TW201708188A - 鋶鹽、化學增幅光阻組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種光酸產生劑，係使用在以高能射線作為光源之光微影，能高度地抑制酸擴散，感度、MEF、焦點深度優異，且可能成為曝光機污染之原因的散逸氣體少，再者相容性優異、不易展現缺陷之化學增幅光阻組成物，並提供含有該光酸產生劑之化學增幅光阻組成物、及使用該光阻組成物之圖案形成方法。一種下式(1)表示之□鹽。□

Description

鹽、化學增幅光阻組成物及圖案形成方法
本發明係關於有特定結構之鹽、含有此鹽之化學增幅光阻組成物、及使用該光阻組成物之圖案形成方法。
近年，伴隨LSI之高密集化與高速化，對於圖案規則要求微細化，於此當中，就次世代之微細加工技術而言，遠紫外線微影及真空紫外線微影被視為有前景。其中，以ArF準分子雷射光作為光源之光微影係對於0.13μm以下之超微細加工不可欠缺的技術。
ArF微影係從130nm節點之器件製作開始部分使用，自90nm節點器件開始成為主要的微影技術。就下一45nm節點之微影技術，起初使用F2 雷射之157nm微影被視為有前景，但是因諸多問題導致開發延宕，受人指摘，故藉由在投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等比起空氣有較高折射率之液體，能設計投影透鏡之開口數(NA)為1.0以上且達成高解像度之ArF浸潤微影急速崛起(例如參照非專利文獻1)，已處於實用階段。於此浸潤微影要求不易溶出於水之光阻組成物。
ArF微影中，為了防止精密且昂貴的光學系材料劣化，需要能以少曝光量即可發揮充分解像性之高感度之光阻組成物。作為達成此要求之方案，最常採用選擇波長193nm有高透明性的各成分。例如針對基礎樹脂，有人提出聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-馬來酸酐交替聚合物、聚降莰烯、開環複分解聚合物、開環複分解聚合物氫化物等，就提高樹脂單體之透明性之觀點，已獲致某程度之成果。
又，近年來，和利用鹼顯影之正調光阻同時，利用有機溶劑顯影之負調光阻也受人重視。為了以負調的曝光將正調難以達成之非常微細的孔洞圖案予以解像，係使用高解像性之正型光阻組成物，以有機溶劑顯影形成負圖案。再者，也有人研究藉由組合鹼顯影與有機溶劑顯影之2次顯影而獲得2倍解像力。作為利用有機溶劑所為之負調顯影用ArF光阻組成物，可使用習知型之正型ArF光阻組成物，於專利文獻1~3揭示圖案形成方法。
為了適應近年的急速微細化，處理技術和光阻組成物的開發均日益進步。也有各種關於光酸產生劑的研究，一般使用三苯基陽離子與全氟烷磺酸陰離子之鹽。但是產生酸之全氟烷磺酸，尤其全氟辛磺酸(PFOS)有難分解性、生體濃縮性、毒性的顧慮，難應用在光阻組成物，目前使用產生全氟丁磺酸的光酸產生劑。但是若將其使用在光阻組成物，產生酸之擴散大，難達成高解像性。針對此問題，已開發出各種部分氟取代烷磺酸及其鹽，例如專利文獻1揭示的習知技術例如有：利用曝光產生α,α-二氟烷磺酸之光酸產生劑，具體而言例如1,1-二氟-2-(1-萘基)乙磺酸二(4-第三丁基苯基)錪、產生α,α,β,β-四氟烷磺酸之光酸產生劑。但此等雖均氟取代率下降，但因不帶有能分解酯結構等的取代基，故從易分解性獲致環境安全性之觀點不充分。而且為了使烷磺酸的大小變化的分子設計有限制，且有含氟之起始物質昂貴等的問題。
又，伴隨電路線寬縮小，在光阻組成物中因為酸擴散導致對比度劣化的影響更嚴重。原因為圖案尺寸接近酸擴散長度，晶圓上之尺寸偏移相對於遮罩之尺寸偏移的値(遮罩錯誤因子(MEF))變大導致遮罩忠實性降低、圖案矩形性劣化。因此為了充分受惠光源之短波長化及高NA化而得之益處，須比習知材料以上更加增加溶解對比度、或抑制酸擴散。作為改善對策之一，若降低烘烤溫度則酸擴散減小，能改善MEF，但是必然導致低感度化。
對於光酸產生劑導入體積大的取代基、極性基的話，對於酸擴散的抑制有效。專利文獻4記載對於光阻溶劑之溶解性、安定性優異，且可設計範圍廣的分子的具2-醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸之光酸產生劑，尤其導入了體積大的取代基的具2-(1-金剛烷氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸的光酸產生劑的酸擴散小。但是使用此之光阻組成物仍然對於酸擴散不能高度控制，綜合觀察MEF、圖案形狀、感度等，微影性能並非能令人滿意。
又，如近年來，須要有高解像性之光阻圖案，除了圖案形狀、對比度、MEEF、粗糙度等為代表的微影特性以外，還須要比以往更改善顯影後之光阻圖案之缺陷(表面缺陷)。此缺陷例如利用KLA-Tencor(股)之表面缺陷觀察裝置(商品名「KLA」)從正上方觀察顯影後之光阻圖案時檢測到的所有不良情形。此等不良情形，例如顯影後之浮渣(scum)、氣泡、髒污、光阻圖案間之橋接等。此等缺陷的原因，例如光酸產生劑等對於光阻組成物中的澆鑄溶劑之低溶解性、顯影液使用後之未完全溶解之殘留物。
對於酸擴散之抑制有效之光酸產生劑，例如：專利文獻5記載之具有全氟烷磺酸產生型之甜菜鹼結構(1分子中具有陽離子與陰離子結構之結構)之光酸產生劑。具有甜菜鹼結構之光酸產生劑，在酸產生時會在分子間、或和併用之光酸產生劑形成鹽化合物，表觀上成為巨大化合物。其結果，據認為溶解對比度提高，酸擴散受抑制，微影性能提高。但是前述具有甜菜鹼結構之光酸產生劑顯示高酸擴散抑制能力，有於減少散逸氣體方面有效等的好處，但另一方面，欠缺溶劑溶解性，有易發生缺陷的問題。
又，作為缺陷之發生少之有高有機溶劑溶解性之光酸產生劑，已知有陰離子之酸產生部位為有醯亞胺酸、甲基化酸之骨架者。專利文獻6~9記載醯亞胺酸、甲基化酸型之光酸產生劑。但是使用前述文獻記載之光酸產生劑的情形，酸擴散易增大，在近年要求之高解像性光阻圖案之形成時，並非是微影性能能令人滿意者。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-281974號公報  [專利文獻2]日本特開2008-281975號公報  [專利文獻3]日本專利第4554665號公報  [專利文獻4]日本特開2007-145797號公報  [專利文獻5]日本特開2011-16746號公報  [專利文獻6]日本特開2010-8912號公報  [專利文獻7]日本特開2006-84660號公報  [專利文獻8]日本特開2006-84530號公報  [專利文獻9]日本特開2006-330098號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.17, No.4, p. 587 (2004)
[發明欲解決之課題] 作為從光酸產生劑產生之酸，希望宜有為了將光阻組成物中之酸不安定基切斷之充分酸強度、高感度、在光阻組成物中之保存安定性良好、會適度抑制酸在光阻組成物中之擴散、揮發性少、顯影後、剝離後之異物少、微影用途結束後不對環境造成負荷而帶有良好的分解性等，進而也希望在ArF浸潤微影時向水之溶出少，但是習知的光酸產生劑並不能符合這些要求。
本發明有鑑於前述情事，目的為提供在以ArF準分子雷射光、電子束(EB)、極端紫外線(EUV)等高能射線作為光源之光微影，相容性優異、高度地抑制酸擴散、可能成為曝光機污染之原因之散逸氣體少之化學增幅光阻組成物使用之光酸產生劑，以及提供含有該光酸產生劑之感度、MEF、焦點深度(DOF)優異、且不易展現缺陷之化學增幅光阻組成物，以及使用該光阻組成物之圖案形成方法。 [解決課題之方式]
本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現由具特定結構之鹽構成之光酸產生劑可達成前述目的，含有該光酸產生劑之化學增幅光阻組成物對於精密之微細加工極有效，乃達成本發明。
亦即，本發明提供下列鹽、化學增幅光阻組成物、及圖案形成方法。 1.下式(1)表示之鹽。 [化1] 式中，R11 表示也可以含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；R12 及R13 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R11 、R12 及R13 中的任二者以上也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；L1 表示羰基鍵、磺醯基鍵或亞磺醯基鍵；L2 表示單鍵、醚鍵、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、硫醚鍵、亞磺醯基鍵、磺醯基鍵、磺酸酯鍵、亞磺醯胺鍵、磺醯胺鍵、胺甲酸酯鍵或碳酸酯鍵；A1 表示氫原子、鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；Xa 及Xb 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基，但Xa 及Xb 中之至少一者表示氟原子或三氟甲基；k1 表示1~4之整數。 2.如1.之鹽，其中，L1 為磺醯基鍵。 3.如2.之鹽，其中，L2 為單鍵且A1 為氫原子、氟原子或三氟甲基。 4.一種光酸產生劑，係由如1.至3.中任一項之鹽構成。 5.一種化學增幅光阻組成物，包括如4.之光酸產生劑。 6.如5.之化學增幅光阻組成物，更包括含有下式(2)表示之重複單元及下式(3)表示之重複單元之基礎樹脂； [化2] 式中，RA 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；ZA 表示單鍵、伸苯基、伸萘基或-C(＝O)-O-Z'-，Z'表示也可以含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基或伸萘基；XA 表示酸不安定基；YA 表示氫原子、或具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者之結構之極性基。 7.如5.或6.之化學增幅光阻組成物，更含有如4.之光酸產生劑以外之其他光酸產生劑。 8.如7.之化學增幅光阻組成物，其中，該其他光酸產生劑係以下式(4)或(5)表示； [化3] 式中，R100 、R200 及R300 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，R100 、R200 及R300 中的任二者以上也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；X- 表示下式(4A)~(4D)中任一者表示之陰離子； [化4] 式中，Rfa 、Rfb1 、Rfb2 、Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；Rfb1 與Rfb2 或Rfc1 與Rfc2 ， 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子與此等之間之原子一起形成環；Rfd 表示也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基； [化5] 式中，R400 及R500 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R600 表示也可以含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；又，R400 、R500 及R600 中的任二者以上也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；L表示單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基，但X1 、X2 、X3 及X4 中之至少一者表示氟原子或三氟甲基。 9.如4.至8.中任一項之化學增幅光阻組成物，更包括下式(6)或(7)表示之化合物； [化6] 式中，R151 、R152 及R153 各自獨立地表示氫原子、不包括氟原子之鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，R151 、R152 及R153 中的任二者以上亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；R154 表示也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；M+ 表示鎓陽離子。 10.如5.至9.中任一項之化學增幅光阻組成物，更含有淬滅劑。 11.如5.至10.中任一項之化學增幅光阻組成物，更含有不溶於水或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。 12.一種圖案形成方法，包括以下步驟： 將如5.至11.中任一項之化學增幅光阻組成物塗佈在基板上； 加熱處理後以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束或極端紫外線進行曝光；及 加熱處理後使用顯影液進行顯影。 13.如12.之圖案形成方法，其使用鹼水溶液作為顯影液而使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解之正型圖案。 14.如12.之圖案形成方法，其使用有機溶劑作為顯影液而使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。 15.如14.之圖案形成方法，其中，該有機溶劑係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。 16.如12.至15.中任一項之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入於光阻塗佈膜與投影透鏡之間而進行之浸潤曝光。 17.如16.之圖案形成方法，係在該光阻塗佈膜之上更塗佈保護膜，並使該液體插入於該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。 [發明之效果]
