KR20190004661A - 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

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다이스케 도몬
마사아키 고타케
게이이치 마스나가
사토시 와타나베
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 결함이 적으며 또한 산 확산을 억제함으로써 리소그래피 성능이 우수한 레지스트 조성물, 및 이 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] 레지스트 조성물로서,
(A) 음이온 및 양이온을 포함하고, 상기 양이온에 하기 일반식(A1)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 술포늄염, 및
(B) 하기 일반식(B1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물
을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
Figure pat00087

Description

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND RESIST PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 특정의 부분 구조를 갖는 술포늄염을 함유하는 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 집적 회로의 고집적화에 따라 보다 미세한 패턴 형성이 요구되어, 0.2 ㎛ 이하의 패턴 가공에서는 오로지 산을 촉매로 한 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다. 또한, 이 때의 노광원으로서 자외선, 원자외선, 전자선 등의 고에너지선이 이용되는데, 특히 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 전자선 리소그래피는 반도체 제조용의 포토마스크를 제작할 때의 포토마스크 블랭크의 가공 방법으로서도 불가결하게 되어 있다.
이러한 포토리소그래피에 이용하는 레지스트 조성물로서는, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하는 포지티브형과 노광부를 남겨 패턴을 형성하는 네거티브형이 있으며, 이들은 필요로 하는 레지스트 패턴의 형태에 따라서 사용하기 쉬운 쪽의 것이 선택된다.
일반적으로 전자선에 의한 묘화는 전자선 빔에 의해 행해지며, 마스크를 이용하지 않고 포지티브형인 경우라면, 레지스트막을 남기고 싶은 영역 이외의 부분을 미세 면적의 전자선 빔으로 순차 조사해 나간다고 하는 방법이 채용된다. 네거티브형인 경우라면, 레지스트막을 남기고 싶은 영역을 순차 조사해 나간다. 그래서, 가공면의 미세하게 구획된 전체 영역 위를 소인해 나간다고 하는 작업이 되기 때문에, 포토마스크를 이용하는 일괄 노광에 비해서 시간이 걸리고, 스루풋을 떨어뜨리지 않기 위해서는 레지스트막이 고감도일 것이 요구된다. 또한, 묘화 시간이 길게 걸리기 때문에 초기에 묘화된 부분과 후기에 묘화된 부분에서 레지스트 패턴의 형상 변화가 생기고 쉽고, 노광 부분의 진공 중에서의 경시 안정성은 중요한 성능 요구 항목이다. 또한, 특히 중요한 용도인 포토마스크 블랭크의 가공에서는, 포토마스크 기판에 성막된 산화크롬을 비롯한 크롬 화합물 막 등, 화학 증폭형 레지스트막의 패턴 형상에 영향을 주기 쉬운 표면 재료를 갖는 것도 있고, 고해상성이나 에칭 후의 형상을 유지하기 위해서는 기판의 종류에 의존하지 않고서 레지스트막의 패턴 프로파일을 구형(矩形)으로 유지하는 것도 중요한 성능의 하나로 되어 있다.
그런데, 상기와 같은 레지스트 감도나 패턴 프로파일의 제어는 레지스트 조성물에 사용하는 재료의 선택이나 조합, 프로세스 조건 등에 따라 다양한 개선이 이루어져 왔다. 그 개선의 하나로서, 화학 증폭형 레지스트막의 해상성에 중요한 영향을 주는 산 확산 문제의 개선이 있다. 포토마스크 가공에서는, 상술한 것과 같이 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 노광 후 가열까지의 시간에 의존하여 변화하지 않을 것이 요구되고 있지만, 시간 의존성 변화의 큰 원인은 노광에 의해 발생한 산의 확산이다. 이 산 확산의 문제는, 포토마스크 가공에 한하지 않고, 일반적인 레지스트 재료에 있어서도 감도와 해상성에 큰 영향을 주기 때문에 많은 검토가 이루어져 오고 있다.
특허문헌 1이나 특허문헌 2에서는, 발생 산을 부피를 크게 함으로써 산 확산을 억제하여 러프니스를 저감하는 예가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에서는, 노광에 의해 발생하는 술폰산을 레지스트 조성물에 사용하는 수지에 결합시킴으로써 확산을 억제하여 산 확산을 제어하는 예가 기재되어 있다. 이러한 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위를 베이스 폴리머에 결합시켜 산 확산을 억제하는 방법은 라인 엣지 러프니스(LER)가 작은 패턴을 얻는 데 유효하다. 그러나, 그와 같은 반복 단위의 구조나 도입율에 따라서는, 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위를 결합시킨 베이스 폴리머의 유기 용제에 대한 용해성에 문제가 생기는 케이스도 있었다.
그런데, 산성 측쇄를 갖는 방향족 골격을 다량으로 갖는 폴리머, 예컨대 폴리히드록시스티렌은, KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서 유용하게 이용되어 왔지만, 파장 200 nm 부근의 빛에 대하여 큰 흡수를 보이기 때문에, ArF 엑시머 레이저용 레지스트용의 재료로서는 사용되지 않았다. 그러나, ArF 엑시머 레이저에 의한 가공 한계보다도 작은 패턴을 형성하기 위한 유력한 기술인 전자선 레지스트용 레지스트 재료나 EUV(extreme ultraviolet)용 레지스트 재료로서는, 높은 에칭 내성을 얻을 수 있다는 점에서 중요한 재료이다.
포지티브형의 전자선용 레지스트 조성물이나 EUV용 레지스트 조성물의 베이스 폴리머로서는, 고에너지선을 조사함으로써 광산발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하여, 베이스 폴리머가 갖는 페놀 측쇄의 산성 작용기를 마스크하고 있는 산분해성 보호기를 탈보호시켜, 알칼리 현상액에 가용화하는 재료가 주로 이용되고 있다. 또한, 상기한 산분해성 보호기로서 3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 아세탈기 등이 주로 이용되어 왔다. 여기서 아세탈기와 같은 탈보호에 필요한 활성화 에너지가 비교적 작은 보호기를 이용하면 고감도의 레지스트막을 얻을 수 있다고 하는 이점이 있지만, 발생하는 산의 확산 억제가 충분하지 않으면, 레지스트막 중의 노광하지 않는 부분에 있어서도 탈보호 반응이 일어나 버려, LER의 열화, 패턴 선폭 요동(Line Width Roughness, LWR)의 증가, 패턴 선폭의 면내 균일성(CDU)의 저하를 초래한다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 4에 기재되어 있는, 불소화알칸술폰산과 같은 pKa가 높은 산을 발생시키는 술포늄염과, 아세탈기를 갖는 반복 단위를 구비한 수지를 이용한 경우에는, LER이 큰 패턴이 형성되는 문제가 있었다. 이것은, 탈보호의 활성화 에너지가 비교적 낮은 아세탈기의 탈보호에는, 불소화알칸술폰산의 산 강도가 너무 높기 때문에, 산의 확산을 억제했다고 해도 미노광부에 확산된 미량의 산에 의해 탈보호 반응이 진행되어 버리기 때문이다.
상기와 같은 산의 확산에 의해 미노광부에서 원하지 않는 반응이 일어나, 그것이 러프니스의 열화를 야기하는 문제는, 네거티브형의 전자선용 레지스트 조성물이나 EUV용 레지스트 조성물에도 공통되는 문제이다. 즉, 네거티브형의 레지스트 조성물의 경우는, 미노광부에 확산된 산에 의해서 원하지 않는 가교 반응이 진행되어, 결과적으로 LER이 큰 패턴이 얻어진다고 하는 문제가 있다.
고해상성의 레지스트 패턴이 요구되게 됨에 따라서, 상기와 같은 리소그래피 성능에 더하여, 종래 이상으로 현상 후의 레지스트 패턴의 디펙트(표면 결함)의 개선이 한층 더 필요하게 되었다. 이 디펙트란, 예컨대 KLA-Tencor(주)의 표면 결함 관찰 장치(상품명 「KLA」)에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴을 바로 위에서 관찰했을 때에 검지되는 문제점 전반을 말한다. 이 문제점이란, 예컨대 현상 후의 스컴, 거품, 먼지, 레지스트 패턴 사이의 브릿지 등이다. 이들 디펙트의 한가지 원인으로서는, 예컨대 광산발생제 등의 레지스트 조성물에 있어서의 캐스트 용매에 대한 저용해성이나 현상액 사용 후의 용해 찌꺼기 등을 들 수 있다.
광산발생제에 유래하는 디펙트 저감 수단으로서는, 광산발생제의 수식에 의한 현상액·레지스트 용제 용해성의 개선을 들 수 있다. 유기 용제 용해성을 개선하기 위해서는, 직쇄 알킬기, 불소 원자 등의 도입, 알칼리 현상액 용해성을 개선하기 위해서는 히드록시기 등 극성기의 도입이 생각된다. 그 중에서도 용제 용해성 개선에 효과적인 방법으로서 헥사플루오로알코올 단위의 도입이 알려져 있고, 예컨대 특허문헌 5나 특허문헌 6에 예시되는 술포늄 양이온은 상용성이 우수하다고 생각된다. 그러나, 상기 문헌에 기재되는 것과 같은 광산발생제를 레지스트 조성물에 이용한 경우, 결함을 저감할 수는 있지만, 팽윤, 산 확산 길이의 증대에 의해 만족할 리소그래피 성능을 얻기가 어렵다. 또한, 음이온에 대하여도 같은 수식을 행함으로써 상용성의 개선을 기대할 수 있지만, 그 경우는 산 확산이 조장되어 리소그래피 성능의 열화를 초래하는 경우가 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2009-053518호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2010-100604호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2011-022564호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 제5083528호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 제4621806호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공개 2014-122204호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 제4575479호 공보
최근의 고해상성 레지스트 패턴의 요구에 대하여, 종래의 광산발생제를 이용한 레지스트 재료에서는 결함 저감과 레지스트 성능의 양립이 곤란하다. 상술한 것과 같은 불소 원자나 알킬기의 도입은 결함 저감에는 효과적이지만, 산 확산의 억제가 곤란하여, 만족할만한 LER, LWR나 CDU 등의 리소그래피 성능을 얻기가 어렵다.
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 결함이 적으며 또한 산 확산을 억제함으로서 리소그래피 성능이 우수한 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명에서는, 레지스트 조성물로서,
(A) 음이온 및 양이온을 포함하고, 상기 양이온에 하기 일반식(A1)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 술포늄염, 및
(B) 하기 일반식(B1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물
을 포함하는 것인 레지스트 조성물을 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, Rfa 및 Rfb는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기이다. RXa는 수소 원자 또는 산불안정기이다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자이거나 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다. Ra 및 Rb는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. A1a는 에테르 결합 또는 티오에테르 결합이다. L1a는 단결합이거나 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가의 연결기이다. *는 결합수를 나타낸다.)
Figure pat00002
(식 중, v는 0 또는 1이고, w는 0∼2의 정수이다. RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 중 어느 것이고, R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. A1은 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. a는 0≤a≤5+2w-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼3의 정수이다.)
본 발명과 같은 레지스트 조성물이라면, 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 결함이 적으며 또한 산 확산을 억제함으로써 리소그래피 성능이 우수한 레지스트 조성물로 된다.
또한, 상기 (A) 성분이 하기 일반식(A2)으로 표시되는 것인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 상기 일반식(A1)으로 표시되는 부분 구조, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기 및 인접하는 벤젠환과의 직접 결합 중 어느 것이다. p, q 및 r은 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. p, q 또는 r이 2 이상인 경우, 대응하는 복수의 R1, R2 또는 R3은 동일하더라도 다르더라도 좋고, p+q+r이 2 이상을 나타내는 경우, 복수의 R1, R2 또는 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R1과 R2, R1과 R3 또는 R2와 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 2개의 벤젠환 및 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 단, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 상기 일반식(A1)으로 표시되는 부분 구조이고, 그 때 상기 일반식(A1) 중의 *은 벤젠환과의 결합수를 나타낸다. Z-는 1가의 음이온이다.)
이와 같이 (A) 성분이 상기 일반식(A2)으로 표시되는 것이라면, 본 발명의 레지스트 조성물은 보다 리소그래피 성능이 우수한 것으로 된다.
또한, 상기 (A) 성분은, Rfa 및 Rfb가 트리플루오로메틸기이고, Ra 및 Rb가 수소 원자인 술포늄염인 것이 바람직하다.
이와 같이 (A) 성분이 상기와 같은 기를 갖는 것이라면, (A) 성분의 합성이 용이하고, LER, CDU 등의 리소그래피 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 (A) 성분은 L1a가 단결합인 술포늄염인 것이 바람직하다.
