KR20240009365A - 오늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

오늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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준 하타케야마
도모미 와타나베
가즈히로 가타야마
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 리소그래피에 있어서, 포지티브형이라도 네거티브형이라도 고감도이면서 해상성이 우수하며, LWR이나 CDU를 개선하고, 또한 레지스트 패턴의 붕괴를 억제할 수 있는 레지스트 조성물에 이용하는 신규 오늄염을 제공한다.
[해결수단] 하기 일반식 (1)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 오늄염.
Figure pat00144

(식 중, RALU는 인접하는 산소 원자와 함께 형성되는, 환상 구조를 갖는 3급 에테르, 3급 카보네이트 또는 아세탈의 어느 하나를 나타낸다. RF는 불소 원자, 탄소수 1∼6의 함불소알킬기, 니트로기의 어느 하나이다. 또한, Ra는 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. n1은 0 또는 1의 정수이다. n2 및 n3은 1 또는 2의 정수이다. RF와 -O-RALU 중 하나씩이 서로 인접하는 탄소 원자에 결합해 있다. n4는 0∼3의 정수이다. Z+는 오늄 양이온을 나타낸다.)

Description

오늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{ONIUM SALT, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 오늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 5G의 고속통신과 인공지능(artificial intelligence, AI)의 보급이 진행되어, 이것을 처리하기 위한 고성능 디바이스가 필요하게 되고 있기 때문이다. 최첨단 미세화 기술로서는, 파장 13.5 nm의 극단자외선(EUV) 리소그래피에 의한 5 nm 노드의 디바이스가 양산되고 있다. 나아가서는 차세대의 3 nm 노드, 차차세대의 2 nm 노드 디바이스에 있어서도 EUV 리소그래피를 이용한 검토가 진행되고 있다.
미세화의 진행과 함께 산의 확산으로 인한 상 흐려짐이 문제가 되고 있다. 치수 사이즈 45 nm 이후의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안된 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산 확산의 제어가 중요하다는 것이 제안되어 있다(비특허문헌1). 그러나, 화학 증폭 레지스트 재료는, 산의 확산에 의해서 감도와 콘트라스트를 올리고 있기 때문에, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 온도를 내리거나 시간을 짧게 하거나 하여 산 확산을 극한까지 억제하고자 하면, 감도와 콘트라스트가 현저히 저하한다.
감도, 해상도 및 에지 러프니스의 트라이앵글 트라이드오프 관계가 드러나 있다. 해상도를 향상시키기 위해서는 산 확산을 억제할 필요가 있지만, 산 확산 거리가 짧아지면 감도가 저하한다.
벌키(bulky)한 산이 발생하는 산발생제를 첨가하여 산 확산을 억제하는 것은 유효하다. 그래서, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에 유래하는 반복 단위를 폴리머에 포함시키는 것이 제안되었다. 이때 폴리머는 산발생제로서도 기능한다(폴리머 바운드형 산발생제). 특허문헌 1에는, 특정 술폰산을 발생하는 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염이나 요오도늄염이 제안되어 있다. 특허문헌 2에는, 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 제안되어 있다.
ArF 레지스트 재료용 (메트)아크릴레이트폴리머에 이용되는 산불안정기는, α 위치가 불소 원자로 치환된 술폰산을 발생하는 광산발생제를 사용함으로써 탈보호 반응이 진행되지만, α 위치가 불소 원자로 치환되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산을 발생하는 산발생제로는 탈보호 반응이 진행되지 않는다. α 위치가 불소 원자로 치환된 술폰산을 발생하는 술포늄염 또는 요오도늄염에, α 위치가 불소 원자로 치환되지 않은 술폰산을 발생하는 술포늄염 또는 요오도늄염을 혼합하면, α 위치가 불소 원자로 치환되지 않은 술폰산을 발생하는 술포늄염 또는 요오도늄염은, α 위치가 불소 원자로 치환된 술폰산과 이온 교환을 일으킨다. 빛에 의해서 발생한 α 위치가 불소 원자로 치환된 술폰산은, 이온 교환에 의해서 술포늄염 또는 요오도늄염으로 역으로 되돌아가기 때문에, α 위치가 불소 원자로 치환되지 않은 술폰산 또는 카르복실산의 술포늄염 또는 요오도늄염은 켄처로서 기능한다. 카르복실산을 발생하는 술포늄염 또는 요오도늄염을 켄처로서 이용하는 레지스트 재료가 제안되어 있다(특허문헌 3).
여러 가지 카르복실산이 발생하는 술포늄염형 켄처가 제안되어 있다. 특히 살리실산이나 β히드록시카르복실산(특허문헌 4), 살리실산 유도체(특허문헌 5, 6), 플루오로살리실산(특허문헌 7), 히드록시나프토에산(특허문헌 8)의 술포늄염이 제시되어 있다. 특히 살리실산에는 카르복실산과 히드록시기의 분자 내 수소 결합에 의해서 산 확산을 억제하는 효과가 있다.
한편, 켄처의 응집에 의해서 레지스트 패턴의 치수 균일성이 저하하는 것이 지적되었다. 레지스트막 내 켄처의 응집을 막아 분포를 균일화함으로써 현상 후의 패턴 치수 균일성을 향상시키는 것이 기대된다.
한층 더한 미세화의 요구에 대하여, 특히 포지티브형 레지스트에 있어서의 알칼리 현상 시에는 현상액에 의한 팽윤이 발생하고, 미세 패턴 형성 시에 패턴 붕괴가 생기는 것이 과제로 되어 있다. 이러한 미세화의 과제에 답하기 위해서 신규 레지스트 재료의 개발은 중요하여, 감도가 양호하고, 산 확산이 충분히 제어됨과 더불어 용제 용해성이 우수하면서 패턴 붕괴 억제에 유효한 오늄염형 켄처의 개발이 요구되고 있다.
일본 특허공개 2006-045311호 공보 일본 특허공개 2006-178317호 공보 일본 특허공개 2007-114431호 공보 WO2018/159560 일본 특허공개 2020-203984호 공보 일본 특허공개 2020-91404호 공보 일본 특허공개 2020-91312호 공보 일본 특허공개 2019-120760호 공보
SPIE Vol. 6520 65203L-1(2007)
본 발명은 상기한 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 원자외선 리소그래피 및 EUV 리소그래피에 있어서, 포지티브형이라도 네거티브형이라도, 고감도이면서 해상성이 우수하고, LWR(러프니스)이나 CDU(치수 균일성)을 개선하고, 또한 레지스트 패턴의 붕괴를 억제할 수 있는 레지스트 조성물에 이용하는 신규 오늄염을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은,
하기 일반식 (1)로 표시되는 것인 오늄염을 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, RALU는 인접하는 산소 원자와 함께 형성되는, 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 환상 구조를 갖는 3급 에테르, 3급 카보네이트 또는 아세탈의 어느 하나를 나타낸다. RF는 불소 원자, 탄소수 1∼6의 함불소알킬기, 니트로기의 어느 하나이다. 또한, Ra는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. n1은 0 또는 1의 정수이다. n2 및 n3은 1 또는 2의 정수이다. n2 및 n3이 1인 경우, RF와 -O-RALU는 서로 인접하는 탄소 원자에 결합해 있다. 또한, n2, n3의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 2인 경우, RF와 -O-RALU 중 하나씩이 서로 인접하는 탄소 원자에 결합해 있다. n4는 0∼3의 정수이다. n4≥2일 때, 복수의 Ra가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리 구조를 형성하여도 좋다. Z+는 오늄 양이온을 나타낸다.)
