메틸에틸케톤 23 g을 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 교반하면서 단량체/개시제 용액을 4시간에 걸쳐 플라스크에 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하였다. 중합 용액을 실온까지 냉각하였다. 이를 세차게 교반한 메탄올 640 g 중에 적하하였다. 석출물을 여과 분별하였고, 메탄올 240 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여, 36 g의 백색 분말형의 폴리머 P-1을 얻었다(수율 90%). GPC로 분석한 결과, 폴리머 P-1의 Mw는 8,200, Mw/Mn은 1.63이었다.
Figure pat00052
합성예 2-2∼2-10
폴리머 P-2∼P-10의 합성
각 단량체의 종류 및 배합비를 변경한 것 이외에는 합성예 2-1과 동일한 방법으로, 하기 폴리머 P-2∼P-10을 제조하였다.
제조한 폴리머 P-1∼P-10의 조성을 하기 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1에 있어서, 폴리머에 도입된 단위의 몰비를 나타내고, 표 2 내지 4에 있어서, 반복 단위의 구조를 나타낸다.
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
[4] 레지스트 조성물의 조제
실시예 2-1∼2-24 및 비교예 1-1∼1-12
표 5 및 6에 나타낸 제제에 따라 요오도늄염(I-1∼I-12), 폴리머(P-1∼P-10), 광산 발생제(PAG-A∼PAG-C), 켄처(Q-1∼Q-8) 및 알칼리 가용형 계면 활성제 SF-1을, 계면 활성제 A 0.01 질량%를 포함하는 용제 중에 용해시키고, 0.2 ㎛의 기공 크기를 갖는 테플론® 필터로 여과함으로써, 레지스트 조성물을 조제하였다.
한편, 표 5 및 표 6에 있어서, 켄처 Q-1∼Q-8, 용제, 광산 발생제 PAG-A∼PAG-C, 및 알칼리 가용형 계면 활성제 SF-1은, 이하와 같다.
·켄처
Q-1: 1-(tert-부톡시카르보닐)-4-히드록시피페리딘
Figure pat00057
Q-2: 2,6-디이소프로필아닐린
Figure pat00058
Q-3: 트리페닐술포늄 2-[(아다만탄-1-카르보닐)옥시]-에틸술포네이트
Figure pat00059
Q-4: 디페닐요오도늄-2-카르복실레이트
Figure pat00060
Q-5: 트리페닐술포늄 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피오네이트
Figure pat00061
Q-6: 비스(4-tert-부틸페닐)페닐술포늄 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피오네이트
Figure pat00062
Q-7: 트리페닐술포늄 아다만탄카르복실레이트
Figure pat00063
Q-8: 트리페닐술포늄살리실레이트
Figure pat00064
·용제
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
GBL: γ-부티로락톤
·광산 발생제
PAG-A: 트리페닐술포늄 2-[(아다만탄-1-카르보닐)옥시]-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
Figure pat00065
PAG-B: 트리페닐술포늄 2-[(아다만탄-1-카르보닐)옥시]-2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로판-1-술포네이트
Figure pat00066
PAG-C: 4-[(2-메톡시에톡시)나프탈렌]-1-테트라히드로티오페늄 2-[(아다만탄-1-카르보닐)옥시]-1,1-디플루오로에탄술포네이트
Figure pat00067
알칼리 가용형 계면 활성제 SF-1:
폴리(메타크릴산 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸·메타크릴산/9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로에틸옥시카르보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일)
Mw=7,700
Mw/Mn=1.82
Figure pat00068
계면 활성제 A:
3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사)
Figure pat00069
a:(b+b'):(c+c')=1:4∼7:0.01∼1(몰비)
Mw=1,500
Figure pat00070
Figure pat00071
[5] ArF 리소그래피 시험 #1: 홀 패턴 평가
실시예 3-1∼3-18 및 비교예 2-1∼2-7
기판 상에 스핀 온 카본막 ODL-101(신에츠 가가쿠 고교(주))을 200 ㎚의 두께로 성막하였고, 그 위에 규소의 함유량이 43 질량%인 규소 함유 스핀 온 하드 마스크 SHB-A940(신에츠 가가쿠 고교(주))을 35 ㎚의 막 두께로 성막하였다. 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 각각의 본 발명의 레지스트 조성물(R-1∼R-7, R-11∼R-21) 및 비교예용의 레지스트 조성물(R-25∼R-31)을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 100 ㎚의 레지스트막을 형성하였다.