本發明之鹽的相容性優異、散逸氣體少，使用其含有作為光酸產生劑之化學增幅光阻組成物進行圖案形成的情形，可形成感度、MEF、DOF優異、而且缺陷數少之圖案。
以下對於本發明詳細説明。又，以下説明中，取決於化學式表示之結構，會存在不對稱碳，也有存在立體異構物(鏡像異構物或非鏡像異構物)，但此時係以一個式子代表表示此等異構物。此等異構物可只單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[鹽] 本發明之鹽以下式(1)表示。 [化7]
式(1)中，R11 表示也可以含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。作為前述2價烴基，可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基。又，該等基之一部分氫原子也可以取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基。又，該等基之一部分氫原子也可以取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分碳原子間也可插入有含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。較佳為伸苯基、伸萘基、或該等基之一部分或全部氫原子取代為烷基、烷氧基、醯基、胺基等官能基而得之基。
R12 及R13 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉烷基、烯基、側氧基烷基、芳基、芳烷基、芳基側氧基烷基等。
具體而言，前述烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。
前述烯基可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。
前述側氧基烷基可列舉2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-側氧基乙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。
作為前述芳基，可列舉苯基、萘基、噻吩基等；4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。
作為前述芳烷基，可以列舉苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。
作為前述芳基側氧基烷基，可以列舉2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。
又，R11 、R12 及R13 中的任二者以上也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。作為形成之環結構之具體例，可列舉下式表示之結構、或該等結構所含有之氫原子或碳原子取代為含有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子之基、甲基、乙基、異丙基、第二丁基、第三丁基、甲氧基、第三丁氧基、2-甲氧基乙氧基、乙醯基等而得之結構，但不限定於此等。 [化8] 式中，破折線代表鍵結手(以下同)。
式(1)中，L1 表示羰基鍵(-CO-)、磺醯基鍵(-SO2 -)或亞磺醯基鍵(-S(＝O)-)。該等之中，考量合成容易性、原料調度之觀點，較佳為羰基鍵或磺醯基鍵，又，考量曝光後產生之酸之酸性度之觀點，尤佳為磺醯基鍵。
L2 表示單鍵、醚鍵(-O-)、羰基鍵、酯鍵(-CO2 -)、醯胺鍵(-C(＝O)NR20 -)、硫醚鍵、亞磺醯基鍵、磺醯基鍵、磺酸酯鍵(-SO3 -)、亞磺醯胺鍵、磺醯胺鍵(-SO2 NR20 -)、胺甲酸酯鍵或碳酸酯鍵。該等之中，較佳為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、磺酸酯鍵、磺醯胺鍵，尤佳為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵。R20 表示氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等。又，該等基之一部分氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
A1 表示氫原子、鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等。又，該等基之一部分氫原子也可以取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分碳原子間也可以插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
Xa 及Xb 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基，但是Xa 及Xb 中之至少一者表示氟原子或三氟甲基。較佳為Xa 及Xb 皆為氟原子的情形。
k1 表示1~4之整數。k1 為2~4時，磺醯基鍵之α碳上至少1者宜有氟原子或三氟甲基較佳。
式(1)表示之鹽之中，L1 宜為磺醯基鍵者較佳。亦即，下式表示之鹽為較佳。 [化9] 式中，R11 、R12 、R13 、Xa 、Xb 、A1 、L2 及k1 同前述。
其中考量合成低廉且容易之觀點，L2 為單鍵且A1 為氫原子、氟原子或三氟甲基者尤佳。亦即，下式表示之鹽為較佳。 [化10]
式中，R11 、R12 、R13 、Xa 、Xb 、k1 同前述。Xc 表示氫原子、氟原子或三氟甲基。惟Xa 、Xb 及Xc 中之至少一者表示氟原子或三氟甲基。k1 為2~4時，磺醯基鍵之α碳上至少1個宜有氟原子或三氟甲基較佳。更佳為Xa 、Xb 及Xc 為氟原子的情形。其中，考量原材料取得容易性之觀點，尤佳為k1 為1或4的情形，亦即，磺醯基連結三氟甲基或九氟丁基的情形。k1 為5以上之整數時，有時因酸擴散增大會導致微影性能劣化。
式(1)表示之鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Me表示甲基。 [化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[鹽之合成方法] 本發明之鹽之合成方法不特別限定，例如可列舉下列方案1所示之方法。 [化18] 式中，R11 、R12 、R13 、L1 、L2 、A1 、Xa 、Xb 及k1 同前述。X- 表示陰離子。
藉由使硫醯二氯(sulfuryl chloride)於鹼性條件下對於醯胺化合物(1a)反應，能夠合成有醯亞胺酸骨架之磺醯氯(1b)。又，磺醯氯(1b)可以單離，也可以不單離而直接於同鍋(One-Pot)進行次一反應。
鹼，例如：氨、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲吡啶、N,N-二甲基苯胺等胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等氫氧化物類；碳酸鉀、碳酸氫鈉等碳酸鹽類；鈉等金屬類；氫化鈉等金屬氫化物；甲醇鈉、第三丁醇鉀等金屬醇鹽類；丁基鋰、溴化乙基鎂等有機金屬類；二異丙基胺基鋰等金屬醯胺類。此等可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。鹼之使用量相對於醯胺化合物(1a)1.0莫耳為0.5~10莫耳較理想，1.0~4.0莫耳更理想。
硫醯二氯之使用量，相對於醯胺化合物(1a)1.0莫耳為0.5~3.0莫耳較理想，0.8~1.5莫耳更理想。鹼或硫醯二氯之使用量過少時，反應有時難進行，使用量過多時，於副反應、原材料成本方面會有變得不利的情形。
反應使用之溶劑可列舉甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑。此等可單獨使用1種或混用2種以上。
反應溫度宜為-70℃至使用之溶劑之沸點左右較理想，取決於反應條件可選擇適當的反應溫度，通常為0℃至使用之溶劑之沸點左右較佳。
然後，於鹼性條件下藉由使磺醯氯(1b)和有羥基之鹽(1c)反應，可合成目的之甜菜鹼型鹽(1)。
鹼，例如：氨、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲吡啶、N,N-二甲基苯胺等胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等氫氧化物類；碳酸鉀、碳酸氫鈉等碳酸鹽類；鈉等金屬類；氫化鈉等金屬氫化物；甲醇鈉、第三丁醇鉀等金屬醇鹽類；丁基鋰、溴化乙基鎂等有機金屬類；二異丙基胺基鋰等金屬醯胺類等。此等可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。鹼之使用量相對於磺醯氯(1b)1.0莫耳為0.8~10莫耳較理想，1.0~3.0莫耳更理想。
具羥基之鹽(1c)之使用量相對於磺醯氯(1b)1.0莫耳為0.3~5.0莫耳較理想，0.5~1.5莫耳更理想。鹼、有羥基之鹽(1c)之使用量過少時，反應有時難進行，使用量過多時，於副反應、原材料成本方面有時變得不利。
反應使用之溶劑可列舉甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑。此等可單獨使用1種或混用2種以上。
反應溫度宜為-70℃至使用之溶劑之沸點左右較理想，可依反應條件選擇適當的反應溫度，但通常0℃至使用之溶劑之沸點左右較佳。如前述，醯胺化合物(1a)至甜菜鹼型鹽(1)為止的反應可於同鍋(One-Pot)進行。
本發明之鹽之合成方法也可列舉下列方案2所示之方法。 [化19] 式中，R11 、R12 、R13 、L1 、L2 、A1 、Xa 、Xb 及k1 同前述。
依方案1之方法製備磺醯氯(1b)後，使用方案2之方法在鹼性條件下使其和醇(1d)反應，可以合成醯亞胺酸鎓鹽(1e)。之後於酸性條件下進行對於亞碸(1f)之加成反應，可合成目的之甜菜鹼型鹽(1)。
對於亞碸(1f)之加成反應例如可依如下之反應進行。 (i) R11 為苯基、萘基等具親核性之基時，藉由在酸性條件下使其和亞碸(1f)反應，會進行加成反應。酸可以使用鹽酸、硫酸等無機酸、甲烷磺酸、甲苯磺酸等有機酸、三甲基矽基氯、四氯化鈦等非質子性之路易士酸等。
作為反應使用之溶劑可列舉甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等非質子性極性溶劑；甲醇、乙醇、丙醇等醇類等。此等可單獨使用1種也可混用2種以上、又，無溶劑也可進行反應。
反應溫度為-70℃至使用之溶劑之沸點左右較理想，可依反應條件選擇適當的反應溫度，通常為0℃至使用之溶劑之沸點左右較理想，0℃至室溫左右之條件尤佳。溫度若太低時，反應可能難進行，過高時，會有引起副反應、或反應點之選擇性降低等問題之可能性。 (ii) R11 為具有α氫之羰基、磺醯基等作為次結構之取代基時，藉由於鹼性條件下進行烯醇化或烯醇鹽(enolate)化後，和亞碸(1f)反應，可成為鹽(1)。反應中間體也可先以矽基烯醇醚等形式單離。
[光酸產生劑] 本發明之式(1)表示之鹽可理想地作為光酸產生劑。含有本發明之光酸產生劑之光阻組成物會因曝光而產生對應的醯亞胺酸。前述醯亞胺酸的pKa約-7.0~-2.0，尤其，L1 為磺醯基鍵時，pKa約-7.0~-4.0，呈非常強的酸性度。其相較於一般作為ArF光阻使用之光酸產生劑的α,α-二氟磺酸產生型強相當多。例如：專利文獻4、5記載之有2-醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸之光酸產生劑產生酸的pKa約-3.0，從本發明之光酸產生劑產生醯亞胺酸和其為同程度，故顯示約10,000倍強的酸性。亦即，藉由使用本發明之鹽作為光酸產生劑，能使光阻組成物高感度化，有助於裝置之產能提升。且，依前述理由，即使增加酸擴散抑制劑(淬滅劑)之含量，也不易低感度化，故組成之幅度加廣，結果可以提供感度、MEF、DOF等微影性能之均衡性優異之光阻組成物。又，前述pKa係使用Advanced Chemistry Development公司(ACD/Labs公司)之ACD/ChemSketch算出之値。
含有本發明之鹽之光阻組成物，相較於如專利文獻6~9記載之使用產生其他醯亞胺酸之光酸產生劑的光阻組成物，酸擴散受抑制，MEF、DOF等微影性能優異。關於此點，可推測如下。本發明之光酸產生劑之特徵為：在1分子中具有陽離子與陰離子結構，亦即具有甜菜鹼結構。因此產生酸時，在分子間，或另外併用光酸產生劑時，會和此光酸產生劑形成鹽化合物，可能成為巨觀上巨大的化合物。其結果，酸擴散受抑制，據認為微影性能提高。又，據推測：在利用有機溶劑顯影所為之負圖案之形成，因為前述作用造成酸產生部分之溶解性大幅降低，溶解對比度提高，使微影性能進一步改善。
又，本發明之鹽因為相容性優異，可形成缺陷數少之圖案。尤其，相較於如專利文獻5記載之和本發明之光酸產生劑有同樣之甜菜鹼結構且具有2-醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸之光酸產生劑，相容性更優異。原因據認為是：本發明之光酸產生劑具有比起一般的磺酸的相容性有優異傾向之醯亞胺酸作為酸產生部位、以成為此醯亞胺酸產生部位之氮原子為中心而具有非對稱結構、且有許多烴基。
