KR20180107751A - 술포늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

술포늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20180107751A
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Abstract

본 발명은, 광산 발생제로서 사용함으로써, 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서 결함이 적고, 또한 산확산을 억제함으로써 리소그래피 성능이 우수한 레지스트 조성물을 부여할 수 있는 술포늄염을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 음이온 및 양이온을 포함하는 술포늄염으로서, 상기 양이온이 하기 화학식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 것인 술포늄염을 제공한다. 단, 하기 화학식 (1')로 표시되는 양이온을 갖는 술포늄염을 제외한다.
Figure pat00108

Figure pat00109

Description

술포늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{SULFONIUM SALT, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 특정한 부분 구조를 갖는 술포늄염, 이것을 함유하는 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴룰의 미세화가 요구되고, 고해상성의 레지스트 패턴이 요구되게 됨에 따라서, 패턴 형상이나 콘트라스트, MEEF(Mask Error Enhancement Factor), 러프니스 등으로 대표되는 리소그래피 특성에 더하여, 종래 이상으로 현상후의 레지스트 패턴의 디펙트(표면 결함)의 개선이 한층 더 필요로 되고 있다. 이 디펙트란, 예컨대 KLA-Tencor(주)의 표면 결함 관찰 장치(상품명 「KLA」)에 의해, 현상후의 레지스트 패턴을 바로 위에서 관찰했을 때에 검지되는 문제 전반을 말한다. 이 문제란, 예컨대 현상후의 스컴, 거품, 먼지, 레지스트 패턴 사이의 브릿지 등이다. 이러한 디펙트의 하나의 원인으로는, 예컨대, 광산 발생제 등의 레지스트 조성물에서의 캐스트 용매에 대한 저용해성이나 현상액 사용후의 용해 찌꺼기를 들 수 있다.
광산 발생제에 유래한 디펙트의 저감 수단으로는, 광산 발생제의 수식에 의한 현상액ㆍ레지스트 용제 용해성의 개선을 들 수 있다. 유기 용제 용해성을 개선하기 위해서는, 직쇄 알킬기, 불소 원자 등의 도입, 알칼리 현상액 용해성을 개선하기 위해서는 히드록시기 등의 극성기의 도입이 고려된다. 그 중에서도 용제 용해성 개선에 효과적인 방법으로서, 헥사플루오로알콜 단위의 도입이 알려져 있고, 예컨대 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 예시된 하기 술포늄 양이온은 상용성이 우수하다고 생각된다. 그러나, 이들 문헌에 기재된 바와 같은 광산 발생제를 레지스트 조성물에 이용한 경우, 결함은 저감할 수 있지만, 팽윤, 산확산 길이의 증대에 의해 만족스러운 리소그래피 성능을 얻는 것은 어렵다. 또한, 음이온에 대해서도 동일한 수식을 행함으로써 상용성의 개선을 기대할 수 있지만, 그 경우 산확산이 조장되어 리소그래피 성능의 열화를 초래하는 경우가 있다.
Figure pat00001
특허문헌 1 : 일본 특허 제4621806호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2014-122204호 공보
최근의 고해상성의 레지스트 패턴의 요구에 대하여, 종래의 광산 발생제를 이용한 레지스트 조성물에서는, 결함 저감과 리소그래피 성능의 양립이 어렵다. 또한, 전술한 바와 같은 불소 원자나 알킬기의 도입은 결함 저감에는 효과적이지만, 산확산의 억제가 어려워져, 만족스러운 MEF(Mask Error Factor), EL(Exposure Latitude), LWR(Line Width Roughness), CDU(Critical Dimension Uniformity) 등의 리소그래피 성능을 얻기 어렵다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 광산 발생제로서 사용함으로써, 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 결함이 적고, 또한 산확산을 억제함으로써 리소그래피 성능이 우수한 레지스트 조성물을 부여할 수 있는 술포늄염, 이 술포늄염을 함유하는 레지스트 조성물, 및 이 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해, 본 발명에서는, 음이온 및 양이온을 포함하는 술포늄염으로서, 상기 양이온이 하기 화학식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 것인 술포늄염을 제공한다.
Figure pat00002
(식 중, Rfa 및 Rfb는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기이다. RXa는 수소 원자 또는 산 불안정기이다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다. Ra 및 Rb는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. A1a는 에테르 결합 또는 티오에테르 결합이다. L1a는 단결합이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가의 연결기이다. *는 결합수(結合手)를 나타낸다.) 단, 하기 화학식 (1')로 표시되는 양이온을 갖는 술포늄염을 제외한다.
Figure pat00003
(식 중, Rfa 및 Rfb는 상기와 동일하다.)
이러한 술포늄염이면, 광산 발생제로서 사용함으로써, 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 결함이 적고, 또한 산확산을 억제함으로써 리소그래피 성능이 우수한 레지스트 조성물을 부여할 수 있는 술포늄염이 된다.
또한, 상기 술포늄염은 하기 화학식 (2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 상기 화학식 (1)로 표시되는 부분 구조, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기, 및 인접하는 벤젠 고리와의 직접 결합의 어느 것이다. p1, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. p1, q1 또는 r1이 2 이상인 경우, 대응하는 복수의 R1, R2 또는 R3은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, p1+q1+r1이 2 이상을 나타내는 경우, 복수의 R1, R2 또는 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 벤젠 고리 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, R1과 R2, R1과 R3, 또는 R2와 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 2개의 벤젠 고리 및 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. 단, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 상기 화학식 (1)로 표시되는 부분 구조이며, 그 때, 상기 화학식 (1) 중의 *은 벤젠 고리와의 결합수를 나타낸다. Z-는 1가의 음이온이다.)
이러한 술포늄염이면, 레지스트 조성물의 리소그래피 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 (1) 중의 RXa는 산 불안정기인 것이 바람직하다.
RXa가 산 불안정기이면, 레지스트 조성물의 용해 콘트라스트를 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (1) 중의 Rfa 및 Rfb는 트리플루오로메틸기이고, Ra 및 Rb는 수소 원자인 것이 바람직하다.
Rfa 및 Rfb가 트리플루오로메틸기이면, 합성이 용이하고, 레지스트 조성물의 상용성이나, LWR 등의 리소그래피 성능을 한층 더 향상시킬 수 있다. Ra 및 Rb가 수소 원자이면, 합성이 용이하고, 레지스트 조성물의 상용성이나, MEF 등의 리소그래피 성능을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 (1) 중의 L1a는 단결합인 것이 바람직하다.
L1a가 단결합이면, 합성이 용이하고, 산확산 억제 효과를 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 (1) 중의 A1a는 에테르 결합인 것이 바람직하다.
A1a가 에테르 결합이면, 레지스트 조성물의 리소그래피 성능을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, L1a가 단결합이고, 상기 화학식 (1)로 표시되는 부분 구조가 에테르 결합 A1a를 통해 벤젠 고리와 직접 결합하는 경우에 있어서는, 레지스트 조성물의 보존 안정성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 음이온은 하기 화학식 (3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(식 중, R10은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. Xf1 및 Xf2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이거나, 혹은 1개 이상의 불소 원자로 치환된 알킬기이다. k는 0∼4의 정수이다.)
이러한 음이온이면, 레지스트 조성물의 리소그래피 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 음이온은 하기 화학식 (4a), (4b) 또는 (4c)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(식 중, R10은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. s는 0∼5의 정수이다.)
이러한 음이온이면, 레지스트 조성물의 리소그래피 성능을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 레지스트 조성물로서,
(A) 상기 술포늄염,
(B) 베이스 수지, 및
(C) 유기 용제
를 함유하는 것인 레지스트 조성물을 제공한다.
이러한 레지스트 조성물이라면, 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 결함이 적고, 또한 산확산이 억제됨으로써 리소그래피 성능이 우수한 레지스트 조성물이 된다.
또한, 상기 레지스트 조성물은
(D) 상기 (A) 성분 이외의 광산 발생제,
(E) 켄처, 및
(F) 계면활성제
에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, (A)∼(C) 성분에 더하여, 필요에 따라서, 예컨대 상기와 같은 (D)∼(F) 성분에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 (B) 성분은 하기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00007
(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기의 어느 것이다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-의 어느 것이다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤 고리의 어느 것을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이거나, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. XA는 산 불안정기이다. YA는 수소 원자이거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기이다.)
이러한 (B) 성분을 포함하는 것이면, 용해 콘트라스트가 높고, LWR 등의 리소그래피 성능이 우수하고, 결함도 적고, 직사각형성이 우수한 패턴을 부여하는 레지스트 조성물이 된다.
또한, 상기 화학식 (6) 중의 XA는 하기 화학식 (6a), (6b) 또는 (6c)로 표시되는 어느 구조인 것이 바람직하다.
Figure pat00008
(식 중, R66은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. q는 1 또는 2이다. *는 상기 화학식 (6)에서의 에스테르 부위와의 결합수를 나타낸다.)
이러한 (B) 성분을 포함하는 것이면, 용해 콘트라스트가 매우 높고, LWR 등의 리소그래피 성능이 우수하고, 결함도 적고, 직사각형성이 우수한 패턴을 부여하는 레지스트 조성물이 된다.
또한, 상기 화학식 (6) 중의 ZA는 단결합인 것이 바람직하다.
이러한 (B) 성분을 포함하는 것이면, 용해 콘트라스트나 패턴의 직사각형성이 더욱 우수한 것이 된다.
또한, 상기 (D) 성분은 하기 화학식 (8) 또는 하기 화학식 (9)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00009
(식 중, R100, R200 및 R300은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. 또한, R100, R200 및 R300 중의 어느 2개 이상은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. Xa -는 하기 화학식 (8A)∼(8D)의 어느 것으로 표시되는 음이온이다.)
Figure pat00010
(식 중, Rfa1, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로, 불소 원자이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2 및 Rfc1과 Rfc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다.)
Figure pat00011
(식 중, R400 및 R500은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. R600은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기이다. 또한, R400, R500 및 R600 중의 어느 2 이상은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. L1은 단결합 또는 에테르 결합이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 2가 탄화수소기이다. Xa7, Xb7, Xa8 및 Xb8은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기의 어느 것이다. 단, Xa7, Xb7, Xa8, Xb8 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.)
이러한 (D) 성분을 포함하는 것이면, 산확산이 보다 제어되고, 리소그래피 성능이 한층 더 향상된 레지스트 조성물이 된다.
또한, 상기 (E) 성분은 아민 화합물, 혹은 하기 화학식 (10) 또는 하기 화학식 (11)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00012
(식 중, Rq1은 수소 원자이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. 단, Rq1이 1가 탄화수소기인 경우, 술포기의 α 위치의 탄소 원자 상의 수소 원자가, 불소 원자 혹은 플루오로알킬기에 치환되어 있는 경우를 제외한다. Rq2는 수소 원자이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. Mq+는 오늄 양이온이다.)
이러한 (E) 성분을 포함하는 것이면, 산확산이 보다 제어되고, 리소그래피 성능이 한층 더 향상된 레지스트 조성물이 된다.
또한, 상기 (F) 성분은, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제이거나, 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제인 것이 바람직하다.
이러한 (F) 성분을 포함하는 것이면, 도포성이 향상될 뿐만 아니라, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출이 억제된 레지스트 조성물이 된다.
또한, 상기 레지스트 조성물은 화학 증폭형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
화학 증폭형 레지스트 조성물이면, 보다 해상도가 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명에서는, 패턴 형성 방법으로서, 상기 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 공정과, 노광전의 가열 처리를 한 후, 포토마스크를 통해 파장 140∼250 nm의 고에너지선, 전자선 및 EUV의 어느 것으로 노광하는 공정과, 노광후의 가열 처리를 한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이면, 결함이 적고, 직사각형성이 우수한 미세한 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 상기 현상액으로서, 알칼리 수용액을 이용함으로써 노광부를 용해시켜, 미노광부가 용해되지 않은 포지티브형 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 상기 현상액으로서 유기 용제를 이용함으로써 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않은 네거티브형 패턴을 얻을 수도 있다.
또한, 상기 현상액으로서, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산 2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 유기 용제를 이용하여 현상을 행하는 경우에는, 현상액으로서, 이들 유기 용제를 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 노광하는 공정에 있어서, 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 굴절률 1.0 이상의 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 액침 노광을 행함으로써 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 이 때, 상기 레지스트 도포막의 위에 보호막을 더 형성하고, 상기 보호막과 상기 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 보호막을 형성함으로써, 레지스트막으로부터의 용출물을 방지하여, 막표면의 활수성을 높일 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 술포늄염이라면, 광산 발생제로서 사용함으로써, KrF, ArF 엑시머 레이저광, 전자선(EB), 극자외선(EUV) 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 결함이 적고, 또한 산확산을 억제함으로써 MEF, EL, LWR, CDU 등의 리소그래피 성능이 우수한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 부여할 수 있는 술포늄염이 된다. 또한, 이 술포늄염을 함유하는 레지스트 조성물로 패턴 형성을 행함으로써, 결함이 적고, 직사각형성이 우수한 미세한 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 설명하기 위한 도면이며, (A)는 기판 위에 포토레지스트막을 형성한 상태의 단면도이고, (B)는 포토레지스트막에 노광한 상태의 단면도이며, (C)는 유기 용제로 현상한 상태의 단면도이다.
전술한 바와 같이, 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 결함이 적고, 또한 산확산을 억제함으로써 리소그래피 성능이 우수한 레지스트 조성물을 부여할 수 있는 광산 발생제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 양이온에 플루오로알콜 단위를 포함하는 특정한 부분 구조를 갖는 술포늄염을 광산 발생제로서 이용한 레지스트 조성물이면, 결함이 적고, 또한 산확산이 억제되고, MEF, EL, LWR, CDU 등의 리소그래피 성능이 우수하고, 레지스트 조성물로서 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 음이온 및 양이온을 포함하는 술포늄염으로서, 상기 양이온이 하기 화학식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 것인 술포늄염이다.
Figure pat00013
(식 중, Rfa 및 Rfb는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기이다. RXa는 수소 원자 또는 산 불안정기이다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다. Ra 및 Rb는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. A1a는 에테르 결합 또는 티오에테르 결합이다. L1a는 단결합이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가의 연결기이다. *는 결합수를 나타낸다.) 단, 하기 화학식 (1')로 표시되는 양이온을 갖는 술포늄염을 제외한다.
Figure pat00014
(식 중, Rfa 및 Rfb는 상기와 동일하다.)
이하, 본 발명에 관해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서 중, 화학식으로 표시되는 구조에 따라서는 비대칭 탄소가 존재하고, 거울상 이성체(enantiomer)나 부분입체 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는 것이 있지만, 그 경우는 하나의 식으로 이들 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는 단독으로 이용해도 좋고, 혼합물로서 이용해도 좋다. 또한, 본 명세서 중, 「Me」는 메틸기, 「Ac」는 아세틸기, 「nBu」는 n-부틸기, 「tBu」는 tert-부틸기, 「Ts」는 토실기를 나타낸다.