이러한 것이라면, 리소그래피에 있어서, 포지티브형이라도 네거티브형이라도, 고감도이면서 해상성이 우수하며, LWR이나 CDU를 개선하고, 또한, 레지스트 패턴의 붕괴를 억제할 수 있는 레지스트 조성물에 이용하는 신규 오늄염으로서 유용하다.
또한, 상기 일반식 (1)에서의 RALU의 구조가 하기 일반식 (ALU-1) 또는 (ALU-2)로 표시되는 것임이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 (ALU-1) 중, R21', R22' 및 R23'은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 히드로카르빌기이며, R21', R22' 및 R23'의 어느 2개가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R21', R22' 및 R23'이 서로 결합하여 고리를 형성하지 않는 경우, 이들 중 적어도 하나는 고리 구조를 갖는다. t는 0 또는 1의 정수이다. 식 (ALU-2) 중, R24' 및 R25'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. R26'은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이거나, R24' 또는 R25'와 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자 및 Xa과 함께 탄소수 3∼20의 복소환기를 형성하여도 좋다. 또한, 상기 히드로카르빌기 및 복소환기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋다. Xa는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. *는 인접하는 산소 원자와의 결합을 나타낸다.)
이러한 것이라면, 레지스트 조성물에 포함되는 산확산제어제로서 보다 양호하게 작용하는 오늄염으로 된다.
또한, 상기 일반식 (1)에서의 RF가 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 함불소알킬기의 어느 하나인 것이 바람직하다.
이러한 것이라면, 레지스트 조성물에 포함되는 산확산제어제로서 더욱 양호하게 작용하는 오늄염으로 된다.
또한, 상기 일반식 (1)에서의 Z+가 하기 일반식 (Cation-1)∼(Cation-3)의 어느 하나로 표시되는 오늄 양이온인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 (Cation-1)∼(Cation-3) 중, R11'∼R19'는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고, 포화라도 불포화라도 좋은, 직쇄상, 분기상, 환상의 탄소수 1∼30의 히드로카르빌기이다.)
이러한 것이라면, 레지스트 조성물에 포함되는 산확산제어제로서 특히 양호하게 작용하는 오늄염으로 된다.
또한, 본 발명은 상기한 오늄염을 포함하는 것인 산확산제어제를 제공한다.
본 발명의 오늄염은 산확산제어제로서 유용하다.
또한, 본 발명은 상기한 산확산제어제를 포함하는 것인 레지스트 조성물을 제공한다.
상기한 산확산제어제를 포함함으로써 레지스트 조성물로서 양호한 것으로 된다.
또한, 산을 발생하는 산발생제를 포함하는 것임이 바람직하다.
이러한 것이라면, 상기 오늄염이 산확산제어제로서 기능하여, 본 발명의 레지스트 조성물이 기능한다.
상기 산발생제가 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 것임이 바람직하다.
이러한 것이라면, 산발생제로서 보다 적합하다.
또한, 유기 용제를 포함하는 것임이 바람직하다.
이러한 것이라면, 각 성분을 용해할 수 있어, 조성물의 도포성이 향상된다.
또한, 베이스 폴리머를 포함하는 것임이 바람직하다.
이러한 것이라면, 레지스트 조성물로서 적합한 것이다.
상기 베이스 폴리머가 하기 일반식 (a1)로 표시되는 반복 단위 및/또는 하기 일반식 (a2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것임이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은 단일 결합, 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 탄소수 1∼12의 연결기이다. Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이다. R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기이다. R14는 단일 결합 또는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이며, 그 탄소 원자의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. a는 1 또는 2이다. b는 0∼4의 정수이다. 단, 1≤a+b≤5이다.)
이러한 것이라면, 산불안정기를 포함하여 포지티브형 레지스트 조성물로서 적합한 것으로 된다.
상기 레지스트 조성물이 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로서 기능할 수 있다.
상기 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는 것도 바람직하다.
이러한 것이라면, 산불안정기를 포함하지 않고서 네거티브형 레지스트 조성물로서 적합한 것으로 된다.
상기 레지스트 조성물이 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물로서 기능할 수 있다.
상기 베이스 폴리머가 하기 일반식 (f1)∼(f3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것임이 바람직하다.
Figure pat00005
(식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단일 결합, 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르 결합 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이다. Z11은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이다. Z31은 탄소수 1∼12의 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 요오드 원자 또는 브롬 원자를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌기, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일기 또는 카르보닐기이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이다. Z51은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 또한 이들의 조합이라도 좋고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 할로겐 원자 및/또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 또한, R23과 R24 또는 R26과 R27이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 반대 이온이다.)
이러한 것이라면, 베이스 폴리머 내에서 산발생제로서의 기능을 갖는다.
또한, 계면활성제를 포함하는 것임이 바람직하다.
이러한 것이라면, 레지스트 조성물의 도포성을 향상시키거나 제어하거나 할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기한 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 고에너지선으로서, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단자외선을 이용할 수 있다.
이러한 고에너지선을 이용하면, 보다 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 신규 오늄염은, 레지스트 조성물 내에서 산확산제어제(켄처)로서 양호하게 기능하여, 고감도이면서 용해 콘트라스트가 우수하고, 결과적으로 LWR이나 CDU가 작으면서 직사각형성이 우수한 고해상성의 패턴 프로파일을 구축할 수 있다. 또한, 알칼리 현상 시의 레지스트 패턴의 팽윤을 억제하고, 붕괴에 강한 패턴의 형성이 가능하여, 미세 패턴 형성에 있어서 우수한 본 발명의 신규 오늄염을 이용한 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
감도가 양호하고, 산 확산이 충분히 제어됨과 더불어, 용제 용해성이 우수하면서 붕괴 억제에 유효한 오늄염형 켄처의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 오늄염을 산확산제어제로서 포함하는 레지스트 조성물이, 레지스트막의 감도, 해상성이 우수하며 라인 패턴의 LWR, 홀 패턴의 CDU가 작고, 게다가 현상 시의 팽윤을 억제하여 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 지견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 오늄염이다.
Figure pat00006
(식 중, RALU는 인접하는 산소 원자와 함께 형성되는, 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 환상 구조를 갖는 3급 에테르, 3급 카보네이트 또는 아세탈의 어느 하나를 나타낸다. RF는 불소 원자, 탄소수 1∼6의 함불소알킬기, 니트로기의 어느 하나이다. 또한, Ra는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. n1은 0 또는 1의 정수이다. n2 및 n3은 1 또는 2의 정수이다. n2 및 n3이 1인 경우, RF와 -O-RALU는 서로 인접하는 탄소 원자에 결합해 있다. 또한, n2, n3의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 2인 경우, RF와 -O-RALU 중 하나씩이 서로 인접하는 탄소 원자에 결합해 있다. n4는 0∼3의 정수이다. n4≥2일 때, 복수의 Ra가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리 구조를 형성하여도 좋다. Z+는 오늄 양이온을 나타낸다.)
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[오늄염]
본 발명의 오늄염은 하기 일반식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure pat00007
(식 중, RALU는 인접하는 산소 원자와 함께 형성되는, 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 환상 구조를 갖는 3급 에테르, 3급 카보네이트 또는 아세탈의 어느 하나를 나타낸다. RF는 불소 원자, 탄소수 1∼6의 함불소알킬기, 니트로기의 어느 하나이다. 또한, Ra는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. n1은 0 또는 1의 정수이다. n2 및 n3은 1 또는 2의 정수이다. n2 및 n3이 1인 경우, RF와 -O-RALU는 서로 인접하는 탄소 원자에 결합해 있다. 또한, n2, n3의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 2인 경우, RF와 -O-RALU 중 하나씩이 서로 인접하는 탄소 원자에 결합해 있다. n4는 0∼3의 정수이다. n4≥2일 때, 복수의 Ra가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리 구조를 형성하여도 좋다. Z+는 오늄 양이온을 나타낸다.)