又，本發明之鹽，曝光後之散逸氣體少、曝光機污染之可能性少。在需要於真空下(減壓下)曝光之EB微影、EUV微影，使用如專利文獻4、專利文獻6~9記載之光酸產生劑的情形，曝光中產生之酸會揮發，且有無法獲得良好圖案形狀等問題、揮發性之產生酸、陽離子分解物(例如：二苯基硫醚等硫醚類)成為散逸氣體，可能損害昂貴的曝光裝置。本發明之鹽因為光酸產生機能部(陽離子部)和陰離子部係位在同一分子內，酸產生後不會發生無用且揮發性之硫醚類，硫醚部分會形成產生酸之一部分骨架，故據認為能減少揮發成分。
[光阻組成物] 本發明之光阻組成物，含有(A)由式(1)表示之鹽構成的光酸產生劑作為必要成分。 就其他成分而言，含有 (B)基礎樹脂、及 (C)有機溶劑。 又，視需要，也可含有 (D)由前述鹽構成之光酸產生劑以外之其他光酸產生劑，及 (E)淬滅劑， 又，視需要，也可含有 (F)不溶於水或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂)、 (G)其他成分。
(A)光酸產生劑之摻合量相對於(B)基礎樹脂100質量份為0.1~40質量份較理想，0.5~20質量份更理想。摻合量若為下限以上，可充分作為光酸產生劑作用，若為上限以下，無發生感度降低、溶解性不足而產生異物等性能劣化之虞。
[(B)基礎樹脂] 本發明之光阻組成物所含有之(B)基礎樹脂宜含有下式(2)表示之重複單元及下式(3)表示之重複單元較佳。 [化20]
式中，RA 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。ZA 表示單鍵、伸苯基、伸萘基或-C(＝O)-O-Z'-，Z'表示也可以含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基或伸萘基。XA 表示酸不安定基。YA 表示氫原子、或具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少1者之結構之極性基。
式(2)中之ZA 改變之結構可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 及XA 同前述。 [化21]
含有式(2)表示之重複單元之聚合物，因酸作用而分解並產生羧酸，成為鹼可溶性。
酸不安定基XA 不特別限定，例如：選自下式(L1)~(L4)之基、碳數4~20，較佳為4~15之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等為較佳。
[化22] 式中，破折線代表鍵結手(以下同)。
式(L1)中，RL01 及RL02 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。前述烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。
RL03 表示碳數1~18，較佳為1~10之也可以含有氧原子等雜原子之1價烴基。前述1價烴基可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等之氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者、該等碳原子間插入有氧原子等雜原子者等。前述烷基可列舉和就RL01 及RL02 表示之烷基於前述者為同樣者。又，取代烷基可列舉以下所示之基等。
[化23]
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、或RL02 與RL03 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子、氧原子一起形成環，形成環的情形，涉及環形成之RL01 、RL02 及RL03 分別表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
式(L2)中，RL04 表示碳數4~20，較佳為碳數4~15之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基、或式(L1)表示之基。作為前述3級烷基可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。前述三烷基矽基可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等。前述側氧基烷基可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。x表示0~6之整數。
式(L3)中，RL05 表示也可經取代之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可經取代之碳數6~20之芳基。前述也可經取代之烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等基之一部分氫原子取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。前述也可經取代之芳基可列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、該等基之一部分氫原子取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。y表示0或1，z表示0~3之整數，2y＋z＝2或3。
式(L4)中，RL06 表示也可經取代之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可經取代之碳數6~20之芳基。前述烷基及芳基之具體例可列舉和就各RL05 表示者所説明者為同樣者。
RL07 ~RL16 各自獨立地表示氫原子、或也可經取代之碳數1~15之1價烴基。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。RL07 ~RL16 ，可以從其中選出的2個互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環(例如：RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL07 與RL10 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，於此情形，涉及環形成之基為碳數1~15之2價烴基。前述2價烴基可列舉從就前述1價烴基列舉者去掉1個氫原子而得之基等。又，RL07 ~RL16 也可以相鄰之碳所鍵結者彼此直接鍵結並形成雙鍵(例如：RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 、RL14 與RL15 等)。
式(L1)表示之酸不安定基之中，直鏈狀或分支狀者可列舉以下所示之基，但不限定於此等。 [化24]
式(L1)表示之酸不安定基之中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
作為式(L2)表示之酸不安定基，可以列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
作為式(L3)表示之酸不安定基，可以列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
作為式(L4)表示之酸不安定基，宜為下式(L4-1)~(L4-4)表示之基尤佳。 [化25]
式(L4-1)~(L4-4)中，破折線代表鍵結位置及鍵結方向。RL41 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
式(L4-1)~(L4-4)表示之基可能存在立體異構物(鏡像異構物或非鏡像異構物)，但以式(L4-1)~(L4-4)代表表示該等立體異構物的全部。酸不安定基XA 為式(L4)表示之基時，也可包括多數立體異構物。
例如：式(L4-3)係代表表示選自下式(L4-3-1)及(L4-3-2)表示之基中之1種或2種之混合物。 [化26] 式中，RL41 同前述。
又，式(L4-4)係代表表示選自下式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基中之1種或2種以上之混合物。 [化27] 式中，RL41 同前述。
式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)也代表表示此等的鏡像異構物及鏡像異構物之混合物。
又，式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向分別相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，可達成在酸觸媒脫離反應之高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。在製造將具雙環[2.2.1]庚烷骨架之3級外向(exo-)烷基作為取代基之單體時，有時會有包括以下式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)表示之內向(endo-)烷基取代之單體的情形，為了達成良好的反應性，外向(exo)比率為50莫耳%以上較佳，外向(exo)比率為80莫耳%以上更理想。
[化28] 式中，RL41 同前述。
作為式(L4)表示之酸不安定基可以列舉以下所示之基，但不限定於此等。 [化29]
又，作為XA 表示之碳數4~20之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、及碳數4~20之側氧基烷基，各可列舉和在RL04 之説明列舉者為同樣者。
式(2)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。 [化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
又，前述具體例係ZA 為單鍵的情形，但ZA 為單鍵以外的情形也可以和同樣的酸不安定基組合。ZA 為單鍵以外者的情形之具體例同前述。
式(3)中，RA 同前述。YA 表示氫原子、或具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者之結構之極性基。
式(3)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述，Me表示甲基。 [化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
作為式(3)表示之重複單元，最佳為具有內酯環作為極性基者。
(B)基礎樹脂也可更含有下式(d1)、(d2)或(d3)表示之重複單元。 [化49]
式(d1)~(d3)中，RA 同前述。Rd2 表示單鍵、伸苯基、-O-Rd1 -、或-C(＝O)-Yd1 -Rd1 -，Yd1 表示氧原子或NH，Rd1 表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基。Rd3 、Rd4 、Rd5 、Rd6 及Rd7 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，Rd2 、Rd3 及Rd4 中的任二者以上也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，Rd5 、Rd6 及Rd7 中的任二者以上也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。Xd- 表示非親核性相對離子。Ad1 表示氫原子或三氟甲基。Ld1 表示單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。nd 表示0或1，但Ld1 為單鍵時為0。Zd1 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Rd1 -、或-C(＝O)-Yd1 -Rd1 -。
式(d1)中，Xd- 表示之非親核性相對離子可列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根等氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、丁磺酸根等烷基磺酸根；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化物酸。
又，作為Xd- 之非親核性相對離子，除了前述例以外，也可以列舉下式(d4)或(d5)表示之陰離子。 [化50]
式(d4)及(d5)中，Ad1 同前述。Rd10 表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。
作為式(d4)表示之陰離子部位之具體結構可以列舉日本特開2010-113209號公報、日本特開2007-145797號公報記載者。作為式(d5)表示之陰離子部位之具體結構，可以列舉日本特開2010-215608號公報記載者。
式(d2)中，Ad1 為氫原子的情形，陰離子部位之具體結構可以列舉日本特開2010-116550號公報記載者。又，Ad1 為三氟甲基的情形，陰離子部位之具體結構可列舉日本特開2010-77404號公報記載者。
式(d2)及(d3)中之陽離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Me表示甲基。 [化51]
[化52]
(B)基礎樹脂也可以更含有具有利用酸不安定基保護羥基之結構的重複單元。作為如此的重複單元，只要是有1或2個以上的將羥基受保護之結構且保護基因酸作用而分解並生成羥基者即可，並不特別限定，宜為下式(e1)表示者較佳。
[化53]
式(e1)中，RA 同前述。Ra 表示也可以含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之烴基。Rb 表示酸不安定基。j表示1~4之整數。