이와 같이 (A) 성분의 L1a가 단결합이라면, (A) 성분의 합성이 용이하고, 또한 쇄상 부분이 짧아짐으로써 술포늄염의 레지스트막 중에서의 움직임이 억제되어, 결과적으로 산 확산 억제 효과를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 (A) 성분은 A1a가 에테르 결합인 술포늄염인 것이 바람직하다.
이와 같이 (A) 성분의 A1a가 에테르 결합이라면 리소그래피 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 (A) 성분은 RXa가 수소 원자 또는 메톡시메틸기인 술포늄염인 것이 바람직하다.
이와 같이 (A) 성분의 RXa가 수소 원자 또는 메톡시메틸기라면, (A) 성분의 합성이 용이하고, 상용성이 우수하며, 또한 히드록시기나 에테르 결합에 유래하여 산 확산이 억제됨으로써 리소그래피 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 (A) 성분은 상기 음이온이 술포네이트 음이온인 술포늄염인 것이 바람직하다.
이와 같이 (A) 성분의 음이온이 술포네이트 음이온이라면, 본 발명의 레지스트 조성물은 보다 리소그래피 성능이 우수한 것으로 된다.
또한, 상기 (A) 성분은 상기 음이온이 아릴술포네이트형 음이온 또는 알칸술포네이트형 음이온인 술포늄염인 것이 바람직하다.
이와 같이 (A) 성분의 음이온이 아릴술포네이트형 음이온 또는 알칸술포네이트형 음이온이라면, 발생하는 산의 강도가 적절한 것으로 된다.
또한, 상기 레지스트 조성물이 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이고, 상기 (B) 성분이, 반복 단위(B1)에 더하여, 산의 작용에 의해 분해되어 상기 (B) 성분의 알칼리 현상액 중에서의 용해도를 증대시키는 반복 단위를 추가로 포함하는 것인 것이 바람직하다.
이와 같이 (B) 성분이 이러한 반복 단위를 포함하는 것이라면, 본 발명의 레지스트 조성물을 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물로서 조제할 때, 알칼리 현상액에 대하여 보다 양호한 용해성을 나타내는 것으로 된다.
또한, 상기 산의 작용에 의해 분해되어 상기 (B) 성분의 알칼리 현상액 중에서의 용해도를 증대시키는 반복 단위가 하기 일반식(B2)으로 표시되는 것인 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 중, RA는 상기와 마찬가지다. R12는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. A2는 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. s는 0 또는 1이고, t는 0∼2의 정수이다. c는 0≤c≤5+2t-e를 만족하는 정수이다. d는 0 또는 1이고, e는 1∼3의 정수이다. X는 e가 1인 경우에는 산불안정기이고, e가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기이지만, 하나 이상은 산불안정기이다.)
이와 같이 (B) 성분이 반복 단위(B2)를 포함하는 것이라면, (B) 성분의 알칼리 현상액 중에서의 용해도를 보다 증대시킬 수 있다.
또한, 상기 레지스트 조성물이 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물이고, 상기 (B) 성분이 반복 단위(B1)에 더하여 하기 일반식(BN2)으로 표시되는 반복 단위를 추가로 포함하는 것인 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(식 중, RA는 상기와 마찬가지다. R12는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. A2는 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. W는 수소 원자, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르기, 카르보닐기 혹은 카르보닐옥시기가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 1가의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖더라도 좋은 1가 방향환기이다. Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 혹은 히드록시기 혹은 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 알킬기, 또는 치환기를 갖더라도 좋은 1가 방향환기이다. 단, Rx 및 Ry는 동시에 수소 원자로 되는는 않는다. Rx 및 Ry는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. y는 0∼2의 정수이고, u는 0 또는 1이다. l은 0≤l≤5+2y-m을 만족하는 정수이고, m은 1∼3의 정수이다.)
이와 같이 (B) 성분이 일반식(BN2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이라면, 본 발명의 레지스트 조성물을 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물로서 조제할 때, 해상 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 레지스트 조성물이 추가로 가교제를 함유하는 것인 것이 바람직하다.
이와 같이 본 발명의 레지스트 조성물이 가교제를 포함하는 것이라면, 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물로서 조제할 때, (B) 성분의 가교 구조를 형성하거나 또는 보다 강화할 수 있다.
또한, 상기 (B) 성분은 추가로 하기 일반식 (B3), (B4) 및 (B5)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1 종류 이상을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(식 중, RA는 상기와 마찬가지다. R13 및 R14는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자 또는 아세톡시기이거나, 혹은 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼8의 알콕시기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 알킬카르보닐옥시기이다. R15는 아세틸기, 아세톡시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기이거나, 혹은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알콕시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼20의 아실옥시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼20의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 2∼20의 알킬티오알킬기이다. A3은 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. f 및 g는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, h는 0 또는 1의 정수이다. j는 0∼5의 정수이고, k는 0∼2의 정수이다.)
(B) 성분이 이러한 반복 단위를 포함하는 것이라면, 에칭이나 패턴 검사 시의 전자선 조사 내성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 레지스트 패턴 형성 방법으로서,
피가공 기판 상에 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
고에너지선을 패턴 조사하는 공정,
알칼리 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정
을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 본 발명의 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법이라면, 노광에 의해 고해상이면서 또한 LER 등이 저감된 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 고에너지선으로서 EUV 또는 전자선을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, EUV 또는 전자선을 이용하는 것과 같은 보다 미세한 패턴을 형성하는 경우에 있어서 특히 유용하다.
또한, 상기 피가공 기판으로서 최표면이 크롬 또는 규소를 포함하는 재료로 이루어지는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 이러한 패턴 박리나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 기판의 패턴 형성에 특히 유용하다.
또한, 상기 피가공 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 포토마스크 블랭크와 같은, 최표면이 레지스트 패턴 형상에 영향을 주기 쉬운 재료로 이루어지는 기판을 이용한 경우라도, 노광에 의해 고해상이면서 또한 LER이 저감된 패턴을 형성할 수 있다.
이상과 같이, 특정의 부분 구조를 갖는 술포늄염을 광산발생제로서 도입한 본 발명의 레지스트 조성물이라면, 미세 가공 기술, 특히 전자선, EUV 리소그래피 기술에 있어서, 결함이 적고, LER, LWR, CDU 등의 리소그래피 성능이 우수한 레지스트 조성물로 된다. 또한, 이러한 본 발명의 레지스트 조성물을 이용한 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 미세 패턴의 형성에 특히 유효하다.
도 1은 합성예 1-3에서 합성한 술포늄염의 1H-NMR의 스펙트럼 데이터를 나타낸 도면이다.
도 2는 합성예 1-3에서 합성한 술포늄염의 19F-NMR의 스펙트럼 데이터를 나타낸 도면이다.
도 3은 합성예 1-4에서 합성한 술포늄염의 1H-NMR의 스펙트럼 데이터를 나타낸 도면이다.
도 4는 합성예 1-4에서 합성한 술포늄염의 19F-NMR의 스펙트럼 데이터를 나타낸 도면이다.
도 5는 합성예 1-5에서 합성한 술포늄염의 1H-NMR의 스펙트럼 데이터를 나타낸 도면이다.
도 6은 합성예 1-5에서 합성한 술포늄염의 19F-NMR의 스펙트럼 데이터를 나타낸 도면이다.
도 7은 합성예 1-6에서 합성한 술포늄염의 1H-NMR의 스펙트럼 데이터를 나타낸 도면이다.
도 8은 합성예 1-6에서 합성한 술포늄염의 19F-NMR의 스펙트럼 데이터를 나타낸 도면이다.
도 9는 합성예 1-7에서 합성한 술포늄염의 1H-NMR의 스펙트럼 데이터를 나타낸 도면이다.
도 10은 합성예 1-8에서 합성한 술포늄염의 1H-NMR의 스펙트럼 데이터를 나타낸 도면이다.
상기한 것과 같이, 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 결함이 적으며 또한 산 확산을 억제함으로써 리소그래피 성능이 우수한 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 양이온에 예컨대 헥사플루오로알코올 단위를 포함하는 특정의 부분 구조를 갖는 술포늄염을 광산발생제로서 이용하고, 또한, 특정 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 베이스 폴리머로서 이용한 레지스트 재료라면, 결함이 적으며 또한 산 확산이 억제되어 LER, LWR, CDU 등의 리소그래피 성능이 우수하고, 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 지견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 레지스트 조성물로서,
(A) 음이온 및 양이온을 포함하고, 상기 양이온에 하기 일반식(A1)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 술포늄염, 및
(B) 하기 일반식(B1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물
을 포함하는 레지스트 조성물이다.
Figure pat00007
(식 중, Rfa 및 Rfb는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기이다. RXa는 수소 원자 또는 산불안정기이다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자이거나 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다. Ra 및 Rb는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. A1a는 에테르 결합 또는 티오에테르 결합이다. L1a는 단결합이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가의 연결기이다. *는 결합수를 나타낸다.)
Figure pat00008
(식 중, v는 0 또는 1이고, w는 0∼2의 정수이다. RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 중 어느 것이고, R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. A1은 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. a는 0≤a≤5+2w-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼3의 정수이다.)
이하 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 화학식으로 표시되는 구조에 따라서는 비대칭 탄소가 존재하여, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는 것이 있지만, 그 경우는 하나의 식으로 이들 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다. 또한, 본 명세서에서 「Me」는 메틸기, 「Ac」는 아세틸기, 「Ts」는 토실기를 나타낸다.
〈레지스트 조성물〉
[(A) 술포늄염(술포늄 화합물)]
본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 (A) 성분은 광산발생제로서 첨가되는 성분이며, 음이온 및 양이온을 포함하고, 양이온에 하기 일반식(A1)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 술포늄염이다.
Figure pat00009
(식 중, Rfa 및 Rfb는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기이다. RXa는 수소 원자 또는 산불안정기이다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자이거나 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다. Ra 및 Rb는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. A1a는 에테르 결합 또는 티오에테르 결합이다. L1a는 단결합이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가의 연결기이다. *는 결합수를 나타낸다.)
상기 일반식(A1) 중, Rfa 및 Rfb는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기(불화알킬기)이다. 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. Rfa 및 Rfb는 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. Rfa 및 Rfb가 트리플루오로메틸기인 경우, 합성이 용이하고, 또한 상용성이 높으므로, 술포늄염이 레지스트막 중에 균일하게 분산됨으로써, LER 등의 리소그래피 성능의 향상을 기대할 수 있다.
상기 일반식(A1) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다. Ra 및 Rb는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 형성하거나 또는 개재하여도 좋다. Ra 및 Rb는 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. Ra 및 Rb가 수소 원자 또는 메틸기인 경우, 합성이 용이하고, 상용성이 높으며, 또한 후술하는 2개의 에테르 결합에 의한 산 확산 억제 효과에 있어서, 입체적인 장해가 적고 오원환 배좌를 취하기 쉽기 때문에, 산 확산 억제능이 높아 CDU 등의 리소그래피 향상을 기대할 수 있다.
상기 일반식(A1) 중, A1a는 에테르 결합(-O-) 또는 티오에테르 결합(-S-)을 나타낸다. A1a는 바람직하게는 에테르 결합이다. A1a가 에테르 결합인 경우, 염기성이 높은 산소 원자 상의 고립 전자쌍에 의해 프로톤이 효과적으로 포착되어, 후술하는 오원환 배좌에 의한 산 확산 억제 효과를 기대할 수 있고, 리소그래피 성능의 향상을 기대할 수 있다. 또한, L1a가 단결합이고, 상기 일반식(A1)으로 표시되는 부분 구조가 에테르 결합 A1a을 통해 벤젠환과 직접 결합하는 경우에는, 산소 원자의 고립 전자쌍에 의한 공명 효과에 의해 술포늄 양이온이 안정화되어, 레지스트 조성물의 보존 안정성의 개선을 기대할 수 있다.
상기 일반식(A1) 중, RXa는 수소 원자 또는 산불안정기이다. 산불안정기로서, 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시에틸기, 테트라히드로피라닐기, 1-메톡시-2-메틸프로필기 등의 아세탈류, tert-부틸기, tert-아밀기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기 등의 3급 에테르류, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등의 실릴에테르류, tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. RXa가 산불안정기인 경우, 노광 후의 발생 산에 의해 RXa가 분해되어 수소 원자로 됨으로써, 즉 극성 단위인 히드록시기가 생김으로써 콘트라스트의 개선을 기대할 수 있다. 또한, RXa가 수소 원자인 경우, 상용성이 높은 플루오로알코올 단위, 예컨대 헥사플루오로알코올 단위가 생기기 때문에, 결함 저감에 효과적이다. RXa는 바람직하게는 수소 원자 또는 메톡시메틸기이다. RXa가 수소 원자 또는 메톡시메틸기인 경우, 합성이 용이하고, 상용성이 우수하며, 또한 히드록시기나 에테르 결합에 유래하여 산 확산이 억제됨으로써 리소그래피 성능의 개선을 기대할 수 있다.