상기 일반식 (1) 중, RALU는 인접하는 산소 원자와 함께 형성되는 환상 구조를 갖는 3급 에테르, 3급 카보네이트, 아세탈의 어느 하나이며, 구체적으로는 하기식 (ALU-1) 또는 (ALU-2)인 것이 바람직하다.
Figure pat00008
상기 일반식 (ALU-1) 중, R21', R22' 및 R23'은 각각 독립적으로 탄소수 1∼12,바람직하게는 1∼10의 히드로카르빌기이며, R21', R22' 및 R23'의 어느 2개가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R21', R22' 및 R23'이 서로 결합하여 고리를 형성하지 않는 경우, 이들 중 적어도 하나는 고리 구조, 바람직하게는 탄소수 3∼30의 지환 구조, 또는 탄소수 6∼30의 방향환 구조를 갖는다. t는 0 또는 1의 정수이다. 식 (ALU-2) 중, R24' 및 R25'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. R26'은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이거나, R24' 또는 R25'와 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자 및 Xa과 함께 탄소수 3∼20의 복소환기를 형성하여도 좋다. 또한, 상기 히드로카르빌기 및 복소환기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋다. Xa는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. *는 인접하는 산소 원자와의 결합을 나타낸다.
상기 일반식 (ALU-1)로 표시되는 구조로서는 구체적으로 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 일반식 (ALU-2)로 표시되는 구조로서는 구체적으로 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00012
상기 일반식 (1) 중, RF는 불소 원자, 탄소수 1∼6의 함불소알킬기, 니트로기의 어느 하나이다. 이들 중에서, 용제 용해성 및 오늄염의 음이온의 공역산의 산성도라는 관점에서, 불소 원자, 탄소수 1∼6의 함불소알킬기가 바람직하다. 탄소수 1∼6의 함불소알킬기로서는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, RF와 -O-RALU는 서로 인접하는 탄소 원자에 결합해야 한다. 구체적으로는 n2 및 n3이 1인 경우, RF와 -O-RALU는 서로 인접하는 탄소 원자에 결합해 있다. 또한, n2, n3의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 2인 경우, RF와 -O-RALU 중 하나씩이 서로 인접하는 탄소 원자에 결합해 있다. 서로 인접함으로써 -O-RALU로부터 산불안정기가 이탈하여 생성되는 방향족 알코올의 산성도가 향상되고, 알칼리 현상액에 대한 용해성, 그리고 팽윤 억제 효과가 향상된다.
상기 일반식 (1) 중, Ra는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 3∼20의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼20의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3∼20의 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼20의 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 탄소수 7∼20의 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기 일반식 (1) 중, n1은 0 또는 1의 정수이다. n1=0인 경우는 벤젠환, n1=1인 경우는 나프탈렌환을 나타내지만, 용제 용해성의 관점에서, n1=0의 벤젠환인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, n2 및 n3은 1 또는 2의 정수이다. 출발 원료의 조달이라는 관점에서, n2 및 n3은 각각 1의 정수인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, n4는 0∼3의 정수이다. n4≥2일 때, 복수의 Ra가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리 구조를 형성하여도 좋다. 고리 구조를 형성하는 경우는, 구체적으로는 5원환 및 6원환 구조를 들 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 방향환 상의 치환기의 치환 위치에 관해서도, n2과 n3으로 묶인 기가 인접하여 배치되어 있으면 이에 한하지 않는다.
Figure pat00013
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Figure pat00026
상기 일반식 (1) 중, Z+는 오늄 양이온을 나타낸다. 구체적으로는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 등을 들 수 있지만, 이하에 나타내는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, Z+는 하기 일반식 (Cation-1)∼(Cation-3)의 어느 하나로 표시된다.
Figure pat00027
상기 일반식 (Cation-1)∼(Cation-3) 중, R11'∼R19'는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 및 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있지만, 아릴기가 바람직하다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재해 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R11' 및 R12'가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 식 (Cation-1)로 표시되는 술포늄 양이온으로서는 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00028
(식 중, 파선은 R13과의 결합수이다.)
식 (Cation-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00029
Figure pat00030
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Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
상기 일반식 (Cation-2)로 표시되는 요오도늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00054
Figure pat00055
상기 일반식 (Cation-3)으로 표시되는 암모늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00056
본 발명의 오늄염의 구체적 구조로서는 상술한 음이온과 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 오늄염은, 예컨대 오늄 양이온을 갖는 염산염이나 탄산염을, 대응하는 안식향산 유도체로 이온 교환함으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 오늄염과, α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산(이하, 이들을 통합하여 강산이라고 정의한다.)과 같은 강산 발생형 오늄염을 공존시키면, 빛 조사에 의해서 대응하는 카르복실산과 강산이 발생한다. 한편, 노광량이 적은 부분에는 분해되지 않은 많은 오늄염이 존재해 있다. 강산은 베이스 수지의 탈보호 반응을 일으키기 위한 촉매로서 기능하지만, 본 발명의 오늄염에서는 탈보호 반응을 거의 일으키지 않는다. 강산은, 잔존해 있는 카르복실산술포늄염과 이온 교환하여 강산의 오늄염으로 되고, 대신에 카르복실산이 방출된다. 바꿔 말하면, 이온 교환에 의해서, 강산은 카르복실산오늄염에 의해 중화된다. 즉, 본 발명의 오늄염은 켄처(산확산제어제)로서 기능한다. 이 오늄염형 켄처는 일반적으로 아민 화합물을 이용한 켄처보다 레지스트 패턴의 LWR이 작아지는 경향이 있다.
강산과 카르복실산오늄염과의 염 교환이 수없이 반복된다. 노광의 마지막에 강산이 발생하는 곳은 최초의 강산 발생형 오늄염이 존재해 있는 곳과는 다르다. 빛에 의한 산의 발생과 염 교환의 사이클이 몇번이나 반복됨으로써 산의 발생 포인트가 평균화되고, 이에 따라 현상 후의 레지스트 패턴의 LWR이 작아지는 것으로 추찰된다.
상기한 것과 같이, 본 발명의 오늄염은 레지스트 조성물의 산확산제어제로서 기능하고, 본 발명의 오늄염을 포함하는 산확산제어제는 레지스트 조성물에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 레지스트 조성물에 있어서의 본 발명 오늄염의 함유량은, 후술하는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.001∼50 질량부가 바람직하고, 0.01∼40 질량부가 보다 바람직하다. 본 발명의 오늄염은, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
[베이스 폴리머]
본 발명의 레지스트 재료는 베이스 폴리머를 포함하여도 좋다. 상기 베이스 폴리머는, 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 포함한다. 산불안정기를 포함하는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (a1)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 a1이라고도 한다.) 및/또는 하기 일반식 (a2)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 a2라고도 한다.)가 바람직하다.
Figure pat00057
상기 일반식 (a1) 및 (a2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은 단일 결합, 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 탄소수 1∼12의 연결기이다. Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이다. 또한, 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 a1 및 반복 단위 a2를 함께 포함하는 경우, R11 및 R12는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다. R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기이다. R14는 단일 결합 또는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이며, 그 탄소 원자의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. a는 1 또는 2이다. b는 0∼4의 정수이다. 단, 1≤a+b≤5이다.