[술포늄염]
본 발명의 술포늄염은, 양이온에 상기 화학식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는다. 단, 상기 화학식 (1')로 표시되는 양이온을 갖는 술포늄염을 제외한다.
상기 화학식 (1) 중, Rfa 및 Rfb는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기(불화알킬기)이다. 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. Rfa 및 Rfb는, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. Rfa 및 Rfb가 트리플루오로메틸기인 경우, 합성이 용이하고, 또한 상용성이 높기 때문에, 술포늄염이 레지스트막 중에 있어서 균일하게 분산됨으로써, LWR 등의 리소그래피 성능의 향상을 기대할 수 있다. 또, 상기 화학식 (1') 중의 Rfa 및 Rfb도 상기 화학식 (1) 중의 Rfa 및 Rfb와 동일한 기이다.
상기 화학식 (1) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다. Ra 및 Rb는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자와 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성 또는 개재해도 좋다. Ra 및 Rb는, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. Ra 및 Rb가 수소 원자 또는 메틸기인 경우, 합성이 용이하고, 상용성이 높고, 또한 후술하는 2개의 에테르 결합에 의한 산확산 억제 효과에 있어서, 입체적인 장해가 적고 5원환 배좌를 취하기 쉽기 때문에, 산확산 억제능이 높고 MEF 등의 리소그래피 성능의 향상을 기대할 수 있다.
상기 화학식 (1) 중, A1a는, 에테르 결합(-O-) 또는 티오에테르 결합(-S-)이다. A1a는, 바람직하게는 에테르 결합이다. A1a가 에테르 결합인 경우, 염기성이 높은 산소 원자 상의 고립 전자대에 의해 프로톤이 효과적으로 보충되어, 후술하는 5원환 배좌에 의한 산확산 억제 효과를 기대할 수 있고, 리소그래피 성능의 향상을 기대할 수 있다. 또한, L1a가 단결합이고, 상기 화학식 (1)로 표시되는 부분 구조가 에테르 결합 A1a를 통해 벤젠 고리와 직접 결합하는 경우에 있어서는, 산소 원자의 고립 전자대에 의한 공명 효과에 의해 술포늄 양이온이 안정화되어, 레지스트 조성물의 보존 안정성의 개선을 기대할 수 있다.
상기 화학식 (1) 중, RXa는 수소 원자 또는 산 불안정기이다. 산 불안정기로서, 구체적으로는, 메톡시메틸기, 에톡시에틸기, 테트라히드로피라닐기, 1-메톡시-2-메틸프로필기 등의 아세탈류, tert-부틸기, tert-아밀기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기 등의 3급 에테르류, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등의 실릴에테르류, tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. RXa가 산 불안정기인 경우, 노광후의 발생산에 의해 RXa가 분해되어 수소 원자가 되는 것, 즉 극성 단위인 히드록시기가 생김으로써 콘트라스트의 개선을 기대할 수 있다. 또한, RXa가 수소 원자인 경우, 상용성이 높은 플루오로알콜 단위, 예컨대 헥사플루오로알콜 단위가 생기기 때문에, 결함 저감에 효과적이다. RXa는, 바람직하게는 수소 원자 또는 메톡시메틸기이다. RXa가 수소 원자 또는 메톡시메틸기인 경우, 합성이 용이하고, 상용성이 우수하고, 또한 히드록시기나 에테르 결합에 유래하여 산확산이 억제됨으로써 리소그래피 성능의 개선을 기대할 수 있다.
상기 화학식 (1) 중, L1a는 단결합이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄형 알칸디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환형 탄화수소기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환형 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. L1a 부분을 상기에 예시된 바와 같은 여러가지 연결기로 바꿈으로써 용제 용해성 등의 조정이 가능해지지만, 바람직하게는 단결합이다. 단결합인 경우, 합성이 용이하고, 또한 쇄형 부분이 짧아짐으로써 술포늄염의 레지스트막 중에서의 움직임이 억제되고, 결과적으로 산확산 억제 효과의 향상을 기대할 수 있다.
양이온에 상기 화학식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 술포늄염은, 바람직하게는 하기 화학식 (2)로 표시되는 술포늄염이다.
Figure pat00015
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 상기 화학식 (1)로 표시되는 부분 구조, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기, 및 인접하는 벤젠 고리와의 직접 결합의 어느 것이다. p1, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. p1, q1 또는 r1이 2 이상인 경우, 대응하는 복수의 R1, R2 또는 R3은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, p1+q1+r1이 2 이상을 나타내는 경우, 복수의 R1, R2 또는 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 벤젠 고리 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, R1과 R2, R1과 R3, 또는 R2와 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 2개의 벤젠 고리 및 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. 단, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 상기 화학식 (1)로 표시되는 부분 구조이며, 그 때, 상기 화학식 (1) 중의 *은 벤젠 고리와의 결합수를 나타낸다. Z-는 1가의 음이온이다.)
상기 화학식 (2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 상기 화학식 (1)로 표시되는 부분 구조, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기, 및 인접하는 벤젠 고리와의 직접 결합의 어느 것이다. 단, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 상기 화학식 (1)로 표시되는 부분 구조이며, 그 때, 상기 화학식 (1) 중의 *은 벤젠 고리와의 결합수를 나타낸다. 1가 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥소알킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등이나, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자와 치환되어 있어도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성 또는 개재해도 좋다. R1, R2 또는 R3이, 인접하는 벤젠 고리와의 직접 결합인 경우의 구체적인 부분 구조로는, 예컨대 디벤조티오펜 골격 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (2) 중, p1, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. p1, q1 또는 r1이 2 이상인 경우, 대응하는 복수의 R1, R2 또는 R3은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, p1+q1+r1이 2 이상을 나타내는 경우, 복수의 R1, R2 또는 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 벤젠 고리 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, R1과 R2, R1과 R3, 또는 R2와 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 2개의 벤젠 고리 및 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.
이하에, 복수의 R1, R2 또는 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 벤젠 고리 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하는 경우(즉, 하나의 벤젠 고리 상에서 고리를 형성하는 경우)의 구체예를 나타낸다. 또한, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00016
(식 중, 파선은 벤젠 고리 부분을 나타낸다.)
이하에, R1과 R2, R1과 R3, 또는 R2와 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 2개의 벤젠 고리 및 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우(즉, 2개의 벤젠 고리와 황 원자를 통해 고리를 형성하는 경우)의 구체예를 나타낸다. 또한, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00017
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
상기 화학식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 양이온의 구조로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
상기 화학식 (2) 중, Z-는 1가의 음이온이다. Z-는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, (플루오로)알칸술폰산, 벤젠술폰산, (플루오로)알칸카르복실산, 이미드산, 메티드산에 유래하는 음이온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (플루오로)알칸술폰산, 벤젠술폰산, 이미드산, 메티드산이고, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 음이온이다.
Figure pat00024
(식 중, R10은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. Xf1 및 Xf2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이거나, 혹은 1개 이상의 불소 원자로 치환된 알킬기이다. k는 0∼4의 정수이다.)
상기 화학식 (3) 중, Xf1 및 Xf2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이거나, 혹은 1개 이상의 불소 원자로 치환된 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 화학식 (3) 중, k는 0∼4의 정수이고, 바람직하게는 0∼3의 정수이고, 특히 바람직하게는 0∼2의 정수이다.
Xf1, Xf2 및 k의 바람직한 구조를 나타내는 경우의 상기 화학식 (3)의 음이온의 구조로는, 하기 화학식 (4a) 또는 (4b)로 표시되는 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 음이온으로는, 하기 화학식 (4c)로 표시되는 음이온도 바람직하다.
Figure pat00025
(식 중, R10 및 L은 상기와 동일하다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. s는 0∼5의 정수이다.)
상기 화학식 (3), (4a) 및 (4b) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기이고, 바람직하게는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 아미드 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합이다. 특히 바람직하게는, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합이다.
상기 화학식 (3) 및 (4a)∼(4c) 중, R10은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기로는, 전술한 R1∼R3의 예로서 든 기와 동일한 것을 들 수 있고, R1∼R3의 예로서 든 기에 있어서, 수소 원자의 일부가 알킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기 등의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 1가 탄화수소기로는, 스테로이드 골격을 갖는 1가 탄화수소기, 디히드로콜산 구조 등으로 예시되는 스테로이드 골격의 일부가 치환기로 수식된 1가 탄화수소기 등도 들 수 있다. R10은, 고리 구조를 부분 구조로서 갖는 것이 바람직하다. 고리 구조를 가짐으로써 음이온의 산확산이 억제되어, 리소그래피 성능의 향상을 기대할 수 있다.
Z-로서, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. 플루오로알칸술폰산 음이온으로는, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 알칸술폰산 음이온으로는, 메탄술포네이트, 10-캄파술포네이트 등을 들 수 있다. 벤젠술폰산 음이온으로는, 4-메틸페닐술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필페닐술포네이트, 2,4,6-트리시클로헥실페닐술포네이트 등을 들 수 있다. 플루오로알칸카르복실산 음이온으로는, 트리플루오로아세테이트, 펜타플루오로프로피오네이트, 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피오네이트 등을 들 수 있다. 알칸카르복실산 음이온으로는, 벤조에이트, 4-tert-부틸벤조에이트 등을 들 수 있다. 이미드산 음이온으로는, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드, N,N-헥사플루오로-1,3-디술포닐이미드 등을 들 수 있다. 메티드산 음이온으로는, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 등을 들 수 있다.
또한, Z-로서 적합한 상기 화학식 (3) 또는 (4a)∼(4c)로 표시되는 음이온으로는, 예컨대, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 본 발명의 술포늄염에서의 음이온은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 식 중의 A는 상기와 동일하다.
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
본 발명의 술포늄염의 구체적 구조로는, 전술한 양이온의 구체예와 음이온의 구체예의 임의의 조합을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 술포늄염을 함유하는 레지스트 조성물은, 결함이 적고, MEF, EL, LWR, CDU 등의 리소그래피 성능이 우수하다. 이러한 효과를 부여하는 명확한 이유는 불명이기는 하지만, 이하와 같이 고찰할 수 있다.
저결함에 관해서는 이하와 같이 고찰할 수 있다. 본 발명의 술포늄염은 플루오로알콜 부위(예컨대, 헥사플루오로알콜 부위), 혹은 노광에 의해 산 불안정기가 분해되어 플루오로알콜 부위가 발생하는 구조를 갖는다. 플루오로알콜 단위는, 히드록시기를 갖고 있고, α 위치의 플루오로알킬기에 의한 전자 흡인 효과에 의해 산성도가 상승하기 때문에, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높다. 또한, α 위치에 부피가 큰 치환기를 가지며, 또한 유기 용제 용해성을 개선할 수 있는 불소 원자가 도입되어 있기 때문에, 유기 용제에 대한 용해성도 높다. 그 때문에, 레지스트 용제(예컨대, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)에 대한 용해성이 낮은 것에 기인하는 도포 결함이나, 알칼리 현상액(예컨대, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액) 또는 유기 용제 현상액(예컨대, 아세트산부틸)에 대한 용해성이 낮은 것에 기인하는 현상후 결함이 생기기 어려워진다고 생각된다.
CDU, LWR 성능의 개선에 관해서는 이하와 같이 고찰할 수 있다. 상기와 같이, 본 발명의 술포늄염은 유기 용제 용해성이 높고, 레지스트막 중에서 응집하지 않고 균일하게 분산되어 있기 때문에, CDU, LWR 성능이 향상된다고 생각된다. 또한, 통상, 고형분의 분산성, 노광량 및 PEB 온도 등의 작은 편차에 기인하여, 노광ㆍ미노광부 경계면에 있어서도 현상액에 대한 용해 속도차에 편차가 생기지만, 경계면에 존재하는 상용성이 높은 본 발명의 화합물에 의해, 용해 속도차의 편차가 균일화되어, CDU, LWR 등의 리소그래피 성능이 향상된다고 생각된다. 전술한 효과는 고분자 화합물 중에 플루오로알콜 부위를 갖는 구조 단위를 공중합하는 것으로도 기대할 수 있지만, 고분자에 도입하는 경우 플루오로알콜 부위의 자유도가 저하되기 때문에 효율적이지 않다. 자유도가 높은 단량체로서 첨가함으로써, 1 분자당의 일량이 증가하여, 적은 첨가량으로도 상기 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
EL, MEF 성능의 개선에 관해서는 이하와 같이 고찰할 수 있다. 본 발명의 술포늄염은, 상기 화학식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖고 있고, 이하의 식(Q)와 같이, 식(1) 중의 「-A1a-CRaRb-CRfaRfb-O-」 부분의 골격(즉, 식(1) 중의 A1a, 산소 원자 및 그 사이의 2개의 탄소 원자)은, 프로톤(산)과 함께 5원환 배좌를 형성하여 안정화할 수 있다고 생각된다. 즉, 노광에 의해 프로톤(산)이 발생했을 때에, 이 프로톤(산)이, 식(1) 중의 「-A1a-CRaRb-CRfaRfb-O-」 부분에 배위하여 5원환의 안정 배좌를 형성하기 때문에, 식(1)로 표시되는 부분 구조는 산확산 억제능이 높고, 결과적으로 MEF 성능이 향상된다고 생각된다. 이것에 대하여, 식(1)에 있어서 산소 원자와 A1a 사이의 탄소수가 3개인 경우는 6원환의 안정 배좌를 취할 가능성이 고려되지만, 이 경우 의자형 배좌를 취할 때에 부피가 큰 플루오로알킬기에 의한 액시얼 위치의 입체 반발에 의해 안정 배좌를 취하기 어려워져, 산확산 억제 효과가 저하된다고 생각된다.
Figure pat00035
(식 중, L1a, A1a, Ra, Rb, Rfa, Rfb, RXa는 상기와 동일하다.)
그 밖에도, 식(1) 중의 RXa가 산 불안정기를 나타내는 경우는, 광산 발생제에 관해서도 노광부와 미노광부에서의 용해 콘트라스트가 향상되기 때문에, MEF 등의 여러가지 리소그래피 성능이 개선된다고 생각된다. 또한, 특히 식(1) 중의 RXa가 아세탈계 보호기, 예컨대 메톡시메틸기(MOM기)인 경우에는, 이하의 식(R)과 같이, 프로톤(산)이 트랩되어 산확산이 억제될 가능성이 있다.
Figure pat00036
(식 중, A1a, Ra, Rb, Rfa, Rfb는 상기와 동일하다.)
또한, 일반적으로, 술포늄염의 분자량이 증가할수록 산확산이 억제되기 때문에, 상기 화학식 (1')로 표시되는 양이온을 갖는 술포늄염에서는, 분자량이 지나치게 작기 때문에 충분한 산확산 억제능을 얻을 수 없다고 생각된다.
이하에 본 발명의 술포늄염의 합성 처방을 예시한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 본 발명의 술포늄염은, 예컨대 하기의 반응식에 따라서 합성할 수 있다.
Figure pat00037
(식 중, L1a, A1a, Ra, Rb, Rfa, Rfb, RXa 및 Z-는 상기와 동일하다. R1a 및 R1b는 1가 탄화수소기를 나타낸다. R1c는 2가 탄화수소기를 나타낸다. X는 이탈기를 나타낸다. Z1-는 음이온을 나타낸다. M+는 양이온을 나타낸다.)
이하, 상기 반응식에 관해 더욱 자세히 설명한다. 우선, 구핵제인 화합물(1a)에 대하여, 화합물(1b)를 염기 존재하에서 반응시킴으로써 화합물(1c)를 합성한다.
반응에 이용되는 용매로는, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매; 물 등을 예시할 수 있다. 이들 용매는 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 무용매로 반응을 행할 수도 있다. 또한, 촉매로서 황산수소테트라부틸암모늄 등의 상간(相間) 이동 촉매를 첨가해도 좋다.
반응에 이용되는 염기로는, 구체적으로는, 나트륨아미드, 칼륨아미드, 리튬디이소프로필아미드, 칼륨디이소프로필아미드, 리튬디시클로헥실아미드, 칼륨디시클로헥실아미드, 리튬 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 리튬비스트리메틸실릴아미드, 나트륨비스트리메틸실릴아미드, 칼륨비스트리메틸실릴아미드, 리튬이소프로필시클로헥실아미드, 브로모마그네슘디이소프로필아미드 등의 금속 아미드; 리튬 tert-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 알콕시드; 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화테트라-n-부틸암모늄 등의 무기 수산화물; 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산리튬, 탄산칼륨 등의 무기 탄산염; 수소화나트륨, 수소화리튬, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 금속 수소화물; 트리틸리튬, 트리틸나트륨, 트리틸칼륨, 메틸리튬, 페닐리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 에틸마그네슘브로마이드 등의 알킬 금속 화합물; 암모니아, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류 등을 예시할 수 있다.