상기 일반식(A1) 중, L1a는 단결합이거나 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 탄화수소기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등과 같은 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 형성하여도 좋다. L1a 부분을 위에 예시되는 것과 같은 다양한 연결기로 바꿈으로써 용제 용해성 등의 조절이 가능하게 되지만, 바람직하게는 단결합이다. 단결합인 경우, 합성이 용이하고, 또한 쇄상 부분이 짧아짐으로서 술포늄염의 레지스트막 중에서의 움직임이 억제되어, 결과적으로 산 확산 억제 효과의 향상을 기대할 수 있다.
(A) 성분의 술포늄염은 바람직하게는 하기 일반식(A2)으로 표시되는 술포늄염이다.
Figure pat00010
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 상기 일반식(A1)으로 표시되는 부분 구조, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 및 인접하는 벤젠환과의 직접 결합 중 어느 것이다. p, q 및 r은 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. p, q 또는 r이 2 이상인 경우, 대응하는 복수의 R1, R2 또는 R3은 동일하더라도 다르더라도 좋고, p+q+r이 2 이상을 나타내는 경우, 복수의 R1, R2 또는 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R1과 R2, R1과 R3 또는 R2와 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 2개의 벤젠환 및 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 단, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 상기 일반식(A1)으로 표시되는 부분 구조이고, 그 때 상기 일반식(A1) 중의 *은 벤젠환과의 결합수를 나타낸다. Z-는 1가의 음이온이다.)
상기 일반식(A2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 상기 일반식(A1)으로 표시되는 부분 구조, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 및 인접하는 벤젠환과의 직접 결합 중 어느 것이다. 단, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 상기 일반식(A1)으로 표시되는 부분 구조이고, 그 때 상기 일반식(A1) 중의 *은 벤젠환과의 결합수를 나타낸다. 1가 탄화수소기로서는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥소알킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기를 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등이나 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 형성하거나 또는 개재하여도 좋다. R1, R2 또는 R3이 인접하는 벤젠환과의 직접 결합인 경우의 구체적인 부분 구조로서는 예컨대 디벤조티오펜 골격 등을 들 수 있다.
상기 일반식(A2) 중, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. p, q 또는 r이 2 이상인 경우, 대응하는 복수의 R1, R2 또는 R3은 동일하더라도 다르더라도 좋고, p+q+r이 2 이상을 나타내는 경우, 복수의 R1, R2 또는 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R1과 R2, R1과 R3 또는 R2와 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 2개의 벤젠환 및 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
이하에, 복수의 R1, R2 또는 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하는 경우(즉, 하나의 벤젠환 상에서 고리를 형성하는 경우)의 구체예를 나타낸다. 또한, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00011
(식 중, 파선은 벤젠환 부분을 나타낸다.)
이하에, R1과 R2, R1과 R3 또는 R2와 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 2개의 벤젠환 및 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우(즉, 2개의 벤젠환과 황 원자를 통해 고리를 형성하는 경우)의 구체예를 나타낸다. 또한, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00012
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
상기 일반식(A1)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 양이온의 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 일반식(A2) 중, Z-은 1가의 음이온(anion)이다. Z-는 특별히 한정되지 않지만, 술포네이트 음이온, 아릴술포네이트형 음이온, 또는 알칸술포네이트형 음이온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아릴술포네이트 음이온이다. 구체적으로는 이하에 나타내는 구조의 술포늄 음이온을 갖는 화합물이 보다 바람직하지만, 본 발명의 레지스트 조성물에 이용되는 술포늄염의 음이온은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 술포늄염의 구체적 구조로서는 전술한 양이온의 구체예와 음이온의 구체예의 임의의 조합을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
술포늄염을 함유하는 본 발명의 레지스트 조성물은, 결함이 적고, LER, LWR, CDU 등의 리소그래피 성능이 우수하다. 이러한 효과를 주는 명확한 이유는 불분명하기는 하지만, 다음과 같이 고찰할 수 있다.
저결함에 관해서는 다음과 같이 고찰할 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 술포늄염은 플루오로알코올 부위(예컨대, 헥사플루오로알코올 부위), 혹은 노광에 의해 산불안정기가 분해되어 플루오로알코올 부위가 발생하는 구조를 갖는다. 플루오로알코올 단위는 히드록시기를 갖고 있고, α 위치의 플루오로알킬기에 의한 전자 흡인 효과에 의해 산성도가 상승하므로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높다. 또한, α 위치에 부피가 큰 치환기를 가지며, 또한 유기 용제 용해성을 개선할 수 있는 불소 원자가 도입되어 있으므로 유기 용제에 대한 용해성도 높다. 그 때문에, 레지스트 용제(예컨대, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)에 대한 용해성이 낮음에 기인하는 도포 결함이나, 알칼리 현상액(예컨대, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액) 또는 유기 용제 현상액(예컨대, 아세트산부틸)에 대한 용해성이 낮음에 기인하는 현상 후 결함이 생기기 어렵게 된다고 생각된다.
LER, CDU, LWR 성능의 개선에 관해서는 다음과 같이 고찰할 수 있다. 상기한 것과 같이, 본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 술포늄염은 유기 용제 용해성이 높고, 레지스트막 중에서 응집하지 않고 균일하게 분산되어 있기 때문에, CDU, LWR성능이 향상된다고 생각된다. 또한, 통상 고형분의 분산성, 노광량 및 PEB 온도 등의 근소한 불균일성에 기인하여, 노광·미노광부 경계면에서도 현상액에 대한 용해 속도의 차에 불균일성이 생기지만, 경계면에 존재하는 상용성이 높은 화합물에 의해서 용해 속도의 차의 불균일성이 균일화되어, LER, CDU, LWR 등의 리소그래피 성능이 향상된다고 생각된다. 상술한 효과는 고분자 화합물 중에 플루오로알코올 부위를 갖는 구조 단위를 공중합함으로써도 기대할 수 있지만, 고분자에 도입하는 경우 플루오로알코올 부위의 자유도가 저하하기 때문에 효율적이지는 않다. 자유도가 높은 단량체로서 첨가함으로써, 1 분자당의 일량이 증가하여, 적은 첨가량이라도 상기한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
그 밖에도, 일반식(A1) 중의 RXa가 산불안정기를 나타내는 경우는, 광산발생제에 관해서도 노광부와 미노광부에서의 용해 콘트라스트가 향상되기 때문에, 리소그래피 성능이 개선된다고 생각된다.
이하에 본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 술포늄염의 합성 처방을 예시한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 상기 술포늄염은 예컨대 하기의 반응식에 따라서 합성할 수 있다.
Figure pat00026
(식 중, L1a, A1a, Ra, Rb, Rfa, Rfb, RXa 및 Z-은 상기와 마찬가지다. R1a 및 R1b는 1가 탄화수소기를 나타낸다. R1c는 2가 탄화수소기를 나타낸다. X1a는 탈리기를 나타낸다. ZX -는 음이온을 나타낸다. M+는 양이온을 나타낸다.)
이하, 상기한 반응식에 관해서 더욱 자세히 설명한다. 우선, 구핵제인 화합물(1a)에 대하여, 화합물(1b)과 염기 존재 하에서 반응시킴으로써 화합물(1c)을 합성한다.
반응에 이용되는 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류;염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매; 물 등을 예시할 수 있다. 이들 용매는 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 무용매로 반응을 행할 수도 있다. 추가로 촉매로서 황산수소테트라부틸암모늄 등의 상간 이동 촉매를 첨가하여도 좋다.
반응에 이용되는 염기로서 구체적으로는 나트륨아미드, 칼륨아미드, 리튬디이소프로필아미드, 칼륨디이소프로필아미드, 리튬디시클로헥실아미드, 칼륨디시클로헥실아미드, 리튬2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 리튬비스트리메틸실릴아미드, 나트륨비스트리메틸실릴아미드, 칼륨비스트리메틸실릴아미드, 리튬이소프로필시클로헥실아미드, 브로모마그네슘디이소프로필아미드 등의 금속 아미드; 리튬tert-부톡시드, 칼륨tert-부톡시드 등의 알콕시드; 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화테트라-n-부틸암모늄 등의 무기 수산화물; 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산리튬, 탄산칼륨 등의 무기 탄산염; 수소화나트륨, 수소화리튬, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 금속 수소화물; 트리틸리튬, 트리틸나트륨, 트리틸칼륨, 메틸리튬, 페닐리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 에틸마그네슘브로마이드 등의 알킬 금속 화합물; 암모니아, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 루티딘, 코리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류를 예시할 수 있다.
염기의 사용량으로서는 구핵제(1a) 1.0 몰에 대하여 0.5∼10 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8∼3.0 몰이다. 사용량이 0.5 몰 이상이면 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 사용량이 10 몰 이하라면 부반응의 진행을 억제할 수 있기 때문에 수율·순도가 저하할 우려가 없고, 또한 비용도 억제할 수 있다.
화합물(1b)의 사용량으로서는 구핵제(1a) 1.0 몰에 대하여 0.1∼10 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2.0 몰이다. 사용량이 0.1 몰 이상이면 구핵제(1a)가 과잉으로 잔존하여 정제가 곤란하게 될 우려가 없고, 사용량이 10 몰 이하라면 부반응의 진행을 억제할 수 있기 때문에 수율·순도가 저하할 우려가 없고, 또한 비용도 억제할 수 있다.
반응 온도는 -70℃에서부터 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하고, 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0℃에서부터 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하다. 반응 온도가 높아지면 부반응이 현저하게 되는 경우가 있기 때문에, 현실적 속도로 반응이 진행되는 범위의 가능한 한 저온에서 반응을 행하는 것이 고수율을 달성하기 위해서 중요하다. 상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해서, 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피, 이온 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30분∼40시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 술포늄염(1c)을 얻을 수 있고, 필요하다면 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
또한, 술포늄염(1c)에 대하여 원하는 음이온(Z-)을 갖는 염(M+Z-)을 이용하여 이온 교환을 행함으로써, 목적으로 하는 술포늄염(1d)을 합성할 수 있다. 또한, 이온 교환은 공지된 방법으로 용이하게 행할 수 있으며, 예컨대 일본 특허공개 2007-145797호 공보를 참고할 수 있다.
RXa가 산불안정기인 술포늄염(1d)을 합성하는 경우, RXa의 산불안정기는 화합물(1b)에서 이미 도입되어 있어도 좋고, RXa가 수소 원자인 술포늄염(1d)에 대하여 수식함으로써 도입하여도 좋다. 수식의 반응 조건으로서는, 일반적인 각종 수식제와 히드록시기의 반응에 있어서 이미 알려진 조건을 적용할 수 있다. 또한, 상기 반응예에 있어서, 화합물(1b)의 대체로서 하기 일반식(1b')으로 표시되는 에폭시드를 이용할 수도 있다.
Figure pat00027
또한, 본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 배합량은, 후술하는 (B) 성분인 고분자 화합물(베이스 폴리머) 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼40 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5∼30 질량부로 하는 것이 특히 바람직하고, 1∼20 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. (A) 성분의 배합량이 하한 이상이면 광산발생제로서 충분히 기능하며 또한 확산 억제 작용을 보이고, 상한 이하라면 감도 저하나 용해성 부족으로 이물이 발생하는 등의 성능 열화가 일어날 우려가 없다. (A) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[(B) 고분자 화합물]
본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 (B) 성분은 베이스 폴리머(베이스 수지)로서 첨가되는 성분이며, 하기 일반식(B1)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B1이라고도 함)를 포함하는 고분자 화합물이다. 반복 단위 B1은 본 발명의 레지스트 조성물에 에칭 내성을 부여함과 더불어 기판에 대한 밀착성과 알칼리 현상액에 대한 용해성을 부여한다.
Figure pat00028
(식 중, v는 0 또는 1이고, w는 0∼2의 정수이다. RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 중 어느 것이고, R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. A1은 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. a는 0≤a≤5+2w-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼3의 정수이다.)
링커(-CO-O-A1-)를 갖지 않는 경우(즉, v가 0이면서 A1이 단결합인 경우), 반복 단위 B1의 바람직한 예로서는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등에 유래하는 단위를 들 수 있다.
링커(-CO-O-A1-)를 갖는 경우, 반복 단위 B1의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00029
반복 단위 B1은 1종만 포함되어 있어도 좋고, 복수 종이 포함되어 있어도 좋다.
(B) 성분은 추가로 하기 일반식(B3)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B3이라고도 함), 하기 일반식(B4)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B4라고도 함), 및 하기 일반식(B5)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B5라고도 함) 중 어느 1 종류 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00030
(식 중, RA는 전술한 것과 같다. R13 및 R14는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자 또는 아세톡시기이거나, 혹은 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼8의 알콕시기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 알킬카르보닐옥시기이다. R15는 아세틸기, 아세톡시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기이거나, 혹은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알콕시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼20의 아실옥시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼20의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 2∼20의 알킬티오알킬기이다. A3은 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. f 및 g는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, h는 0 또는 1의 정수이다. j는 0∼5의 정수이고, k는 0∼2의 정수이다.)