式(e1)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，式中，RA 及Rb 同前述。 [化54]
[化55]
[化56]
[化57]
前述酸不安定基Rb 只要是因酸作用而脫保護並產生羥基者即可。Rb 之結構不特別限定，宜為縮醛結構、縮酮結構、或烷氧基羰基等較理想，具體而言可列舉如下者等。 [化58]
就Rb 而言特別理想的酸不安定基，為下式(e2)表示之烷氧基甲基。 [化59] 式中，Rc 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基。
式(e2)表示之酸不安定基可列舉如下但不限於此等。 [化60]
[化61]
[化62]
又，前述結構以外，如以下所示之具有將多數羥基利用1個酮化合物進行縮醛保護之結構之單體也可列舉作為給予式(e1)表示之重複單元之單體。又，下式中，RA 同前述。 [化63]
(B)基礎樹脂也可以更含有包括氧雜環丁烷環或氧雜環丙烷環之重複單元。藉由含有具氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元，曝光部會交聯，曝光部分之殘膜特性與蝕刻耐性提高。
給予包括氧雜環丁烷環或氧雜環丙烷環之重複單元之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。 [化64]
[化65]
(B)基礎樹脂也可以更含有前述以外的其他重複單元。例如可以含有來自甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸；降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類；衣康酸酐等不飽和酸酐；其他單體之重複單元。又，前述基礎樹脂以外，尚可以使用開環複分解聚合物之氫化物，針對此，可使用日本特開2003-66612號公報記載者。
其他單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述，R'表示碳數1~10之烷基。 [化66]
[化67]
(B)基礎樹脂之重量平均分子量(Mw)為1,000~500,000較理想，3,000~15,000更理想。Mw若為下限以上，有機溶劑顯影時不發生膜損失，若為上限以下，向有機溶劑之溶解性良好，圖案形成後不發生拖尾現象。又，本發明中，Mw係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)得到的聚苯乙烯換算測定値。
又，(B)基礎樹脂之分子量分布(Mw/Mn)廣時，因為存在低分子量、高分子量之聚合物，曝光後會有在圖案上出現異物、或圖案形狀惡化之虞。所以，伴隨圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分布之影響易增大，為了獲得適合微細圖案尺寸之光阻組成物，(B)基礎樹脂之分子量分布宜為，1.0~2.0，尤其是1.0~1.6之窄分散較佳。
作為(B)基礎樹脂之合成方法之一例，可列舉將1種或數種有不飽和鍵之單體於有機溶劑中，添加自由基起始劑並加熱聚合之方法。聚合反應使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷、環己烷、環戊烷、環己酮、環戊酮、甲乙酮、γ丁內酯等。聚合起始劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯等。反應溫度較佳為50~100℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。酸不安定基可以直接使用已導入到單體者，也可於聚合後保護化或部分保護化。
(B)基礎樹脂也可為將組成比率、分子量分布、分子量不同之2種以上之聚合物予以摻混者。
又，也可以將因為鹼顯影而曝光部溶解之習知型之(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚降莰烯、環烯烴‧馬來酸酐共聚物、ROMP等予以摻混，也可以將不因為鹼顯影而使曝光部溶解，但能以有機溶劑顯影形成負圖案之羥基取代為酸不安定基之(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚降莰烯、環烯烴‧馬來酸酐共聚物予以摻混。
(B)基礎樹脂中，由各單體獲得之各重複單元之理想含有比例例如以下所示範圍，但不限於此。 (I)式(2)表示之重複單元之1種或2種以上之含量較佳為1~80莫耳%，更佳為5~70莫耳%，又更佳為10~60莫耳%； (II)式(3)表示之重複單元之1種或2種以上之含量較佳為20~99莫耳%，更佳為30~95莫耳%，又更佳為40~90莫耳%； (III)式(d1)、(d2)或(d3)表示之重複單元之1種或2種以上之含量較佳為0~30莫耳%，更佳為0~20莫耳%，又更佳為0~10莫耳%；及 (IV)式(e1)或來自其他單體之重複單元之1種或2種以上之含量較佳為0~80莫耳%，更佳為0~70莫耳%，又更佳為0~50莫耳%。
[(C)有機溶劑] 本發明之光阻組成物也可以含有(C)有機溶劑。前述有機溶劑只要是基礎樹脂、光酸產生劑、酸擴散控制劑(淬滅劑)、其他添加劑等可溶解者即可，無特殊限定。如此的有機溶劑，例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類、及該等之混合溶劑。使用縮醛系酸不安定基時，為了加快縮醛之脫保護反應，也可添加高沸點之醇系溶劑，具體而言可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
本發明中，該等有機溶劑之中，宜使用光酸產生劑之溶解性特別優異的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯及其混合溶劑。
(C)有機溶劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為50~10,000質量份較理想，100~8,000質量份更理想。
[(D)其他光酸產生劑] 本發明之光阻組成物也可含有由式(1)表示之鹽構成之光酸產生劑以外之其他光酸產生劑。其他光酸產生劑宜為下式(4)或(5)表示者較佳。 [化68]
式(4)中，R100 、R200 及R300 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，R100 、R200 及R300 中的任二者以上也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。陽離子之具體例可列舉和前述陽離子同樣者。
式(4)中，X- 表示選自下式(4A)~(4D)之陰離子。 [化69]
式(4A)中，Rfa 表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。
式(4A)表示之陰離子宜為下式(4A')表示者較佳。 [化70]
式(4A')中，R77 表示氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R88 表示也可以含有雜原子之碳數1~38之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。就前述1價烴基而言，考量在微細圖案形成時獲得高解像性之觀點，特別以碳數6~30者較佳。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。又，該等基之一部分氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
關於具有式(4A')表示之陰離子之鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，也可理想地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鹽。
具式(4A)表示之陰離子之鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ac表示乙醯基、Ph表示苯基。 [化71]
[化72]
[化73]
式(4B)中，Rfb1 及Rfb2 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R88 之説明列舉者為同樣者。Rfb1 及Rfb2 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfb1 及Rfb2 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -N- -SO2 -CF2 -)一起形成環，特別是以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構較佳。
式(4C)中，Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和前述R88 之説明列舉過者為同樣者。Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfc1 及Rfc2 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -C- -SO2 -CF2 -)一起形成環，特別是以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構較佳。
式(4D)中，Rfd 表示也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R88 之説明列舉者為同樣者。
關於具式(4D)表示之陰離子之鹽之合成詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。
具式(4D)表示之陰離子之鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ph表示苯基。 [化74]
[化75]
又，具式(4D)表示之陰離子之光酸產生劑，雖磺基之α位沒有氟，但因為β位有2個三氟甲基，具有為了切斷光阻聚合物中之酸不安定基之充分酸性度。所以，可作為光酸產生劑使用。
式(5)中，R400 及R500 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R600 表示也可以含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。又，R400 、R500 及R600 中的任二者以上也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。L表示單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。惟X1 、X2 、X3 及X4 中之至少一者表示氫原子以外之取代基。
前述1價烴基可列舉和前述R之説明列舉者為同樣者。
前述2價烴基可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀2價烴基；伸苯基、伸萘基等不飽和環狀2價烴基等。又，該等基之一部分氫原子也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基。又，該等基之一部分氫原子也可以取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子較佳
式(5)表示之光酸產生劑宜為下式(5')表示者較佳。 [化76]
式(5')中，L同前述。A表示氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R101 、R102 及R103 各自獨立地表示氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R88 之説明列舉者為同樣者。m及n各自獨立地表示0~5之整數，p表示0~4之整數。
式(5)表示之光酸產生劑可列舉如下但不限於此等。又，下式中，A同前述，Me表示甲基。 [化77]
[化78]
[化79]
前述光酸產生劑之中，具式(4A')或(4D)表示之陰離子者，酸擴散小，且向光阻溶劑之溶解性優良，特別良好。又，具式(5')表示之陰離子者，酸擴散極小，特別理想。
(D)光酸產生劑之摻合量相對於(B)基礎樹脂100質量份為0~40質量份較理想。若為前述範圍，解像性良好，在光阻顯影後或剝離時無發生異物之問題之虞，故較理想。
[(E)淬滅劑] 本發明之光阻組成物也可以更含有(E)淬滅劑。本發明中，淬滅劑係指能夠抑制因為光酸產生劑產生之酸等在光阻膜中擴散時之擴散速度之化合物。作為如此的淬滅劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級或3級胺化合物，尤其具羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物。又，可列舉如日本專利第3790649號公報記載之化合物之將1級或2級胺以胺甲酸酯基保護之化合物。
又，下式(6)或(7)表示之α位未氟化之磺酸及羧酸之鎓鹽可作為淬滅劑使用。 [化80] 式中，R151 、R152 及R153 各自獨立地表示氫原子、排除氟原子之鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，R151 、R152 及R153 中的任二者以上也可以互相鍵結並和式中之原子一起形成環。R154 表示也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。M+ 表示鎓陽離子。