반복 단위 a1을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA 및 R11은 상기와 같다.
Figure pat00058
반복 단위 a2를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA 및 R12는 상기와 같다.
Figure pat00059
상기 일반식 (1), (a1) 및 (a2)의 RALU, R11 및 R12로 표시되는 산불안정기로서는 예컨대 일본 특허공개 2013-80033호 공보, 일본 특허공개 2013-83821호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
전형적으로는 상기 산불안정기로서는 하기 일반식 (AL-1)∼(AL-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00060
(식 중, 파선은 결합수이다.)
상기 일반식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는 탄소수 1∼40의 포화 히드로카르빌기가 바람직하고, 탄소수 1∼20의 포화 히드로카르빌기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (AL-1) 중, c는 0∼10의 정수이며, 1∼5의 정수가 바람직하다.
상기 일반식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는 탄소수 1∼20의 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 또한, RL2, RL3 및 RL4의 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 탄소수 4∼16의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
상기 일반식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는 탄소수 1∼20의 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 또한, RL5, RL6 및 RL7의 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 탄소수 4∼16의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
상기 레지스트 재료의 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 a1, a2를 포함하는 경우는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
상기 레지스트 재료의 상기 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는 경우도 바람직하며, 그 경우, 상기 레지스트 재료는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료이다.
상기 베이스 폴리머는, 밀착성기로서 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위 b를 포함하여도 좋다. 반복 단위 b를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
상기 베이스 폴리머는, 다른 밀착성기로서, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기, 락톤환, 술톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보닐기, 술포닐기, 시아노기 및/또는 카르복시기를 포함하는 반복 단위 c를 포함하여도 좋다. 반복 단위 c를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
상기 베이스 폴리머는 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 d를 포함하여도 좋다. 반복 단위 d를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00073
상기 베이스 폴리머는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에 유래하는 반복 단위 e를 포함하여도 좋다.
상기 베이스 폴리머는 중합성 불포화 결합을 포함하는 오늄염에 유래하는 반복 단위 f를 포함하여도 좋다. 바람직한 반복 단위 f로서는, 하기 일반식 (f1)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 f1이라고도 한다.), 하기 일반식 (f2)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 f2라고도 한다.) 및 하기 일반식 (f3)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 f3이라고도 한다.)를 들 수 있다. 또한, 반복 단위 f1∼f3은, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
Figure pat00074
상기 일반식 (f1)∼(f3) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단일 결합, 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르 결합 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이다. Z11은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이다. Z31은 탄소수 1∼12의 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 요오드 원자 또는 브롬 원자를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌기, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일기 또는 카르보닐기이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이다. Z51은 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 또한 이들의 조합이라도 좋고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 할로겐 원자 및/또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다.
상기 일반식 (f1)∼(f3) 중, R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 상기 일반식 (Cation-1) 및 (Cation-3)의 설명에서 R11'∼R19'로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 또한, R23 및 R24 또는 R26 및 R27이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. 이때, 상기 고리로서는, 상기 일반식 (Cation-1)의 설명에서 R11'과 R12'가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (f1) 중, M-은 비구핵성 반대 이온이다. 상기 비구핵성 반대 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온을 들 수 있다.
상기 비구핵성 반대 이온의 다른 예로서, 하기 일반식 (f1-1)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환된 술폰산 이온, 하기 일반식 (f1-2)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환되며 β 위치가 트리플루오로메틸기로 치환된 술폰산 이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00075
상기 일반식 (f1-1) 중, R31은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (3A')에서의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (f1-2) 중, R32는 수소 원자, 탄소수 1∼30의 히드로카르빌기 또는 탄소수 6∼20의 히드로카르빌카르보닐기이며, 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌부는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (3A')에서의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 f1을 부여하는 모노머의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00076
반복 단위 f2 또한 f3을 부여하는 모노머의 양이온의 구체예로서는 상기 일반식 (Cation-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 f2를 부여하는 모노머의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
반복 단위 f3을 부여하는 모노머의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00089
Figure pat00090
상기 반복 단위 f1∼f3은 산발생제의 기능을 갖는다. 폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하여, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상도의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산함으로써 LWR이나 CDU가 개선된다. 또한, 반복 단위 f를 포함하는 베이스 폴리머를 이용하는 경우, 후술하는 첨가형 산발생제의 배합을 생략할 수 있다.
상기 베이스 폴리머에 있어서, 반복 단위 a1, a2, b, c, d, e, f1, f2 및 f3의 함유 비율은 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.5, 0≤f1≤0.5, 0≤f2≤0.5, 0≤f3≤0.5, 0≤f1+f2+f3≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.4, 0≤e≤0.4, 0≤f1≤0.4, 0≤f2≤0.4, 0≤f3≤0.4, 0≤f1+f2+f3≤0.4가 보다 바람직하고, 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0≤a1+a2≤0.7, 0≤b≤0.7, 0≤c≤0.7, 0≤d≤0.3, 0≤e≤0.3, 0≤f1≤0.3, 0≤f2≤0.3, 0≤f3≤0.3, 0≤f1+f2+f3≤0.3이 더욱 바람직하다. 단, a1+a2+b+c+d+f1+f2+f3+e=1.0이다.
상기 베이스 폴리머를 합성하기 위해서는, 예컨대 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여, 중합을 행하면 된다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 중합 시의 온도는 바람직하게는 50∼80℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시기를 포함하는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 하여도 좋다.
알칼리 가수분해 시의 염기에는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 THF를 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 상기 범위이면 레지스트막의 내열성이나 알칼리 현상액에의 용해성이 양호하다.
또한, 상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포(Mw/Mn)가 충분히 좁은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하지 않기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴 형상이 악화하거나 할 우려가 없다. 패턴 룰이 미세화함에 따라서 Mw나 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머의 Mw/Mn은, 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산(狹分散)인 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는 조성 비율, Mw, Mw/Mn이 다른 2개 이상의 폴리머를 포함하여도 좋다.
[산발생제]
본 발명의 레지스트 재료는 강산을 발생하는 산발생제(이하, 첨가형 산발생제라고도 한다.)를 포함하여도 좋다. 여기서 말하는 강산이란, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 베이스 폴리머의 산불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물을 의미하고, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료의 경우는, 산에 의한 극성 변화 반응 또는 가교 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물을 의미한다. 이러한 산발생제를 포함함으로써, 상술한 오늄염이 켄처로서 기능하고, 본 발명의 레지스트 재료가 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 또는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.
상기 산발생제로서는 예컨대 활성광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 들 수 있다. 광산발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어떠한 것이라도 상관없지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 것이 바람직하다. 적합한 광산발생제에는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 광산발생제의 구체예로서는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
또한, 광산발생제로서 하기 일반식 (3-1)로 표시되는 술포늄염이나 하기 일반식 (3-2)로 표시되는 요오도늄염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00091
상기 일반식 (3-1) 및 (3-2) 중, R101∼R105는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기로서는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (Cation-1)∼(Cation-3)의 설명에서 R11'∼R19'로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, R101과 R102가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는, 식 (Cation-1)의 설명에서 R11' 및 R12'가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (3-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서는 식 (Cation-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 일반식 (3-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로서는 식 (Cation-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 일반식 (3-1) 및 (3-2) 중, Xa-는 하기 식 (3A)∼(3D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure pat00092
상기 일반식 (3A) 중, Rfa는 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (3A')에서의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (3A)로 표시되는 음이온으로서는 하기 일반식 (3A')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00093
상기 일반식 (3A') 중, RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R111은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼38의 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 높은 해상도를 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다.