반복 단위 B3∼B5가 포함되는 경우에는, 방향환이 갖는 에칭 내성에 더하여 주쇄에 고리 구조가 더해짐으로써 에칭이나 패턴 검사 시의 전자선 조사 내성을 높일 수 있다.
반복 단위 B3∼B5는 1종만 포함되어 있어도 좋고, 복수 종이 포함되어 있어도 좋다. 에칭 내성을 향상시킨다고 하는 효과를 얻기 위해서는, (B) 성분을 구성하는 전체 반복 단위 중 5 몰% 이상의 도입이 바람직하다. 또한, 반복 단위 B3∼B5는 (B) 성분을 구성하는 전체 반복 단위 중 35 몰% 이하인 것이 바람직하고, 30 몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위 B3∼B5의 도입량이 35 몰% 이하라면 현상 결함이 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다.
(포지티브형 레지스트 조성물)
본 발명의 레지스트 조성물을 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물로 하는 경우, 베이스 폴리머로서, 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 수지(고분자 화합물)를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, (B) 성분이, 반복 단위(B1)에 더하여, 산의 작용에 의해 분해되어 (B) 성분의 알칼리 현상액 중에서의 용해도를 증대시키는 반복 단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물을 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물로 하는 경우 상술한 반복 단위 B1의 함유량은, (B) 성분의 전체 반복 단위 중 10∼95 몰%로 하는 것이 바람직하고, 40∼90 몰%로 하는 것이 보다 바람직하다.
산의 작용에 의해 분해되어 (B) 성분의 알칼리 현상액 중에서의 용해도를 증대시키는 반복 단위로서는, 산불안정기에 의해 보호된 산성 작용기를 갖는 단위(산불안정기에 의해 보호되어 산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 되는 단위)가 바람직하다. 이 경우, (B) 성분에 있어서의 반복 단위 중의 산불안정기(보호기)가 산의 작용에 의해 탈보호 반응을 일으키기 때문에, (B) 성분이 알칼리 현상액에 대하여 보다 양호한 용해성을 보이는 것으로 된다. 이에 의해, 노광부가 알칼리성 수용액(알칼리 현상액)에 용해되는 특성이 얻어진다.
이러한 산의 작용에 의해 분해되어 (B) 성분의 알칼리 현상액 중에서의 용해도를 증대시키는 반복 단위 중 가장 바람직한 것으로서는 하기 일반식(B2)으로 표시되는 것(이하, 반복 단위 B2라고도 함)을 들 수 있다.
Figure pat00031
(식 중, RA는 전술한 것과 같다. R12는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. A2는 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. s는 0 또는 1이며, t는 0∼2의 정수이다. c는 0≤c≤5+2t-e를 만족하는 정수이다. d는 0 또는 1이며, e는 1∼3의 정수이다. X는 e가 1인 경우에는 산불안정기이고, e가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기이지만, 하나 이상은 산불안정기이다.)
반복 단위 B2는, 방향환에 결합한 페놀성 히드록시기의 하나 이상이 산불안정기로 보호된 것, 혹은 방향환에 결합한 카르복실기가 산불안정기로 보호된 것이다. 이러한 산불안정기로서는, 이미 공지된 다수의 화학 증폭형 레지스트 조성물에서 이용되어 온, 산에 의해서 탈리하여 산성기를 부여하는 것이라면 특별히 한정되지 않고 어느 것이나 적용할 수 있다.
상기 일반식(B2) 중의 X는 산불안정기로서 3급 알킬기를 선택하는 것이 바람직하다. X가 3급 알킬기라면, 예컨대 레지스트막 두께를 10∼100 nm가 되도록 성막하여, 45 nm 이하의 선폭을 갖는 미세 패턴을 형성한 경우에도, LER이 작은 패턴을 부여할 수 있다. 이러한 3급 알킬기로서는, 얻어진 중합용의 모노머를 증류에 의해 얻기 위해서 탄소수 4∼18인 것인 것이 바람직하다. 또한, 3급 알킬기의 3급 탄소가 갖는 알킬 치환기로서는, 에테르기나 카르보닐기와 같은 산소 함유 작용기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼15의 알킬 치환기를 들 수 있고, 3급 탄소의 알킬 치환기끼리 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다.
3급 알킬기의 3급 탄소가 갖는 알킬 치환기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아다만틸기, 노르보닐기, 테트라히드로푸란-2-일기, 7-옥사노르보르난-2-일기, 시클로펜틸기, 2-테트라히드로푸릴기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 3-옥소-1-시클로헥실기를 들 수 있다. 또한, 이들을 치환기로서 갖는 3급 알킬기로서는, 특별히 한정되지는 않지만, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 1-메틸-1-(2-노르보닐)에틸기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(7-옥사노르보르난-2-일)에틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-프로필시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(2-테트라히드로푸릴)시클로펜틸기, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보닐기, 2-에틸-2-노르보닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸기, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸기를 들 수 있다.
또한, 하기 일반식(B2-1)으로 표시되는 아세탈기는, 산불안정기로서 잘 이용되며, 패턴과 기판의 계면이 비교적 구형(矩形)인 패턴을 안정적으로 부여하는 산불안정기로서 유용한 선택지이다.
Figure pat00032
(식 중, R16은 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기이다. Y는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼30의 알킬기이다.)
R16은 산에 대한 분해성기의 감도 설계에 따라서 적절하게 선택된다. 예컨대, 비교적 높은 안정성을 확보하면서 강한 산으로 분해한다고 하는 설계라면 수소 원자가 선택되고, 비교적 높은 반응성을 이용하여 pH 변화에 대하여 고감도화한다고 하는 설계라면 직쇄상의 알킬기가 선택된다. 본 발명의 레지스트 조성물에 배합하는 산발생제나 염기성 화합물과의 조합에 따라 다르기도 하지만, 말단에 비교적 큰 알킬기가 치환되고, 분해에 의한 용해성 변화가 크게 설계되어 있는 경우에는, R16으로서 아세탈 탄소와의 결합을 갖는 탄소가 2급 탄소인 것이 바람직하다. 2급 탄소에 의해서 아세탈 탄소와 결합하는 R16의 예로서는 이소프로필기, sec-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(B2-1) 중의 Y는 탄소수 7∼30의 다환식 알킬기인 것이 바람직하다. 이러한 Y라면 본 발명의 레지스트 조성물은 보다 높은 해상성을 얻을 수 있다. 또한, Y가 다환식 알킬기인 경우, 다환식 고리 구조를 구성하는 2급 탄소와 아세탈산소의 사이에서 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 고리 구조의 2급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우, 3급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우에 비해서, 폴리머가 안정적인 화합물로 되어, 레지스트 조성물로서 보존 안정성이 양호하게 되고, 해상력 열화를 억제할 수 있다. 또한, Y가 탄소수 1 이상의 직쇄상의 알킬기를 개재한 1급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우와 비교하여도, 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 양호한 것으로 되어, 현상 후의 레지스트 패턴이 베이크에 의해 형상 불량을 일으키기 어렵기 때문에 바람직하다.
상기 일반식(B2-1)으로 표시되는 아세탈기의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, R16은 전술한 것과 같다.
상기 일반식(B2) 중의 X의 산불안정기로서는, 페놀성 히드록시기에 -CH2COO-(3급 알킬기)가 결합한 것을 사용할 수도 있다. 이 때의 3급 알킬기로서는 전술한 페놀성 히드록시기의 보호에 이용하는 3급 알킬기와 같은 것을 사용할 수 있다.
반복 단위 B2는 1종만 포함되어 있어도 좋고, 복수 종이 포함되어 있어도 좋다. 또한, 반복 단위 B2는 (B) 성분의 전체 반복 단위에 대하여 5∼45 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물을 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물로 하는 경우에는, (B) 성분은 반복 단위 B1에 더하여, 반복 단위 B2, 나아가서는 반복 단위 B3∼B5에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이, 높은 에칭 내성과 해상성의 양립이 우수하다고 하는 점에서 바람직하다. 이 때, 이들 반복 단위가 (B) 성분의 전체 반복 단위에 대하여 60 몰% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 70 몰% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 80 몰% 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물을 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물로 하는 경우에는, (B) 성분은, 상용되는 산불안정기로 보호된 (메트)아크릴산에스테르단위나 락톤 구조, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 등의 밀착성 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 반복 단위로서 포함하여도 좋다. 이들 반복 단위에 의해서 레지스트막 특성을 미세 조정할 수 있다. 이들 단위를 포함하는 경우에 있어서의 함유량은 (B) 성분의 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 0∼30 몰%, 보다 바람직하게는 0∼20 몰%이다. 이 중, 밀착성 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르단위의 예로서 하기 일반식 (b1)∼(b3)으로 표시되는 단위를 들 수 있다. 이들 단위는 산성을 나타내지 않으며, 기판에 대한 밀착성을 부여하는 단위나 용해성을 조정하는 단위로서 보조적으로 이용할 수 있다.
Figure pat00034
(식 중, RA는 전술한 것과 같다. G1은 에테르 결합(-O-) 또는 메틸렌기이다. G2는 수소 원자 또는 히드록시기이다. G3은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼4의 알킬기이다. n은 0∼3의 정수이다.)
본 발명의 레지스트 조성물을 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물로 하는 경우에는, (B) 성분은 추가로 하기 일반식(B6)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B6이라고도 함), 하기 일반식(B7)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B7이라고도 함), 하기 일반식(B8)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B8이라고도 함), 및 하기 일반식(B9)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B9라고도 함)에서 선택되는 하나 이상을 포함하여도 좋다. 이 경우, 산 확산을 효과적으로 억제할 수 있어, 해상성이 향상되며 또한 LER이 저감된 패턴을 얻을 수 있다.
Figure pat00035
식 중, RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z12-, 또는 -C(=O)-Z11-Z12-이고, Z11은 에테르 결합(-O-) 또는 -NH-이고, Z12는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합 또는 -Z21-C(=O)-O-를 나타내고, Z21은 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기이다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-Z32-, 또는 -C(=O)-Z31-Z32-이고, Z31은 에테르 결합(-O-) 또는 -NH-이고, Z32는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼30의 2가 탄화수소기이다. u는 0 또는 1이지만, Z4가 단결합인 경우, u는 0이다.
R21, R22, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31 및 R32는 각각 독립적으로 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이고, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 또한, R21과 R22가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R24, R25 및 R26 중 어느 2개, R27, R28 및 R29 중 어느 2개, 또는 R30, R31 및 R32 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R23은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
상기 일반식(B7) 중, Z2가 -Z21-C(=O)-O-인 경우, Z21로 표시되는 헤테로 원자함유 기를 포함하고 있어도 좋은 2가 탄화수소기로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00036
(식 중, 파선은, 결합수를 나타낸다.)
반복 단위 B6에 있어서, M-로 표시되는 비구핵성 카운터 이온의 예로서는 일본 특허공개 2010-113209호 공보나 일본 특허공개 2007-145797호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, 반복 단위 B7에 있어서, R23이 수소 원자인 경우의 구체예로서는 일본 특허공개 2010-116550호 공보에 기재된 것을 들 수 있고, R23이 트리플루오로메틸기인 경우의 구체예로서는 일본 특허공개 2010-77404호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 반복 단위 B8로서는 일본 특허공개 2012-246265호 공보나 일본 특허공개 2012-246426호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
반복 단위 B9를 부여하는 모노머의 음이온 부위의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00037
Figure pat00038
상기 일반식(B7)∼일반식(B9)에 있어서, 술포늄 양이온 중, R24, R25 및 R26 중 어느 2개, R27, R28 및 R29 중 어느 2개, 또는 R30, R31 및 R32 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 술포늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00039
(식 중, R33은 R21, R22 및 R24∼R32로 표시되는 기와 같은 것을 나타낸다.)
상기 일반식 (B7)∼(B9) 중, 술포늄 양이온의 구체적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00040
반복 단위 B6∼B9는 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 단위이다. 이들 단위가 (B) 성분 중에 포함됨으로써 산 확산이 적절히 억제되고, LER이 저감된 패턴을 얻을 수 있다고 생각된다. 또한, 이들 단위가 (B) 성분에 포함됨으로써, 진공 중에서의 베이크 시에, 노광부로부터 산이 휘발하여 미노광부에 재부착된다고 하는 현상이 억제되어, LER의 저감이나 미노광부에서의 원하지 않는 탈보호화 반응억제에 의한 패턴 결함의 저감 등에 효과적이라고 생각된다. 반복 단위 B6∼B9를 포함하는 경우, 그 함유량은 (B) 성분의 전체 반복 단위 중 0.5∼30 몰%가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물을 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물로 하는 경우에는, (B) 성분은, 반복 단위 B1에 더하여, 반복 단위 B6∼B9를 포함하는 폴리머와 반복 단위 B6∼B9를 포함하지 않는 폴리머의 혼합물이라도 좋다. 이 때, 반복 단위 B6∼B9를 포함하지 않는 폴리머의 함유량은, 반복 단위 B6∼B9를 포함하는 폴리머 100 질량부에 대하여, 2∼5,000 질량부가 바람직하고, 10∼1,000 질량부가 보다 바람직하다.