이에 대해, ArF 액침 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘에 의한 NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 다이폴 개구 20°, 방위 편광 조명, 다이폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여, 피치 80 ㎚, 라인폭 40 ㎚(웨이퍼 상 치수)의 X 방향의 라인이 배열된 마스크를 이용하여 1회째의 노광을 행하고, 계속해서, 피치 80 ㎚, 라인폭 40 ㎚(웨이퍼 상 치수)의 Y 방향의 라인이 배열된 마스크를 이용하여 2회째의 노광을 행하였다. 물을 액침액으로서 사용하였다. 노광 후 레지스트막을 표 7에 나타난 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 실시한 후 현상하였다. 구체적으로, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 웨이퍼를 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하였다.
감도 평가
이와 같이 형성된 홀 패턴을 전자 현미경 CD-SEM((주)히타치 하이테크놀로지즈에 의한 CG-5000)으로 관찰하였다. 피치 80 ㎚에 있어서 직경 40 ㎚가 되는 홀 패턴을 제공하는 노광량(mJ/cm2)을 최적 노광량(Eop)으로 하였다.
마스크 에러 팩터 ( MEF ) 평가
마스크의 피치는 고정한 채로, 마스크의 라인폭을 변경하고, 최적 노광량 Eop(상기 감도 평가에서 결정됨)로 노광하여 패턴 형성하였다. 마스크의 라인폭 및 패턴의 스페이스폭의 변화로부터, 다음 식에 의해 MEF의 값을 계산하였다.
MEF=(패턴의 스페이스폭/마스크의 라인폭)-b
식 중, b는 상수이다. 이 값이 일(1)에 가까울수록 성능이 양호하다.
치수 균일성( CDU ) 평가
상기와 같이 얻어진 홀 패턴을 CD-SEM((주)히타치 하이테크놀로지즈에 의한 CG-5000)으로 관찰하여, 홀 직경에 대해, 125개소를 측정하였다. 그 결과로부터 산출한 표준 편차(σ)의 3배값(3σ)을 홀 크기의 변화로서 이로부터 계산하였고, CDU로 기록하였다. CDU는, 그 값(3σ)이 작을수록 우수한 것을 의미한다.
각 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pat00072
표 7로부터, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 유기 용제 현상에 의해 홀 패턴을 형성한 경우, MEF 및 CDU가 우수한 것을 알 수 있었다. 이상의 점에서, 본 발명의 레지스트 조성물은, 유기 용제 현상 프로세스에 유용하다는 것이 제시된다.
[6] ArF 리소그래피 패터닝 시험 #2: L/S 패턴의 평가
실시예 4-1∼4-24 및 비교예 3-1∼3-12
기판 상에 스핀 온 카본막 ODL-101(신에츠 가가쿠 고교(주))을 200 ㎚의 두께로 성막하였고, 그 위에 규소의 함유량이 43 질량%인 규소 함유 스핀 온 하드 마스크 SHB-A940(신에츠 가가쿠 고교(주))을 35 ㎚의 막 두께로 성막하였다. 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 각각의 본 발명의 레지스트 조성물(R-1∼R-24) 및 비교예용의 레지스트 조성물(R-25∼R-36)을 스핀 코팅하였고, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 100 ㎚의 레지스트막을 형성하였다.
이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스캐너 NSR-610C((주)니콘, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 4/5 윤대 조명)를 이용하여, 피치 100 ㎚, 스페이스폭 50 ㎚(웨이퍼 상 치수)인 패턴을 갖는 6% 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여 패턴 노광을 행하였다. 물을 액침액으로서 사용하였다. 노광 후 웨이퍼를 표 8에 나타난 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 실시한 후 현상하였다. 구체적으로, 현상 노즐로부터 2.38 질량% TMAH 수용액을 웨이퍼를 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하였다. 그 결과, 레지스트막의 노광 영역은 현상액에서 현상되어 스페이스폭 50 ㎚, 피치 100 ㎚의 피치를 갖는 라인 앤드 스페이스 패턴(L/S)을 형성하였다.
감도 평가
L/S 패턴을 전자 현미경 CD-SEM(CG-5000)으로 관찰하였다. 스페이스폭 50 ㎚, 피치 100 ㎚의 L/S 패턴이 얻어지는 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)을 감도의 지수로서 결정하였다.
MEF 평가
마스크의 피치는 고정한 채로, 마스크의 라인폭을 변경하고, 최적 노광량 Eop(상기 감도 평가에서 결정됨)으로 노광하여 패턴 형성하였다. 마스크의 라인폭 및 패턴의 스페이스폭의 변화로부터, 다음 식에 의해 MEF의 값을 계산하였다.