R111로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코사닐기 등의 탄소수 1∼38의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 탄소수 3∼38의 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 탄소수 2∼38의 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6∼38의 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 탄소수 7∼38의 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (3A')로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는 일본 특허공개 2007-145797호 공보, 일본 특허공개 2008-106045호 공보, 일본 특허공개 2009-7327호 공보, 일본 특허공개 2009-258695호 공보 등에 자세히 나와 있다. 또한, 일본 특허공개 2010-215608호 공보, 일본 특허공개 2012-41320호 공보, 일본 특허공개 2012-106986호 공보, 일본 특허공개 2012-153644호 공보 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
상기 일반식 (3A)로 표시되는 음이온으로서는 일본 특허공개 2018-197853호 공보의 식 (1A)로 표시되는 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (3B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 상기 일반식 (3A')에서의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이때, Rfb1과 Rfb2가 서로 결합하여 얻어지는 기는 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (3C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 상기 일반식 (3A')에서의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이때, Rfc1과 Rfc2가 서로 결합하여 얻어지는 기는 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (3D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (3A')에서의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (3D)로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는 일본 특허공개 2010-215608호 공보 및 일본 특허공개 2014-133723호 공보에 자세히 나와 있다.
상기 일반식 (3D)로 표시되는 음이온으로서는 일본 특허공개 2018-197853호 공보의 식 (1D)로 표시되는 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (3D)로 표시되는 음이온을 포함하는 광산발생제는, 술포기의 α 위치에 불소 원자를 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있음에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에 광산발생제로서 사용할 수 있다.
광산발생제로서 하기 일반식 (4)로 표시되는 것도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00094
상기 일반식 (4) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 히드로카르빌렌기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는, 상기 일반식 (Cation-1)의 설명에서 R11'과 R12'가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R201 및 R202로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1∼30의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 3∼30의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기, 안트라세닐기 등의 탄소수 6∼30의 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 탄소수 1∼30의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 탄소수 3∼30의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, n-프로필페닐렌기, 이소프로필페닐렌기, n-부틸페닐렌기, 이소부틸페닐렌기, sec-부틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, n-프로필나프틸렌기, 이소프로필나프틸렌기, n-부틸나프틸렌기, 이소부틸나프틸렌기, sec-부틸나프틸렌기, tert-부틸나프틸렌기 등 탄소수 6∼30의 아릴렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자가 바람직하다.
상기 일반식 (4) 중, LA는 단일 결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (4) 중, XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 일반식 (4) 중, d는 0∼3의 정수이다.
상기 일반식 (4)로 표시되는 광산발생제로서는 하기 일반식 (4')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00095
상기 일반식 (4') 중, LA는 상기와 같다. RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (3A')에서의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이다.
상기 일반식 (4)로 표시되는 광산발생제로서는 일본 특허공개 2017-026980호 공보의 식 (2)로 표시되는 광산발생제로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 광산발생제 중, 상기 일반식 (3A') 또는 (3D)로 표시되는 음이온을 포함하는 것은, 산 확산이 작으며 또한 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하다. 또한, 식 (4')로 표시되는 것은 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
상기 광산발생제로서, 요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환된 방향환을 갖는 음이온을 포함하는 술포늄염 또는 요오도늄염을 이용할 수도 있다. 이러한 염으로서는 하기 일반식 (5-1) 또는 (5-2)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00096
상기 일반식 (5-1) 및 (5-2) 중, p는 1≤p≤3을 만족하는 정수이다. q 및 r은 1≤q≤5, 0≤r≤3 및 1≤q+r≤5를 만족하는 정수이다. q는 1≤q≤3을 만족하는 정수가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하다. r은 0≤r≤2를 만족하는 정수가 바람직하다.
상기 일반식 (5-1) 및 (5-2) 중, XBI는 요오드 원자 또는 브롬 원자이며, p 및/또는 q가 2 이상일 때, 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
상기 일반식 (5-1) 및 (5-2) 중, L1은 단일 결합, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
상기 일반식 (5-1) 및 (5-2) 중, L2는, p가 1일 때는 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 연결기이고, p가 2 또는 3일 때는 탄소수 1∼20의 (p+1)가의 연결기이며, 이 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
상기 일반식 (5-1) 및 (5-2) 중, R401은 히드록시기, 카르복시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 혹은 아미노기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 혹은 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기, 탄소수 1∼20의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2∼20의 히드로카르빌카르보닐기, 탄소수 2∼20의 히드로카르빌옥시카르보닐기, 탄소수 2∼20의 히드로카르빌카르보닐옥시기 혹은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R401A)(R401B), -N(R401C)-C(=O)-R401D 혹은 -N(R401C)-C(=O)-O-R401D이다. R401A 및 R401B는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기이다. R401C는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R401D는 탄소수 1∼16의 지방족 히드로카르빌기, 탄소수6∼14의 아릴기 또는 탄소수 7∼15의 아랄킬기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 포화 히드로카르빌카르보닐기 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. p 및/또는 r이 2 이상일 때, 각 R401은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
이들 중, R401로서는 히드록시기, -N(R401C)-C(=O)-R401D, -N(R401C)-C(=O)-O-R401D, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기 등이 바람직하다.
상기 일반식 (5-1) 및 (5-2) 중, Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, 이들 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf1과 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. 특히 Rf3 및 Rf4가 함께 불소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (5-1) 및 (5-2) 중, R402∼R406은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 상기 일반식 (Cation-1)의 설명에서 R11'∼R19'로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 메르캅토기, 술톤환, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트 결합 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R402와 R403이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는, 상기 일반식 (Cation-1)의 설명에서 R11'과 R12'가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (5-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서는 상기 일반식 (Cation-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 (5-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로서는 상기 일반식 (Cation-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (5-1) 또는 (5-2)로 표시되는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, XBI는 상기와 같다.
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Figure pat00119
본 발명의 레지스트 재료가 첨가형 산발생제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다. 본 발명의 레지스트 재료는, 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 f1∼f3의 어느 하나를 포함함으로써 및/또는 첨가형 산발생제를 포함함으로써, 화학 증폭 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.
[유기 용제]
본 발명의 레지스트 재료는 유기 용제를 포함하여도 좋다. 상기 유기 용제는 상술한 각 성분 및 후술하는 각 성분이 용해 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용제로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중, 상기 유기 용제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 100∼10,000 질량부가 바람직하고, 200∼8,000 질량부가 보다 바람직하다. 상기 유기 용제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 레지스트 재료는, 상술한 성분에 더하여, 계면활성제, 용해저지제, 가교제, 본 발명의 오늄염 이외의 켄처(이하, 그 밖의 켄처라고 한다.), 발수성향상제, 아세틸렌알코올류 등을 포함하여도 좋다.
상기 계면활성제로서는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료가 상기 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.0001∼10 질량부가 바람직하다. 상기 계면활성제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형인 경우는, 용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 상기 용해저지제로서는, 분자량이 바람직하게는 100∼1,000, 보다 바람직하게는 150∼800이며 또한 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 포함하는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산의 히드록시기, 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 화합물 등을 들 수 있고, 예컨대 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178]에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형이며 상기 용해저지제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부가 바람직하고, 5∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 용해저지제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
한편, 본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형인 경우는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부의 용해 속도를 저하시켜 네거티브 패턴을 얻을 수 있다. 상기 가교제로서는, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 또는 알케닐옥시기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 멜라민 화합물로서는 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 구아나민 화합물로서는 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 글리콜우릴 화합물로서는 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 아지드 화합물로서는 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다.