(네거티브형 레지스트 조성물)
본 발명의 레지스트 조성물을 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물로 하는 경우에는, (B) 성분의 베이스 폴리머로서, 산의 작용에 의해 알칼리 불용성으로 되는 수지(고분자 화합물)를 이용하는 것이 바람직하다. 이 산의 작용에 의해 알칼리 불용성으로 되는 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 산의 작용에 의해 수지끼리 가교 구조를 형성하여 고분자량화하는 것이나, 산의 작용에 의해 후술하는 가교제와 반응하여 고분자량화하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물을 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물로 하는 경우, 상술한 반복 단위 B1의 함유량은, 고해상성을 얻을 목적으로 고에너지선 조사에 의해서 네거티브화되는 부분과 조사되지 않는 부분(네거티브화되지 않는 부분)에 높은 콘트라스트를 끌어내기 위해서, (B) 성분을 구성하는 전체 반복 단위 중, 그 하한은 40 몰%가 바람직하고, 50 몰%가 보다 바람직하며, 그 상한은 100 몰%이고, 85 몰%가 바람직하다.
또한 이 때, (B) 성분은, 상술한 반복 단위 B1에 더하여, 하기 일반식(BN2)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 BN2라고도 함)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00041
(식 중, RA는 전술한 것과 같다. R12는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. A2는 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. W는 수소 원자, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르기, 카르보닐기, 혹은 카르보닐옥시기가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 1가의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖더라도 좋은 1가 방향환기이다. Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 혹은 히드록시기 혹은 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 알킬기, 또는 치환기를 갖더라도 좋은 1가 방향환기이다. 단, Rx 및 Ry는 동시에 수소 원자로 되지는 않는다. Rx 및 Ry는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. y는 0∼2의 정수이고, u는 0 또는 1이다. l은 0≤l≤5+2y-m을 만족하는 정수이고, m은 1∼3의 정수이다.)
반복 단위 BN2는, 고에너지선의 조사를 받았을 때, 산발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 산탈리성 기가 탈리 반응을 일으켜, 알칼리 불용화 및 폴리머 사이의 가교 반응을 유발하는 반복 단위이다. 반복 단위 BN2의 작용에 의해, 네거티브화 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있기 때문에 해상 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 일반식(BN2) 중, W로 표시되는 1가의 지방족 탄화수소기 또는 1가 방향환기로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 메틸카르보닐기, 페닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(BN2) 중, Rx 또는 Ry로서는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 그 구조 이성체나, 이들의 수소 원자의 일부가 히드록시기 또는 알콕시기로 치환된 것을 들 수 있다.
상기 일반식(BN2) 중, y는 0∼2의 정수를 나타낸다. 대응하는 식 중의 2가 방향환기는, y가 0인 경우에는 벤젠환, 1인 경우에는 나프탈렌환, 2인 경우에는 안트라센환이다.
상기 일반식(BN2) 중, A2로 표시되는 알킬렌기는 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. A2로 표시되는 알킬렌기가 에테르 결합을 포함할 때, 상기 일반식(BN2) 중의 u가 1인 경우에는 에스테르 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소의 사이를 제외한 어느 부위에 들어가더라도 좋다. 또한, u가 0인 경우에는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르 결합으로 되고, 이 에테르 결합에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소의 사이를 제외한 어느 부위에 제2 에테르 결합이 들어가더라도 좋다.
또한, 반복 단위 BN2로서는 하기 일반식(BN2-1)으로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00042
(식 중, RA, Rx, Ry, W 및 m은 전술한 것과 같다.)
반복 단위 BN2의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
반복 단위 BN2의 함유량은, (B) 성분을 구성하는 전체 반복 단위 중, 그 하한은 5 몰%가 바람직하고, 10 몰%가 보다 바람직하다. 또한, 그 상한은 70 몰%가 바람직하고, 60 몰%가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물을 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물로 하는 경우에는, (B) 성분은 반복 단위 B1에 더하여, 반복 단위 BN2, 나아가서는 전술한 반복 단위 B3∼B5에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이, 높은 에칭 내성과 해상성의 양립이 우수하다고 하는 점에서 바람직하다. 이 때, 이들 반복 단위가 전체 반복 단위 중 60 몰% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 70 몰% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 80 몰% 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물로서 필요하게 되는 특성이 확실하게 얻어진다.
본 발명의 레지스트 조성물을 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물로 하는 경우, (B) 성분은 레지스트막의 특성을 미세 조정하기 위해서, 락톤 구조, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 등의 밀착성 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위나 그 밖의 반복 단위를 포함하여도 좋다. 상기 밀착성 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위의 예로서 하기 일반식 (b1)∼(b3)으로 표시되는 단위를 들 수 있다. 이들 단위는, 산성을 나타내지 않고, 기판에 대한 밀착성을 부여하는 단위나 용해성을 조정하는 단위로서 보조적으로 이용할 수 있다.
Figure pat00047
(식 중, RA는 전술한 것과 같다. G1은 에테르 결합(-O-) 또는 메틸렌기이다. G2는 수소 원자 또는 히드록시기이다. G3은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼4의 알킬기이다. n은 0∼3의 정수이다.)
본 발명의 레지스트 조성물을 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물로 하는 경우, (B) 성분은 추가로 하기 일반식(B6)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B6이라고도 함), 하기 일반식(B10)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B10이라고도 함), 및 하기 일반식(B8)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B8이라고도 함)에서 선택되는 적어도 하나를 포함하여도 좋다.
Figure pat00048
식 중, RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z12-, 또는 -C(=O)-Z11-Z12-이고, Z11은 에테르 결합(-O-) 또는 -NH-이고, Z12는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기이다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-Z32-, 또는 -C(=O)-Z31-Z32-이고, Z31은 에테르 결합(-O-) 또는 -NH-이고, Z32는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
R21, R22, R27, R28, R29, R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 또한, R21과 R22가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R34, R35 및 R36 중 어느 2개, 또는 R27, R28 및 R29 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
상기 일반식(B10) 중, Z2가 -Z21-C(=O)-O-인 경우, Z21로 표시되는 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 2가 탄화수소기로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00049
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
일반식 (B10) 및 (B8)에 있어서, 술포늄 양이온 중의, R34, R35 및 R36 중 어느 2개, 또는 R27, R28 및 R29 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 술포늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00050
(식 중, R33은 R21∼R22, R24∼R32, R34 및 R35로 표시되는 기와 같은 것을 나타낸다.)
일반식 (B10) 및 (B8) 중, 술포늄 양이온의 구체적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00051
반복 단위 B6, B8, B10은 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 단위이다. 이들 단위가 (B) 성분 중에 포함됨으로써 산 확산이 적절히 억제되고, LER이 저감된 패턴을 얻을 수 있다고 생각된다. 또한, 이들 단위가 (B) 성분에 포함됨으로써, 진공 중에서의 베이크 시에, 노광부로부터 산이 휘발하여 미노광부에 재부착된다고 하는 현상이 억제되어, LER의 저감이나 미노광부에서의 원하지 않는 네거티브화 반응 억제에 의한 결함의 저감 등에 효과적이라고 생각된다. 반복 단위 B6, B8, B10의 함유량으로서는 (B) 성분을 구성하는 전체 반복 단위 중 0.5∼20 몰%가 바람직하다.
화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물을 조제할 때, (B) 성분이 반복 단위 B6, B8, B10을 포함하지 않는 경우, 반복 단위 B1의 함유량은 (B) 성분의 전체 반복 단위에 대하여 25∼95 몰%가 바람직하고, 40∼85 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 BN2의 함유량은 (B) 성분의 전체 반복 단위에 대하여 5∼70 몰%가 바람직하고, 10∼60 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 B3∼B5의 함유량은 (B) 성분의 전체 반복 단위에 대하여 0∼30 몰%가 바람직하고, 3∼20 몰%가 보다 바람직하다. 또한, 다른 반복 단위를 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰% 포함하여도 좋다.
화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물을 조제할 때, (B) 성분이 반복 단위 B6, B8, B10을 포함하는 경우, 반복 단위 B1의 함유량은 (B) 성분의 전체 반복 단위에 대하여 25∼94.5 몰%가 바람직하고, 36∼85 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 BN2의 함유량은 (B) 성분의 전체 반복 단위에 대하여 5∼70 몰%가 바람직하고, 10∼60 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 B3∼B5의 함유량은 (B) 성분의 전체 반복 단위에 대하여 0∼30 몰%가 바람직하고, 3∼20 몰%가 보다 바람직하다. 또한, 반복 단위 B1∼B5의 함유량의 합계는 (B) 성분의 전체 반복 단위에 대하여 60∼99.5 몰%가 바람직하다. 반복 단위 B6, B8, B10의 함유량은 0.5∼20 몰%가 바람직하고, 1∼10 몰%가 보다 바람직하다. 또한, 다른 반복 단위를 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰% 포함하여도 좋다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물을 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물로 하는 경우에는, (B) 성분은, 반복 단위 B1에 더하여, 반복 단위 B6, B8, B10을 포함하지 않는 폴리머와 반복 단위 B6, B8, B10을 포함하는 폴리머의 혼합물이라도 좋다. 이 때, 반복 단위 B6, B8, B10을 포함하지 않는 폴리머의 배합량은, 반복 단위 B6, B8, B10을 포함하는 폴리머 100 질량부에 대하여 2∼5,000 질량부가 바람직하고, 10∼1,000 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에는, (B) 성분의 가교 구조를 형성 또는 강화하기 위해서 추가로 가교제를 배합할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 가교제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물 및 히드록시기를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머의 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다.
전술한 가교제의 구체예 중, 멜라민 화합물을 구체적으로 더 예시하면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
전술한 가교제의 구체예 중, 구아나민 화합물을 구체적으로 더 예시하면, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
전술한 가교제의 구체예 중, 글리콜우릴 화합물을 구체적으로 더 예시하면, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
전술한 가교제의 구체예 중, 우레아 화합물을 구체적으로 더 예시하면, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
전술한 가교제의 구체예 중, 에폭시 화합물의 가교제를 구체적으로 더 예시하면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
전술한 가교제의 구체예 중, 이소시아네이트 화합물을 구체적으로 더 예시하면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
전술한 가교제의 구체예 중, 아지드 화합물을 구체적으로 더 예시하면, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다.
전술한 가교제의 구체예 중, 알케닐에테르기를 포함하는 화합물을 구체적으로 더 예시하면, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
가교제의 배합량은 (B) 성분 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50 질량부, 더욱 바람직하게는 10∼30 질량부이다. 또한, 가교제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합하는 경우는 5질량부 이상이면 충분한 해상성의 향상을 얻을 수 있고, 50 질량부 이하라면 패턴 사이가 이어져 해상도가 저하할 우려가 적다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 및 네거티브형 레지스트 조성물에 이용되는 (B) 성분은, 공지된 방법에 의해서 필요에 따라서 보호기로 보호한 각 단량체를 공중합시키고, 그 후 필요에 따라서 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합 또는 음이온 중합이다. 이들 방법에 관해서는 국제공개 제2006/121096호, 일본 특허공개 2008-102383호 공보, 일본 특허공개 2008-304590호 공보, 일본 특허공개 2004-115630호 공보를 참고로 할 수 있다.
(B) 성분은 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼50,000인 것이 바람직하고, 2,000∼20,000인 것이 더욱 바람직하다. Mw가 1,000 이상이면, 종래 알려져 있는 것과 같이, 패턴의 헤드가 둥글어져 해상력이 저하함과 더불어 LER이 열화된다고 하는 현상이 생길 우려가 없다. 또한, Mw가 50,000 이하라면, 특히 패턴 선폭이 100 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우에 있어서 LER이 증대할 우려가 없다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
(B) 성분은 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼2.0로 협분산인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼1.8이다. 이와 같이 협분산이라면, 현상 후에 패턴 상에 이물이 생기거나 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 없다.
[(C) 유기 용제]
본 발명의 레지스트 조성물은 (C) 성분으로서 유기 용제를 포함하여도 좋다. 이 유기 용제로서는 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합 용제 등을 들 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다.
이들 유기 용제 중에서도, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 젖산에틸, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
(C) 성분의 함유량은 (B) 성분 100 질량부에 대하여 200∼10,000 질량부가 바람직하고, 400∼5,000 질량부가 보다 바람직하다. (C) 성분은 1종 단독으로도 2종 이상을 혼합하여도 이용할 수 있다.