염기의 사용량으로는, 구핵제(1a) 1.0 몰에 대하여 0.5∼10 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8∼3.0 몰이다. 사용량이 0.5 몰 이상이면 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 사용량이 10 몰 이하이면 부반응의 진행을 억제할 수 있기 때문에 수율ㆍ순도가 저하될 우려가 없고, 또한 비용도 억제할 수 있다.
화합물(1b)의 사용량으로는, 구핵제(1a) 1.0 몰에 대하여 0.1∼10 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2.0 몰이다. 사용량이 0.1 몰 이상이면 구핵제(1a)가 과잉으로 잔존하여 정제가 어려워질 우려가 없고, 사용량이 10 몰 이하이면 부반응의 진행을 억제할 수 있기 때문에 수율ㆍ순도가 저하될 우려가 없고, 또한 비용도 억제할 수 있다.
반응 온도는, -70℃부터 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하고, 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0℃부터 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하다. 반응 온도가 높아지면 부반응이 현저해지는 경우가 있기 때문에, 현실적 속도로 반응이 진행되는 범위의 가능한 한 저온에서 반응을 행하는 것이 고수율을 달성하기 위해서 중요하다. 상기 반응의 반응 시간은, 수율 향상을 위해, 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피, 이온 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30분∼40시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 술포늄염(1c)을 얻을 수 있고, 필요에 따라서, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라서 정제할 수 있다.
또한, 술포늄염(1c)에 대하여 원하는 음이온(Z-)을 갖는 염(M+Z-)을 이용하여 이온 교환을 행함으로써, 목적으로 하는 술포늄염(1d)을 합성할 수 있다. 또한, 이온 교환은 공지의 방법으로 용이하게 행할 수 있고, 예컨대 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보를 참고로 할 수 있다.
RXa가 산 불안정기인 술포늄염(1d)을 합성하는 경우, RXa의 산 불안정기는 화합물(1b)에서 이미 도입되어 있어도 좋고, RXa가 수소 원자인 술포늄염(1d)에 대하여 수식함으로써 도입해도 좋다. 수식의 반응 조건으로는, 일반적인 각종 수식제와 히드록시기의 반응에 있어서 기지의 조건을 적용할 수 있다. 또한, 상기 반응예에 있어서, 화합물(1b)의 대체로서, 하기 화학식 (1b')로 표시되는 에폭시드를 이용할 수도 있다.
Figure pat00038
또한, 본 발명의 술포늄염은, 예컨대 하기 반응식에 따라서 합성할 수도 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure pat00039
(식 중, L1a, A1a, Ra, Rb, Rfa, Rfb, RXa, R1a, R1b, R1c, X, M+ 및 Z-는 상기와 동일하다. X1b는 할로겐 원자를 나타낸다. M1은 금속을 나타낸다.)
이하, 상기 반응식에 관해 더욱 자세히 설명한다. 우선, 상기 화합물(1a), (1b)로부터 화합물(1c)을 합성하는 것과 동일한 방법으로, 술피드(1e)를 화합물(1b)와 반응시킴으로써 술피드(1f)를 얻을 수 있다.
다음으로, 술피드(1f)를 공지의 방법으로 산화함으로써 술폭시드(1g)를 얻을 수 있다. 이용되는 산화제로는, 예컨대, 과산화수소, 과포름산, 과아세트산, 메타클로로과벤조산 등을 들 수 있다.
다음으로, 할로겐 화합물(R1b-X1b)과 금속 시약을 반응시켜 유기 금속 시약을 조제한 후, 술폭시드(1g)에 대하여 이것을 작용시켜 양이온화를 행함으로써 술포늄염(1h)이 합성된다.
할로겐 화합물(R1b-X1b)과 금속 시약을 반응시켜 조제되는 유기 금속 시약으로는, 예컨대 Grignard 시약이나 유기 리튬 시약, 유기 구리 시약 등을 들 수 있다. 이들 시약의 조제 방법으로는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 금속과 용매의 혼합 용액 중에, 가열 조건하 할로겐 화합물을 적하하고, 가열 조건하 교반함으로써 조제할 수 있다. 이 때, 금속으로는, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 칼륨 등을 들 수 있다. 용매로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, tert-부틸메틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 반응 온도로는, -10℃∼용매의 비점 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃∼용매의 비점이다. 반응 시간으로는, 통상 30분∼40시간 정도이다.
조제한 유기 금속 시약과 술폭시드(1g)의 반응에 관해, 반응에 이용되는 용매로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, tert-부틸메틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 반응 온도로는, -70℃∼사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하고, 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0℃∼사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하다. 반응 온도가 높아지면 부반응이 현저해지는 경우가 있기 때문에, 현실적 속도로 반응이 진행되는 범위의 가능한 한 저온에서 반응을 행하는 것이 고수율을 달성하기 위해서 중요하다. 상기 반응의 반응 시간은, 수율 향상을 위해, 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피, 이온 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30분∼40시간 정도이다.
유기 금속 시약의 사용량으로는, 술폭시드(1g) 1.0 몰에 대하여 0.8∼10 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼5.5 몰이다. 사용량이 0.8 몰 이상이면 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 사용량이 10 몰 이하이면 부반응의 진행을 억제할 수 있기 때문에 수율ㆍ순도가 저하될 우려가 없고, 또한 비용도 억제할 수 있다.
또한, 전술한 유기 금속 시약 단독으로는 반응이 진행되기 어려운 경우는, 활성화제를 첨가하여 술폭시드(1g)의 반응성을 향상시킬 수도 있다. 활성화제로는, 무수아세트산, 트리플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 등의 산 무수물류; 아세틸클로라이드, 메탄술포닐클로라이드, p-톨루엔술포닐클로라이드, 트리플루오로메탄술포닐클로라이드 등의 산염화물류; 트리메틸실릴클로라이드, 트리에틸실릴클로라이드 등의 클로로실란류 등을 들 수 있다. 유기 금속 시약과 반응할 가능성이 있는 에스테르화제를 활성화제로서 사용하는 경우는, 우선 술폭시드(1g)와 활성화제를 반응시켜 활성 중간체를 조제한 후, 유기 금속 시약과 반응시키는 것이 바람직하다. 활성화제의 사용량으로는, 술폭시드(1g) 1.0 몰에 대하여 0∼10 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼5.5 몰이다. 유기 금속 시약과 같은 몰량을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사용량이 10 몰 이하이면 부반응의 진행을 억제할 수 있기 때문에 수율ㆍ순도가 저하될 우려가 없고, 또한 비용도 억제할 수 있다.
반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리에 의해 술포늄염(1h)을 얻을 수 있고, 필요에 따라서, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다. 또한, 술포늄염(1h)에 대하여 원하는 음이온(Z-)을 갖는 염(M+Z-)을 이용하여 이온 교환을 행함으로써, 목적으로 하는 술포늄염(1d)을 합성할 수 있다. 또, 이온 교환은, 상기와 마찬가지로, 공지의 방법으로 용이하게 행할 수 있다.
RXa가 산 불안정기인 술포늄염(1d)을 합성하는 경우, RXa는 양이온화의 전단계에서 도입할 수도 있고, RXa가 수소 원자인 술포늄염(1h)을 합성한 후 수식함으로써 도입하는 것도 가능하다. 또한, RXa가 수소 원자인 술포늄염(1d)을 합성하는 경우, RXa가 산 불안정기인 술포늄염(1h)을 합성한 후 산 불안정기를 제거함으로써 합성할 수도 있고, RXa가 수소 원자의 상태로 술폭시드에 대하여 과잉으로 유기 금속 시약을 작용시켜 양이온화해도 좋다. 수식의 반응 조건으로는, 일반적인 각종 수식제와 히드록시기의 반응에 있어서 기지의 조건을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 술포늄염의 별도의 합성법으로서, 술폭시드(1g)에 대하여 오산화이인/메탄술폰산 용액 중, 방향족 화합물을 작용시킴으로써 양이온화를 행하고, 원하는 음이온을 갖는 염을 이용하여 이온 교환을 행함으로써 목적으로 하는 술포늄염을 합성하는 방법도 들 수 있다. 또한, 술폭시드(1g)에 대하여, 방향족 화합물(예컨대, 페놀이나 나프톨)을 메탄올 용액 중에서 염화수소 가스와 함께 작용시켜 양이온화를 행하고, 원하는 음이온을 갖는 염을 이용하여 이온 교환을 행함으로써 목적으로 하는 술포늄염을 합성할 수도 있다. 이러한 방법은 기지의 합성법이며, 일본 특허 공개 제2012-041320호 공보 등에 상세히 기재되어 있다.
또한, 다른 공지의 양이온 합성법으로서, 일본 특허 공개 제2014-006491호 공보에 기재된 바와 같은 실릴에놀에테르와 술폭시드의 반응을 이용한 양이온화 방법도 적용 가능하고, 일본 특허 제3760952호 공보나 일본 특허 제4025039호 공보에 기재된 바와 같은 술피드와 이탈기를 갖는 화합물(예컨대, 할로겐화알칸 유도체)의 반응을 이용한 양이온화 방법도 적용 가능하고, 일본 특허 공개 제2014-166983호 공보에 기재된 바와 같은 요오도늄염과 술피드의 반응을 이용한 양이온화 방법도 적용 가능하다.
이러한 본 발명의 술포늄염이면, 광산 발생제로서 사용함으로써, KrF, ArF 엑시머 레이저광, 전자선(EB), 극자외선(EUV) 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 결함이 적고, 또한 산확산을 억제함으로써 MEF, EL, LWR, CDU 등의 리소그래피 성능이 우수한 레지스트 조성물을 부여할 수 있는 술포늄염이 된다.
[레지스트 조성물]
또한, 본 발명에서는, 하기의 (A)∼(C) 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 제공한다:
(A) 본 발명의 술포늄염
(B) 베이스 수지
(C) 유기 용제
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 필요에 따라서, 하기의 (D)∼(G) 성분에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것으로 해도 좋다:
(D) (A) 성분 이외의 광산 발생제
(E) 켄처
(F) 계면활성제
(G) 그 밖의 성분
(A) 술포늄염
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 (A) 성분의 술포늄염은, 전술한 본 발명의 술포늄염이며, 광산 발생제로서 첨가된다. (A) 성분의 술포늄염의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼40 질량부가 바람직하고, 0.5∼20 질량부가 보다 바람직하다. 배합량이 하한 이상이면, 광산 발생제로서 충분히 기능하고, 또한 확산 억제 작용을 나타내고, 상한 이하이면, 용해성 부족으로 이물질이 발생하는 등의 성능 열화가 발생할 우려가 없다.
(B) 베이스 수지
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 (B) 성분의 베이스 수지는, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00040
(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기의 어느 것이다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-의 어느 것이다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤 고리의 어느 것을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이거나, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. XA는 산 불안정기이다. YA는 수소 원자이거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 1개 이상의 구조를 갖는 극성기이다.)
상기 화학식 (6) 중, XA는 산 불안정기이다. 산 불안정기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다. 이들 산 불안정기의 구체적 구조에 관한 상세한 설명은, 일본 특허 공개 제2014-225005호 공보의 단락 [0016]∼[0035]에 상세히 기재되어 있다.
상기 화학식 (6) 중, ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-의 어느 것이고, 바람직하게는 단결합이다. 상기 화학식 (6) 중의 ZA를 바꾼 구조의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2014-225005호 공보의 단락 [0015]에 기재된 것을 들 수 있고, 그 중에서 바람직한 구조로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 일본 특허 공개 제2014-225005호 공보 중의 R1은 상기 화학식 (6) 중의 RA에 해당한다.
Figure pat00041
(식 중, RA 및 XA는 상기와 동일하다.)
상기 화학식 (7) 중, YA는 수소 원자이거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 1개 이상의 구조를 갖는 극성기이며, 이러한 구조를 갖는 한 구조는 특별히 한정되지 않는다.
상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2015-214634호 공보의 단락 [0013]∼[0023], 일본 특허 공개 제2015-214634호 공보의 단락 [0066]∼[0109]에 기재된 것이나, 일본 특허 공개 제2014-225005호 공보의 단락 [0014]∼[0054]에 기재된 것, 일본 특허 공개 제2015-166833호 공보의 단락 [0029]∼[0094]에 기재된 것을 예시할 수 있다. 그 중에서 특히 바람직한 구조로서, 화학식 (6)에 있어서는 지환식기 함유의 3급 에스테르 구조를 들 수 있고, 화학식 (7)에 있어서는 히드록시아다만탄(메트)아크릴레이트 혹은, 락톤 고리, 술톤 고리 함유의 (메트)아크릴레이트 구조를 들 수 있다.
상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위의 바람직한 구조로는, 이하의 구조를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또, 식 중 RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
또, 상기 구체예는 ZA가 단결합인 경우이지만, ZA가 단결합 이외인 경우에 있어서도, 동일한 산 불안정기와 조합할 수 있다. ZA가 단결합 이외의 것인 경우의 구체예는, 전술한 바와 같다.
상기 구체예 중에 표시되는 산 불안정기(XA) 중에서도, 하기 화학식 (6a), (6b) 및 (6c)로 표시되는 구조가 특히 바람직하다.
Figure pat00045
(식 중, R66은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. q는 1 또는 2이다. *는 상기 화학식 (6)에서의 에스테르 부위와의 결합수를 나타낸다.)
상기 화학식 (6a), (6b) 및 (6c)로 표시되는 3급 지환식 탄화수소기가 에스테르 부위에 결합하는 경우, 입체 반발에 기인하여 다른 3급 알킬기, 예컨대 tert-부틸기, tert-아밀기와 비교하여 산분해능이 높아진다. 그 때문에, 상기 3급 지환식 탄화수소기를 레지스트의 극성 변화 단위에 이용한 경우, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 증대한다. 상기 부분 구조를 산 불안정기로서 갖는 상기 화학식 (6)의 극성 변화 단위와 본 발명의 술포늄염을 병용하는 레지스트 조성물은, 매우 고콘트라스트이며, 또한 노광부와 미노광부의 경계면의 용해 속도가 상기 화학식 (1)로 표시되는 부분 구조의 효과에 의해 균일화되기 때문에, LWR 등의 리소그래피 성능이 우수하고, 결함도 적고, 직사각형성이 우수한 패턴을 부여한다고 생각된다.
상기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위의 바람직한 구조로는, 이하의 구조를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 식 중 RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
(B) 성분의 베이스 수지는, 전술한 상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 또 다른 반복 단위로서 하기 화학식 (d1), (d2), (d3) 및 (d4)의 어느 것으로 표시되는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다.
Figure pat00049
(식 중, Rd1은, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rd2는, 단결합, 페닐렌기, -O-Rd10- 또는 -C(=O)-Yd1-Rd10-이고, Yd1은 산소 원자 또는 -NH-기이고, Rd10은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이다. Rd3, Rd4, Rd5, Rd6 및 Rd7은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. 또한, Rd2, Rd3 및 Rd4 중의 어느 2 이상은 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, Rd5, Rd6 및 Rd7 중의 어느 2 이상은 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. Xd-는 비구핵성 대향 이온이다. Ad1은, 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Ld1은, 단결합이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기이다. nd는 0 또는 1이지만, Ld1이 단결합일 때에는 0이다. Zd1은, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-Rd10- 또는 -C(=O)-Yd1-Rd11-이다(또한, Yd1은 상기와 동일하다). Rd11은 치환되어 있어도 좋은 페닐렌기이다.)
상기 화학식 (d1)∼(d4) 중, Rd2∼Rd7은 각각 독립적으로 페닐기 혹은 페닐렌기를 함유하고, 또한 그 페닐기 혹은 페닐렌기가 식 중의 S+와 결합하고 있는 구조가 바람직하다.
상기 화학식 (d1) 중, Xd-은 비구핵성 대향 이온이며, 비구핵성 대향 이온으로는, 예컨대, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 (d5) 또는 (d6)으로 표시되는 음이온이다.
Figure pat00050
(식 중, Rd12는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Ad2는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.)
상기 화학식 (d5)로 표시되는 음이온의 구체적인 구조로는, 전술한 식(4a)로 표시되는 음이온의 예로서 든 것이나, 일본 특허 공개 제2014-177407호 공보의 단락 [0100]∼[0101]에 기재된 것을 예시할 수 있다. 상기 화학식 (d6)으로 표시되는 음이온의 구체적인 구조로는, 전술한 식(4b)로 표시되는 음이온의 예로서 든 것이나, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보의 단락 [0080]∼[0081]에 기재된 것을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (d2) 중의 음이온 부위의 구체적인 구조로는, 일본 특허 공개 제2014-177407호 공보의 단락 [0021]∼[0026]에 기재된 음이온 부위를 예시할 수 있다. 또한, Ad1이 수소 원자인 경우의 음이온 부위의 구체적인 구조로는, 일본 특허 공개 제2010-116550호 공보의 단락 [0021]∼[0028]에 기재된 것, Ad1이 트리플루오로메틸기인 경우의 음이온 부위의 구체적인 구조로는, 일본 특허 공개 제2010-077404호 공보의 단락 [0021]∼[0027]에 기재된 것을 예시할 수 있다. 상기 화학식 (d2) 중의 양이온 부위에 관해서는, 일본 특허 공개 제2008-158339호 공보의 단락 [0223]에 상세히 기재되어 있다.
상기 화학식 (d3) 중의 음이온 부위의 구체적인 구조로는, 상기 화학식 (d2)의 음이온 부위의 구체예에 있어서, -CH(Ad1)CF2SO3-의 부분을 -C(CF3)2CH2SO3-에 치환한 구조를 들 수 있다.