MEF=(패턴의 스페이스폭/마스크의 라인폭)-b
식 중, b는 상수이다. 이 값이 일(1)에 가까울수록 성능이 양호하다.
LWR 평가
최적 노광량 Eop로 노광하여 얻어진 L/S 패턴을, CD-SEM(CG-5000)으로 관측하였다. 스페이스폭의 길이 방향으로 10개소의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준 편차(σ)의 3배값(3σ)을 결정하였고 LWR로서 기록하였다. 3σ의 값이 작을수록, 러프니스가 작고 균일한 스페이스폭의 패턴이 얻어지는 것을 의미한다.
형상 평가
최적 노광량 Eop로 노광하여 얻어진 L/S 패턴을, CD-SEM(CG-5000)으로 관측하였다. 상기 패턴은 패턴 형상이 직사각형이고 측벽의 수직성이 높은 경우 "OK"로 등급화하고, 또는 패턴이 패턴 측벽의 경사가 큰 테이퍼 형상, 또는 톱 로스에 의한 톱 라운딩 형상을 가지는 경우 "NG"로 등급화하였다.
각 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pat00073
표 8에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 알칼리 수용액 현상에 의한 포지티브 패턴 형성에 있어서 형상(직사각형성)이 우수하고, MEF, LWR도 우수한 것을 알 수 있었다. 이상의 점에서, 본 발명의 레지스트 조성물은, 알칼리 수용액 현상 프로세스에 유용한 것이 시사되었다.
[7] EB 리소그래피 시험: L/S 패턴 평가
실시예 5-1∼5-7 및 비교예 4-1∼4-5
실리콘 기판 상에 60 ㎚ 두께의 반사 방지막(DUV-42, 닛산 가가쿠 고교(주))을 코팅하였다. 각각의 본 발명의 레지스트 조성물(R-7∼R-10, R-22∼R-24) 및 비교예용의 레지스트 조성물(R-32∼R-36)을, 상기 기판 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여, 막 두께 50 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 이것에, EB 리소그래피 시스템 ELS-F125(에리오닉스사, 가속 전압 125 ㎸)를 이용하여 레지스트막을 EB에 노광하였다. 핫 플레이트 상에서 표 9에 기재된 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 행하였다. 레지스트막을 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하였다. 노광 영역에서의 레지스트막을 현상액에 용해시켜 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였고, 그 결과, 스페이스폭 45 ㎚, 피치 90 ㎚의 L/S 패턴이 얻어졌다.
감도 평가
L/S 패턴을 전자 현미경 CD-SEM(S-9380, (주)히타치 하이테크놀로지즈)으로 관찰하였다. 스페이스폭 50 ㎚, 피치 90 ㎚의 L/S 패턴이 얻어지는 최적 노광량 Eop(μC/㎠)을 감도의 지수로서 결정하였다.
LWR 평가
최적 노광량 Eop으로 노광하여 얻어진 L/S 패턴을 CD-SEM(S-9380) 하에 관측하였다. 스페이스폭의 길이 방향으로 10개소의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준 편차(σ)의 3배값(3σ)을 결정하였고 LWR로서 기록하였다. 3σ의 값이 작을수록, 러프니스가 작고 균일한 스페이스폭의 패턴이 얻어지는 것을 의미한다.
형상 평가
최적 노광량 Eop로 노광하여 얻어진 L/S 패턴을, CD-SEM(CG-5000)으로 관측하였다. 상기 패턴은 패턴 형상이 직사각형이고 측벽의 수직성이 높은 경우 "OK"로 등급화하고, 또는 패턴이 패턴 측벽의 경사가 큰 테이퍼 형상, 또는 톱 로스에 의한 톱 라운딩 형상을 가지는 경우 "NG"로 등급화하였다.
각 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pat00074
표 9에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, EB 리소그래피에 의한 알칼리 수용액 현상에 의한 포지티브 패턴 형성에 있어서, 감도, 형상(직사각형성), 및 LWR이 우수한 것을 알 수 있었다. 실시예 5-1∼5-7에 있어서는, 레지스트막의 노광에 EB를 사용하고 있다. EUV 등의 단파장 방사선을 사용한 경우에도, 기본적인 레지스트 특성은 유사하며, 즉, EB 리소그래피 평가와 EUV 리소그래피 평가에서 상관성이 있는 것도 알려져 있다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물은, EUV 리소그래피로 처리되는 경우에 있어서도 감도, 형상, 및 LWR이 우수하다고 추찰할 수 있다.
일본 특허 출원 제2018-169547호는 본원에 참조로 편입되어 있다.
일부 바람직한 구현예가 기재되어 있지만, 다수의 수정예 및 변형예는 상기 교시의 관점에서 이에 대해 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위로부터 벗어남 없이 구체적으로 기재된 것보다 달리 실시될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (18)