[(D) 광산발생제]
본 발명의 레지스트 조성물은, 화학 증폭 레지스트 조성물로서 기능시키기 위해서, (A) 성분 이외의 광산발생제((D) 성분)를 포함하여도 좋다. (D) 성분으로서는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(D) 성분의 구체예로서는, 노나플루오로부탄술포네이트, 일본 특허공개 2012-189977호 공보의 단락 [0247]∼[0251]에 기재된 부분 불소화 술포네이트, 일본 특허공개 2013-101271호 공보의 단락 [0261]∼[0265]에 기재된 부분 불소화 술포네이트, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재된 것, 일본 특허공개 2010-215608호 공보의 단락 [0080]∼[0081]에 기재된 것 등을 들 수 있다. 상기 구체예 중에서도 아릴술포네이트형 또는 알칸술포네이트형의 광산발생제가 적절한 강도의 산을 발생시키기 때문에 바람직하다. 이러한 (D) 성분의 음이온으로서는, 일반식(A2) 중의, 1가의 음이온 Z-의 구체예로서 전술한 것을 들 수 있다. 쌍을 이루는 양이온으로서는, 일반식 (B7)∼(B9) 중의 술포늄 양이온의 구체예로서 전술한 것을 들 수 있다.
(D) 성분의 함유량은 (B) 성분 100 질량부에 대하여 1∼30 질량부가 바람직하고, 2∼20 질량부가 보다 바람직하다. 또한, (B) 성분이 반복 단위 B6∼B10을 포함하는 경우에는 (D) 성분의 배합을 생략하여도 좋다.
[(E) 염기성 화합물]
본 발명의 레지스트 조성물은 패턴의 형상 보정 등을 목적으로 (E) 성분으로서 염기성 화합물을 포함하여도 좋다. (E) 성분을 첨가함으로써, 산 확산을 효과적으로 제어할 수 있으며, 또한 피가공 기판으로서 최표면이 크롬을 포함하는 재료로 이루어지는 기판을 이용한 경우라도, 레지스트막 내에 발생하는 산에 의한 크롬을 포함하는 재료에의 영향을 억제할 수 있다. (E) 성분의 함유량은 (B) 성분 100 질량부에 대하여 0∼10 질량부가 바람직하고, 0∼5 질량부가 보다 바람직하다.
(E) 성분으로서는 다수가 알려져 있으며, 예컨대 제1급, 제2급 또는 제3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 등을 들 수 있다. 이들의 구체예는 특허문헌 7에 다수 예시되어 있지만, 기본적으로는 이들 모두를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것으로서는, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민N-옥사이드, 디부틸아미노안식향산, 모르폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다. (E) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(F) 계면활성제]
본 발명의 레지스트 조성물에는, 피가공 기판에의 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제((F) 성분)를 첨가하여도 좋다. (F) 성분을 이용하는 경우, PF-636(OMNOVA SOLUTIONS 제조)이나 FC-4430(3M사 제조) 등, 일본 특허공개 2004-115630호 공보에도 다수의 예가 기재되어 있는 것과 같이 다수의 것이 공지되어 있으며, 이들을 참고로 하여 선택할 수 있다. (F) 성분의 함유량은 (B) 성분 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명의 레지스트 조성물이라면, 미세 가공 기술, 특히 전자선, EUV 리소그래피기술에 있어서, 결함이 적고, LER, LWR, CDU 등의 리소그래피 성능이 우수한 레지스트 조성물로 된다.
〈레지스트 패턴 형성 방법〉
또한, 본 발명에서는 상술한 본 발명의 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 피가공 기판 상에 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정 및 알칼리 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함한다. 이하, 각 공정에 관해서 자세히 설명한다.
피가공 기판으로서는 예컨대 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등), 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, Si, SiO, SiO2 등) 등을 이용할 수 있다.
레지스트막의 형성은, 예컨대 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 바람직하게는 0.03∼2 ㎛가 되도록 레지스트 조성물을 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 프리베이크함으로써 행할 수 있다.
레지스트막의 노광은, 예컨대, 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 또는 직접, 빔 노광에 의해, 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저, EUV, X선, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선을, 노광량이 바람직하게는 노광량 1∼300 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 mJ/㎠이 되도록, 또는 EB를, 노광량이 바람직하게는 1∼300 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/㎠가 되도록 패턴 조사한다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 KrF, EUV 또는 EB 리소그래피에 특히 유용하다. 또한, 노광은 통상의 노광법 외에 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막의 사이를 액침하는 액침법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다.
노광 후에는, 예컨대 핫 플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 가열함으로써, 노광 후의 가열 처리(포스트 익스포져 베이크; PEB)를 행할 수 있다.
현상은, 예컨대 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상하여, 기판 상에 목적의 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 특히 해상성이 양호하고 LER이 작은 패턴을 형성할 수 있으므로 유용하다. 또한, 레지스트 패턴의 밀착성을 얻기 어려워서 패턴 박리나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 기판의 패턴 형성에 본 발명의 레지스트 조성물은 특히 유용하다. 이러한 기판으로서, 금속 크롬이거나, 혹은 산소, 질소 및 탄소에서 선택되는 1 종류 이상의 경원소를 포함하는 크롬 화합물을 최표면에 스퍼터링 성막한 기판, SiOx를 최표층에 포함하는 기판 등을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 특히 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용한 패턴 형성에 유용하다.
이러한 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법이라면, 최표면이 크롬 또는 규소를 포함하는 재료 등의 레지스트 패턴 형상에 영향을 주기 쉬운 재료로 이루어지는 기판(예컨대, 포토마스크 블랭크)를 이용한 경우라도, 기판 계면에서 효율적으로 본 발명의 레지스트 조성물의 재료가 산 확산을 제어함으로써, 노광에 의해 고해상이면서 또한 LER이 저감된 패턴을 형성할 수 있다.
[실시예]
이하 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 공중합 조성비는 몰비이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다. 또한, 사용한 장치는 다음과 같다.
·IR: 서모피셔사이엔티픽사 제조, NICOLET 6700
·1H-NMR: 닛폰덴시(주) 제조, ECA-500
·MALDI-TOF-MS: 닛폰덴시(주) 제조, S3000
[1] 술포늄염((A) 성분)의 합성
본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 술포늄염 PAG-1∼PAG-8을 이하에 나타내는 처방으로 합성했다.
[합성예 1-1] PAG-1의 합성
Figure pat00052
술포늄염(1-1) 13.5 g, THF(테트라히드로푸란) 40 g 및 순수 8 g의 혼합 용액에 대하여 25% 수산화나트륨 수용액 4.8 g을 가하여 실온에서 10분 교반했다. 또한 토실레이트(1-2) 7.1 g 및 THF 20 g의 혼합 용액을 적하하여, 실온에서 24시간 교반했다. 5% 염산 14.6 g을 가하여 반응을 정지한 후, 메틸이소부틸케톤 80 g 및 순수 80 g을 가하여 교반하고, 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 순수 80 g으로 6회 세정한 후, 감압 농축에 의해 용제를 유거(留去)하고, 헥산을 이용하여 3회 디캔테이션했다. 얻어진 잔사를 감압 농축함으로써, 아모르퍼스형의 고체로서 목적으로 하는 광산발생제(PAG-1) 10.7 g을 합성했다.
〈PAG-1〉
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6 중): δ=2.27(3H, s), 4.56(2H, s), 7.09(2H, d), 7.41(2H, m), 7.47(2H, m), 7.74-7.86(12H, m), 8.57(1H, s) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6 중) :δ=-76.1(6F, s) ppm
비행시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+459(C22H17F6O2S+ 상당)
NEGATIVE M-171(C7H7O3S- 상당)
IR(D-ATR): ν=3453, 3064, 1591, 1496, 1477, 1447, 1310, 1286, 1260, 1218, 1162, 1122, 1101, 1059, 1034, 1011, 835, 818, 750, 729, 682, 644, 656 cm-1
[합성예 1-2] PAG-2의 합성
Figure pat00053
술포늄염(PAG-1) 26.0 g, 디이소프로필에틸아민 6.3 g 및 아세토니트릴 100 g의 혼합액 중에 클로로메틸메틸에테르 3.3 g을 빙냉 하에 적하했다. 실온에서 1시간 교반한 후, 추가로 디이소프로필에틸아민 6.3 g 및 클로로메틸메틸에테르 3.3 g을 가하여 실온에서 14시간 교반했다. 순수 200 g을 가하여 반응을 정지하고, 메틸이소부틸케톤 150 g을 가하여 교반한 후, 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 0.25% 수산화나트륨 수용액 70 g, 순수 70 g, 1% 염산 70 g, 순수 70 g으로 3회 세정했다. 유기층을 감압 농축한 후, 헥산을 이용하여 디캔테이션을 2회 행하고, 잔사를 감압 농축함으로써, 유상 물질로서 목적으로 하는 광산발생제(PAG-2) 10.2 g을 합성했다.(수율 36%)
〈PAG-2〉
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6 중): δ=2.27(3H, s), 3.36(3H, s), 4.91(2H, s), 5.11(2H, s), 7.09(2H, m), 7.45-7.48(4H, m), 7.74-7.81(8H, m), 7.82-7.88(4H, m) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6 중): δ=-74.2(6F, m) ppm
비행시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+503(C24H21F6O3S+ 상당)
NEGATIVE M-171(C7H7O3S- 상당)
[합성예 1-3] PAG-3의 합성
Figure pat00054
술포늄염(PAG-1) 5.0 g, 술폰산염(1-3) 2.8 g, 염화메틸렌 25 g 및 순수 25.6 g의 혼합 용액을 40분 교반한 후, 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 순수 25 g으로 1회, 10 질량% 술폰산염(1-3) 수용액 4.7 g으로 1회, 28.4 g으로 2회, 순수 30 g으로 4회 세정하고, 감압 농축에 의해 용제를 유거했다. 염화메틸렌 40 g을 가하여 용해시킨 후, 디이소프로필에테르 120 g에 적하하여 30분 교반함으로써 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 여과 분별한 후, 감압 건조를 행함으로써, 고체로서 목적으로 하는 광산발생제(PAG-3) 4.4 g을 합성했다.(수율 75%)
〈PAG-3〉
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르) 및 물이 관측되었다.
비행시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+459(C22H17F6O2S+ 상당)
NEGATIVE M-283(C15H23O3S- 상당)
IR(D-ATR): ν=3063, 2964, 2929, 2868, 1594, 1499, 1478, 1461, 1448, 1420, 1380, 1362, 1333, 1316, 1285, 1211, 1172, 1066, 1009, 876, 825, 751, 674 cm-1
[합성예 1-4] PAG-4의 합성
Figure pat00055
술포늄염(PAG-2) 3.8 g, 술폰산염(1-3) 1.9 g, 메틸이소부틸케톤 20 g 및 순수 15 g의 혼합 용액을 30분 교반한 후, 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 순수30 g으로 1회, 5 질량% 술폰산염(1-3) 수용액 30 g으로 2회, 순수 30 g으로 4회 세정하고, 감압 농축에 의해 용제를 유거했다. 염화메틸렌 8 g을 가하여 용해시킨 후, 디이소프로필에테르 120 g에 적하하고, 0℃에서 30분 교반함으로써 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 여과 분별한 후, 감압 건조를 행함으로써, 고체로서 목적으로 하는 광산발생제(PAG-4) 3.4 g을 합성했다.(수율 85%)
〈PAG-4〉
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 3 및 도 4에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르) 및 물이 관측되었다.
비행시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+503(C24H21F6O3S+ 상당)
NEGATIVE M-283(C15H23O3S- 상당)
IR(D-ATR): ν=3059, 2960, 2866, 1589, 1495, 1476, 1462, 1447, 1421, 1381, 1361, 1332, 1314, 1290, 1254, 1213, 1195, 1184, 1152, 1099, 1084, 1050, 1014, 1002, 974, 933, 881, 829, 747, 731, 677, 650, 627, 589, 572, 558, 545, 526 cm-1
[합성예 1-5] PAG-5의 합성
Figure pat00056
술포늄염(PAG-1) 17.0 g, 벤질트리메틸암모늄염(1-4) 16.6 g, 메틸이소부틸케톤 100 g 및 순수 100 g의 혼합 용액을 30분 교반한 후, 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 순수 100 g으로 4회 세정하고, 감압 농축에 의해 용제를 유거했다. 염화메틸렌 80 g을 가하여 용해시킨 후, 디이소프로필에테르 780 g에 적하하고, 5분 교반함으로써 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 여과 분별한 후, 감압 건조를 행함으로써, 고체로서 목적으로 하는 광산발생제(PAG-5) 24.2 g을 합성했다.(수율 88%)
〈PAG-5〉
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 5 및 도 6에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르) 및 물이 관측되었다.