상기 화학식 (d2)∼(d4) 중의 술포늄 양이온의 구체적인 구조로는, 일본 특허 공개 제2008-158339호 공보의 단락 [0223]에 기재된 양이온이나, 일본 특허 공개 제2008-158339호 공보의 단락 [0102]에 기재된 양이온을 예시할 수 있다.
(B) 성분의 베이스 수지는, 상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 필요에 따라서, 상기 화학식 (d1)∼(d4)의 어느 것으로 표시되는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋고, 또 다른 반복 단위로서 산 불안정기에 의해 수산기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다. 산 불안정기에 의해 수산기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위로는, 수산기가 보호된 구조를 1개 이상 가지며, 산의 작용에 의해 보호기가 분해되고, 수산기가 생성되는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2014-225005호 공보의 단락 [0055]∼[0065]에 기재된 것이나, 일본 특허 공개 제2015-214634호 공보의 단락 [0110]∼[0115]에 기재된 것을 예시할 수 있다.
(B) 성분의 베이스 수지에는, 또 다른 반복 단위를 공중합시켜도 상관없다. 예컨대, 옥시란 고리 또는 옥세탄 고리를 갖는 반복 단위를 공중합할 수 있다. 옥시란 고리 또는 옥세탄 고리를 갖는 반복 단위를 공중합함으로써 노광부가 가교하기 때문에, 노광 부분의 잔막 특성과 에칭 내성이 향상된다. 또한, 그 밖에도, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보넨, 노르보넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7] 도데센 유도체 등의 환형 올레핀류, 무수이타콘산 등의 불포화 산 무수물, 스티렌, 비닐나프탈렌, 히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌, 4-tert-부톡시스티렌 등의 비닐 방향족류, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물은 일본 특허 공개 제2003-066612호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다. 전술한 바와 같은 공중합시켜도 상관없는 반복 단위로는, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2015-214634호 공보의 단락 [0120]∼[0132]에 기재된 것을 예시할 수 있지만, 물론 이것에 한정되지 않는다.
(B) 성분의 베이스 수지의 중량 평균 분자량은, 1,000∼500,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000∼100,000이다. 이 범위 내이면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 할 우려가 없다. 분자량의 측정 방법으로는, 폴리스티렌 환산에서의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 들 수 있다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는 1.20∼2.50, 특히 1.30∼1.80인 것이 바람직하다.
(B) 성분의 베이스 수지(고분자 화합물)를 합성하는 방법으로는, 예컨대 각종 반복 단위를 부여하는 모노머 중, 원하는 모노머 1종 혹은 복수종을, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 더하여 가열 중합을 행함으로써 공중합체의 고분자 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다. 이러한 중합 방법에 관해서는, 일본 특허 공개 제2015-214634호 공보의 단락 [0134]∼[0137]에 상세히 기재되어 있다. 또한, 산 불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용해도 좋고, 중합후 보호화 혹은 부분 보호화해도 좋다.
(B) 성분의 베이스 수지에 있어서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(I) 상기 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 1∼80 몰%, 바람직하게는 5∼70 몰%, 보다 바람직하게는 10∼60 몰% 함유하고,
(II) 상기 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 20∼99 몰%, 바람직하게는 30∼95 몰%, 보다 바람직하게는 40∼90 몰% 함유하고, 필요에 따라서,
(III) 상기 화학식 (d1)∼(d4)의 어느 하나의 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰%, 보다 바람직하게는 0∼15 몰% 함유하고, 필요에 따라서,
(IV) 그 밖의 단량체에 기초하는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0∼80 몰%, 바람직하게는 0∼70 몰%, 보다 바람직하게는 0∼60 몰% 함유하는 것으로 할 수 있다.
(C) 유기 용제
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 (C) 성분의 유기 용제로는, 전술한 (A), (B) 성분이 용해 가능하고, 바람직하게는 후술하는 (D)∼(G) 성분이 용해 가능한 유기 용제라면 어느 것이어도 좋다. 이러한 유기 용제로는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알콜 등의 알콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루빈산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산 불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해 고비점의 알콜계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 유기 용제 중에서도, 레지스트 성분 중의 광산 발생제의 용해성이 특히 우수한 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
(C) 성분의 유기 용제의 배합량은, (B) 성분의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 100∼8,000 질량부, 특히 400∼5,000 질량부가 적합하다.
(D) 광산 발생제
본 발명의 레지스트 조성물은, (D) 성분으로서, 전술한 (A) 성분 이외의 광산 발생제(즉, 식(1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 술포늄염 이외의 광산 발생제)를 포함하고 있어도 좋다. 사용되는 광산 발생제로는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이라면 어느 것이어도 상관없다. 적합한 광산 발생제로는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드, O-아릴술포닐옥심, O-알킬술포닐옥심 등의 광산 발생제 등을 들 수 있고, 이들을 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보의 단락 [0102]∼[0113]에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2014-001259호 공보의 단락 [0081]∼[0092]에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2012-041320호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2012-153644호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2012-106986호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2016-018007호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 상기 공보에 기재된 부분 불소화술폰산 발생형의 광산 발생제는, 특히 ArF 리소그래피에 있어서, 발생산의 강도나 확산 길이가 적당하여 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 요오도늄염을 조합시키는 경우, 그 양이온으로는 디페닐요오도늄 양이온 또는 디-tert-부틸페닐요오도늄 양이온이 바람직하다.
(D) 성분의 광산 발생제로서, 특히 바람직하게는, 하기 화학식 (8) 또는 하기 화학식 (9)로 표시되는 광산 발생제를 들 수 있다.
Figure pat00051
(식 중, R100, R200 및 R300은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. 또한, R100, R200 및 R300 중의 어느 2 이상은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. Xa -는 하기 화학식 (8A)∼(8D)의 어느 것으로 표시되는 음이온이다.)
Figure pat00052
(식 중, Rfa1, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2 및 Rfc1과 Rfc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다.)
Figure pat00053
(식 중, R400 및 R500은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. R600은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기이다. 또한, R400, R500 및 R600 중의 어느 2 이상은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. L1은 단결합 또는 에테르 결합이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 2가 탄화수소기이다. Xa7, Xb7, Xa8 및 Xb8은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기의 어느 것이다. 단, Xa7, Xb7, Xa8, Xb8 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.)
상기 화학식 (8) 중, R100, R200 및 R300은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이며, R100, R200 및 R300 중의 어느 2 이상은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. 또한, R100, R200 및 R300 중 적어도 하나는 방향 고리를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 술포늄 양이온에 관해서는, 일본 특허 공개 제2014-001259호 공보의 단락 [0082]∼[0085]에 상세히 기재되어 있다. 또한, 구체적인 예로는, 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보의 단락 [0027]∼[0033]에 기재된 양이온, 일본 특허 공개 제2010-113209호 공보의 단락 [0059]에 기재된 양이온, 일본 특허 공개 제2012-041320호 공보에 기재된 양이온, 일본 특허 공개 제2012-153644호 공보에 기재된 양이온, 및 일본 특허 공개 제2012-106986호 공보에 기재된 양이온을 예시할 수 있다.
전술한 양이온으로는, 하기에 예시되는 것이 바람직하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00054
상기 화학식 (8A) 중, Rfa1은 불소 원자이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. 상기 화학식 (8A)에서의 바람직한 구조로는, 하기 화학식 (8A')이다.
Figure pat00055
(식 중, R77은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. R88은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼35의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 화학식 (8A') 중, R77은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. 이러한 음이온에 관해서는, 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보, 일본 특허 공개 제2008-106045호 공보, 일본 특허 공개 제2009-007327호 공보, 일본 특허 공개 제2009-258695호 공보, 일본 특허 공개 제2012-181306호 공보에 상세히 기재되어 있다. 또한, 구체예로는, 이들 공보에 기재된 음이온이나, 전술한 식(4a)로 표시되는 음이온의 예로서 든 것을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (8B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이고, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 불소화알킬기가 바람직하다. 또한, Rfb1 및 Rfb2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 원자(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성해도 좋고, 불소화에틸렌기나 불소화프로필렌기로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (8C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이고, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 불소화알킬기가 바람직하다. 또한, Rfc1 및 Rfc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 원자(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성해도 좋고, 불소화에틸렌기나 불소화프로필렌기로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (8D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. 이러한 음이온에 관해서는, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보나, 일본 특허 공개 제2014-133723호 공보에 상세히 기재되어 있다. 또한, 구체예로는, 이들 공보에 기재된 음이온이나, 전술한 식(4b)로 표시되는 음이온의 예로서 든 것을 예시할 수 있다. 또, 상기 화학식 (8D)로 표시되는 음이온을 갖는 광산 발생제는, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것에 기인하여, 레지스트 폴리머 중의 산 불안정기를 절단하기 위해서는 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 광산 발생제로서 사용할 수 있다.
상기 화학식 (8A)∼(8D)의 어느 것으로 표시되는 음이온으로는, 하기에 예시되는 것이 바람직하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, A1은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
Figure pat00056
Figure pat00057
상기 화학식 (8)로 표시되는 오늄염의 구체적인 구조로는, 전술한 음이온의 구체예와 양이온의 구체예의 임의의 조합을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 화학식 (9) 중, R400 및 R500은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. R600은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기이다. 또한, R400, R500 및 R600 중의 어느 2 이상은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. L1은 단결합 또는 에테르 결합이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은(헤테로 원자로 치환, 혹은 헤테로 원자가 개재해도 좋은) 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 2가 탄화수소기이다. Xa7, Xb7, Xa8 및 Xb8은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기의 어느 것이다. 단, Xa7, Xb7, Xa8, Xb8 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 화학식 (9)로 표시되는 화합물로는, 특히 하기 화학식 (9')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00058
(식 중, A2는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. m5, n5는 각각 0∼5의 정수, p5는 0∼4의 정수이다. L5는 단결합 또는 에테르 결합이거나, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기이다.)
상기 화학식 (9') 중, L5는 단결합 또는 에테르 결합이거나, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기이고, 바람직하게는 에테르 결합 또는 QX-O-L5'-O-QY이다. QX는 벤젠 고리와의 결합을 나타내고, QY는 -CH(A2)-CF2-SO3-과의 결합을 나타낸다. L5'은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기이다.
상기 화학식 (9') 중, A2는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
상기 화학식 (9) 또는 (9')로 표시되는 광산 발생제에 관해서는, 일본 특허 공개 제2011-016746호 공보에 상세히 기재되어 있다. 또한, 구체예로는, 이 공보에 기재된 술포늄이나, 일본 특허 공개 제2015-214634호 공보의 단락 [0149]∼[0150]에 기재된 술포늄을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (9)로 표시되는 술포늄으로는, 하기에 예시되는 것이 바람직하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또, A2는 상기와 동일하다.
Figure pat00059
상기 광산 발생제 중, 화학식 (8A') 혹은 화학식 (8D)로 표시되는 구조를 갖는 것은, 산확산이 작고 또한 레지스트 용제에 대한 용해성도 우수하여, 특히 바람직하다. 또한, 화학식 (9')로 표시되는 구조를 갖는 것은, 산확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
(D) 성분의 광산 발생제의 첨가량은, (B) 성분의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼40 질량부가 바람직하고, 첨가하는 경우는 0.5∼30 질량부가 바람직하고, 나아가 0.5∼20 질량부가 바람직하다. 이러한 범위 내이면, 해상성의 열화나, 레지스트현상후 또는 박리시에 있어 이물질의 문제가 생길 우려가 없다.
(E) 켄처
본 발명의 레지스트 조성물에는, 필요에 따라서, (E) 성분의 켄처를 첨가할 수도 있다. 본 명세서에 있어서 켄처란, 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물을 의미한다.
(E) 성분의 켄처로는, 예컨대 아민 화합물을 들 수 있고, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤 고리, 시아노기, 술폰산 에스테르 결합 등의 어느 것을 갖는 아민 화합물을 바람직한 켄처로서 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 화합물과 같이, 1급 또는 2급 아민을 커버메이트기로서 보호한 화합물도 들 수 있다. 이러한 보호된 아민 화합물은, 레지스트 조성물 중 염기에 대하여 불안정한 성분이 있을 때에 유효하다.
또한, 본 발명에서는, (E) 성분의 켄처로서, 하기 화학식 (10) 또는 하기 화학식 (11)로 표시되는 화합물(α 위치가 불소화되지 않은 술폰산 또는 카르복실산의 오늄염)을 사용할 수도 있다.
Figure pat00060
(식 중, Rq1은 수소 원자이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. 단, Rq1이 1가 탄화수소기인 경우, 술포기의 α 위치의 탄소 원자 상의 수소 원자가, 불소 원자 혹은 플루오로알킬기에 치환되어 있는 경우를 제외한다. Rq2는 수소 원자이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. Mq+는 오늄 양이온이다.)
상기 화학식 (10), (11) 중의 Mq+는, 하기 화학식 (c1)∼(c3) 중의 어느 것으로 표시되는 오늄 양이온인 것이 바람직하다.
Figure pat00061
(식 중, R110, R120, R130, R140, R150, R160, R170, R180 및 R190은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. 또한, R110과 R120, 혹은 R160과 R170은, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자 또는 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.)