상기 알케닐옥시기를 포함하는 화합물로서는 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형이며 상기 가교제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 가교제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 그 밖의 켄처로서는 종래 형태의 염기성 화합물을 들 수 있다. 종래 형태의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급 또는 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다. 특히 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물, 또는 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 형상을 보정하거나 할 수 있다.
또한, 그 밖의 켄처로서, 일본 특허공개 2008-158339호 공보에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되지 않은 술폰산 및 카르복실산의, 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키는 데에 필요하지만, α 위치가 불소화되지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되지 않은 술폰산 또는 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
그 밖의 켄처로서는 또한 일본 특허공개 2008-239918호 공보에 기재된 폴리머형 켄처를 들 수 있다. 이것은, 레지스트막 표면에 배향함으로써, 레지스트 패턴의 직사각형성을 높인다. 폴리머형 켄처는 액침 노광용 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 그 밖의 켄처를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼4 질량부가 보다 바람직하다. 그 밖의 켄처는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 발수성향상제는, 레지스트막 표면의 발수성을 향상시키는 것으로, 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 상기 발수성향상제로서는, 불화알킬기를 포함하는 폴리머, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 폴리머 등이 바람직하고, 일본 특허공개 2007-297590호 공보, 일본 특허공개 2008-111103호 공보 등에 예시되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 발수성향상제는 알칼리 현상액이나 유기 용제 현상액에 용해할 필요가 있다. 상술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성향상제로서 아미노기나 아민염을 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 중의 산의 증발을 막아, 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료가 상기 발수성향상제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼20 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다. 상기 발수성향상제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 아세틸렌알코올류로서는 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료가 상기 아세틸렌알코올류를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하다. 상기 아세틸렌알코올류는 1종 단독으로 사용하여도 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조에 이용하는 경우에는 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다. 예컨대 패턴 형성 방법으로서는, 상술한 화학 증폭 레지스트 재료를 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
우선, 본 발명의 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.01∼2 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크하여 레지스트막을 형성한다.
이어서, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막을 노광한다. 상기 고에너지선으로서는, 자외선, 원자외선, EB(전자선), 파장 3∼15 nm의 EUV(극단자외선), X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 상기 고에너지선으로서 자외선, 원자외선, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 경우는, 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/cm2 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/cm2 정도가 되도록 조사한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼300 μC/cm2 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼200 μC/cm2 정도로 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 묘화한다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV, X선, 연X선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 적합하며, 그 중에서도 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV를 이용하는 것이 적합하고, 특히 EB 또는 EUV에 의한 미세 패터닝에 적합하다.
노광 후, 핫플레이트 상 또는 오븐 안에서, 바람직하게는 30∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 50∼120℃, 30초∼20분간 PEB를 행하여도 좋고, 행하지 않아도 좋다.
노광 후 또는 PEB 후, 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 노광한 레지스트막을 현상함으로써 목적으로 하는 패턴이 형성된다. 포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 빛을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않아, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형 패턴이 형성된다. 네거티브형 레지스트 재료의 경우는 포지티브형 레지스트 재료의 경우와는 반대로, 빛을 조사한 부분은 현상액에 불용화되고, 노광되지 않은 부분은 용해된다.
산불안정기를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해서 네거티브형 패턴을 얻을 수도 있다. 이때에 이용하는 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
현상의 종료 시에는 린스를 행한다. 린스액으로서는 현상액과 혼용(混溶)하여 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제에는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계 용제가 바람직하게 이용된다.
상기 탄소수 3∼10의 알코올로서는 n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6∼12의 알칸으로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6∼12의 알켄으로서는 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6∼12의 알킨으로서는 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다.
상기 방향족계 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 린스는 반드시 필수는 아니며, 린스를 하지 않음으로써 용제의 사용량을 절감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀플로우, RELACS 기술 또는 DSA 기술로 수축(shrink)할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하여, 베이크 중인 레지스트막으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트막의 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 베이크 시간은 바람직하게는 10∼300초이며, 불필요한 수축제를 제거하여, 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
·MALDITOF-MS: 닛폰덴시(주) 제조 S3000
[1] 오늄염의 합성
[실시예 1-1] SQ-1의 합성
Figure pat00120
(1) 중간체 In-1의 합성
질소 분위기 하, 수소화나트륨(순도 55 질량%, 10.9 g)을 THF(60 ml) 중에 현탁시키고, 1-이소프로필시클로펜탄올(35.3 g)과 THF(30 ml)를 포함하는 용액을 적하했다. 적하 후, 가열 환류를 4시간 행함으로써 금속 알콕시드를 조제했다. 그 후, 원료 SM-1(48.3 g)을 적하하여, 18시간 가열 환류·숙성을 행했다. 반응액을 빙욕으로 냉각하여, 물(100 ml)로 반응을 정지했다. 톨루엔(100 ml)과 헥산(100 ml)을 포함하는 용제로 목적물을 2회 추출하여, 통상의 수계 처리(aqueous work-up)를 하고, 용제를 유거 후, 증류 정제함으로써, 중간체 In-1을 무색 유상물(油狀物)로서 51.2 g 얻었다(수율 68%).
(2) 중간체 In-2의 합성
질소 분위기 하, 금속 마그네슘(4.1 g), 중간체 In-1(51.2 g), THF(200 ml)로 Grignard 시약을 조제했다. 이 Grignard 시약을 드라이아이스(200 g)의 THF(500 ml) 현탁액에 적하했다. 적하 후, 드라이아이스가 승화할 때까지 숙성했다. 숙성 후, 반응액을 10℃ 이하로 유지하면서, 5 질량% 염산(150 g)을 적하하여 반응을 정지했다. 그 후, 아세트산에틸(600 ml)로 추출하여, 통상의 수계 처리(aqueous work-up)를 하고, 용제를 유거 후, 헥산으로 재결정함으로써, 중간체 In-2를 백색 결정으로서 얻었다(수량 26.8 g, 수율 58%).
(3) 오늄염 SQ-1의 합성
질소 분위기 하, 중간체 In-2(4.0 g)와 원료 SM-2(4.5 g)를 염화메틸렌(50 g)과 물(40 g)에 용해하여, 20분 교반했다. 반응액을 분액하여, 유기층을 분취 후, 통상의 수계 처리(aqueous work-up)를 하고, 용제를 유거함으로써, 오늄염 SQ-1을 무색 유상물로서 5.8 g 얻었다(수율 73%).
오늄염 SQ-1의 TOF-MS 결과를 이하에 나타낸다.
MALDITOF-MS: POSITIVE M+261(C18H13S+ 상당)
NEGATIVE M-265(C15H18FO3 - 상당)
[실시예 1-2∼1-9] SQ-2∼SQ-9의 합성
각종 유기 합성 반응에 의해 다양한 오늄염을 합성했다. 화학 증폭 레지스트 조성물에 이용한 오늄염의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00121
[2] [합성예] 베이스 폴리머(P-1∼5)의 합성
각각의 모노머를 조합하고, 용제인 THF 내에서 공중합 반응을 행하여, 메탄올에 정출하고, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 베이스 폴리머(P-1∼5)를 얻었다. 얻어진 베이스 폴리머의 조성은 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC(용제: THF, 표준: 폴리스티렌)에 의해 확인했다.