비행시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+459(C22H17F6O2S+ 상당)
NEGATIVE M-403(C24H35O3S- 상당)
IR(D-ATR): ν=3063, 2925, 2851, 1591, 1497, 1477, 1447, 1420, 1313, 1286, 1262, 1213, 1170, 1101, 1079, 1058, 1010, 999, 864, 838, 748, 703, 684, 634, 581, 556, 525, 508 cm-1
[합성예 1-6] PAG-6의 합성
Figure pat00057
술포늄염(PAG-2) 3.8 g, 벤질트리메틸암모늄염(1-4) 2.8 g, 메틸이소부틸케톤 19 g 및 순수 19 g의 혼합 용액을 70분 교반한 후, 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 2.7 질량% 벤질트리메틸암모늄(1-4) 수용액 21 g으로 1회, 1.4 질량% 벤질트리메틸암모늄(1-4) 수용액 20 g으로 1회, 1 질량% 희염산 20 g으로 1회, 순수 40 g으로 4회 세정하고, 감압 농축에 의해 용제를 유거했다. 염화메틸렌 7 g을 가하여 용해시킨 후, 디이소프로필에테르 120 g에 적하한 바 오일아웃되었다. 감압 농축에 의해 용제를 유거하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 행하여 정제함으로써, 아모르퍼스로서 목적으로 하는 광산발생제(PAG-6) 4.6 g을 합성했다.(수율 99%)
〈PAG-6〉
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 7 및 도 8에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(메탄올, 염화메틸렌) 및 물이 관측되었다.
비행시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+503(C24H21F6O3S+ 상당)
NEGATIVE M-403(C24H35O3S- 상당)
IR(D-ATR): ν=3429, 3061, 2924, 2851, 1590, 1561, 1496, 1477, 1447, 1418, 1313, 1259, 1215, 1155, 1106, 1080, 1012, 999, 966, 925, 863, 838, 748, 703, 685, 624, 581, 556, 529, 508 cm-1
[합성예 1-7] PAG-7의 합성
Figure pat00058
술포늄염(PAG-1) 3.1 g, 술폰산염(1-5) 3.2 g, 메틸이소부틸케톤 20 g 및 순수 15 g의 혼합 용액을 30분 교반한 후, 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 순수 30 g으로 1회, 5 질량% 술폰산염(1-5) 수용액 30 g으로 2회, 순수 30 g으로 4회 세정하고, 감압 농축에 의해 용제를 유거했다. 염화메틸렌 8 g을 가하여 용해시킨 후, 디이소프로필에테르 120 g에 적하하여, 0℃에서 30분 교반함으로써 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 여과 분별한 후, 감압 건조를 행함으로써, 고체로서 목적으로 하는 광산발생제(PAG-7) 2.9 g을 합성했다.(수율 55%)
〈PAG-7〉
핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 9에 나타낸다.
[합성예 1-8] PAG-8의 합성
Figure pat00059
술포늄염(PAG-2) 3.3 g, 술폰산염(1-5) 3.2 g, 메틸이소부틸케톤 20 g 및 순수 15 g의 혼합 용액을 30분 교반한 후, 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 순수30 g으로 1회, 5 질량% 술폰산염(1-5) 수용액 30 g으로 2회, 순수 30 g으로 4회 세정하고, 감압 농축에 의해 용제를 유거했다. 염화메틸렌 8 g을 가하여 용해시킨 후, 디이소프로필에테르 120 g에 적하하고, 0℃에서 30분 교반함으로써 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 여과 분별한 후, 감압 건조를 행함으로써, 고체로서 목적으로 하는 광산발생제(PAG-8) 2.8 g을 합성했다.(수율 50%)
〈PAG-8〉
핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 10에 나타낸다.
[2] 폴리머((B) 성분)의 합성
실시예 및 비교예의 레지스트 조성물에 이용하는 폴리머를 이하에 나타내는 방법으로 합성했다.
[합성예 2-1] 폴리머 1의 합성
3 L의 플라스크에 아세톡시스티렌 407.5 g, 아세나프틸렌 42.5 g 및 용제로서 톨루엔을 1,275 g 첨가했다. 이 반응 용액을, 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠고교(주) 제조 V-65)을 34.7 g 가하여, 55℃까지 승온 후, 40시간 반응시켰다. 이 반응 용액에, 교반하면서 메탄올 970 g 및 물 180 g의 혼합 용제를 적하했다. 적하 종료 후, 30분간 정치하여 2층으로 분리시켰다. 하층(폴리머층)을 감압 농축하고, 이 폴리머층을 메탄올 0.45 L 및 THF 0.54 L의 혼합 용제에 재차 용해하고, 거기에 트리에틸아민 160 g 및 물 30 g을 가하고, 60℃로 가온하여 40시간 탈보호 반응을 행했다. 이 탈보호 반응 용액을 감압 농축하고, 농축액에 메탄올 548 g 및 아세톤 112 g을 가하여 용액화했다. 거기에 교반하면서 헥산을 990 g 적하했다. 적하 종료 후, 30분간 정치하여 2층으로 분리시켰다. 하층(폴리머층)에 THF 300 g을 가하고, 거기에 교반하면서 헥산을 1,030 g 적하하고, 30분 후에 하층(폴리머층)을 감압 농축했다. 얻어진 폴리머 용액을 아세트산 82 g을 이용하여 중화하고, 이 용액을 농축한 후, 아세톤 0.3 L에 용해하고, 추가로 물 10 L에 첨가하여 침전시키고, 여과, 건조를 행하여, 백색 중합체 280 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 공중합 조성비가 히드록시스티렌:아세나프틸렌=89.3:10.7, Mw가 5,000 및 Mw/Mn이 1.63인 폴리머였다.
얻어진 폴리머 100 g에 (2-메틸-1-프로페닐)메틸에테르 50 g을 산성 조건 하에 반응시키고, 중화, 분액 처리, 석출 공정을 거쳐, 폴리머 1을 얻었다. 수량은 125 g이었다.
[합성예 2-2∼2-8] 폴리머 2∼8의 합성
각 단량체의 종류나 도입비(몰비)를 바꾼 것 이외에는, 합성예 2-1과 같은 식으로 하여 폴리머 2∼8을 합성했다.
폴리머 1∼8의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00060
Figure pat00061
[3] 포지티브형 레지스트 조성물의 조제
[실시예 1-1∼1-17, 비교예 1-1∼1-6]
광산발생제로서 합성예 1-1∼1-8에서 합성한 일반식(A1)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 술포늄염(PAG-1∼PAG-8), 또는 비교예용의 광산발생제(PAG-A, PAG-B),베이스 폴리머로서 폴리머 1∼8, 산확산억제제(Q-1∼Q-3)를 표 1, 2에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해시켜 레지스트 조성물을 조합하고, 또한 각 레지스트 조성물을 0.02 ㎛ 사이즈의 UPE 필터로 여과함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제했다. 표 1, 2 중, 유기 용제는 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), EL(젖산에틸), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)이다. 또한, 각 레지스트 조성물에는 계면활성제로서 FC-4430(3M사 제조)을 고형분 100 질량부에 대하여 0.075 질량부 첨가했다.
또한, PAG-A, PAG-B, Q-1∼Q-3의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
[4] EB 묘화 평가
[실시예 2-1∼2-17, 비교예 2-1∼2-6]
실시예 1-1∼1-17 및 비교예 1-1∼1-6에서 조제한 각 포지티브형 레지스트 조성물(R-1∼R-17, CR-1∼CR-6)을, ACT-M(도쿄일렉트론(주) 제조)을 이용하여 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 152 mm 스퀘어의 최표면이 산화규소인 마스크 블랭크 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 600초간 프리베이크하여 막 두께 80 nm의 레지스트막을 제작했다. 얻어진 레지스트막의 막 두께는 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)를 이용하여 측정했다. 막 두께 측정은 블랭크 외주에서부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81 곳에서 행하여, 막 두께 평균치와 막 두께 범위를 산출했다.
또한, 전자선 노광 장치((주)뉴플레아테크놀로지 제조 EBM-5000 plus, 가속 전압 50 kV)를 이용하여 노광하고, 110℃에서 600초간 PEB를 실시하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다. 제작한 패턴을 가진 마스크 블랭크를 상공(上空) SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하고, 200 nm의 1:1의 라인&스페이스(LS)를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/㎠)으로 하고, 200 nm의 LS를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 치수를 해상도(한계 해상성)로 하여, 200 nm의 LS의 엣지 러프니스(LER)를 SEM으로 측정했다. 패턴 형상에 관해서는, 구형(矩形)인지 여부를 눈으로 확인하여 판정했다. 또한, CDU(CD uniformity)를 평가하기 위해서, 블랭크 외주에서부터 20 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 49 곳에서, 400 nm의 1:1의 라인&스페이스를 1:1로 해상하는 노광량(μC/㎠)을 가한 경우의 선폭을 측정하고, 그 선폭 평균치로부터 각 측정점을 뺀 값의 3σ 값을 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00066
표 3에 나타내는 것과 같이, 일반식(A1)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 술포늄염을 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물(R-1∼R-17)을 이용한 실시예 2-1∼2-17은 모두 양호한 한계 해상성, CDU를 보이고, LER도 양호한 값을 보였다. 한편, 종래의 레지스트 조성물(CR-1∼CR-6)을 이용한 비교예 2-1∼2-6은, 한계 해상성과 CDU, LER이 실시예와 비교하여 뒤떨어졌다. 이것은, 용해성의 차 때문에 레지스트 조성물에 가할 수 있는 광산발생제의 부수가 다르고, 또한 본 발명의 레지스트 조성물에서는 부피가 큰 음이온을 사용하고 있는 결과라고 생각된다.
이상 설명한 것으로부터 분명한 것과 같이, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하면, 노광에 의해 해상성이 매우 높고, LER이 작은 패턴을 형성할 수 있다. 이것을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법은 반도체 소자 제조, 특히 포토마스크 블랭크의 가공에 있어서의 포토리소그래피에 유용하다.
[5] 폴리머의 합성 2
실시예 및 비교예의 레지스트 조성물에 이용하는 폴리머를 이하에 나타내는 방법으로 합성했다.
[합성예 3-1] 폴리머 9의 합성
3 L의 플라스크에 5-아세톡시아세나프틸렌 314.4 g, 4-클로로스티렌 22.0 g, 인덴 190.7 g 및 용제로서 톨루엔을 675 g 첨가했다. 이 반응 용액을 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠고교(주) 제조 V-65)을 40.5 g 가하고, 45℃까지 승온 후 20시간 반응시키고, 이어서 55℃까지 승온 후, 또 20시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 15 L 중에 첨가하여 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체 309 g을 얻었다.
얻어진 중합체를, 메탄올 488 g 및 THF 540 g의 혼합 용제에 재차 용해하고, 거기에 트리에틸아민 162 g 및 물 32 g을 가하고, 60℃에서 40시간 탈보호 반응을 행했다. 이 반응 용액을 농축한 후, 아세트산에틸 870 g에 용해하여, 물 250 g과 아세트산 98 g의 혼합액으로 중화 분액 세정을 1회, 추가로 물 225 g과 피리딘 75 g으로 1회, 물 225 g으로 4회의 분액 세정을 행했다. 이후, 상층의 아세트산에틸 용액을 농축하고, 아세톤 250 g에 용해, 물 15 L에 침전시키고, 여과, 50℃, 40시간의 진공 건조를 행하여, 백색 중합체인 폴리머 9를 223 g 얻었다. 폴리머 9를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
Figure pat00067
[합성예 3-2∼3-7] 폴리머 10∼15의 합성
각 단량체의 종류나 도입비(몰비)를 바꾼 것 이외에는 합성예 3-1과 동일한 수순에 의해 폴리머 10∼15를 합성했다.
[합성예 3-8] 폴리머 16의 합성
질소 분위기 하, 3,000 mL의 적하 실린더에, 4-히드록시스티렌의 50.0 질량% PGMEA 용액 890 g, 아세나프틸렌 47.7 g, 4-(2-히드록시-2-프로필)스티렌의 54.7 질량% PGMEA 용액 310 g, 트리페닐술포늄-1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술포네이트 87.0 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠고교(주) 제조 V-601) 96.1 g, 그리고 용제로서 γ-부티로락톤 360 g 및 PGMEA 220 g을 가하여 용액을 조제했다. 또한, 질소 분위기 하로 한 별도의 5,000 mL 중합용 플라스크에, γ-부티로락톤을 580 g 가하고, 80℃로 가온한 상태에서 상기 조제한 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을 22.5 kg의 디이소프로필에테르에 적하하자 공중합체가 응집되었다. 디캔테이션에 의해 디이소프로필에테르를 제거하고, 공중합체를 아세톤 2,250 g에 용해했다. 이 아세톤 용액을 22.5 kg의 디이소프로필에테르에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별했다. 여과 분별한 공중합체를 재차 아세톤 2,250 g에 용해하고, 이 아세톤 용액을 22.5 kg의 물에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별했다. 그 후, 40℃에서 40시간 건조하여, 백색 중합체인 폴리머 16을 700 g 얻었다. 폴리머 16을 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
Figure pat00068
[합성예 3-9∼3-18] 폴리머 17∼26의 합성
각 단량체의 종류나 도입비(몰비)를 바꾼 것 이외에는 합성예 3-2와 동일한 수순에 의해 폴리머 17∼26을 합성했다.