상기 화학식 (10) 중의 Rq1로서, 구체적으로는, 전술한 R1∼R3의 예로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 화학식 (11) 중의 Rq2로서, 구체적으로는, 전술한 R1∼R3의 예로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 기타 구체예로서, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-히드록시에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-1-히드록시에틸기 등의 함불소알킬기나, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 4-tert-부틸페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 펜타플루오로페닐기나 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 함불소아릴기 등도 들 수 있다.
(E) 성분의 켄처로서 사용할 수 있는, 상기 화학식 (10)으로 표시되는 술폰산오늄염, 및 상기 화학식 (11)로 표시되는 카르복실산오늄염에 관해서는, 일본 특허 공개 제2008-158339호 공보, 일본 특허 공개 제2010-155824호 공보에 상세히 기재되어 있다. 또한, 구체적인 구조로는, 이들 공보에 기재된 구조를 예시할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (10) 및 (11)의 음이온 부분의 바람직한 구조로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니다.
Figure pat00062
또한, 상기 화학식 (10) 및 (11)의 양이온 부분(Mq+)의 바람직한 구조로서, 구체적으로는, 상기 화학식 (8) 중의 양이온의 예로서 든 것이나, 하기의 구조를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure pat00063
상기 화학식 (10) 또는 상기 화학식 (11)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 전술한 음이온의 구체예와 양이온의 구체예의 임의의 조합을 들 수 있다. 또, 이들 예시된 오늄염은, 기지의 유기 화학적 수법을 이용한 이온 교환 반응에 의해 용이하게 조제된다. 이온 교환 반응에 관해서는, 예컨대 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보를 참고로 할 수 있다.
상기 화학식 (10) 또는 (11)로 표시되는 오늄염 화합물은, 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (E) 성분의 산확산 제어제(켄처)로서 작용한다. 이것은, 상기 오늄염 화합물의 각 카운터 음이온이 약산의 공액 염기인 것에 기인한다. 여기서 말하는 약산이란, 베이스 수지에 사용하는 산 불안정기 함유 단위의 산 불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 나타낸다. 상기 화학식 (10) 또는 (11)로 표시되는 오늄염은, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산의 공액 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 광산 발생제와 병용시켰을 때에 켄처로서 기능한다. 즉, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산을 발생시키는 오늄염과, 불소 치환되지 않은 술폰산이나, 카르복실산과 같은 약산을 발생시키는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산 발생제로부터 발생한 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염교환에 의해 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상 산이 실활하여 산확산의 제어를 행할 수 있다.
특히, 상기 화학식 (10) 또는 (11)로 표시되는 오늄염 화합물에 있어서, Mq+가 상기 화학식 (c1)로 표시되는 술포늄 양이온, 또는 상기 화학식 (c2)로 표시되는 요오도늄 양이온인 오늄염은, 광분해성이 있기 때문에, 광강도가 강한 부분의 켄치능이 저하됨과 함께, 광산 발생제 유래의 강산의 농도가 증가한다. 이에 따라 노광 부분의 콘트라스트가 향상되고, DOF(Depth of Focus)가 더욱 개선된, 치수 제어가 좋은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
여기서 강산을 발생시키는 광산 발생제가 오늄염인 경우에는, 상기와 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산을 약산으로 교환할 수는 있지만, 한편 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생시키는 오늄염과 충돌하여 염교환을 행하는 것은 어렵다고 생각된다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
산 불안정기가 산에 대하여 특히 민감한 아세탈인 경우는, 보호기를 이탈시키기 위한 산은 반드시 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산이 아니어도 좋고, α 위치가 불소화되지 않은 술폰산에서도 탈보호 반응이 진행되는 경우가 있다. 이 경우의 켄처로는, 상기 화학식 (11)로 표시되는 바와 같은 카르복실산의 오늄염을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, (E) 성분의 켄처로는, 전술한 오늄형의 염켄처 외에, 베타인형의 염켄처, 예컨대, 공지의 화합물로서 알려진 디페닐요오도늄-2-카르복실레이트 등을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에는, 필요에 따라서 함질소 치환기를 갖는 광분해성 오늄염을 병용해도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부에서는 자신으로부터의 발생산과의 중화에 의해 켄처능을 상실하는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로는, 예컨대 일본 특허 공개 제2009-109595호 공보, 일본 특허 공개 제2012-046501호 공보, 일본 특허 공개 제2013-209360호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
또, (E) 성분의 켄처는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 배합량은, (B) 성분의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼40 질량부가 바람직하고, 배합하는 경우는 0.1∼40 질량부가 바람직하고, 특히 0.1∼20 질량부가 바람직하다. 40 질량부 이하이면, 해상성의 열화나, 레지스트 현상후 또는 박리시에 있어서 이물질의 문제가 생길 우려가 없다. 이 범위에서 켄처를 배합함으로써, 레지스트감도의 조정이 용이해지는 것에 더하여, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광후의 감도 변화를 억제하거나 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 켄처를 첨가함으로써 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다.
(F) 계면활성제
본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 성분 이외에, (F) 성분으로서, 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면활성제를 포함하고 있어도 좋다. 또, 임의 성분의 첨가량은 통상량으로 할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보나 일본 특허 공개 제2011-016746호 공보에 기재된 (S) 성분을 참조할 수 있다.
(F) 성분의 계면활성제는, 바람직하게는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 혹은 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지)이다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로는, 상기 공보에 기재된 계면활성제 중에서도 FC-4430, 서플론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30 및 하기 구조식(surf-1)으로 나타낸 옥세탄 개환 중합물이 적합하다. 이들은 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
Figure pat00064
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은, 전술한 기재에 상관없이, 상기 구조식(surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 탄소수 2∼5의 지방족기를 나타내고, 구체적으로는 2가의 것으로서 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,5-펜틸렌기를 들 수 있고, 3가 또는 4가의 것으로는 하기의 것을 들 수 있다. 바람직하게는, 1,4-부틸렌기 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기이다.
Figure pat00065
(식 중, 파선은 결합수를 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨로부터 파생한 부분 구조이다.)
Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이고, n과 m의 합은 R의 가수를 나타내고, 2∼4의 정수이다. A는 1이고, B는 2∼25의 정수, 바람직하게는 4∼20의 정수이며, C는 0∼10의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이다. 또한, 상기 구조의 각 구성 단위는 그 나열을 규정한 것이 아니므로 블록적으로 결합해도 좋고 랜덤적으로 결합해도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는, 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 상세히 기재되어 있다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액 가용인 계면활성제는, ArF 액침 노광에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀코트후의 레지스트 표면에 배향함으로써 물의 침투나 리칭을 저감시키는 기능을 가지며, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에 대한 손상을 낮추기 때문에 유용하며, 또한 노광후, 포스트 베이크후의 알칼리 현상시에는 가용화하여, 결함의 원인이 되는 이물질이 되기도 어렵기 때문에 유용하다. 이 계면활성제는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 성질이고, 소수성 수지라고도 불리며, 특히 발수성이 높고 활수성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 고분자형의 계면활성제로는, 하기 식의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00066
(식 중, R114는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R115는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 혹은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 알킬기 또는 불소화알킬기이고, 동일 단량체 내의 R115는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 그 경우, 합계하여 탄소수 2∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기를 나타낸다. R116은 불소 원자 또는 수소 원자이거나, 혹은 R117과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수의 합이 3∼10인 비방향 고리를 형성해도 좋다. R117은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. R118은 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기이고, R117과 R118은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향 고리를 형성하고 있어도 좋고, 그 경우, R117, R118 및 이들이 결합하는 탄소 원자로 탄소수의 총합이 3∼12인 3가의 유기기를 나타낸다. R119는 단결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타낸다. R124는 각각 독립적으로 단결합, -O- 또는 -CR114R114-이다. R121은 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 동일 단량체 내의 R115와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼6의 비방향 고리를 형성해도 좋다. R122는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,4-부틸렌기이다. Rf는 탄소수 3∼6의 직쇄형의 퍼플루오로알킬기, 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기 또는 6H-퍼플루오로헥실기이다. X2는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-R123-C(=O)-O-이고, R123은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이다. 또한, 0≤(a'-1)<1, 0≤(a'-2)<1, 0≤(a'-3)<1, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)<1, 0≤b'<1, 0≤c'<1이고, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)+b'+c'≤1이다.)
또한, 이들 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액 가용인 계면활성제는, 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보, 일본 특허 공개 제2008-088343호 공보, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보, 일본 특허 공개 제2010-134012호 공보, 일본 특허 공개 제2010-107695호 공보, 일본 특허 공개 제2009-276363호 공보, 일본 특허 공개 제2009-192784호 공보, 일본 특허 공개 제2009-191151호 공보, 일본 특허 공개 제2009-098638호 공보, 일본 특허 공개 제2010-250105호 공보, 일본 특허 공개 제2011-042789호 공보도 참조할 수 있다.
상기 고분자형의 계면활성제의 첨가량은, (B) 성분의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼20 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼10 질량부의 범위이다. 이들은 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보에 상세히 기재되어 있다.
(G) 기타 성분
본 발명의 레지스트 조성물은, 전술한 여러가지 첨가제 외에, (G) 기타 성분으로서, 산에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물(산증식 화합물), 유기산 유도체, 불소 치환 알콜, 가교제, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해 저지제), 아세틸렌알콜류 등을 포함하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 산증식 화합물에 관해서는, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 상세히 기재되어 있고, 배합량은 (B) 성분의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼3 질량부가 보다 바람직하다. 3 질량부 이하이면, 확산 제어가 용이하고, 해상성의 열화나 패턴 형상의 열화를 초래할 우려가 없다. 그 밖의 첨가제에 관해서는, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0182], 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 상세히 기재되어 있다.
이러한 본 발명의 레지스트 조성물이면, 광산 발생제로서 본 발명의 술포늄염을 포함함으로써, KrF, ArF 엑시머 레이저광, 전자선(EB), 극자외선(EUV) 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 결함이 적고 또한 산확산이 억제되어, MEF, EL, LWR, CDU 등의 리소그래피 성능이 우수한 화학 증폭형 레지스트 조성물이 된다.
[패턴 형성 방법]
본 발명에서는 또한, 전술한 본 발명의 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지의 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 공정과, 노광전의 가열 처리를 한 후, 포토마스크를 통해 파장 140∼250 nm의 고에너지선, 전자선 및 EUV의 어느 것으로 노광하는 공정과, 노광후의 가열 처리를 한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기에 한정되지 않고, 필요에 따라서 몇 개의 공정을 더 추가해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1의 패턴 형성 방법에서는, 우선, 피가공층(20)을 갖는 기판(10)을 준비하고, 피가공층(20)의 위에 중간 개재층(30)을 형성하고, 그 위에 본 발명의 레지스트 조성물을 도포하고, 노광전의 가열 처리를 하여 레지스트막(40)을 형성한다(도 1의 (A)). 또, 중간 개재층(30)의 형성은 임의이다. 다음으로, 포토마스크를 통해 광(50)을 조사하여 포토레지스트막(40)을 노광한다(도 1의 (B)). 그리고, 노광후의 가열 처리를 한 후, 유기 용제의 현상액을 이용하여 현상을 행하여 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않은 네거티브형 패턴을 얻는다(도 1의 (C)). 또, 동일하게 하여, 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상을 행하여 노광부를 용해시켜, 미노광부가 용해되지 않은 포지티브형 패턴을 얻을 수도 있다.
기판으로는, 예컨대, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등)을 이용할 수 있다.
레지스트막의 형성은, 예컨대 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 바람직하게는 10∼2000 nm, 보다 바람직하게는 20∼500 nm가 되도록 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하고, 이것을 핫플레이트 위에서 60∼180℃, 10∼600초간, 바람직하게는 70∼150℃, 15∼300초간 프리베이크함으로써 행할 수 있다.
레지스트막의 노광은, 예컨대 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트막 위에 덮고, 파장 140∼250 nm의 고에너지선(바람직하게는 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저), 파장 13.5 nm의 EUV, 또는 전자선(EB) 등의 고에너지선을, 바람직하게는 노광량 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 노광량 10∼100 mJ/㎠가 되도록 조사함으로써 행할 수 있다. 또, 노광은 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막 사이를 액침하는 Immersion법(액침 노광)을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다. 또한, 액침 노광을 행하는 경우에는, 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 굴절률 1.0 이상의 액체를 개재시켜 행하는 것이 바람직하다.
노광후의 가열 처리(포스트 익스포져 베이크; PEB)는, 예컨대 핫플레이트 위에서, 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 가열함으로써 행할 수 있다.
현상은, 예컨대 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액, 혹은 유기 용제 현상액을 이용하고, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법으로 행할 수 있다.
알칼리 수용액을 현상액으로서 이용하여 포지티브형 패턴을 형성하는 방법에 관해서는, 일본 특허 공개 제2011-231312호 공보의 단락 [0138]∼[0146]에 상세히 기재되어 있고, 유기 용제를 현상액으로서 이용하여 네거티브형 패턴을 형성하는 방법에 관해서는, 일본 특허 공개 제2015-214634호 공보의 단락 [0173]∼[0183]에 상세히 기재되어 있다.
전술한 물에 불용인 보호막은, 레지스트막으로부터의 용출물을 방지하여, 막표면의 활수성을 높이기 위해 이용되며, 크게 나눠 2종류 있다. 1종류는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해 알칼리 현상전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형이며, 다른 1종류는 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거할 수 있는 알칼리 가용형이다. 후자는 특히 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 또한, 전술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막 형성후에, 순수 린스(포스트 소크)를 행함으로써 막표면으로부터 산발생제 등을 추출하거나, 혹은 파티클을 씻어내도 좋고, 노광후에 막 위에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행해도 좋다.