關於α位未氟化之磺酸之鎓鹽詳見日本特開2008-158339號公報。產生α位未氟化之磺酸之光酸產生劑，可列舉例如日本特開2010-155824號公報之段落[0019]~[0036]記載之化合物、日本特開2010-215608號公報之段落[0047]~[0082]記載之化合物。關於羧酸之鎓鹽詳見日本專利第3991462號公報。
式(6)或(7)中之陰離子係弱酸之共軛鹼。在此所指之弱酸，係無法使基礎樹脂使用之含酸不安定基之單元之酸不安定基脫保護的酸性度。式(6)或(7)表示之鎓鹽，於將具有如α位氟化之磺酸之強酸之共軛鹼作為相對陰離子之鎓鹽型光酸產生劑併用時，作為淬滅劑之作用。
亦即，若將產生如α位氟化之磺酸之強酸之鎓鹽和產生如未經氟取代之磺酸、羧酸之弱酸之鎓鹽混合使用時，因為高能射線照射而從光酸產生劑產生的強酸若和未反應之具弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，因鹽交換會釋出弱酸，產生有強酸陰離子之鎓鹽。於此過程，強酸會交換成催化能力較低的弱酸，故巨觀上，酸失活而可進行酸擴散之控制。
尤其，α位未氟化之磺酸及羧酸之鹽及錪鹽因為有光分解性，在光強度強的部分的淬滅能力降低且同時α位氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之濃度增加。藉此，曝光部分之對比度提高，可形成DOF更改善之尺寸控制良好的圖案。
在此，產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽的情形，如前述，能將因高能射線照射而產生之強酸交換成弱酸，但是據認為因高能射線照射而生之弱酸無法和未反應之產強酸之鎓鹽碰撞並進行鹽交換。原因是鎓陽離子容易和較強酸之陰離子形成離子對的現象。
酸不安定基係對於酸特別敏感的縮醛時，為了使保護基脫離之酸不一定需為α位氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸，有時α位未氟化之磺酸也會進行脫保護反應。此時之淬滅劑不可使用磺酸之鎓鹽，故此時宜單獨使用羧酸之鎓鹽較佳。
α位未氟化之磺酸及羧酸之鎓鹽宜為下式(Z1)表示之磺酸或下式(Z2)表示之羧酸之鹽為較佳。 [化81]
式中，R251 、R252 及R253 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，R251 、R252 及R253 中的任二者以上也可以互相鍵結並和它們所鍵結之原子及其間之原子一起形成環。R254 表示也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R255 及R256 各自獨立地表示氫原子或三氟甲基。R257 及R258 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。R259 表示氫原子、羥基、也可以含有雜原子之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、或碳數6~30之取代或非取代之芳基。r表示1~3之整數。z1 、z2 及z3 各自獨立地表示0~5之整數。
α位未氟化之磺酸及羧酸之鎓鹽可列舉如下，但不限於此等。 [化82]
[化83]
[化84]
[化85]
[化86]
[化87]
[化88]
[化89]
[化90]
[化91]
[化92]
又，也可使用具含氮取代基之鎓鹽作為淬滅劑。如此的化合物，在未曝光部作為淬滅劑作用，在曝光部因和自身產生酸之中和而喪失淬滅劑能力，即作為所謂光崩壞性鹼之作用。藉由使用光崩壞性鹼，能使曝光部與未曝光部之對比度更強化。光崩壞性鹼，例如可參考日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報等。
又，(E)淬滅劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。其摻合量相對於(B)基礎樹脂100質量份為0~50質量份較理想，0.001~50質量份更佳，0.01~20質量份更理想。藉由以前述範圍將淬滅劑進行摻合，容易調整光阻感度，此外，酸在光阻膜中之擴散速度受抑制，解像度提高，可抑制曝光後之感度變化、或減少基板、環境依存性，能使曝光餘裕度、圖案輪廓等改善。又，藉由添加此等淬滅劑，能夠使基板密合性改善。
[(F)界面活性劑] 本發明之光阻組成物也可以含有(F)不溶於水或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂)。作為如此的界面活性劑，可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載者。
作為不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑，在前述公報記載之界面活性劑之中，FC-4430、surflon(註冊商標)S-381、Surfynol(註冊商標)E1004、KH-20、KH-30、下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等為較佳。此等可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。 [化93]
在此，R、Rf、A、B、C、m、n不拘前述記載，只適用在式(surf-1)。R表示2~4價之碳數2~5之脂肪族基。作為前述脂肪族基，2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，3價或4價者可列舉如下。 [化94] 式中，破折線代表鍵結手，各為從甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇衍生之次結構。
該等之中，1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等為較佳。
Rf表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m表示0~3之整數，n表示1~4之整數，n與m之和代表R之價數，為2~4之整數。A表示1。B表示2~25之整數，較佳為4~20之整數。C表示0~10之整數，較佳為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元不限定其排列，可為嵌段也可為無規地鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
不溶於水或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，於在ArF浸潤曝光不使用光阻保護膜的情形，具有藉由配向在旋塗後之光阻表面而減少水滲入、淋溶的作用。所以，對於抑制水溶性成分從光阻膜溶出而減小對於曝光裝置之損害有用，又，曝光後、曝光後烘烤(PEB)後之鹼顯影時會可溶化，不易成為變成缺陷原因之異物，故為有用。如此的界面活性劑有不溶於水或難溶且可溶於鹼顯影液之性質，也稱為疏水性樹脂，尤其撥水性高，使滑水性提升者較佳。
作為如此的高分子型界面活性劑可列舉如下者等。 [化95]
式中，Re1 各自獨立地表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Re2 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基，且同一重複單元內之Re2 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，合計表示碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基。
Re3 為氟原子、氫原子、或也可和Re4 鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之非芳香環。Re4 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，且1個以上之氫原子也可取代成氟原子。Re5 表示1個以上之氫原子取代成氟原子之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基，Re4 與Re5 也可鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成非芳香環，於此情形，Re4 、Re5 及它們所鍵結之碳原子形成碳數3~12之3價有機基。Re6 表示單鍵或碳數1~4之伸烷基。
Re7 各自獨立地表示單鍵、-O-或-CRe1 Re1 -。Re8 表示碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之分支狀之伸烷基，也可以和同一重複單元內之Re2 鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~6之非芳香環。Re9 表示也可以含有雜原子之碳數1~30之2價烴基。
Re10 表示碳數3~6之直鏈狀之全氟烷基、3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基或6H-全氟己基。Le 各自獨立地表示-C(＝O)-O-、-O-或-C(＝O)-Re11 -C(＝O)-O-，Re11 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。
又，0≦(a'-1)≦1、0≦(a'-2)≦1、0≦(a'-3)≦1、0≦b'≦1、及0≦c'≦1，0＜(a'-1)＋(a'-2)＋(a'-3)＋b'＋c'≦1。
前述重複單元之具體例如以下所示，但不限於此等。又，下式中，Re1 同前述。
[化96]
前述不溶於水或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑也可以參照日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2010-250105號公報、日本特開2011-42789號公報等。
前述高分子型界面活性劑之Mw為1,000~50,000較理想，2,000~20,000更理想。若為此範圍內，表面改質效果足夠，產生顯影缺陷的情形少。
(F)成分之摻合量相對於(B)基礎樹脂100質量份為0~20質量份較理想，0.001~20質量份更佳，0.01~10質量份更理想。
[(G)其他成分] 本發明之光阻組成物也可以含有作為(G)其他成分之因酸分解並產酸之化合物(酸增殖化合物)、有機酸衍生物、氟取代醇、因酸作用而使向顯影液之溶解性變化之重量平均分子量3,000以下之化合物(溶解抑制劑)等。前述酸增殖化合物可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。前述酸增殖化合物之摻合量相對於(B)基礎樹脂100質量份為0~5質量份較理想，0~3質量份以下更理想。摻合量若太多，擴散難控制，有時發生解像性之劣化、圖案形狀之劣化。前述有機酸衍生物、氟取代醇及溶解抑制劑可以參照日本特開2009-269953號公報或特開2010-215608號公報記載之化合物。
[圖案形成方法] 本發明更提供使用前述光阻組成物之圖案形成方法。為了使用本發明之光阻組成物而形成圖案，可採用公知之微影技術。例如：將本發明之光阻組成物塗佈在基板上而形成光阻膜，加熱處理(預烘烤)後將高能射線對於此光阻膜之預定部分照射、曝光，PEB後使用顯影液顯影，形成光阻圖案。視需要也可進一步追加一些步驟。
針對使用鹼水溶液作為顯影液而形成正圖案之方法，可參考日本特開2011-231312號公報之段落[0138]~[0146]記載之方法進行。
針對使用有機溶劑作為顯影液而形成負圖案之方法，舉圖1具體説明。首先，如圖1(A)，於已形成在基板10上之被加工層20直接或介隔中間插入層30而將本發明之光阻組成物塗佈在基板上，並形成光阻膜40。光阻膜之厚度為10~1,000nm較理想，20~500nm更理想。此光阻膜係於曝光前進行加熱(預烘烤)，其條件為60~180℃，尤其70~150℃進行10~600秒，尤其15~300秒較佳。
又，基板10一般使用矽基板。被加工層20可列舉SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻擋膜等。中間插入層30可列舉SiO2 、SiN、SiON、p-Si等硬遮罩、由碳膜製得之下層膜與含矽中間膜、有機抗反射膜等。
其次，如圖1(B)所示進行曝光50。曝光也可視需要使用光罩進行。在此，曝光光可列舉波長140~250nm之高能射線、波長13.5nm之EUV、EB等，其中ArF準分子雷射(193nm)最理想。曝光可以於大氣中、氮氣流中之乾氣體環境進行，也可為浸潤曝光。
浸潤微影時，使用純水或烷等折射率為1以上且在曝光波長為高透明之液體作為浸潤溶劑。浸潤微影時，係在預烘烤後之光阻膜與投影透鏡之間插入前述浸潤溶劑。藉此，能設計NA為1.0以上之透鏡，能形成更微細的圖案。
浸潤微影係使ArF微影延用到45nm節點之重要技術。浸潤曝光時，可實施為了將光阻膜上殘留的水滴除去之曝光後之純水淋洗(postsoak)，為了防止來自光阻膜之溶出物並提高膜表面之滑水性，也可於預烘烤後之光阻膜上形成保護膜。
形成浸潤微影使用之光阻保護膜之材料，例如宜為以溶於顯影液之聚合物作為基礎並溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得之材料(保護膜形成用組成物)為較佳。作為溶於前述顯影液之聚合物可列舉包括具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元等者等。前述光阻保護膜需溶於含有機溶劑之顯影液，包括具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元之高分子化合物會溶於後述含有機溶劑之顯影液。尤其，日本特開2007-25634號公報、日本特開2008-3569號公報、日本特開2008-81716號公報及日本特開2008-111089號公報記載之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物對於有機溶劑顯影液之溶解性高。