  1. 하기 식 (1)을 갖는 요오도늄염:
    Figure pat00075

    식 중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 불소를 포함하고 있어도 좋은 C1-C4 직쇄상 혹은 분기상의 1가 탄화수소기이고, Rf1 및 Rf2 중 하나 이상은 불소 또는 불소를 포함하고 있어도 좋은 C1-C4 직쇄상 혹은 분기상의 1가 탄화수소기이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C6-C40 아릴기이거나, 또는, Ar1 및 Ar2가 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 요오드 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.
  2. 제1항에 있어서, Rf1 및 Rf2가 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸인 요오도늄염.
  3. 제1항에 있어서, Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 비치환된 페닐, 또는 요오드 원자의 파라 위치에서 할로겐, 알킬 및 알콕시로 치환된 페닐기인 요오도늄염.
  4. 제1항의 요오도늄염을 포함하는 켄처.
  5. 제4항의 켄처를 포함하는 레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 하기 식 (a)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (b)를 갖는 반복 단위를 갖는 폴리머를 포함하는 베이스 수지를 더 포함하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00076

    식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, ZA는 단결합, 페닐렌, 나프틸렌 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-이고, Z'는 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알칸디일기, 또는 페닐렌 혹은 나프틸렌이고, XA는 산 불안정기이고, YA는 수소, 또는 히드록실, 시아노, 카르보닐, 카르복실, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리머가 또한 하기 식 (c1)∼(c4)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 더 포함하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00077

    식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    L1은 단결합, 페닐렌, -O-L11-, -C(=O)-O-L11- 또는 -C(=O)-NH-L11-이고, L11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 알칸디일기, C2-C20 알켄디일기, 또는 페닐렌기이고,
    L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이고,
    L4는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-L41-, -C(=O)-O-L41 또는 -C(=O)-NH-L41-이고, L41은 치환되어 있어도 좋은 페닐렌기이고,
    R11∼R21은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, L1, R11 및 R12 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, R13, R14 및 R15 중 어느 2개, R16, R17 및 R18 중 어느 2개, 또는 R19, R20 및 R21 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고,
    Xc-는 비구핵성 대향 이온이고,
    A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    n1은 0 또는 1이지만, L2가 단결합일 때에는 n1은 0이고, n2는 0 또는 1이지만, L3이 단결합일 때에는 n2는 0이다.
  8. 제5항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 광산 발생제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 광산 발생제가 하기 식 (2) 또는 (3)을 갖는 레지스트 조성물:
    Figure pat00078

    식 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, X-는 하기 식 (2A)∼(2D)에서 선택되는 음이온이다:
    Figure pat00079

    식 중, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이거나, 또는 한 쌍의 Rfb1과 Rfb2, 또는 Rfc1과 Rfc2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 7와 함께 고리를 형성해도 좋고, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이고,
    Figure pat00080

    식 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 1가 탄화수소기이고, R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 2가 탄화수소기이고, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, LA는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이고, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로, 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, X1, X2, X3 및 X4 중 하나 이상은 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
  11. 제5항에 있어서, 아민 화합물을 더 포함하는 레지스트 조성물.
  12. 제5항에 있어서, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제, 또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제 또는 둘다를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  13. 제5항의 레지스트 조성물을 기판 상에 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막의 선택된 영역을 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 현상 공정은 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여, 이에 의해 상기 레지스트막의 노광부가 용해되고, 레지스트막의 미노광부가 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 현상 공정은 현상액으로서 유기 용제를 이용하여, 이에 의해 상기 레지스트막의 미노광부가 용해되고, 상기 레지스트막의 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 유기 용제가, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산 2-페닐에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제인 패턴 형성 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 노광 공정이, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광에 의해 실시되는 패턴 형성 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 노광 공정 이전에 레지스트막 위에 보호막을 도포하는 공정을 더 포함하고, 여기서 액침 노광은 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 실시되는 패턴 형성 방법.
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