또한, ArF 리소그래피의 연명 기술로서, 이중 패터닝법을 들 수 있다. 이중 패터닝법으로는, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지를 가공하고, 위치를 다르게 하여 2회째의 노광에 의해 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 다르게 하여 2회째의 노광에 의해 1:3 고립 패턴을 제1 하지의 아래에 형성된 제2 하지를 가공하여 피치가 절반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
또한, 유기 용제 함유 현상액을 이용한 네거티브톤 현상에 의해 홀 패턴을 형성하는 경우, X축 및 Y축 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명을 이용하여 노광을 행함으로써, 가장 콘트라스트가 높은 광을 이용할 수 있다. 또한, X축 및 Y축 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명에 s 편광 조명을 가하면, 더욱 콘트라스트를 높일 수 있다. 이러한 패턴 형성 방법은, 일본 특허 공개 제2011-221513호 공보에 상세히 기재되어 있다.
현상후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀 플로우, RELACS(Resolution Enhancement Lithography Assisted by Chemical Shrink) 기술, DSA(Directed Self-Assembly) 기술 등으로 수축시킬 수도 있다. 홀 패턴 위에 수축제를 도포하고, 베이크 중의 레지스트층으로부터의 산촉매의 확산에 의해 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 발생하여, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는, 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 베이크 시간은 10∼300초이다. 마지막으로, 여분의 수축제를 제거하고, 홀 패턴을 축소시킨다.
본 발명의 패턴 형성 방법의 현상액에 관해, 알칼리 수용액의 현상액으로는, 예컨대, 전술한 TMAH나, 일본 특허 공개 제2015-180748호 공보의 단락 [0148]∼[0149]에 기재된 알칼리 수용액을 들 수 있고, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)이다. 유기 용제 현상의 현상액으로는, 예컨대, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산 2-페닐에틸 및 이들 용제를 2종 이상 조합한 혼합액을 들 수 있다.
이러한 본 발명의 패턴 형성 방법이면, 전술한 본 발명의 술포늄염을 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물을 이용함으로써, 결함이 적고 직사각형성이 우수한 미세한 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되는 것이 아니다. 또, 하기 예에 있어서, 분자량은 테트라히드로푸란(THF) 용액의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인했다. 또, 분자량은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예 1] 광산 발생제(PAG)의 합성
실시예 및 비교예에 있어서 사용되는 광산 발생제를 이하에 나타내는 처방으로 합성했다.
[합성예 1-1] PAG-1의 합성
Figure pat00067
〔술피드(1-3)의 합성〕
비스(4-히드록시페닐)술피드(1-1) 57.3 g, 테트라히드로푸란(이하, THF로 표기) 250 g 및 순수 60 g의 혼합 용액에, 25% 수산화나트륨 수용액 120 g을 실온에서 적하했다. 15분간 교반한 후, 거기에, 토실레이트(1-2) 및 THF 250g의 혼합 용액을 35℃의 온도를 유지하면서 적하했다. 실온에서 18시간 교반한 후 반응액을 냉각시키고, 5% 염산 수용액 365 g을 가하여 반응을 정지했다. 헥산 600 g, 톨루엔 600 g을 가하고 교반하여 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 순수 600 g으로 3회, 0.25% 수산화나트륨 수용액 500 g으로 6회, 2.5% 염산 500 g으로 1회, 순수 500 g으로 3회 세정했다. 그 후, 감압 농축함으로써 유상 물질로서 목적으로 하는 술피드(1-3)를 109.2 g 합성했다.
〔술폭시드(1-4)의 합성〕
상기에서 합성한 술피드(1-3) 109.2 g 및 아세트산(AcOH) 765.5 g의 혼합 용액에 대하여, 빙냉하 35% 과산화수소수(H2O2)를 적하했다. 적하후 빙욕을 제거하고, 실온에서 13.5시간, 40℃에서 5.5시간 교반했다. 실온에 방냉후, 10% 티오황산나트륨 오수화물 수용액 44.4 g을 가하여 1시간 교반했다. 반응액을 감압 농축하고 아세트산을 증류 제거한 후, 아세트산에틸 1,000 g, 톨루엔 500 g, 순수 500 g을 가하여 교반하고, 또한 25% 수산화나트륨 수용액을 수층의 pH가 5 정도가 될 때까지 가하고 교반하여 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 0.5% 수산화나트륨 수용액 500 g으로 2회, 0.25% 수산화나트륨 수용액으로 1회, 2.5% 염산 500 g으로 1회, 순수 500 g으로 3회 세정한 후, 감압 농축하고 용제를 증류 제거함으로써 고체를 석출시켰다. 헥산 600 g을 가하여 고체를 분산시켜 교반한 후, 여과 분리하여 헥산으로 세정했다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 술폭시드(1-4) 104.7 g을 합성했다(2공정 수율 70%).
〔술포늄염(1-5)의 합성〕
술폭시드(1-4) 50 g 및 THF 260g의 혼합 용액에 대하여, 735.8 g/mol의 페닐마그네슘클로라이드 THF 용액 340.5 g을 빙냉하 적하했다. 수냉한 채로 10분간 교반한 후, 트리메틸실릴클로라이드(TMSCl) 50.3 g을 적하하고, 또한 빙냉하에 3시간, 실온에서 18시간 교반했다. 3.2% 염산 385.1 g을 가하여 반응을 정지시킨 후, 40℃에서 10시간 교반했다. 이 혼합액을 염화메틸렌 200 g으로 3회 추출하고, 얻어진 유기층을 5% 메탄올 수용액 200 g으로 3회 세정했다. 얻어진 유기층을 감압 농축한 후, 디이소프로필에테르 300 g을 이용하여 경사분리를 행했다. 그 후, 잔사를 감압 농축함으로써, 비정질형의 고체로서 목적으로 하는 술포늄염(1-5) 44.4 g을 합성했다(수율 76%).
〔광산 발생제(PAG-1)의 합성〕
술포늄염(1-5) 4.2 g, 3,248 g/mol의 플루오로술폰산나트륨염(1-6) 29.2 g, 메틸이소부틸케톤 40 g 및 순수 20 g의 혼합 용액을 10분간 교반한 후 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 순수 20 g으로 3회 세정한 후, 감압 농축에 의해 용제를 증류 제거하고, 디이소프로필에테르 15 g 및 헥산 15 g의 혼합 용액을 이용하여 경사분리를 행했다. 그 후, 잔사를 감압 농축함으로써, 비정질형의 고체로서 목적으로 하는 광산 발생제(PAG-1) 3.0 g을 합성했다(수율 45%).
〈PAG-1〉
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6 중) : δ=1.60-1.70(6H, m), 1.83(6H, d), 1.94-1.97(3H, m), 4.55(4H, s), 5.93(1H, m), 7.40(4H, m), 7.72-7.84(9H, m), 8.54(2H, s) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6 중) : δ=-119.5(1F, m), -113.5(1F, m), -76.1(12F, s), -72.5(3F, m) ppm
비행 시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+655(C26H19F12O4S+ 상당)
NEGATIVE M-391(C14H16F5O5S- 상당)
[합성예 1-2] PAG-2의 합성
Figure pat00068
〔술폭시드(2-1)의 합성〕
술폭시드(1-4) 13.0 g, 디이소프로필에틸아민 7.9 g 및 아세토니트릴 60 g의 혼합액 중에 클로로메틸메틸에테르 4.2 g을 빙냉하 적하했다. 실온으로 승온후 19시간 교반했다. 또한 디이소프로필에틸아민 2.3 g 및 클로로메틸메틸에테르 1.1 g을 가하여 실온에서 40시간 교반한 후, 순수 100 g을 가하여 반응을 정지했다. 톨루엔 100 g을 가하여 교반한 후 유기층을 분취하고, 순수 60 g, 1% 암모니아수 60 g, 순수 60 g으로 2회, 1% 염산 60 g, 순수 60 g으로 4회 세정했다. 얻어진 유기층을 감압 농축함으로써, 유상 물질로서 목적으로 하는 술폭시드(2-1) 14.4 g을 합성했다.
〔술포늄염(2-2)의 합성〕
술폭시드(2-1) 14.4 g 및 THF 57.4 g의 혼합 용액에 대하여, 683.5 g/mol의 페닐마그네슘클로라이드 THF 용액 41.8 g을 빙냉하 적하했다. 빙냉한 채로 10분간 교반한 후, 트리메틸실릴클로라이드(TMSCl) 6.7 g을 적하하고, 또한 빙냉하에서 3시간, 실온에서 17.5시간 교반했다. 염화암모늄 3.27 g 및 순수 50 g을 가하여 반응을 정지시킨 후, 메틸이소부틸케톤 100 g 및 순수 50 g을 가하고 교반하여 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 포화 염화암모늄 수용액 50 g으로 4회, 순수 50 g으로 3회 세정했다. 얻어진 유기층을 감압 농축한 후, 헥산 150 g을 이용하여 경사분리를 2회 행했다. 또한 잔사에 헥산 150 g을 가하여 교반한 후, 석출된 고체를 여과 분리하여 감압 건조함으로써, 고체로서 목적으로 하는 술포늄염(2-2) 11.0 g을 합성했다(수율 68%).
〔광산 발생제(PAG-2)의 합성〕
사용하는 원료를 술포늄염(1-5)으로부터 술포늄염(2-2)으로 바꾼 것 외에는 광산 발생제(PAG-1)의 합성과 동일한 조작을 행함으로써, 목적으로 하는 광산 발생제(PAG-2) 3.5 g을 합성했다(수율 46%).
〈PAG-2〉
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6 중) : δ=1.60-1.70(6H, m), 1.83(6H, d), 1.94-1.97(3H, m), 3.36(6H, s), 4.90(4H, s), 5.11(4H, s), 5.93(1H, m), 7.46(4H, m), 7.73-7.86(9H, m) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6 중) : δ=-119.5(1F, m), -113.5(1F, m), -74.1(12F, s), -72.5(3F, m) ppm
비행 시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+ 743(C30H27F12O6S+ 상당)
NEGATIVE M- 391(C14H16F5O5S- 상당)
[합성예 1-3] 비교용의 PAG-3의 합성
Figure pat00069
술포늄염(3-1) 13.5 g, THF 40g 및 순수 8 g의 혼합 용액에 대하여, 25% 수산화나트륨 수용액 4.8 g을 가하여 실온에서 10분간 교반했다. 또한 토실레이트(1-2) 7.1 g 및 THF 20g의 혼합 용액을 적하하고, 실온에서 24시간 교반했다. 5% 염산 14.6 g을 가하여 반응을 정지한 후, 메틸이소부틸케톤 80 g 및 순수 80 g을 가하고 교반하여 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 순수 80 g으로 6회 세정한 후, 감압 농축에 의해 용제를 증류 제거하고, 헥산을 이용하여 3회 경사분리했다. 얻어진 잔사를 감압 농축함으로써, 비정질형의 고체로서 목적으로 하는 광산 발생제(PAG-3) 10.7 g을 합성했다. 또, 이 PAG-3은, 상기 화학식 (1')로 표시되는 양이온을 갖는 술포늄염이며, 본 발명의 술포늄염이 아니다.
〈PAG-3〉
IR(D-ATR) : ν=3453, 3064, 1591, 1496, 1477, 1447, 1310, 1286, 1260, 1218, 1162, 1122, 1101, 1059, 1034, 1011, 835, 818, 750, 729, 682, 644, 656 cm-1
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6 중) : δ=2.27(3H, s), 4.56(2H, s), 7.09(2H, d), 7.41(2H, m), 7.47(2H, m), 7.74-7.86(12H, m), 8.57(1H, s) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6 중) : δ=-76.1(6F, s) ppm
비행 시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+ 459(C22H17F6O2S+ 상당)
NEGATIVE M- 171(C7H7O3S- 상당)
[합성예 1-4] PAG-4의 합성
Figure pat00070
광산 발생제(PAG-3) 26.0 g, 디이소프로필에틸아민 6.3 g 및 아세토니트릴 100 g의 혼합액 중에 클로로메틸메틸에테르 3.3 g을 빙냉하 적하했다. 실온에서 1시간 교반한 후, 또한 디이소프로필에틸아민 6.3 g 및 클로로메틸메틸에테르 3.3 g을 가하여, 실온에서 14시간 교반했다. 순수 200 g을 가하여 반응을 정지하여, 메틸이소부틸케톤 150 g을 가하여 교반한 후 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 0.25% 수산화나트륨 수용액 70 g, 순수 70 g, 1% 염산 70 g, 순수 70 g으로 3회 세정했다. 유기층을 감압 농축한 후, 헥산을 이용하여 경사분리를 2회 행하고, 잔사를 감압 농축함으로써, 유상 물질로서 목적으로 하는 광산 발생제(PAG-4) 10.2 g을 합성했다(수율 36%).
〈PAG-4〉
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6 중) : δ=2.27(3H, s), 3.36(3H, s), 4.91(2H, s), 5.11(2H, s), 7.09(2H, m), 7.45-7.48(4H, m), 7.74-7.81(8H, m), 7.82-7.88(4H, m) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6 중) : δ=-74.2(6F, m) ppm
비행 시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+ 503(C24H21F6O3S+ 상당)
NEGATIVE M- 171(C7H7O3S- 상당)
[합성예 1-5] PAG-5의 합성
Figure pat00071
광산 발생제(PAG-4) 4.0 g, 611 g/mol의 암모늄염(5-1)의 수용액 6.6 g, 메틸이소부틸케톤 40 g 및 순수 20 g의 혼합 용액을 10분간 교반한 후 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 순수 20 g으로 3회 세정하고, 감압 농축에 의해 용제를 증류 제거한 후, 헥산 50 g을 이용하여 경사분리를 2회 행했다. 얻어진 잔사를 감압 농축함으로써, 유상 물질로서 목적으로 하는 광산 발생제(PAG-5) 4.0 g을 합성했다(수율 93%).
〈PAG-5〉
IR(D-ATR) : ν=3065, 1691, 1591, 1497, 1478, 1448, 1417, 1312, 1287, 1254, 1213, 1145, 1106, 1080, 998, 978, 836, 789, 749, 739, 684, 647 cm-1
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6 중) : δ=3.36(3H, s), 4.91(2H, s), 5.11(2H, s), 6.38(1H, s), 7.47(2H, m), 7.74-7.88(12H, m) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6 중) : δ=-74.6(6F, s), -74.2(6F, s) ppm
비행 시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+ 503(C24H21F6O3S+ 상당)
NEGATIVE M- 211(C4HF6O3 - 상당)
[합성예 1-6] PAG-6의 합성
Figure pat00072
광산 발생제(PAG-4) 4.5 g, 술폰산염(6-1) 4.8 g, 메틸이소부틸케톤 40 g 및 순수 20 g의 혼합 용액을 10분간 교반한 후 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 순수 20 g으로 4회 세정하고, 감압 농축에 의해 용제를 증류 제거했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 행하여 정제함으로써, 비정질형의 고체로서 목적으로 하는 광산 발생제(PAG-6) 4.6 g을 합성했다(수율 77%).
〈PAG-6〉
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6 중) : δ=1.64(6H, m), 1.83(6H, d), 1.95(3H, s), 3.36(3H, s), 3.54(2H, s), 4.90(2H, s), 5.11(2H, s), 7.46(2H, m), 7.74-7.80(8H, m), 7.82-7.88(4H, m) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6 중) : δ=-74.2(6F, s), -72.3(6F, s) ppm
비행 시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+ 503(C24H21F6O3S+ 상당)
NEGATIVE M- 423(C15H17F6O5S- 상당)
[합성예 1-7] PAG-7의 합성
Figure pat00073
광산 발생제(PAG-4) 3.8 g, 술폰산염(7-1) 1.9 g, 메틸이소부틸케톤 20 g 및 순수 15 g의 혼합 용액을 30분간 교반한 후 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 순수 30 g으로 1회, 5 질량% 술폰산염(7-1) 수용액 30 g으로 2회, 순수 30 g으로 4회 세정하고, 감압 농축에 의해 용제를 증류 제거했다. 염화메틸렌 8 g을 가하여 용해시킨 후, 디이소프로필에테르 120 g에 적하하고, 0℃에서 30분간 교반함으로써 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과 분리한 후 감압 건조를 행함으로써, 고체로서 목적으로 하는 광산 발생제(PAG-7) 3.4 g을 합성했다(수율 85%).
〈PAG-7〉
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6 중) : δ=1.08(12H, d), 1.15(6H, d), 2.78(1H, m), 3.36(3H, s), 4.57(2H, m), 4.90(2H, s), 5.11(2H, s), 6.93(2H, s), 7.45(2H, m), 7.74-7.80(8H, m), 7.82-7.88(4H, m) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6 중) : δ=-74.2(6F, s) ppm
[합성예 1-8] PAG-8의 합성
Figure pat00074
광산 발생제(PAG-4) 6.7 g, 3,248 g/mol의 플루오로술폰산나트륨염(1-6) 39.0 g, 메틸이소부틸케톤 50 g 및 순수 30 g의 혼합 용액을 10분간 교반한 후 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 순수 20 g으로 3회 세정한 후, 감압 농축에 의해 용제를 증류 제거하고, 디이소프로필에테르 30 g을 이용하여 경사분리를 행했다. 그 후, 잔사를 감압 농축함으로써, 유상 물질로서 목적으로 하는 광산 발생제(PAG-8) 7.0 g을 합성했다(수율 75%).
〈PAG-8〉
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6 중) : δ=1.59-1.70(6H, m), 1.83(6H, d), 1.95(3H, s), 3.36(3H, s), 4.91(2H, s), 5.11(2H, s), 5.94(1H, m), 7.47(2H, m), 7.74-7.88(12H, m) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6 중) : δ=-119.5(1F, m), -113.5(1F, m), -74.2(6F, s), -72.5(3F, m) ppm
[합성예 1-9] 비교용의 PAG-9의 합성
Figure pat00075
광산 발생제(PAG-3) 6.3 g, 611 g/mol의 암모늄염(5-1)의 수용액 9.8 g, 메틸이소부틸케톤 60 g 및 순수 30 g의 혼합 용액을 10분간 교반한 후 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 순수 30 g으로 5회 세정하고, 감압 농축에 의해 용제를 증류 제거한 후, 메틸이소부틸케톤을 가하여 50 wt%의 메틸이소부틸케톤 용액을 조제했다. 헥산 80 g을 가하고 경사분리를 행한 후, 메틸이소부틸케톤 40 g에 용해하고, 활성탄 0.5 g을 가하여 18시간 교반했다. 여과에 의해 활성탄을 제거한 후 여과액을 감압 농축함으로써, 유상 물질로서 목적으로 하는 광산 발생제(PAG-9) 6.8 g을 합성했다(수율 94%). 또, 이 PAG-9는, 상기 화학식 (1')로 표시되는 양이온을 갖는 술포늄염이며, 본 발명의 술포늄염이 아니다.
〈PAG-9〉
IR(D-ATR) : ν=3066, 2962, 1688, 1592, 1467, 1477, 1448, 1415, 1311, 1257, 1212, 1162, 1149, 1103, 1060, 980, 834, 791, 748, 683, 646 cm-1