在前述保護膜形成用組成物摻合胺化合物或胺鹽、或使用包括具胺基或胺鹽之重複單元之聚合物的話，可控制從光阻膜之曝光部產生之酸向未曝光部分擴散，例如防止孔之開口不良等之效果提高，故為理想。作為添加了胺化合物之保護膜形成用組成物，可列舉日本特開2008-3569號公報記載者，作為包括具胺基或胺鹽之重複單元之聚合物，可列舉日本特開2007-316448號公報記載者。胺化合物、胺鹽可以從就(E)淬滅劑而言在前述者之中選擇。胺化合物或胺鹽之摻合量，相對於(B)基礎樹脂100質量份為0.01~10質量份較理想，0.02~8質量份更理想。
光阻膜形成後可藉由進行純水淋洗(postsoak)以從光阻膜表面萃取酸產生劑等、或洗去微粒，也可實施為了去除曝光後殘留在膜上之水的淋洗(postsoak)。若PEB中從曝光部蒸發之酸附著在未曝光部並使未曝光部分之表面之保護基脫保護，有可能發生顯影後之孔、線與間距圖案之表面橋接。尤其，負顯影之孔之外側會受光照射而產酸。PEB中，孔外側之酸蒸發並附著在孔內側的話，會發生不開孔。為了防止酸蒸發並防止孔開口不良，適用保護膜係為有效。而且，已添加了胺化合物或胺鹽之保護膜，可有效防止酸蒸發。另一方面，使用添加羧基、磺基等酸化合物、或使用將有羧基、磺基之單體共聚合而得的聚合物作為基礎的保護膜時，有時會引起孔未開口現象，不宜使用如此的保護膜。
作為前述具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元，可列舉在前述高分子型界面活性劑説明之單體之中，具有在碳原子有CF3 基與OH基鍵結之基(-C(CF3 )(OH)基)之單體。
作為具有胺基之化合物可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之胺化合物等。作為具有胺鹽之化合物，可以列舉前述胺化合物之羧酸鹽或磺酸鹽。
作為前述碳數4以上之醇系溶劑，可以列舉1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
作為前述碳數8~12之醚系溶劑，可以列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
曝光之曝光量為約1~200mJ/cm2 較理想，約10~100mJ/cm2 較理想。其次，在熱板上進行60~150℃、1~5分鐘，較佳為80~140℃、1~3分鐘PEB。
然後，如圖1(C)所示，使用含有有機溶劑之顯影液，較佳為依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法進行顯影0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘，而在基板上形成未曝光部分溶解之負圖案。
顯影液中含有之有機溶劑可以列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮等酮類；乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯基、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等酯類等。
前述有機溶劑可以單獨使用1種或混合使用2種以上。前述有機溶劑在顯影液中宜為60質量%以上較佳，80~100質量%更佳。又，前述顯影液也可以含有界面活性劑。前述界面活性劑可列舉和也可添加在前述光阻組成物者同樣者。於此情形，界面活性劑之摻合量在顯影液中宜為0~5質量%較理想，0~3質量%更理想。
顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不使光阻膜溶解之溶劑為較佳。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
作為前述碳數3~10之醇可以列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
作為前述碳數8~12之醚化合物可以列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
作為前述碳數6~12之烷可以列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。作為前述碳數6~12之烯可以列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。作為前述碳數6~12之炔，可以列舉己炔、庚炔、辛炔等。作為前述芳香族系之溶劑，可以列舉甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等。
藉由淋洗可以減少發生光阻圖案之崩塌、缺陷。又，淋洗並非必要，藉由不進行淋洗可減少溶劑之使用量。
藉由使與含有有機溶劑之顯影液之負調顯影形成孔圖案的情形，可藉由使用X軸及Y軸方向之2次線圖案之偶極照明進行曝光而使用到對比度最高的光線。又，若於X軸及Y軸方向之2次線圖案之偶極照明加上s偏光照明，能使對比度更提高。該等圖案形成方法在日本特開2011-221513號公報詳述。
反轉後之孔圖案也可利用RELACS技術予以收縮。在孔圖案上塗佈收縮劑並烘烤。因為烘烤中來自光阻層之酸觸媒之擴散會在光阻表面發生收縮劑之交聯，收縮劑附著在孔圖案之側壁。烘烤溫度較佳為70~180℃，更佳為80~170℃，時間較佳為10~300秒。可利用烘烤去除多餘的收縮劑並使孔圖案縮小。 [實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限定於下列實施例等。又，Mw係使用THF作為溶劑之GPC獲得的聚苯乙烯換算測定値。又，使用之裝置如下。 ‧IR：Thermofisher Scientific公司製，NICOLET 6700 ‧1 H-NMR：日本電子(股)製、ECA-500 ‧19 F-NMR：日本電子(股)製、ECA-500 ‧LC-MS：Agilent Technology公司製，Agilent 6130
[1]光酸產生劑之合成 [合成例1]PAG-1之合成 [化97]
將三氟甲烷磺醯胺2.98g、吡啶6.33g及乙腈5g之混合溶液於冰冷下滴加在硫醯二氯2.70g及乙腈5g之混合溶液中。於室溫將反應液進行1小時攪拌熟成後，於冰冷下滴加對甲苯磺酸二苯基(對羥基苯基)9.01g、N,N-二甲胺基吡啶0.49g及乙腈10g之混合溶液。將反應液於80~100℃之油浴進行4日熟成後，放冷到50℃。之後加入消旋型(meso-)赤癬醇4.88g、吡啶3.16g及乙腈5g，於80℃攪拌3小時。加入水20g，以減壓濃縮去除乙腈後，以二氯甲烷120g進行萃取。將有機層以純水20g洗滌2次，以1質量%鹽酸20g洗滌2次及以純水20g洗滌3次後進行減壓濃縮。進行3次於濃縮液加入二異丙醚50g、攪拌後去除上清液之操作。將殘渣溶於甲基異丁酮150g後，加入甲醇20g及純水50g並攪拌。分取有機層，再以純水50g洗滌2次、以純水50g及甲醇20g之混合溶劑洗滌1次。減壓濃縮後加入異丙醚50g並攪拌。將析出之白色固體過濾後使其減壓乾燥，獲得4.00g目的之PAG-1(產率40%)。IR、1 H-NMR、19 F-NMR及LC-MS之測定結果如下所示。 IR (D-ATR)：ν= 3093, 3066, 1585, 1486, 1449, 1361, 1328, 1191, 1160, 1140, 1055, 1009, 1000, 862, 847, 793, 758, 727, 710, 687, 651, 636, 629, 606, 564 cm-1 1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 )：δ= 7.63(2H, m), 7.75-7.87(10H, m), 7.91(2H, m) ppm19 F-NMR (500MHz, DMSO-d6 )：δ= -79.0(3F, s) ppm LC-MS： [M+H]+ = 489.9 (相當C19 H15 F3 NO5 S3 +H+ )
[合成例2]PAG-2之合成 [化98]
[合成例2-1]中間體A之合成 於硫醯二氯2.70g及乙腈10g之混合溶液中在冰冷下滴加三氟甲烷磺醯胺2.98g、吡啶6.01g及乙腈10g之混合溶液。維持冰冷，攪拌5分鐘後，於室溫攪拌1小時。之後，於冰冷下滴加1-萘酚4.33g、N,N-二甲胺基吡啶0.12g及乙腈20g之混合溶液。於70℃進行5日攪拌熟成後，於反應液添加甲醇5g，再於70℃進行24小時熟成。利用減壓濃縮去除乙腈後，於濃縮液加入甲基異丁酮80g，以水40g洗滌3次。於獲得之有機層加入苄基三甲基氯化銨4.09g及水40g，攪拌1小時。將有機層以10質量%苄基三甲基氯化銨水溶液40g洗滌1次，然後以水40g洗滌5次，之後以減壓濃縮去除溶劑。重複7次於獲得之濃縮液加入二異丙醚70g、攪拌5分鐘後去除上清液之操作後，進行減壓濃縮，合成係油狀產物之目的之中間體A 5.98g(產率59%)。1 H-NMR及19 F-NMR之測定結果如下所示。1 H-NMR (500MHz,DMSO-d6 中) ：δ= 3.00(9H,s), 4.49(2H,s), 7.48-7.68(9H,m), 7.82(1H, d), 7.95(1H, m), 8.21(1H, m) ppm19 F-NMR (500MHz, DMSO-d6 )：δ= -79.0(3F, s) ppm
[合成例2-2]PAG-2之合成 將獲得之中間體A 5.00g及Eaton試藥(五氧化磷-甲烷磺酸溶液、重量比1：10，以下同。)10g混合後，於冰冷下滴加四亞甲基亞碸1.12g。維持此溫度攪拌4小時後，於室溫進行15小時攪拌熟成。之後加水30g並使反應停止。靜置分為二層後去除上清液，加入二異丙醚20g並攪拌後，去除上清液。將殘渣溶於二氯甲烷60g後以水30g洗滌4次，之後利用減壓濃縮去除溶劑。將濃縮液滴加在二異丙醚60g中，去除上清液後，少量逐次添加二氯甲烷直到固體析出為止。將析出之固體過濾後減壓乾燥，以合成1.60g之目的之PAG-2(產率36%)。IR、1 H-NMR、19 F-NMR及LC-MS之測定結果如下所示。 IR (D-ATR)：ν= 3106, 3018, 2959, 1621, 1594, 1566, 1506, 1459, 1422, 1373, 1352, 1328, 1264, 1228, 1192, 1181, 1169, 1155, 1146, 1132, 1068, 1048, 942, 881, 835, 803, 773, 762, 701, 651, 633, 602, 590, 571 cm-1 1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 )：δ= 2.33(2H, m), 2.44(2H, m), 3.87(2H, m), 4.07(2H, m), 7.79(1H, d), 7.84(1H, m), 7.91(1H, m), 8.26(1H, d), 8.38(1H, t) ppm19 F-NMR (500MHz, DMSO-d6 )：δ= -79.0(3F, s) ppm LC-MS： [M+H]+ = 442.0 (相當C15 H14 F3 NO5 S3 +H+ )
[合成例3]PAG-3之合成 [化99]
[合成例3-1]中間體B之合成 於硫醯二氯3.24g及乙腈10g之混合溶液中，在冰冷下滴加三氟甲烷磺醯胺3.58g、吡啶6.01g及乙腈10g之混合溶液。於室溫攪拌1.5小時後，於冰冷下滴加2-萘氧基乙醇4.43g、N,N-二甲胺基吡啶0.12g及乙腈10g之混合溶液。於50℃攪拌20小時，於80℃攪拌4小時熟成後，將反應液以甲醇5g淬滅。加入甲基異丁酮80g、水40g及吡啶1g並分取有機層。將有機層以水40g洗滌2次，加入苄基三甲基氯化銨4.46g及水40g並攪拌30分鐘。分取有機層後，以水40g及甲醇3g之混合溶液洗滌2次，其次以水40g洗滌2次，之後利用減壓濃縮去除溶劑。將獲得之濃縮液以二氯乙烷5g稀釋後，重複4次加入二異丙醚60g並攪拌5分鐘、去除上清液之操作後，進行減壓濃縮，以獲得係油狀之產物之目的之中間體B 10.31g(產率90%)。IR、1 H-NMR及19 F-NMR之測定結果如下所示。 IR (D-ATR)：ν= 3054, 2961, 1595, 1581, 1509, 1488, 1477, 1457, 1397, 1338, 1270, 1227, 1191, 1163, 1141, 1107, 1070, 1036, 930, 890, 797, 777, 727, 703, 607, 569 cm-1 1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 )：δ= 3.00(9H, s), 4.37(2H, m), 4.45(2H, m), 4.49(2H, s), 6.96(1H, d), 7.40(1H, t), 7.46-7.56(8H, m), 7.85(1H, m), 8.21(1H, m) ppm19 F-NMR (500MHz, DMSO-d6 )：δ= -78.8(3F, s) ppm