Figure pat00122
Figure pat00123
[3] [실시예 2-1∼2-20, 비교예 1-1∼1-12] 레지스트 재료의 조제
(1) 레지스트 재료의 조제
표 1, 표 2에 나타내는 조성으로 각 성분을 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 레지스트 재료를 조제했다. 실시예 2-1∼2-18, 비교예 1-1∼1-10의 레지스트 재료는 포지티브형이고, 실시예 2-19, 2-20 및 비교예 1-11, 1-12의 레지스트 재료는 네거티브형이다.
표 1에서 각 성분은 이하와 같다.
·유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
DAA(디아세톤알코올)
·광산발생제: PAG-1∼PAG-5
Figure pat00124
·블렌드 켄처: bQ-1, bQ-2
Figure pat00125
·비교 켄처: cSQ-1∼cSQ-4
Figure pat00126
Figure pat00127
Figure pat00128
[4] EUV 리소그래피 평가(1)
[실시예 3-1∼3-20, 비교예 2-1∼2-12]
표 1 및 표 2에 나타내는 각 화학 증폭 레지스트 조성물(R-1∼R-20, CR-1∼CR-12)을, 신에츠가가쿠고교(주) 제조 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 막 두께 20 nm로 형성한 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것을, ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3300(NA0.33, σ0.9/0.6, 다이폴 조명)으로 웨이퍼 상 치수가 18 nm, 피치 36 nm인 LS 패턴의 노광을, 노광량과 포커스를 변화(노광량 피치: 1 mJ/cm2, 포커스 피치: 0.020 ㎛)시키면서 행하고, 노광 후, 표 3 및 표 4에 나타내는 온도에서 60초간 PEB했다. 그 후, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하고, 계면활성제 함유 린스 재료로 린스하고, 스핀드라이를 행하여, 실시예 3-1∼3-18, 비교예 2-1∼2-10에서는 포지티브형 패턴을 얻었다. 또한, 실시예 3-19, 3-20과 비교예 2-11, 2-12에서는 네거티브형 패턴을 얻었다.
얻어진 LS 패턴을, (주)히타치하이테크 제조 측장(測長) SEM(CG6300)으로 관찰하여, 감도, 노광 관용도(EL), LWR, 초점 심도(DOF) 및 붕괴 한계를 하기 방법에 따라서 평가했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[감도 평가]
라인 폭 18 nm, 피치 36 nm의 LS 패턴이 얻어지는 최적 노광량 Eop(mJ/cm2)을 구하여, 이것을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[EL 평가]
상기 LS 패턴에 있어서의 18 nm 스페이스 폭의 ±10%(16.2∼19.8 nm) 범위 내에서 형성되는 노광량으로부터 다음 식에 의해 EL(단위: %)를 구했다. 이 값이 클수록 성능이 양호하다.
EL(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1: 라인 폭 16.2 nm, 피치 36 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
E2: 라인 폭 19.8 nm, 피치 36 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
Eop: 라인 폭 18 nm, 피치 36 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
[LWR 평가]
Eop로 조사하여 얻은 LS 패턴을, 라인의 길이 방향으로 10곳의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 LWR로서 구했다. 이 값이 작을수록 러프니스가 작고 균일한 라인 폭의 패턴이 얻어진다.
[DOF 평가]
초점 심도 평가로서, 상기 LS 패턴에 있어서의 18 nm의 치수의 ±10%(16.2∼19.8 nm) 범위에서 형성되는 포커스 범위를 구했다. 이 값이 클수록 초점 심도가 넓다.
[라인 패턴의 붕괴 한계 평가]
상기 LS 패턴의 최적 포커스에 있어서의 각 노광량의 라인 치수를 길이 방향으로 10곳 측정했다. 붕괴되지 않고서 얻어진 가장 가는 라인 치수를 붕괴 한계 치수로 했다. 이 값이 작을수록 붕괴 한계가 우수하다.
Figure pat00129
Figure pat00130
표 3 및 표 4에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 켄처를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은, 포지티브형 및 네거티브형 양쪽 모두에서 양호한 감도로 EL, LWR 및 DOF가 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 붕괴 한계의 값이 작고, 미세 패턴 형성에 있어서도 패턴의 붕괴에 강하다는 것이 확인되었다.
[5] EUV 리소그래피 평가(2)
[실시예 4-1∼4-20, 비교예 3-1∼3-12]
표 1, 표 2에 나타내는 각 레지스트 재료를, 신에츠가가쿠고교(주) 제조 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 20 nm 막 두께로 형성한 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 60 nm의 레지스트막을 제작했다. 이어서, ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3400(NA0.33, σ0.9/0.6, 쿼드러플 조명, 웨이퍼 상 치수가 피치 44 nm, +20% 바이어스의 홀 패턴의 마스크)을 이용하여 상기 레지스트막을 노광하고, 핫플레이트 상에서 표 5, 6에 기재한 온도에서 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 실시예 4-1∼4-18, 비교예 3-1∼3-10에서는 치수 22 nm의 홀 패턴을, 실시예 4-19, 4-20 및 비교예 3-11, 3-12에서는 치수 22 nm의 도트 패턴을 얻었다.
(주)히타치하이테크 제조의 측장 SEM(CG6300)을 이용하여, 홀 또는 도트 치수가 22 nm로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도로 하고, 또한 이때의 홀 또는 도트 50개의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 산출한 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 CDU로 했다. 결과를 표 5, 표 6에 나타낸다.
Figure pat00131
Figure pat00132
표 5, 표 6에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 켄처를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은, 포지티브형 및 네거티브형 양쪽 모두에서 감도가 양호하고, CDU가 우수하다는 것이 확인되었다.
본 명세서는 이하의 양태를 포함한다.
[1]: 하기 일반식 (1)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 오늄염.
Figure pat00133
(식 중, RALU는 인접하는 산소 원자와 함께 형성되는, 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 환상 구조를 갖는 3급 에테르, 3급 카보네이트 또는 아세탈의 어느 하나를 나타낸다. RF는 불소 원자, 탄소수 1∼6의 함불소알킬기, 니트로기의 어느 하나이다. 또한, Ra는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. n1은 0 또는 1의 정수이다. n2 및 n3은 1 또는 2의 정수이다. n2 및 n3이 1인 경우, RF와 -O-RALU는 서로 인접하는 탄소 원자에 결합해 있다. 또한, n2, n3의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 2인 경우, RF와 -O-RALU 중 하나씩이 서로 인접하는 탄소 원자에 결합해 있다. n4는 0∼3의 정수이다. n4≥2일 때, 복수의 Ra가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리 구조를 형성하여도 좋다. Z+는 오늄 양이온을 나타낸다.)
[2]: 또한 상기 일반식 (1)에서의 RALU의 구조가 하기 일반식 (ALU-1) 또는 (ALU-2)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재한 오늄염.
Figure pat00134
(식 (ALU-1) 중, R21', R22' 및 R23'은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 히드로카르빌기이며, R21', R22' 및 R23'의 어느 2개가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R21', R22' 및 R23'이 서로 결합하여 고리를 형성하지 않는 경우, 이들 중 적어도 하나는 고리 구조를 갖는다. t는 0 또는 1의 정수이다. 식 (ALU-2) 중, R24' 및 R25'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. R26'은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이거나, R24' 또는 R25'와 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자 및 Xa과 함께 탄소수 3∼20의 복소환기를 형성하여도 좋다. 또한, 상기 히드로카르빌기 및 복소환기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋다. Xa는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. *는 인접하는 산소 원자와의 결합을 나타낸다.)