표 4에 폴리머 9∼26의 단량체의 종류와 도입비를 통합하여 나타낸다. 또한, 폴리머에 도입한 반복 단위의 구조를 표 5∼8에 나타낸다. 또한, 폴리머 9∼15, 25의 Mw는 용제로서 THF를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이고, 폴리머 16∼24, 26의 Mw는 용제로서 디메틸포름아미드를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
[6] 네거티브형 레지스트 조성물의 조제
[실시예 3-1∼3-27, 비교예 3-1∼3-6]
광산발생제로서 합성예 1-1∼1-8에서 합성한 일반식(A1)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 술포늄염(PAG-1∼PAG-8), 또는 비교예용의 광산발생제(PAG-A, PAG-B),베이스 폴리머로서, 폴리머 9∼24, 산확산억제제(Q-1∼Q-3)를 표 9, 10, 11에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해시켜 레지스트 조성물을 조합하고, 또한 각 조성물을 0.02 ㎛ 사이즈의 UPE 필터 및/또는 나일론 필터로 여과함으로써, 네거티브형 레지스트 조성물(NR-1∼NR-27, NCR-1∼NCR-6)을 각각 조제했다. 레지스트 조성물의 유기 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 1,204 질량부, 젖산에틸(EL) 1,204 질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 1,606 질량부의 혼합 용제를 사용했다. 또한, 일부의 레지스트 조성물에는 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(TMGU)을 첨가했다. 또한, 일부의 레지스트의 조성물에는 계면활성제로서 PF-636(OMNOVA SOLUTIONS사 제조)을 첨가했다.
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
[7] EB 묘화 평가
[실시예 4-1∼4-27, 비교예 4-1∼4-6]
실시예 3-1∼3-27 및 비교예 3-1∼3-6에서 조제한 각 네거티브형 레지스트 조성물(NR-1∼NR-27, NCR-1∼NCR-6)을 ACT-M(도쿄일렉트론(주)제조)을 이용하여 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 152 mm 스퀘어의 최표면이 산화규소막인 마스크 블랭크 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 600초간 프리베이크하여 막 두께 80 nm의 레지스트막을 제작했다. 얻어진 레지스트막의 막 두께는 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 측정했다. 막 두께 측정은, 블랭크 외주에서부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81 곳에서 행하여, 막 두께 평균치와 막 두께 범위를 산출했다.
또한, 전자선 노광 장치((주)뉴플레아테크놀로지 제조 EBM-5000 plus, 가속 전압 50 kV)를 이용하여 노광하고, 120℃에서 600초간 PEB를 실시하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 현상을 행하여, 네거티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다. 제작한 패턴을 가진 마스크 블랭크를 상공 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하고, 200 nm의 1:1의 라인&스페이스(LS)를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/㎠)으로 하고, 200 nm의 LS를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 치수를 LS 해상도(한계 해상성), 또한, 200 nm 사방의 선폭을 정방형으로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 치수를 도트 해상도(한계 해상성)로 하여, 200 nm의 LS의 엣지 러프니스(LER)를 SEM으로 측정했다. 패턴 형상에 관해서는 구형인지 여부를 눈으로 확인하여 판정했다. 또한, 1:1로 해상하는 노광량을 기준으로 했을 때의 1 μC 당 CD 변화량을 도우즈 커브 곡선으로부터 구했다. 결과를 표 12, 13에 나타낸다.
Figure pat00077
Figure pat00078
표 12, 13에 나타내는 것과 같이, 일반식(A1)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 술포늄염을 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물(NR-1∼NR-27)을 이용한 실시예4-1∼4-27은 모두 양호한 한계 해상성, 도우즈 마진, 패턴 구형성을 보이고, LER도 양호한 값을 보였다. 한편, 종래의 레지스트 조성물(NCR-1∼NCR-6)을 이용한 비교예 4-1∼4-6은 한계 해상성 및 LER이 실시예와 비교하여 뒤떨어졌다. 이것은, 용해성의 차 때문에 레지스트 조성물에 가할 수 있는 광산발생제의 부수가 다름에 의한 결과라고 생각된다.
[8] EUV 노광 평가
[실시예 5-1∼5-2, 비교예 5-1∼5-4]
하기 표 14에 나타내는 조성으로 합성예 3-17 및 3-18에서 합성한 폴리머(폴리머 25, 26), 산발생제, 산확산제어제를 용제에 용해하고, 용해 후에 테플론(등록상표)제 필터(구멍 직경 0.2 ㎛)를 이용하여 여과하여, 네거티브형 레지스트 조성물을 조제했다.
얻어진 네거티브형 레지스트 조성물을, 200℃에서 탈수 베이크한 후, 100℃에서 90초간 HMDS 베이퍼 프라임 처리한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 110℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 30 nm의 레지스트막을 형성했다.
상기한 레지스트막을, ASML사 제조 NXE3300(NA=0.33, dipole 90)을 이용하여 EUV 노광을 행하고, 120℃에서 60초간 PEB를 실시했다. 그 후, 2.38 질량% TMAH 수용액을 이용하여 60초간 퍼들 현상을 행하여, 네거티브형의 라인&스페이스 패턴을 얻었다. 제작한 패턴을 가진 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하고, 22 nm의 라인&스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 치수를 해상력으로 하고, 22 nm 라인&스페이스의 러프니스에 관해서 치수 폭의 불균일성(30점 측정, 3σ 값을 산출)을 구함으로써 수치화하여 비교했다(LWR, nm). 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure pat00079
표 14에 나타내는 것과 같이, 일반식(A1)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 술포늄염을 포함하는 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물을 이용한 실시예 5-1∼5-2는, EUV 노광에 의한 평가에 있어서도 해상력이 우수하며 또한 러프니스가 작은, 양호한 리소그래피 성능을 갖고 있었다. 한편, 종래의 레지스트 조성물을 이용한 비교예 5-1∼5-4는 LWR이 실시예와 비교하여 뒤떨어졌다.
[10] 현상 잔사 평가
[실시예 6-1∼6-6, 비교예 6-1∼6-2]
조제한 네거티브형 레지스트 조성물(NR-1∼NR-6, NCR-1, NCR-3)을 ACT-M(도쿄일렉트론(주) 제조)을 이용하여 152 mm 스퀘어의 최표면이 산화질화크롬막인 마스크 블랭크 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 600초간 프리베이크하여 막 두께 80 nm의 레지스트막을 제작하고, 묘화를 하지 않고서 그대로 120℃에서 600초간 베이크를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 60초간 퍼들 현상을 행한 후, 마스크 결함 검사 장치(레이저테크사 제조 M2351)로 현상 잔사를 평가했다. 현상 후의 총 결함 개수를 표 15에 나타낸다.
Figure pat00080
표 15에 나타내는 것과 같이, 일반식(A1)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 술포늄염을 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물(NR-1∼NR-6)을 이용한 실시예 6-1∼6-6은 결함수가 적은 데 대하여, 종래의 레지스트 조성물(NCR-1, NCR-3)을 이용한 비교예 6-1, 6-2는 결함수가 많았다. 이것은 광산발생제의 용해성의 차에 의한 결과라고 생각된다.
이상 설명한 것으로부터 분명한 것과 같이, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하면, EB 묘화 또는 EUV 노광에 의해, 해상성이 양호하고, 현상 결함이 적고, 라인 엣지 러프니스가 작은 패턴을 형성할 수 있다. 이것을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법은, 반도체 소자 제조, 특히 포토마스크 블랭크나 웨이퍼 가공에 있어서의 포토리소그래피에 있어서 유용하다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (18)

  1. 레지스트 조성물로서,
    (A) 음이온 및 양이온을 포함하고, 상기 양이온에 하기 일반식(A1)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 술포늄염, 및
    (B) 하기 일반식(B1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물
    을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00081

    (식 중, Rfa 및 Rfb는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기이다. RXa는 수소 원자 또는 산불안정기이다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자이거나 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다. Ra 및 Rb는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. A1a는 에테르 결합 또는 티오에테르 결합이다. L1a는 단결합이거나, 혹은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가의 연결기이다. *는 결합수를 나타낸다.)
    Figure pat00082

    (식 중, v는 0 또는 1이고, w는 0∼2의 정수이다. RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 중 어느 것이고, R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. A1은 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. a는 0≤a≤5+2w-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼3의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이 하기 일반식(A2)으로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00083

    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 상기 일반식(A1)으로 표시되는 부분 구조, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기 및 인접하는 벤젠환과의 직접 결합 중 어느 것이다. p, q 및 r은 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. p, q 또는 r이 2 이상인 경우, 대응하는 복수의 R1, R2 또는 R3은 동일하더라도 다르더라도 좋고, p+q+r이 2 이상을 나타내는 경우, 복수의 R1, R2 또는 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R1과 R2, R1과 R3 또는 R2와 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 2개의 벤젠환 및 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 단, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 상기 일반식(A1)으로 표시되는 부분 구조이고, 그 때 상기 일반식(A1) 중의 *은 벤젠환과의 결합수를 나타낸다. Z-는 1가의 음이온이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분은 Rfa 및 Rfb가 트리플루오로메틸기이고, Ra 및 Rb가 수소 원자인 술포늄염인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분은 Rfa 및 Rfb가 트리플루오로메틸기이고, Ra 및 Rb가 수소 원자인 술포늄염인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분은 L1a가 단결합인 술포늄염인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분은 A1a가 에테르 결합인 술포늄염인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분은 RXa가 수소 원자 또는 메톡시메틸기인 술포늄염인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분은 상기 음이온이 술포네이트 음이온인 술포늄염인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분은 상기 음이온이 아릴술포네이트형 음이온 또는 알칸술포네이트형 음이온인 술포늄염인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 조성물이 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이고, 상기 (B) 성분이, 반복 단위(B1)에 더하여, 산의 작용에 의해 분해되어 상기 (B) 성분의 알칼리 현상액 중에서의 용해도를 증대시키는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 산의 작용에 의해 분해되어 상기 (B) 성분의 알칼리 현상액 중에서의 용해도를 증대시키는 반복 단위가 하기 일반식(B2)으로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00084

    (식 중, RA는 상기와 마찬가지다. R12는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. A2는 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. s는 0 또는 1이고, t는 0∼2의 정수이다. c는 0≤c≤5+2t-e를 만족하는 정수이다. d는 0 또는 1이고, e는 1∼3의 정수이다. X는 e가 1인 경우에는 산불안정기이고, e가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기이지만, 하나 이상은 산불안정기이다.)
  12. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 조성물이 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물이고, 상기 (B) 성분이, 반복 단위(B1)에 더하여, 하기 일반식(BN2)으로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00085

    (식 중, RA는 상기와 마찬가지다. R12는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. A2는 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. W는 수소 원자, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르기, 카르보닐기 혹은 카르보닐옥시기가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 1가의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖더라도 좋은 1가 방향환기이다. Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 혹은 히드록시기 혹은 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 알킬기, 또는 치환기를 갖더라도 좋은 1가 방향환기이다. 단, Rx 및 Ry는 동시에 수소 원자가 되지 않는다. Rx 및 Ry는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. y는 0∼2의 정수이고, u는 0 또는 1이다. l은 0≤l≤5+2y-m을 만족하는 정수이고, m은 1∼3의 정수이다.)
  13. 제12항에 있어서, 상기 레지스트 조성물이 가교제를 더 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분은 하기 일반식 (B3), (B4) 및 (B5)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1 종류 이상을 더 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.

    (식 중, RA는 상기와 마찬가지다. R13 및 R14는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자 또는 아세톡시기이거나, 혹은 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼8의 알콕시기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼8의 알킬카르보닐옥시기이다. R15는 아세틸기, 아세톡시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기이거나, 혹은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알콕시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼20의 아실옥시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼20의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 2∼20의 알킬티오알킬기이다. A3은 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. f 및 g는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, h는 0 또는 1의 정수이다. j는 0∼5의 정수이고, k는 0∼2의 정수이다.)
  15. 레지스트 패턴 형성 방법으로서,
    피가공 기판 상에 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
    고에너지선을 패턴 조사하는 공정,
    알칼리 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 고에너지선으로서 EUV 또는 전자선을 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서 최표면이 크롬 또는 규소를 포함하는 재료로 이루어지는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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