[合成例3-2]PAG-3之合成 將獲得之中間體B3.00g及Eaton試藥6g混合後，於冰冷下滴加四亞甲基亞碸0.60g。維持此溫度攪拌4小時後，於室溫進行16小時攪拌熟成。之後加水15g使反應停止。過濾析出之固體，按順序以水20g及二異丙醚20g洗滌。使獲得之固體溶於二甲基亞碸2g後，使用丙酮20mL及水20mL之混合溶劑進行晶析，過濾後將獲得之固體進行減壓乾燥，以合成1.42g之目的之PAG-3(產率55%)。IR、1 H-NMR、19 F-NMR及LC-MS之測定結果如下所示。 IR (D-ATR)：ν= 3099, 2960, 1623, 1592, 1573, 1509, 1464, 1427, 1377, 1330, 1320, 1280, 1270, 1254, 1224, 1179, 1135, 1101, 1065, 1043, 1022, 933, 889, 835, 813, 761, 729, 634, 613, 590, 569 cm-1 1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 )：δ= 2.32(2H, m), 2.43(2H, m), 3.79(2H、m), 4.04(2H, m), 4.48(2H, m), 4.54(2H, m), 7.23(1H、d), 7.74(1H、t), 7.86(1H, m), 8.11(1H, d), 8.32(1H, d), 8.42(1H, d) ppm19 F-NMR (500MHz, DMSO-d6 )：δ= -78.8(3F, s) ppm LC-MS： [M+H]+ = 486.0 (相當C17 H18 F3 NO6 S3 +H+ )
[合成例4]PAG-4之合成 [化100]
[合成例4-1]中間體C之合成 將硫醯二氯2.02g及乙腈20g之混合溶液冰冷後，加入九氟丁烷磺醯胺鉀5.06g，再於冰冷下滴加吡啶2.73g。於室溫攪拌1小時後，於室溫滴加2-萘氧基乙醇之720g/mol二氯甲烷溶液14.04g及N,N-二甲胺基吡啶0.18g之混合溶液。於50℃進行19小時攪拌熟成後，將反應液以水30g淬滅。加入甲基異丁酮50g及水20g，分取有機層。將有機層以水30g洗滌，加入苄基三甲基氯化銨2.79g及水30g並攪拌30分鐘。分取有機層後，以水30g洗滌2次，之後減壓濃縮以去除溶劑。重複3次於獲得之濃縮液加入二異丙醚50g並攪拌5分鐘、去除上清液之操作後進行減壓濃縮，以合成係油狀之產物之目的之中間體C 8.35g(產率78%)。1 H-NMR及19 F-NMR之測定結果如下所示。1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 )：δ= 3.00(9H, s), 4.37(2H, m), 4.46(2H, m), 4.49(2H, s), 6.96(1H, d), 7.40(1H, t), 7.46-7.56(8H, m), 7.86(1H, d), 8.20(1H, d) ppm19 F-NMR (500MHz, DMSO-d6 )：δ= -81.8(3F, m), -114.2(2F, m), -122.5(2F, m), -127.1(2F, m) ppm
[合成例4-2]PAG-4之合成   將獲得之中間體C4.00g及Eaton試藥8g混合後，於冰冷下滴加四亞甲基亞碸0.64g。維持此溫度攪拌4小時後，於室溫進行18小時攪拌熟成。之後加入水15g及29質量%氨水6.4g，使反應停止。加入二氯甲烷30g後，將析出之固體過濾，按順序以水20g及二異丙醚20g洗滌。使獲得之固體溶於二甲基亞碸2g後，使用水50mL進行晶析，過濾後，將獲得之固體按順序以水20g、二異丙醚20g及二氯甲烷20g洗滌並減壓乾燥，合成2.90g之目的之PAG-4(產率75%)。IR、1 H-NMR、19 F-NMR及LC-MS之測定結果如下所示。 IR (D-ATR)：ν= 3427, 3092, 2962, 1589, 1571, 1510, 1463, 1448, 1429, 1373, 1347, 1324, 1273, 1252, 1213, 1191, 1169, 1135, 1089, 1075, 1045, 1030, 1009, 950, 920, 881, 856, 837, 795, 786, 765, 750, 733, 716, 696, 644, 615, 587 cm-1 1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 )：δ= 2.31(2H, m), 2.43(2H, m), 3.79(2H, m), 4.04(2H, m), 4.50(2H, m), 4.54(2H, m), 7.73(1H, m), 7.87(1H, m), 8.12(1H, d), 8.32(1H, d), 8.41(1H, d) ppm19 F-NMR (500MHz, DMSO-d6 )：δ= -81.8(3F, m), -114.2(2F, m), -122.5(2F, m), -127.1(2F, m) ppm LC-MS： [M+H]+ = 636.0 (相當C20 H18 F9 NO6 S3 +H+ )
[合成例5]PAG-5之合成 [化101]
[合成例5-1]PAG-5之合成 將中間體C2.15g及Eaton試藥8.6g混合後，於冰冷下滴加五亞甲基亞碸0.62g。於室溫進行18小時攪拌熟成後，加水30g使反應停止。加入異丁基甲酮30g後，將析出的固體過濾。於獲得之固體加入甲醇5g並攪拌後，加入水50g。將析出之固體過濾、分取後，使其溶於二甲基亞碸25g，使用水60g進行晶析。過濾後將獲得之固體以二異丙醚20g洗滌並減壓乾燥，合成0.76g之目的之PAG-5(產率38%)。IR、1 H-NMR、19 F-NMR及LC-MS之測定結果如下所示。 IR (D-ATR)：ν= 3109, 3015, 2953, 2871, 1591, 1572, 1511, 1451, 1434, 1386, 1377, 1334, 1318, 1275, 1232, 1201, 1165, 1137, 1094, 1042, 1028, 1009, 969, 949, 915, 878, 820, 798, 786, 769, 733, 696, 607, 585, 575, 560 cm-1 1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 )：δ= 1.71(1H, m), 1.84(1H, m), 1.99(2H, m), 2.33(2H, m), 3.84(4H, m), 4.54(4H, m), 7.37(1H, d), 7.72(1H, m), 7.84(1H, m), 8.36(1H, d), 8.41(1H, d), 8.51(1H, d) ppm19 F-NMR (500MHz, DMSO-d6 )：δ= -81.8(3F, m), -114.2(2F, m), -122.5(2F, m), -127.1(2F, m) ppm LC-MS： [M+H]+ = 650.0 (相當C21 H20 F9 NO6 S3 +H+ )
[2]基礎樹脂之合成 [合成例6]聚合物P-1之合成 於氮氣環境下在燒瓶中裝入甲基丙烯酸1-第三丁基環戊酯22g、甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯17g、V-601(和光純藥工業(股)製)0.48g、2-巰基乙醇0.41g及甲乙酮50g，製備成單體-聚合起始劑溶液。在另一為氮氣環境之燒瓶中裝入甲乙酮23g，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加前述單體-聚合起始劑溶液。滴加結束後，維持聚合液之溫度為80℃並繼續攪拌2小時，然後冷卻到室溫。將獲得之聚合液滴加到劇烈攪拌的甲醇640g中，分濾析出的共聚物。將共聚物以甲醇240g洗滌2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得36g之白色粉末狀之共聚物(聚合物P-1)(產率90%)。以GPC，結果：Mw為9,640、分散度為1.90。 [化102]
[合成例7~12]聚合物P-2~P-6之合成 改變各單體之種類及摻合比，除此以外依照和合成例6同樣的程序合成聚合物P-2~P-6。
合成之聚合物P-1~P-6之組成示於表1。又，表1中，導入比代表莫耳比。又，表1中，各單元之結構示於表2及3。
[表1]
[表2]
[表3]
[3]光阻組成物之製備 [實施例1-1~1-9、比較例1-1~1-7] 使合成例合成之光酸產生劑及基礎樹脂、以及視需要之其他光酸產生劑(PAG-A~PAG-G)、淬滅劑(Q-1)及/或鹼可溶型界面活性劑(SF-1)溶於含有界面活性劑A(Omnova公司製)0.01質量%之溶劑中而製備為溶液，再將前述溶液以0.2μm之特氟龍(註冊商標)製濾器過濾，以製備光阻組成物。製備之各光阻組成物之組成示於表4及5。
又，淬滅劑(Q-1)、溶劑、其他光酸產生劑(PAG-A~PAG-G)、鹼可溶型界面活性劑(SF-1)如下。
淬滅劑(Q-1)：十八酸2-(4-啉基)乙酯 [化103]
溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) GBL(γ-丁內酯)
其他光酸產生劑 ‧PAG-A：雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺三苯基 [化104] ‧PAG-B：日本特開2011-16746號公報記載之化合物。參考該公報合成。 [化105] ‧PAG-C：日本特開2013-167826號公報記載之化合物 [化106] ‧PAG-D：日本特開2011-22560號公報記載之化合物 [化107] ‧PAG-E：日本特開2011-22560號公報記載之化合物 [化108] ‧PAG-F：日本特開2013-167826號公報記載之化合物 [化109] ‧PAG-G：日本特開2013-167826號公報記載之化合物 [化110]
鹼可溶型界面活性劑(SF-1)：聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-異丁基-1-丁酯)‧甲基丙烯酸9-(2,2,2-三氟-1-三氟乙氧基羰基)-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬-5-酮-2-酯 Mw＝7,700 分散度＝1.82 [化111]
界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷‧四氫呋喃‧2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製) [化112] a：(b＋b')：(c＋c')＝1：4~7：0.01~1(莫耳比) Mw＝1,500
[表4]
[表5]
[4]ArF曝光圖案化評價(1)　孔圖案評價 [實施例2-1~2-9、比較例2-1~2-7] 將以表4及5所示之組成製備而得之本發明之光阻組成物(R-1~R-9)及比較例用之光阻組成物(R-10~R-16)，分別旋塗在已形成膜厚200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)、於其上形成膜厚35nm之信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之三層處理用基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為100nm。 將其使用ArF浸潤準分子雷射步進曝光機(Nikon(股) 製，NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、偶極開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩、偶極照明)，並使用晶圓上尺寸為節距80nm、排列了線寬40nm之X方向之線之遮罩進行第1次曝光，然後使用晶圓上尺寸為節距80nm、排列了線寬40nm之Y方向之線之遮罩進行第2次曝光，曝光後施以60秒PEB後，邊使顯影噴嘴以30rpm旋轉邊將乙酸丁酯吐出3秒，之後進行靜止浸置顯影27秒。
[評價方法] 將製得之光阻圖案以電子顯微鏡觀察，定義於80nm節距成為孔徑40nm之曝光量作為最適曝光量(Eop、mJ/cm2 )。
[遮罩錯誤因子(MEF)評價] 於使用前述遮罩之評價中，係固定遮罩之節距、改變遮罩之線寬而於前述感度評價以Eop照射並形成圖案。從遮罩之線寬與圖案之間距寬之變化，依下式求出MEF之値。此値越接近1則性能越良好。 MEF＝(圖案之間距寬/遮罩之線寬)-b b：常數
[焦點深度(DOF)寬容性評價] 以日立先端科技(股)製TDSEM(S-9380)測定前述Eop之孔尺寸，求出成為40nm±5nm之DOF寬容性。此値越大則圖案尺寸變化相對於DOF之變化越小，DOF寬容性越良好。
各評價結果示於表6。 [表6]
由表6之結果可知:於使用本發明之光阻組成物利用有機顯影形成孔圖案的情形，感度、MEF及DOF之均衡性優異。
[5]ArF曝光圖案化評價(2)　線與間距及溝渠圖案之評價 [實施例3-1~3-9、比較例3-1~3-7] 將以表4及5所示組成製備而得之本發明之光阻組成物(R-1~R-9)及比較例用之光阻組成物(R-10~R-16)分別旋塗在已形成膜厚200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)、於其上形成膜厚35nm之信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之三層處理用基板上，使用熱板於100℃進行60秒烘烤，使光阻膜之厚度為100nm。將其使用ArF浸潤準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股) 製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、4/5輪帶照明)，介隔以下説明之遮罩A或B進行圖案曝光。
使用晶圓上尺寸為節距100nm、排列了線寬50nm之線之6%半階調位相偏移遮罩A進行照射。曝光後施以60秒PEB後，邊使顯影噴嘴以30rpm旋轉邊將乙酸丁酯吐出3秒，之後進行靜止浸置顯影27秒。其結果，經遮罩遮光之未曝光部分溶於顯影液，獲得圖像反轉的間距寬50nm、節距100nm之線與間距圖案(LS圖案)。