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6 중) : δ=4.56(2H, s), 6.38(1H, s), 7.41(2H, m), 7.74-7.79(8H, m), 7.82-7.86(4H, m), 8.60(1H, br) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6 중) : δ=-76.1(6F, m), -74.5(6F, m) ppm
비행 시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+ 459(C22H17F6O2S+ 상당)
NEGATIVE M- 211(C4HF6O3 - 상당)
[합성예 1-10] 비교용의 PAG-10의 합성
Figure pat00076
광산 발생제(PAG-3) 7.8 g, 술폰산염(6-1) 8.6 g, 메틸이소부틸케톤 50 g 및 순수 30 g의 혼합 용액을 10분간 교반한 후 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 순수 40 g으로 4회 세정하고, 감압 농축에 의해 용제를 증류 제거했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 행하여 정제함으로써, 비정질형의 고체로서 목적으로 하는 광산 발생제(PAG-10) 9.5 g을 합성했다(수율 87%). 또한, 이 PAG-10은, 상기 화학식 (1')로 표시되는 양이온을 갖는 술포늄염이며, 본 발명의 술포늄염이 아니다.
〈PAG-10〉
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6 중) : δ=1.64(6H, m), 1.83(6H, d), 1.95(3H, s), 3.54(2H, s), 4.55(2H, s), 7.41(2H, m), 7.74-7.79(8H, m), 7.81-7.86(4H, m), 8.56(1H, s) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6 중) : δ=-76.1(6F, s), -72.3(6F, s) ppm
비행 시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+ 459(C22H17F6O2S+ 상당)
NEGATIVE M- 423(C15H17F6O5S- 상당)
[합성예 1-11] 비교용의 PAG-11의 합성
Figure pat00077
광산 발생제(PAG-3) 6.3 g, 3,248 g/mol의 플루오로술폰산나트륨염(1-6) 40.2 g, 메틸이소부틸케톤 50 g 및 순수 30 g의 혼합 용액을 10분간 교반한 후 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 순수 20 g으로 3회 세정한 후, 감압 농축에 의해 용제를 증류 제거하고, 디이소프로필에테르 30 g을 이용하여 경사분리를 행했다. 그 후, 잔사를 감압 농축함으로써, 유상 물질로서 목적으로 하는 광산 발생제(PAG-11) 7.3 g을 합성했다(수율 80%). 또한, 이 PAG-11은, 상기 화학식 (1')로 표시되는 양이온을 갖는 술포늄염이며, 본 발명의 술포늄염이 아니다.
〈PAG-11〉
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6 중) : δ=1.59-1.70(6H, m), 1.83(6H, d), 1.95(3H, s), 4.56(2H, s), 5.94(1H, m), 7.41(2H, m), 7.74-7.79(8H, m), 7.82-7.86(4H, m), 8.60(1H, br) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6 중) : δ=-119.5(1F, m), -113.5(1F, m), -76.1(6F, s), -72.5(3F, m) ppm
[합성예 1-12∼1-16] PAG-12∼PAG-16의 합성
또한, 전술한 합성예를 참고로, 하기에 나타내는 PAG-12∼PAG-16을 합성했다. 또, PAG-12∼PAG-16은 모두 본 발명의 술포늄염이다.
Figure pat00078
[합성예 2]
본 발명의 레지스트 조성물에 베이스 수지로서 이용하는 고분자 화합물을, 이하에 나타내는 방법으로 합성했다.
[합성예 2-1] 고분자 화합물(P-1)의 합성
질소 분위기하, 메타크릴산=1-tert-부틸시클로펜틸 22 g과 메타크릴산=2-옥소테트라히드로푸란-3-일 17 g, V-601(와코쥰야쿠공업(주) 제조) 0.48 g, 2-머캅토에탄올 0.41 g 및 메틸에틸케톤 50 g을 취하여, 단량체-중합 개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 메틸에틸케톤 23 g을 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체-중합 개시제 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채 2시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을, 격렬하게 교반한 메탄올 640 g 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분리했다. 공중합체를 메탄올 240 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 36 g의 백색 분말형의 공중합체를 얻었다(수율 90%). GPC로 분석한 바, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,200이고, 분산도는 1.63이었다.
Figure pat00079
[합성예 2-2∼2-6] 고분자 화합물(P-2∼P-6)의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 외에는, 합성예 2-1과 동일한 순서에 의해, 하기 고분자 화합물을 제조했다.
제조한 고분자 화합물(P-2∼P-6)의 조성을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다. 또한 표 1 중의 각 단위의 구조를 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00080
[표 2]
Figure pat00081
[표 3]
Figure pat00082
[실시예 1-1∼1-12, 비교예 1-1∼1-8] 레지스트 조성물 용액의 조제
상기 합성예에서 나타낸 광산 발생제와 고분자 화합물, 또한 필요에 따라서 상기 합성예에서 나타낸 술포늄염 이외의 술포늄염(PAG-A∼F), 켄처(Q-1) 및 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1)를, 계면활성제 A(SF-A)(옴노바사 제조) 0.01 질량%를 포함하는 용제 중에 용해시켜 레지스트 조성물을 조합하고, 또한 레지스트 조성물을 0.2 ㎛의 테플론(등록상표) 제조 필터로 여과함으로써, 레지스트 조성물 용액을 각각 조제했다. 조제된 각 레지스트 조성물 용액의 조성을 하기 표 4 및 표 5에 나타낸다.
또, 표 4 및 표 5에 있어서, 상기 합성예에서 나타낸 술포늄염과 고분자 화합물과 함께 레지스트 조성물에 배합한 켄처(Q-1), 용제, 상기 합성예에서 나타낸 술포늄염 이외의 술포늄염(PAG-A∼PAG-F), 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1)는 하기와 같다.
ㆍ켄처
Q-1 : 1-(tert-부톡시카르보닐)-4-히드록시피페리딘
Figure pat00083
ㆍ용제
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
GBL : γ-부티로락톤
ㆍ상기 합성예의 오늄염 이외의 광산 발생제
PAG-A : 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보에 기재된 화합물
Figure pat00084
PAG-B : 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 기재된 화합물
Figure pat00085
PAG-C : 일본 특허 공개 제2014-122204호 공보에 기재된 화합물
Figure pat00086
PAG-D : 일본 특허 공개 제2014-122204호 공보에 기재된 양이온을 갖는 화합물
Figure pat00087
PAG-E : 일본 특허 제4621806호 공보에 기재된 화합물
Figure pat00088
PAG-F : 일본 특허 제4621806호 공보에 기재된 화합물
Figure pat00089
ㆍ알칼리 가용형 계면활성제
SF-1 : 폴리(메타크릴산=2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸ㆍ메타크릴산=9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로에틸옥시카르보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7] 노난-5-온-2-일(하기 식에 기재된 화합물)
분자량(Mw)=7,700
분산도(Mw/Mn)=1.82
Figure pat00090
ㆍ계면활성제 A(SF-A) : 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄
ㆍTHFㆍ2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)(하기 식에 기재된 화합물)
Figure pat00091
[표 4]
Figure pat00092
[표 5]
Figure pat00093
[실시예 2-1∼2-12, 비교예 2-1∼2-8]
NTD; ArF 노광 패터닝 평가(1) 홀 패턴 평가
신에츠 화학 공업(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-101을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이 레이어 프로세스용의 기판 위에, 상기 표 4 및 표 5에 나타내는 조성으로 조제한 본 발명의 레지스트 조성물(R-1∼12) 및 비교예용의 레지스트 조성물(R-13∼20)을 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크함으로써, 두께 100 nm의 레지스트막을 형성했다.
이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NSR-610C, NA1. 30, σ0.98/0.78, 다이폴 개구 20도, Azimuthally 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 다이폴 조명)를 이용하여, 웨이퍼 상 치수가 피치 80 nm, 라인 폭 40 nm의 X 방향의 라인이 배열된 마스크를 이용하여 1회째의 노광을 행하고, 계속해서, 웨이퍼 상 치수가 피치 80 nm, 라인 폭 40 nm의 Y 방향의 라인이 배열된 마스크를 이용하여 2회째의 노광을 행하고, 노광후 60초간의 열처리(PEB)를 한 후, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행했다.
[감도 평가]
얻어진 레지스트 패턴을 전자 현미경으로 관찰하고, 80 nm 피치에 있어서 홀직경 40 nm이 되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 했다.
[마스크 에러 팩터(MEF) 평가]
상기 마스크를 이용한 평가에 있어서, 마스크의 피치는 고정한 채, 마스크의 라인 폭을 바꾸고, 상기 감도 평가에서의 최적 노광량으로 조사하여 패턴 형성했다. 마스크의 라인 폭과 패턴의 스페이스 폭의 변화로부터, 다음 식에 의해 MEF의 값을 구했다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다.
MEF=(패턴의 스페이스 폭/마스크의 라인 폭)-b
b : 정수
[치수 균일성(CDU) 평가]
얻어진 홀 패턴을 (주)히타치 하이테크놀로지스 제조 TDSEM(CG-4000)로 관찰하여, 홀직경에 관해 125개소를 측정했다. 그 결과로부터 산출한 표준편차(σ)의 3배 값(3σ)을 구하여, 홀 치수 편차로 했다. 이와 같이 하여 구해지는 3σ는, 그 값이 작을수록, 복수의 홀의 치수 편차가 작은 것을 의미한다.
[노광 여유도(EL) 평가]
노광 여유도 평가로서, 얻어진 홀 패턴에서의 40 nm의 홀직경의 ±10%(36 nm∼44 nm)의 범위 내에서 형성되는 노광량으로부터, 다음 식에 의해 노광 여유도(단위 : %)를 구했다.
노광 여유도(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1 : 홀직경 36 nm, 피치 80 nm의 홀 패턴을 부여하는 최적의 노광량
E2 : 홀직경 44 nm, 피치 80 nm의 홀 패턴을 부여하는 최적의 노광량
Eop : 홀직경 40 nm, 피치 80 nm의 홀 패턴을 부여하는 최적의 노광량
각 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pat00094
표 6의 결과에서, 본 발명의 레지스트 조성물은, 유기 용제 현상에 의한 홀 패턴 형성에 있어서, EL, MEF, CDU 등의 리소그래피 성능이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 3-1∼3-12, 비교예 3-1∼3-8]
NTD; ArF 노광 패터닝 평가(2) 라인 앤드 스페이스 평가
신에츠 화학 공업(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-101을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이 레이어 프로세스용의 기판 위에, 상기 표 4 및 표 5에 나타내는 조성으로 조제한 본 발명의 레지스트 조성물(R-1∼12) 및 비교예용의 레지스트 조성물(R-13∼20)을 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크함으로써, 두께 100 nm의 레지스트막을 형성했다.
이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA1. 30, σ0.98/0.78, 4/5 윤대 조명)를 이용하여, 웨이퍼 상 치수가 피치 100 nm, 라인 폭 50 nm의 라인이 배열된 6% 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여 패턴 노광을 행하고, 노광후 60초간의 열처리(PEB)를 한 후, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행했다. 그 결과, 마스크로 차광된 미노광 부분이 현상액에 용해되어 이미지 반전된 스페이스 폭 50 nm, 피치 100 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(이하, LS 패턴)이 얻어졌다.
[감도 평가]
얻어진 LS 패턴을 전자 현미경으로 관찰하여, 스페이스 폭 50 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴을 얻을 수 있는 최적의 노광량 Eop(mJ/㎠)을 구했다.
[노광 여유도(EL) 평가]
노광 여유도 평가로서, 얻어진 LS 패턴에서의 50 nm의 스페이스 폭의 ±10%(45 nm∼55 nm)의 범위 내에서 형성되는 노광량으로부터, 다음 식에 의해 노광 여유도(단위 : %)를 구했다.
노광 여유도(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1 : 스페이스 폭 45 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
E2 : 스페이스 폭 55 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
Eop : 스페이스 폭 50 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
[마스크 에러 팩터(MEF) 평가]
마스크의 피치는 고정한 채, 마스크의 라인 폭을 바꾸고, 상기 감도 평가에서의 최적 노광량으로 조사하여 패턴 형성했다. 마스크의 라인 폭과 패턴의 스페이스 폭의 변화로부터, 다음 식에 의해 MEF의 값을 구했다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다.
MEF=(패턴의 스페이스 폭/마스크의 라인 폭)-b
b : 정수
[라인 폭 러프니스(LWR) 평가]
최적 노광량으로 조사하여 얻은 LS 패턴을, (주)히타치 하이테크놀로지스 제조 TDSEM(S-9380)로 스페이스 폭의 길이 방향으로 10개소의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배 값(3σ)을 LWR로서 구했다. 이 값이 작을수록, 러프니스가 작고 균일한 스페이스 폭의 패턴이 얻어진다.
[결함 밀도 평가]
현상후에 형성된 패턴 중의 결함 수를 결함 검사 장치 KLA2800(KLA-Tencor(주) 제조)에 의해 검사하고, 다음 식에 따라서 결함 밀도를 구했다.
결함 밀도(개/㎠)=검출된 총결함 수/검사 면적
형성한 패턴 : 50 nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 반복 패턴
결함 검사 조건 : 광원 UV, 검사 픽셀 사이즈 0.28 ㎛, 셀투셀 모드
본 평가에 있어서는, 양호 : 0.05개/㎠ 미만, 불량 : 0.05개/㎠ 이상으로 했다.
각 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure pat00095
표 7의 결과에서, 본 발명의 레지스트 조성물은, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성에 있어서, EL, MEF, LWR 등의 리소그래피 성능이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 결함 저감에 효과적인 것도 알 수 있다. 이상의 것으로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 유기 용제 현상 프로세스에 유용하다는 것이 명확해졌다.
[실시예 4-1∼4-12, 비교예 4-1∼4-8]
PTD; ArF 노광 패터닝 평가(3) 라인 앤드 스페이스 평가
신에츠 화학 공업(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-101을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이 레이어 프로세스용의 기판 위에, 상기 표 4 및 표 5에 나타내는 조성으로 조제한 본 발명의 레지스트 조성물(R-1∼12) 및 비교예용의 레지스트 조성물(R-13∼20)을 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크함으로써, 두께 100 nm의 레지스트막을 형성했다.
이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA1. 30, σ0.98/0.78, 4/5 윤대 조명)를 이용하여, 웨이퍼 상 치수가 피치 100 nm, 스페이스 폭 50 nm의 6% 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여 패턴 노광을 행하고, 노광후 60초간의 열처리(PEB)를 한 후, 현상 노즐로부터 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행했다. 그 결과, 노광 부분이 현상액에 용해되어 스페이스 폭 50 nm, 피치 100 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(이하, LS 패턴)이 얻어졌다.
[감도 평가]
얻어진 LS 패턴을 전자 현미경으로 관찰하여, 스페이스 폭 50 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴이 얻어지는 최적의 노광량 Eop(mJ/㎠)을 구했다.
[노광 여유도(EL) 평가]
노광 여유도 평가로서, 얻어진 LS 패턴에서의 50 nm의 스페이스 폭의 ±10%(45 nm∼55 nm)의 범위 내에서 형성되는 노광량으로부터, 다음 식에 의해 노광 여유도(단위 : %)를 구했다.
노광 여유도(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1 : 스페이스 폭 45 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
E2 : 스페이스 폭 55 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
Eop : 스페이스 폭 50 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
[마스크 에러 팩터(MEF) 평가]
마스크의 피치는 고정한 채, 마스크의 라인 폭을 바꾸고, 상기 감도 평가에서의 최적 노광량으로 조사하여 패턴 형성했다. 마스크의 라인 폭과 패턴의 스페이스 폭의 변화로부터, 다음 식에 의해 MEF의 값을 구했다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다.
MEF=(패턴의 스페이스 폭/마스크의 라인 폭)-b
b : 정수
[라인 폭 러프니스(LWR) 평가]
최적 노광량으로 조사하여 얻은 LS 패턴을, (주)히타치 하이테크놀로지스 제조 TDSEM(S-9380)로 스페이스 폭의 길이 방향으로 10개소의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배 값(3σ)을 LWR로서 구했다. 이 값이 작을수록, 러프니스가 작고 균일한 스페이스 폭의 패턴이 얻어진다.
[결함 밀도 평가]
현상후에 형성된 패턴 중의 결함 수를 결함 검사 장치 KLA2800(KLA-Tencor(주) 제조)에 의해 검사하고, 다음 식에 따라서 결함 밀도를 구했다.
결함 밀도(개/㎠)=검출된 총결함 수/검사 면적
형성한 패턴 : 50 nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 반복 패턴
결함 검사 조건 : 광원 UV, 검사 픽셀 사이즈 0.28 ㎛, 셀투셀 모드
본 평가에 있어서는, 양호 : 0.05개/㎠ 미만, 불량 : 0.05개/㎠ 이상으로 했다.
각 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure pat00096
표 8의 결과에서, 본 발명의 레지스트 조성물은, 알칼리 현상에 의한 포지티브 패턴 형성에 있어서, 감도, EL, MEF, CDU 등의 리소그래피 성능이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 결함 저감에 효과적인 것도 알 수 있다. 이상의 것으로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 알칼리 현상 프로세스에 유용하다는 것이 명확해졌다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
10 : 기판
20 : 피가공층
30 : 중간 개재층
40 : 레지스트막
50 : 광