[3]: 또한 상기 일반식 (1)에서의 RF가 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 함불소알킬기의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 상기 [2]에 기재한 오늄염.
[4]: 또한 상기 일반식 (1)에서의 Z+가 하기 일반식 (Cation-1)∼(Cation-3)의 어느 하나로 표시되는 오늄 양이온인 것을 특징으로 하는 상기 [1]부터 상기 [3]의 어느 하나에 기재한 오늄염.
Figure pat00135
(식 (Cation-1)∼(Cation-3) 중, R11'∼R19'는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고, 포화라도 불포화라도 좋은, 직쇄상, 분기상, 환상의 탄소수 1∼30의 히드로카르빌기이다.)
[5]: 상기 [1]부터 상기 [4]의 어느 하나에 기재한 오늄염을 포함하는 것임을 특징으로 하는 산확산제어제.
[6]: 상기 [5]에 기재한 산확산제어제를 포함하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
[7]: 산을 발생하는 산발생제를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 상기 [6]에 기재한 레지스트 조성물.
[8] :상기 산발생제가 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 것임을 특징으로 하는 상기 [6] 또는 상기 [7]에 기재한 레지스트 조성물.
[9]: 유기 용제를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 상기 [6]부터 상기 [8]의 어느 하나에 기재한 레지스트 조성물.
[10]: 베이스 폴리머를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 상기 [6]부터 상기 [9]에 기재한 레지스트 조성물.
[11]: 상기 베이스 폴리머가 하기 일반식 (a1)로 표시되는 반복 단위 및/또는 하기 일반식 (a2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것임을 특징으로 하는 상기 [10]에 기재한 레지스트 조성물.
Figure pat00136
(식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은 단일 결합, 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 탄소수 1∼12의 연결기이다. Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이다. R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기이다. R14는 단일 결합 또는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이며, 그 탄소 원자의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. a는 1 또는 2이다. b는 0∼4의 정수이다. 단, 1≤a+b≤5이다.)
[12]: 상기 레지스트 조성물이 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 상기 [11]에 기재한 레지스트 조성물.
[13]: 상기 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는 것임을 특징으로 하는 상기 [10]에 기재한 레지스트 조성물.
[14]: 상기 레지스트 조성물이 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 상기 [13]에 기재한 레지스트 조성물.
[15]: 상기 베이스 폴리머가 하기 일반식 (f1)∼(f3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 상기 [10]부터 상기 [14]의 어느 하나에 기재한 레지스트 조성물.
Figure pat00137
(식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단일 결합, 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르 결합 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이다. Z11은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이다. Z31은 탄소수 1∼12의 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 요오드 원자 또는 브롬 원자를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌기, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일기 또는 카르보닐기이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이다. Z51은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 또한 이들의 조합이라도 좋고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 할로겐 원자 및/또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 또한, R23과 R24 또는 R26과 R27이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 반대 이온이다.)
[16]: 계면활성제를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 상기 [6]부터 상기 [15]의 어느 하나에 기재한 레지스트 조성물.
[17]: 상기 [6]부터 상기 [16]의 어느 하나에 기재한 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[18]: 상기 고에너지선으로서 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단자외선을 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 [17]에 기재한 패턴 형성 방법.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (20)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 오늄염.
    Figure pat00138

    (식 중, RALU는 인접하는 산소 원자와 함께 형성되는, 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 환상 구조를 갖는 3급 에테르, 3급 카보네이트 또는 아세탈의 어느 하나를 나타낸다. RF는 불소 원자, 탄소수 1∼6의 함불소알킬기, 니트로기의 어느 하나이다. 또한, Ra는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. n1은 0 또는 1의 정수이다. n2 및 n3은 1 또는 2의 정수이다. n2 및 n3이 1인 경우, RF와 -O-RALU는 서로 인접하는 탄소 원자에 결합해 있다. 또한, n2, n3의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 2인 경우, RF와 -O-RALU 중 하나씩이 서로 인접하는 탄소 원자에 결합해 있다. n4는 0∼3의 정수이다. n4≥2일 때, 복수의 Ra가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리 구조를 형성하여도 좋다. Z+는 오늄 양이온을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 또한 상기 일반식 (1)에서의 RALU의 구조가 하기 일반식 (ALU-1) 또는 (ALU-2)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 오늄염.
    Figure pat00139

    (식 (ALU-1) 중, R21', R22' 및 R23'은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 히드로카르빌기이며, R21', R22' 및 R23'의 어느 2개가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R21', R22' 및 R23'이 서로 결합하여 고리를 형성하지 않는 경우, 이들 중 적어도 하나는 고리 구조를 갖는다. t는 0 또는 1의 정수이다. 식 (ALU-2) 중, R24' 및 R25'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. R26'은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이거나, R24' 또는 R25'와 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자 및 Xa과 함께 탄소수 3∼20의 복소환기를 형성하여도 좋다. 또한, 상기 히드로카르빌기 및 복소환기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋다. Xa는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. *는 인접하는 산소 원자와의 결합을 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, 또한 상기 일반식 (1)에서의 RF가 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 함불소알킬기의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 오늄염.
  4. 제2항에 있어서, 또한 상기 일반식 (1)에서의 RF가 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 함불소알킬기의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 오늄염.
  5. 제1항에 있어서, 또한 상기 일반식 (1)에서의 Z+가 하기 일반식 (Cation-1)∼(Cation-3)의 어느 하나로 표시되는 오늄 양이온인 것을 특징으로 하는 오늄염.
    Figure pat00140

    (식 (Cation-1)∼(Cation-3) 중, R11'∼R19'는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고, 포화라도 불포화라도 좋은, 직쇄상, 분기상, 환상의 탄소수 1∼30의 히드로카르빌기이다.)
  6. 제2항에 있어서, 또한 상기 일반식 (1)에서의 Z+가 하기 일반식 (Cation-1)∼(Cation-3)의 어느 하나로 표시되는 오늄 양이온인 것을 특징으로 하는 오늄염.
    Figure pat00141

    (식 (Cation-1)∼(Cation-3) 중, R11'∼R19'는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고, 포화라도 불포화라도 좋은, 직쇄상, 분기상, 환상의 탄소수 1∼30의 히드로카르빌기이다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재한 오늄염을 포함하는 것임을 특징으로 하는 산확산제어제.
  8. 제7항에 기재한 산확산제어제를 포함하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 산을 발생하는 산발생제를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 산발생제가 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 베이스 폴리머를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 일반식 (a1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식 (a2)로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상을 포함하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00142

    (식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은 단일 결합, 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 탄소수 1∼12의 연결기이다. Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이다. R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기이다. R14는 단일 결합 또는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이며, 그 탄소 원자의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. a는 1 또는 2이다. b는 0∼4의 정수이다. 단, 1≤a+b≤5이다.)
  14. 제13항에 있어서, 상기 레지스트 조성물이 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는 것임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 레지스트 조성물이 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  17. 제12항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 일반식 (f1)∼(f3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00143

    (식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단일 결합, 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르 결합 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이다. Z11은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이다. Z31은 탄소수 1∼12의 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 요오드 원자 또는 브롬 원자를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌기, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일기 또는 카르보닐기이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이다. Z51은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 또한 이들의 조합이라도 좋고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 할로겐 원자 및 히드록시기 중 하나 이상을 포함하고 있어도 좋다. R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 또한, R23과 R24 또는 R26과 R27이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 반대 이온이다.)
  18. 제8항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  19. 제8항에 기재한 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 고에너지선으로서 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단자외선을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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