使用晶圓上尺寸為節距200nm、排列了線寬45nm之線之6%半階調位相偏移遮罩B進行照射。曝光後施以60秒PEB後，邊使顯影噴嘴以30rpm旋轉邊將乙酸丁酯吐出3秒，之後進行靜止浸置顯影27秒。其結果，經遮罩遮光之未曝光部分溶於顯影液，獲得圖像反轉的間距寬45nm、節距200nm之孤立間距圖案(溝渠圖案)。
[感度評價] 就感度而言，求出於使用前述遮罩A之評價中獲得間距寬50nm、節距100nm之LS圖案之Eop(mJ/cm2 )。
[圖案形狀評價] 比較Eop之圖案形狀，依以下基準判別良窳。 良好：圖案為矩形，且側壁之垂直性高。 不良：圖案側壁之傾斜大之推拔形狀、或由於頂部損失導致頂部變圓的形狀
[MEF評價] 於使用前述遮罩A之評價中，維持遮罩之節距為固定、改變遮罩之線寬，以前述感度評價之Eop照射並形成圖案。從遮罩之線寬與圖案之間距寬之變化，依下式求出MEF之値。此値越接近1則性能越良好。 MEF＝(圖案之間距寬/遮罩之線寬)-b b：常數
[DOF寬容性評價] 維持使用前述遮罩B之溝渠圖案之中形成35nm之間距寬之曝光量及DOF分別為Eop及最適DOF，求出使DOF變化時，在35nm間距寬之±10%(31.5~38.5nm)之範圍內形成之DOF寬容性。此値越大則圖案尺寸變化相對於DOF之變化越小，DOF寬容性越良好。
[缺陷密度評價] 利用缺陷檢查裝置KLA2800(KLA-Tencor公司製)檢查顯影後形成之圖案中之缺陷數，並依下式求出缺陷密度。 缺陷密度(個/cm2 )＝檢測到的總缺陷數/檢查面積 形成之圖案：50nm之1：1線與間距之重複圖案 缺陷檢查條件：光源UV、檢查畫素尺寸0.28μm、單元對單元(cell to cell)模式 本評價中，設定良好：未達0.05個/cm2 ，不良：0.05個/cm2 以上。
各評價結果如表7。 [表7]
由表7之結果可知：本發明之光阻組成物在利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成，感度、MEF及DOF之均衡性優異。又，確認：可獲得矩形性良好的圖案，顯影後之缺陷亦少。由以上啟示：本發明之光阻組成物對於有機溶劑顯影處理有用。
[6]ArF曝光圖案化評價(3)　線與間距及溝渠圖案之評價 [實施例4-1~4-9、比較例4-1~4-7] 將以表4及5所示之組成製備而得之本發明之光阻組成物(R-1~R-9)及比較例用光阻組成物(R-10~R-16)分別塗佈在已以膜厚200nm形成信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)、於其上以膜厚35nm形成信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之三層處理用基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為100nm。將其使用ArF浸潤準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製，NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、4/5輪帶照明)，介隔以下説明之遮罩A或B進行圖案曝光。
使用晶圓上尺寸節距100nm、間距寬50nm之6%半階調位相偏移遮罩A進行照射。曝光後施以60秒PEB後，邊使顯影噴嘴以30rpm旋轉邊使其吐入2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液3秒，之後靜止浸置顯影27秒。其結果，曝光部分溶於顯影液，獲得間距寬50nm、節距100nm之LS圖案。
使用晶圓上尺寸為節距200nm、間距寬45nm之6%半階調位相偏移遮罩B進行照射。曝光後60秒施以PEB後，邊使顯影噴嘴以30rpm旋轉邊使其吐出2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液3秒，之後靜止浸置顯影27秒。其結果，曝光部分溶於顯影液，獲得間距寬45nm、節距200nm之溝渠圖案。
[感度評價] 就感度而言，求出於使用前述遮罩A之評價中獲得間距寬50nm、節距100nm之LS圖案之Eop(mJ/cm2 )。
[圖案形狀評價] 比較Eop之圖案形狀，依以下基準判別良窳。 良好：圖案為矩形，且側壁之垂直性高。 不良：圖案側壁之傾斜大之推拔形狀、或由於頂部損失導致頂部變圓的形狀
[MEF評價] 於使用前述遮罩A之評價中，維持遮罩之節距為固定、改變遮罩之線寬，以前述感度評價之Eop照射並形成圖案。從遮罩之線寬與圖案之間距寬之變化，依下式求出MEF之値。此値越接近1則性能越良好。 MEF＝(圖案之間距寬/遮罩之線寬)-b b：常數
[DOF寬容性評價] 維持使用前述遮罩B之溝渠圖案之中形成45nm之間距寬之曝光量及DOF分別為Eop及最適DOF，求出使DOF變化時，在45nm間距寬之±10%(40.5~49.5nm)之範圍內形成之DOF寬容性。此値越大則圖案尺寸變化相對於DOF之變化越小，DOF寬容性越良好。
[缺陷密度評價] 利用缺陷檢查裝置KLA2800(KLA-Tencor公司製)檢查顯影後形成之圖案中之缺陷數，並依下式求出缺陷密度。 缺陷密度(個/cm2 )＝檢測到的總缺陷數/檢查面積 形成之圖案：50nm之1：1線與間距之重複圖案 缺陷檢查條件：光源UV、檢查畫素尺寸0.28μm、單元對單元(cell to cell)模式 本評價中，設定良好：未達0.05個/cm2 ，不良：0.05個/cm2 以上。
各評價結果示於表8。 [表8]
由表8之結果可知：本發明之光阻組成物於利用鹼溶劑顯影所為之正圖案形成中，感度與MEF之均衡性優異，且孤立間距圖案之DOF寬容性亦優異，且圖案形狀優異。且確認顯影後之缺陷數少。由以上啟示：本發明之光阻組成物對於鹼溶劑顯影處理有用。
又，本發明不限於前述實施形態。前述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質同一構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術範圍。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工基板
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光
圖1係說明本發明之圖案化方法，(A)係在基板上已形成光阻膜之狀態之剖面圖，(B)係已對於光阻膜進行曝光之狀態之剖面圖，(C)係已以有機溶劑顯影之狀態之剖面圖。
無

Claims (17)

  1. 一種下式(1)表示之鹽； [化113] 式中，R11 表示也可以含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；R12 及R13 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R11 、R12 及R13 中的任二者以上也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；L1 表示羰基鍵、磺醯基鍵或亞磺醯基鍵；L2 表示單鍵、醚鍵、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、硫醚鍵、亞磺醯基鍵、磺醯基鍵、磺酸酯鍵、亞磺醯胺鍵、磺醯胺鍵、胺甲酸酯鍵或碳酸酯鍵；A1 表示氫原子、鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；Xa 及Xb 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基，但Xa 及Xb 中之至少一者表示氟原子或三氟甲基；k1 表示1~4之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中，L1 為磺醯基鍵。
  3. 如申請專利範圍第2項之鹽，其中，L2 為單鍵且A1 為氫原子、氟原子或三氟甲基。
  4. 一種光酸產生劑，係由如申請專利範圍第1至3項中任一項之鹽構成。
  5. 一種化學增幅光阻組成物，包括如申請專利範圍第4項之光酸產生劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之化學增幅光阻組成物，更包括含有下式(2)表示之重複單元及下式(3)表示之重複單元之基礎樹脂； [化114] 式中，RA 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；ZA 表示單鍵、伸苯基、伸萘基或-C(＝O)-O-Z'-，Z'表示也可以含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基或伸萘基；XA 表示酸不安定基；YA 表示氫原子、或具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者之結構之極性基。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之化學增幅光阻組成物，更含有如申請專利範圍第4項之光酸產生劑以外之其他光酸產生劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之化學增幅光阻組成物，其中，該其他光酸產生劑係以下式(4)或(5)表示； [化115] 式中，R100 、R200 及R300 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，R100 、R200 及R300 中的任二者以上也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；X- 表示下式(4A)~(4D)中任一者表示之陰離子； [化116] 式中，Rfa 、Rfb1 、Rfb2 、Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；Rfb1 與Rfb2 或Rfc1 與Rfc2 ， 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子與此等之間之原子一起形成環；Rfd 表示也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基； [化117] 式中，R400 及R500 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R600 表示也可以含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；又，R400 、R500 及R600 中的任二者以上也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；L表示單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基，但X1 、X2 、X3 及X4 中之至少一者表示氟原子或三氟甲基。
  9. 如申請專利範圍第4至6項中任一項之化學增幅光阻組成物，更包括下式(6)或(7)表示之化合物； [化118] 式中，R151 、R152 及R153 各自獨立地表示氫原子、不包括氟原子之鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，R151 、R152 及R153 中的任二者以上亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；R154 表示也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；M+ 表示鎓陽離子。
  10. 如申請專利範圍第5或6項之化學增幅光阻組成物，更含有淬滅劑。
  11. 如申請專利範圍第5或6項之化學增幅光阻組成物，更含有不溶於水或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。
  12. 一種圖案形成方法，包括以下步驟： 將如申請專利範圍第5至11項中任一項之化學增幅光阻組成物塗佈在基板上； 加熱處理後以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束或極端紫外線進行曝光；及 加熱處理後使用顯影液進行顯影。
  13. 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法，其使用鹼水溶液作為顯影液而使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解之正型圖案。
  14. 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法，其使用有機溶劑作為顯影液而使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。
  15. 如申請專利範圍第14項之圖案形成方法，其中，該有機溶劑係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
  16. 如申請專利範圍第12至15項中任一項之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入於光阻塗佈膜與投影透鏡之間而進行之浸潤曝光。
  17. 如申請專利範圍第16項之圖案形成方法，係在該光阻塗佈膜之上更塗佈保護膜，並使該液體插入於該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。
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