Claims (23)

  1. 음이온 및 양이온을 포함하는 술포늄염으로서,
    상기 양이온이 하기 화학식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 술포늄염:
    Figure pat00097

    (식 중, Rfa 및 Rfb는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기이다. RXa는 수소 원자 또는 산 불안정기이다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다. Ra 및 Rb는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. A1a는 에테르 결합 또는 티오에테르 결합이다. L1a는 단결합이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가의 연결기이다. *는 결합수(結合手)를 나타낸다.) 단, 하기 화학식 (1')로 표시되는 양이온을 갖는 술포늄염을 제외한다.
    Figure pat00098

    (식 중, Rfa 및 Rfb는 상기와 동일하다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 술포늄염이 하기 화학식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 술포늄염:
    Figure pat00099

    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 상기 화학식 (1)로 표시되는 부분 구조, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기, 및 인접하는 벤젠 고리와의 직접 결합의 어느 것이다. p1, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. p1, q1 또는 r1이 2 이상인 경우, 대응하는 복수의 R1, R2 또는 R3은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, p1+q1+r1이 2 이상을 나타내는 경우, 복수의 R1, R2 또는 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 벤젠 고리 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, R1과 R2, R1과 R3, 또는 R2와 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 2개의 벤젠 고리 및 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. 단, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 상기 화학식 (1)로 표시되는 부분 구조이며, 그 때, 상기 화학식 (1) 중의 *은 벤젠 고리와의 결합수를 나타낸다. Z-는 1가의 음이온이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1) 중의 RXa가 산 불안정기인 것을 특징으로 하는 술포늄염.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1) 중의 Rfa 및 Rfb가 트리플루오로메틸기이고, Ra 및 Rb가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 술포늄염.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1) 중의 L1a가 단결합인 것을 특징으로 하는 술포늄염.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1) 중의 A1a가 에테르 결합인 것을 특징으로 하는 술포늄염.
  7. 제1항에 있어서, 상기 음이온이 하기 화학식 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 술포늄염:
    Figure pat00100

    (식 중, R10은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. Xf1 및 Xf2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이거나, 혹은 1개 이상의 불소 원자로 치환된 알킬기이다. k는 0∼4의 정수이다.)
  8. 제1항에 있어서, 상기 음이온이 하기 화학식 (4a), (4b) 또는 (4c)로 표시되는 것을 특징으로 하는 술포늄염:
    Figure pat00101

    (식 중, R10은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. s는 0∼5의 정수이다.)
  9. 레지스트 조성물로서,
    (A) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 술포늄염,
    (B) 베이스 수지, 및
    (C) 유기 용제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 레지스트 조성물이
    (D) 상기 (A) 성분 이외의 광산 발생제,
    (E) 켄처, 및
    (F) 계면활성제
    에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 (B) 성분이, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00102

    (식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기의 어느 것이다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-의 어느 것이다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤 고리의 어느 것을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이거나, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. XA는 산 불안정기이다. YA는 수소 원자이거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 1개 이상의 구조를 갖는 극성기이다.)
  12. 제11항에 있어서, 상기 화학식 (6) 중의 XA가, 하기 화학식 (6a), (6b) 또는 (6c)로 표시되는 어느 구조인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00103

    (식 중, R66은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. q는 1 또는 2이다. *는 상기 화학식 (6)에서의 에스테르 부위와의 결합수를 나타낸다.)
  13. 제11항에 있어서, 상기 화학식 (6) 중의 ZA가 단결합인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 상기 (D) 성분이, 하기 화학식 (8) 또는 하기 화학식 (9)로 표시되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00104

    (식 중, R100, R200 및 R300은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. 또한, R100, R200 및 R300 중의 어느 2 이상은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. Xa -는 하기 화학식 (8A)∼(8D)의 어느 것으로 표시되는 음이온이다.)
    Figure pat00105

    (식 중, Rfa1, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2 및 Rfc1과 Rfc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다.)
    Figure pat00106

    (식 중, R400 및 R500은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. R600은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기이다. 또한, R400, R500 및 R600 중의 어느 2 이상은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. L1은 단결합 또는 에테르 결합이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 2가 탄화수소기이다. Xa7, Xb7, Xa8 및 Xb8은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기의 어느 것이다. 단, Xa7, Xb7, Xa8, Xb8 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.)
  15. 제10항에 있어서, 상기 (E) 성분이, 아민 화합물, 혹은 하기 화학식 (10) 또는 하기 화학식 (11)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00107

    (식 중, Rq1은 수소 원자이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. 단, Rq1이 1가 탄화수소기인 경우, 술포기의 α 위치의 탄소 원자 상의 수소 원자가, 불소 원자 혹은 플루오로알킬기에 치환되어 있는 경우를 제외한다. Rq2는 수소 원자이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. Mq+는 오늄 양이온이다.)
  16. 제10항에 있어서, 상기 (F) 성분이, 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제이거나, 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  17. 제9항에 있어서, 상기 레지스트 조성물이 화학 증폭형 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  18. 패턴 형성 방법으로서,
    제9항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 공정과, 노광전의 가열 처리를 한 후, 포토마스크를 통해 파장 140∼250 nm의 고에너지선, 전자선 및 EUV의 어느 것으로 노광하는 공정과, 노광후의 가열 처리를 한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용함으로써 노광부를 용해시켜, 미노광부가 용해되지 않은 포지티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 현상액으로서 유기 용제를 이용함으로써 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않은 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 현상액으로서, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산 2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 노광하는 공정에 있어서, 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 굴절률 1.0 이상의 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 레지스트 도포막의 위에 보호막을 더 형성하고, 상기 보호막과 상기 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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